專利名稱：除臭劑及其制法、以及除臭方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于由含硫化氫、各種硫醇類、氨以及胺類等各種惡臭成分氣體中除去惡臭成分的除臭劑及其制法，以及其除臭方法，該除臭劑以及除臭方法，可以廣泛用于冰箱、廁所、動物飼養(yǎng)間，污水處理及其他除臭方面。
廁所或冰箱等的除臭方面，過去主要使用以活性炭為主的吸附劑以吸附惡臭成分的吸附法，以及用臭氧和催化劑以氧化分解惡臭成分的方法。但是，前者由于利用活性炭的吸附作用，因而其吸附容量有限，長時間使用時或惡臭成分濃度高的情況下，需要經常地置換活性炭。而后者，利用臭氧的氧化作用，通過與催化劑的適當?shù)慕M合，能夠進行半永久性的除臭，但需要臭氧發(fā)生器或高壓變壓器等專用設備，具有設備費用或運行費用高的問題。
最近，開發(fā)出不添加臭氧而且也不加熱，并在常溫下可以除去惡臭成分的催化劑除臭法，并已引起注意。但是這種方法，雖然有效地除去如硫化氫或硫醇等反應性高的惡臭成分，但對于從硫醇付產出的另外惡臭成分的甲基化二硫，或者二甲硫、氨、胺類等反應性低的惡臭成分，除臭效果不充分，希望改善其除臭性能。
本發(fā)明著眼于這種現(xiàn)有技術的問題而進行的，其目的在于提供一種對于反應性高的惡臭成分的除臭比過去更好，而對于反應性低的惡臭成分也能夠長期穩(wěn)定地持續(xù)得到優(yōu)異的除臭效果的除臭劑及其制法，以及其除臭方法。
本發(fā)明除臭劑的特征在于它是將由氧化銅，氧化錳以及硝酸銀構成的除臭成分，載帶于含活性炭的載體基材上而進行的。該除臭劑中的氧化銅，氧化錳以及硝酸銀的較好的組成比是氧化銅，按CuO計算是0.5～10重量份；氧化錳，按MnO2計算是1～20重量份；硝酸銀，按AgNO3計算是1～20重量份，而且，該除臭劑中氧化銅，氧化錳以及硝酸銀的總含量最好是在3～30重量％的范圍。進而，將由上述氧化銅，氧化錳以及硝酸銀構成的除臭成分，載帶于以活性炭為主成分的載體基材上，該載體基材中活性炭的含量，最好為30～70重量％的范圍，而作為除臭劑的比表面積，最好為250m2/g以上。使用這種除臭劑，處理含有硫化氫，各種硫醇類，氨，胺類等惡臭成分氣體時，可以分解除去這些惡臭成分而有效地進行除臭。
另外，本發(fā)明除臭劑制法的特征在于，將含有活性炭的載體基材以特定形狀成形后，在其上涂敷或浸漬含有氧化銅，氧化錳及硝酸銀或者其前體的溶液，并在非氧化性氣氛下，在低于硝酸銀的分解溫度的溫度下進行焙燒，通過采用該方法，可以得到除臭性能優(yōu)異的除臭劑。作為更好的除臭劑的制造方法，是在含有氧化銅，氧化錳以及硝酸銀或者其前體的溶液中，加入硝酸銀量的1/3～1/2摩爾量的檸檬酸，涂敷或浸漬含活性炭的載體，并在非氧化性氣氛下，在低于硝酸銀的分解溫度下進行焙燒，確實能得到單級除臭活性更加優(yōu)異的除臭劑，所以很好。
本發(fā)明者們在上述的現(xiàn)有技術的情況下進行了種種研究，希望開發(fā)不使用成本高的臭氧等，或不必進行加熱處理，不但對于反應性高的惡臭成分，而對于反應性低的惡臭成分也能持續(xù)得到長期穩(wěn)定的優(yōu)異除臭效果的除臭劑。
其結果知道，使用以氧化銅，氧化錳，硝酸銀3種成分為主要除臭活性成分的同時，使用活性炭作為其保持或者載帶的主要載體，可以得到優(yōu)異性能的除臭劑。特別是發(fā)現(xiàn)了在除臭劑中所含有的作為主要除臭成分的3種成分的組成比，設定為氧化銅按CuO計算是0.5～10重量份；氧化錳，按MnO2計算是1～20重量份；硝酸銀，按AgNO3計算是1～20重量份的范圍，而且在該除臭劑中這3種成分的總含量設定為3～30重量％的范圍，而且，載帶上述除臭成分的載體基材中，使用含有活性炭重量為30～70重量％的物質時，發(fā)揮基于本發(fā)明目的的優(yōu)異的除臭性能。
上述成分中的氧化銅保持大量的表面氧，它在常溫下起氧化分解硫化氫或甲基硫醇的作用，在氧化分解反應中消耗的氧，由被處理氣體中所含空氣中的氧依次補充，因此長期持續(xù)其除臭效果。
對上述的各種惡臭氣體，氧化錳有效地施展其除臭效果，特別是抑制因上述氧化銅所產生的由甲基硫醇轉化為甲基化二硫的有效作用。為有效發(fā)揮這些作用，最好是其對氧化銅的配合比率，MnO2/CuO的重量比為2以上。
其次，硝酸銀是本發(fā)明中最有特征的成分，根據(jù)其強的氧化能力，能夠分解除去在現(xiàn)有技術中難以除去的反應性低的惡臭成分，尤其是氨、三甲胺、二甲硫、乙醛等。
使用銀或氧化銀作為除臭成分之一是早已公知的，但由于在調制除臭劑時的熱處理，使之容易變成金屬銀的大顆粒的性質，這種金屬銀對于惡臭氣體是惰性的。由此提出了使用將銀作為復合氧化物而載帶的方法或者通過過氧化物等進行濕式氧化的方法，將氧化銀載帶在載體的幾種方法，但這些不僅需要復雜的工序，而且在微粒狀態(tài)下的分散載帶困難，得不到滿意的除臭效果。因此，在本發(fā)明中不象過去那樣以銀作為氧化銀而使用，而是將其以硝酸銀的形態(tài)使用，最大有效地發(fā)揮銀作為除臭成分的特性，這就是本發(fā)明具有的最大特征。
為了有效地發(fā)揮上述氧化銅、氧化錳以及硝酸銀的作用，最好將除臭劑中的這3種成分的組成比，設定為氧化銅，按CuO計算是0.5～10重量份(更好的是1～5重量份)，氧化錳，按MnO2計算是1～20重量份(更好的是2～10重量份)，硝酸銀，按AgNO3計算是1～20重量份(更好的是2～10重量份)的范圍，當氧化銅低于0.5重量份，氧化錳低于1重量份，硝酸銀低1重量份時，各自的效果不充分而不能充分發(fā)揮對于惡臭成分的分解作用，難以得到滿意的除臭效果。
但是，氧化銅的組成比超過10重量時，增加了由惡臭成份甲基硫醇轉化為其他惡臭成分的甲基化二硫的量，很難有效地發(fā)揮除臭效果。另外，氧化錳的組成比超過20重量份，或硝酸銀的組成比超過10重量份時，不僅除臭效果不能再往上提高，而且減少活性炭吸附部位，從而產生阻礙除臭效果，所以不好。
另外，為有效地發(fā)揮這3種成分的復合除臭作用，在除臭劑中這3種成分的所占的總含量為3～30重量％，更好的是5～20重量％的范圍，不到2重量％時，則作為除臭活性成分的絕對量稍有不足，除臭性能不充分，特別是適用于惡臭成分濃度高的氣體中時，難以得到滿意的除臭效果，而且當上述3種成分的總含量超過30重量％而過多時，作為載體成分作用的活性炭的絕對量稍有不足，則如下面所述惡臭成分的吸附部位稍有不足，仍然難以得到滿意的除臭性能。
另外，作為氧化銅原材料，可以列舉硝酸銅，硫酸銅，以及氧化銅等，作為氧化錳的原材料，可以列舉硝酸錳，硫酸錳，活性二氧化錳等，分別都是很好的。
本發(fā)明中所用的除臭成分必須要含有上述3種成分，但根據(jù)被處理氣體中所含惡臭成分的種類，根據(jù)需要也可以另外含有適量的其他除臭活性成分，即鎳，鐵，鈷，鉻，鋅，釩等金屬氧化物或鉑族金屬。另外，使金屬銀，氧化銀或者銅或錳與銀的復合氧化物等共存也可以。但在不稀釋上述3種成分的作用下其量最好限制在除臭劑總量的5重量％以下，更好的是2重量％以下。
作為保持或者載帶除臭的活性成分的載體原料，可以選擇含有作為必要成分活性炭的物質，最好是含30～70重量％，更好是含40～60重量％的活性炭的物質。
其中選擇活性炭的理由如下。即，惡臭成分是由種種氣體混合物構成，要分解除去這些惡臭成分，需要最初將惡臭成分吸附截留在除臭劑上。例如，堿性氣體的氨等，容易吸附在酸性度高的二氧化硅和二氧化鈦-二氧化硅等載體上，但酸性氣體的硫化氫等就很難吸附于這些載體上，而與之相反吸附在堿性高的載體上。另外，作為中性氣體的二甲硫等，在酸性，堿性載體上幾乎都不吸附。沸石等，雖其細孔內具有吸附氣體的作用，但缺乏截留比其細孔徑更小的分子的惡臭成分的作用，并存在隨著濕度而惡化吸附截留性能的缺點。
對此，活性炭由于其本身為中性，比表面積非常大，具有無數(shù)微細的細孔，所以對酸性、堿性、中性的任意惡臭氣體成分都呈現(xiàn)優(yōu)異的吸附截留效果，因此，可以認為這種活性炭的優(yōu)異的吸附截留作用，作為上述除臭成分及惡臭成分的吸附部位可有效地發(fā)揮，在該吸附部位上有效地吸附保持惡臭成分的同時，由于在該吸附部位上的上述除臭活性成分的作用，迅速地分解該惡臭成分，而有效地進行除臭。
而且，根據(jù)本發(fā)明者們的確認，就含有選自上述的3種成分的除臭活性成分之間的相互關系而言，認為因活性炭的優(yōu)異吸附截留作用而可以得到超過上述效果的，更加優(yōu)異的除臭效果，可以認為上述特定的除臭活性成分和活性炭之間起的某種相互作用，而更加提高除臭效果。但是關于其理由，現(xiàn)在尚不清楚。
為有效地發(fā)揮這種活性炭的作用效果，在載體基材中活性炭含量最好設定為30～70重量％，更好的是40～60重量％的范圍，當活性炭的含量不足30重量％時，由于活性炭帶來的上述效果不充分而難以發(fā)揮滿意的除臭性能。另外，當活性炭的含量超過70重量％時，相對地粘合劑成分的量稍有不足而降低載體的物理強度，使用時會引起破損或粉末脫落等問題。
含活性炭的載體基材，是將定量的活性炭粉末與二氧化硅-氧化鋁，二氧化硅，氧化鋁，氧化鈦，沸石，氧化鈦-二氧化硅復合氧化物等陶瓷類粘合劑一起均勻混合，成型為顆粒狀、板狀、蜂窩狀等任意形狀之后，通過干燥或者在非氧化性氣氛中加熱焙燒而可以制得。
本發(fā)明的除臭劑，如下面所述方法，通過將含有上述必要的3成分的除臭成分載于上述載體上而進行制造，但為了更有效地發(fā)揮除臭效果，最好是使作為除臭劑的比表面積為250m2/g以上，更好是350m2/g以上。于是惡臭成分的除臭，被認為是如上所述，首先使惡臭成分吸附截留在除臭劑的吸附部位，在該吸附部位內受除臭成分的作用分解成無臭成分，所以想要提高除臭效果，盡量增加吸附部位才有效，為此，盡可能地增大除臭劑的比表面積是有效的。另外，使用活性炭為主體的載體時，由于活性炭的比表面積非常大，所以能夠易于確保250m2/g以上的比表面積。
作為制造除臭劑的方法，可以采用將氧化銅，氧化錳以及硝酸銀或者它們的前體，與含有特定量活性炭的載體基材混練而成形的方法，或者用載體基材，成形為如上所述的顆粒狀或蜂窩狀等之后，載帶除臭活性成分或者其前體的方法等，以后者的方法為更好，具體而言，將含活性炭的載體基材，用通常的方法加工成形為任意形狀后，涂敷或者浸漬含除臭活性成分的前體的水溶性鹽的混合溶液，然后干燥并焙燒的方法。
采用這種方法時，在活性炭為主體的載體的吸附部位的面上載帶上述除臭活性成分，在除臭處理工序中在該吸附部位吸附截留的惡臭成分與除臭活性成分迅速地作用而進行除臭。
實施上述制法時，除臭活性成分中特別是為有效地發(fā)揮硝酸銀的活性而將含有硝酸銀的上述3種成分或者其前體的溶液，涂敷或浸漬載體后進行焙燒時，處理氣氛是在氮氣等非氧化性氣氛下進行，同時必須將焙燒溫度控制在硝酸銀的分解溫度以下，最好是控制在200～400℃的范圍之間。
因此，如果在氧化性氣氛中進行焙燒，或者焙燒溫度超過400℃而在硝酸銀分解溫度以上時，使硝酸銀氧化或分解，以致不能有效地發(fā)揮本發(fā)明的效果。對于焙燒溫度的下限沒有特別規(guī)定，但從更確實地進行含硝酸銀的除臭活性成分的活性化和從載帶方面考慮，最好是將焙燒溫度設定在200℃以上。
然而，硝酸銀是氧化性高的化合物，在易于還原的物質共存下容易還原，若在含硝酸銀溶液中浸漬含活性炭的載體時，可以看到載體表面上有金屬銀析出。這種現(xiàn)象對于本發(fā)明是不很好的，由上述說明中容易理解到，在含上述3種成分的溶液中，在含有硝酸銀量的1/3～1/2摩爾量的檸檬酸時，可顯著地抑制金屬銀的析出，認為可更確實進行作為硝酸銀的載帶。其理由并不是很清楚，但可以認為檸檬酸在載體中載帶鉑族金屬時，作為競爭吸附劑而有效地作用，可以認為，由于同樣的作用而起保護活性炭與硝酸銀之間的反應部位的作用。
下面所列舉的實施例更加詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于下述實施例，可以在適于基本精神左右所得的范圍內，適當?shù)丶右宰兓部梢詫嵤@些都包括在本發(fā)明的技術范圍內。
實施例1將椰子殼活性炭粉末(比表面積1500m2/g)與粘土礦物類無機粘合劑(組成40重量％Al2O3，60重量％SiO2)以及纖維素類有機粘合劑混練，擠壓成形后進行干燥，焙燒，而制造活性炭含量為45重量％的蜂窩狀載體。將所得的蜂窩狀載體，分別在按表1中所示的按CuO∶MnO2∶AgNO3計算比率的含有硝酸銅，硝酸錳，硝酸銀，并同時溶解有硝酸銀量的0.4倍摩爾量的檸檬酸的混合水溶液中浸漬，通過鼓風除去殘余液后在100℃通風干燥，然后在氮氣氛中300℃下焙燒2小時，得到除臭劑。所得的除臭劑組成示于表1中。
實施例2～5，參考例1按實施例1，除了將活性炭的配合量及除臭活性成分的含量比例的變化如表1所示外，其余都與實施例1同樣地進行而制造除臭劑。
對比例1～3按實施例1，如表1所示省去必要成分的一部分以外，其余與實施例1同樣地進行，制造對比除臭劑。
對比例4使用活性氧化鋁制造的蜂窩狀載體，浸漬于硝酸錳和硝酸銀的混合水溶液中，干燥之后，在空氣中500℃下焙燒2小時得到對比除臭劑。所得的除臭劑組成示于表1中。
參考例2按實施例1，除不加入檸檬酸以外，其余與實施例1同樣進行，得到參考除臭劑。
參考例3按實施例1，在氮氣氛中的焙燒溫度變?yōu)?50℃，2小時以外，其余與實施例1同樣進行，得到參考除臭劑。
參考例4按實施例1，將氮氣氛中的焙燒溫度，變?yōu)?00℃，2小時以外，其余與實施例1同樣進行，得到參考除臭劑。
除臭性能是使用流動系的反應裝置，對在填充有各除臭劑的填充層的入口以及出口的氣體進行取樣，用氣體色譜法測定其各惡臭成分的濃度，求得惡臭成分的去除效率。作為惡臭氣體，選用甲基硫醇，二甲硫，三甲基胺3種，在入口濃度為10ppm，25℃，濕度50％RH，空速為50000/小時的條件下進行評價。另外，對于甲基硫醇，也測定了填充層出口部位檢測出的二甲二硫的濃度。對于實施例，對比例，參考例的各除臭劑，從氣體流動開始經2小時后測定其結果，并示于表2中。
表1
表2
從表1、2可以明顯看出，全部滿足本發(fā)明所規(guī)定的必要條件的實施例的除臭劑，與對比例的除臭劑比較，對各種惡臭氣體具有更高的除臭性能，通過最適當載體基材和除臭活性成分的配合比，能呈顯卓越的除臭性能。另外，參考例是采用了脫離本發(fā)明最好條件的必要條件的制法，可以確認所得除臭劑的除臭活性，是根據(jù)載體基材中所占的活性炭的含量或制造方法而變化。
本發(fā)明是按上所述而構成，不但對于如硫化氫或甲基硫醇等反應性高的惡臭成分，而且對于如二甲硫，氨、胺類等反應性低的惡臭成分也呈顯優(yōu)異的除臭作用，而且也沒有從甲基硫醇到副產出其他惡臭成分的甲基化二硫的現(xiàn)象，可以高效率地分解除去惡臭成分，所以可以對冰箱，廁所，動物飼養(yǎng)間，污水處理處及其他除臭方面廣泛應用。
權利要求
1.一種除臭劑，其特征在于，在含活性炭的載體基材上載帶由氧化銅，氧化錳以及硝酸銀構成的除臭成分。
2.根據(jù)權利要求1記載的除臭劑，其特征在于除臭劑中的氧化銅，氧化錳以及硝酸銀的組成比，氧化銅按CuO計算是0.5～10重量份，氧化錳按MnO2計算是1～20重量份，硝酸銀，按AgNO3計算是1～20重量份。
3.根據(jù)權利要求1或2記載的除臭劑，其特征在于，除臭劑中的氧化銅，氧化錳以及硝酸銀的總含量為3～30重量％。
4.根據(jù)權利要求1～3的任意一項中記載的除臭劑，其特征在于，載體基材是含有活性炭30～70重量％的物質。
5.根據(jù)權利要求1～4的任意一項中記載的除臭劑，其特征在于，除臭劑的比表面積為250m2/g以上。
6.一種除臭劑的制造方法，其特征在于，將含活性炭的載體基材按予定形狀成形后，在其上涂復或者浸漬含氧化銅，氧化錳以及硝酸銀或者其前體的溶液，并在非氧化性氣氛下，低于硝酸銀分解溫度的溫度下進行焙燒。
7.根據(jù)權利要求6記載的制造方法，其特征在于，在含氧化銅，氧化錳以及硝酸銀或者其前體的溶液中，使用添加硝酸銀量的1/3～1/2摩爾量檸檬酸。
8.一種除臭劑方法，其特征在于，用權利要求1～5任意一項中記載的除臭劑，處理含臭氣成分的氣體。
全文摘要
本發(fā)明公開了除臭劑及除臭方法，該除臭劑是將由氧化銅，氧化錳以及硝酸銀構成的除臭成分，載帶在以活性炭為主成分的載體基材上而形成，特別是，氧化銅，氧化錳以及硝酸銀的組成比氧化銅，按CuO計算是0.5～10重量份，氧化錳，按MnO
文檔編號B01D53/48GK1145592SQ96190047
公開日1997年3月19日 申請日期1996年1月24日 優(yōu)先權日1995年1月27日
發(fā)明者北口真也, 山本光一, 三宅純一 申請人:株式會社日本觸媒