專(zhuān)利名稱(chēng)：制備醋酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備醋酸的新方法，該醋酸是在含有第八族金屬的催化劑存在下通過(guò)對(duì)甲醇、醋酸甲酯和二甲醚中的至少一種進(jìn)行羰基化制備的。更具體地，本發(fā)明涉及制備高純度醋酸的新方法，其中在通過(guò)由銠催化的羰基化反應(yīng)生成醋酸的制備過(guò)程中，減少了產(chǎn)品中含有的有機(jī)碘化合物和羰基化合物雜質(zhì)，同時(shí)顯著降低了純化醋酸所需要的能耗。
醋酸作為醋酸酯、醋酸酐、醋酸乙烯酯和對(duì)苯二酸的原料被大量使用，它是包括聚合物工業(yè)和化學(xué)工業(yè)的許多工業(yè)的必要的基本化合物。
已知有許多方法被用作制備醋酸的工業(yè)方法。目前，廣泛使用這樣一種制備醋酸的工業(yè)方法(JP-B-47-3334)，其中在水的存在下用銠催化劑和甲基碘的情況下，甲醇連續(xù)與一氧化碳反應(yīng)。
根據(jù)一種由甲醇羰基化制備醋酸的方法，該方法描述在由R.T.Eby和T.C.Singleton撰寫(xiě)的Applied Industrial Catalysis的第1卷，P.275-296，1983年，通過(guò)下面所述的連續(xù)三個(gè)蒸餾步驟來(lái)純化粗醋酸。即(1)一個(gè)低沸點(diǎn)組份分離塔，用于把頂部的低沸點(diǎn)組份和底部的高沸點(diǎn)組份與側(cè)線餾分粗醋酸分離，以把其循環(huán)到羰基化反應(yīng)器中；(2)一個(gè)脫水塔，用于把水與從上面塔中抽出的側(cè)線餾分粗醋酸分離，并把該分離的水循環(huán)至羰基化反應(yīng)器中；和(3)一個(gè)高沸點(diǎn)組份除去塔，用于把副產(chǎn)的丙酸與已干燥的醋酸分離。因?yàn)樵谶@種方法中，在羰基化反應(yīng)器中水量相對(duì)高達(dá)14-15％(重量)并且副產(chǎn)了許多丙酸，故為了獲得醋酸產(chǎn)品需要大量純化能耗。
在這種由甲醇羰基化制備醋酸的方法中，最近已研究了其反應(yīng)條件和改善催化劑的方法，例如，公開(kāi)了一種加入催化劑穩(wěn)定劑(如碘鹽)的方法(JP-A-60-54334和JP-A-60-239434)。該方法也公開(kāi)了通過(guò)減少羰基化反應(yīng)器中的水量可降低副產(chǎn)物(如二氧化碳和丙酸)的量。另外，建議通過(guò)減少反應(yīng)器中的水量來(lái)簡(jiǎn)化得到醋酸產(chǎn)品的純化方法(JP-A-6-040999)。然而，當(dāng)羰基化反應(yīng)器中的水量減少時(shí)，在副產(chǎn)的微量雜質(zhì)中含有一些組份，這些組份的量隨著醋酸的產(chǎn)量增加而增加，并且這些組份降低了醋酸產(chǎn)品的質(zhì)量。在這些微量組分中也含有對(duì)某些類(lèi)別的應(yīng)用特別有影響的組份。例如，用來(lái)從乙烯和醋酸制備醋酸乙烯酯的催化劑對(duì)這些雜質(zhì)特別敏感(JP-A-4-282339)。也已知在由此制備的醋酸中所含有的雜質(zhì)具體的是羰基化合物(如乙醛、巴豆醛和2-乙基巴豆醛)和有機(jī)碘化合物(如己基碘)(JP-A-1-211548和JP-B-5-21031)。也已知在上述的產(chǎn)品中，羰基化合物(如乙醛、巴豆醛和2-乙基巴豆醛)降低了質(zhì)量測(cè)試的測(cè)定值，通過(guò)該質(zhì)量測(cè)試法測(cè)定在醋酸中存在的微量還原性雜質(zhì)的量，該法稱(chēng)為高錳酸還原物質(zhì)試驗(yàn)法(高錳酸時(shí)間)(JP-A-211548)。已作了許多研究來(lái)除去由甲醇羰基化制備醋酸中所形成的微量雜質(zhì)。
例如，已知這樣一種方法，在該方法中注意到這樣一個(gè)事實(shí)在該反應(yīng)過(guò)程中大部分這些微量雜質(zhì)來(lái)自于該反應(yīng)過(guò)程中生成的乙醛可通過(guò)蒸餾、萃取或反應(yīng)從乙醛被濃縮的液體中除去乙醛由此來(lái)減少在醋酸產(chǎn)品中所含有微量雜質(zhì)(JP-A-4-266843)。然后，在這些專(zhuān)利中，沒(méi)有一篇涉及到著眼于簡(jiǎn)化純化方法和減少純化能耗。另外，根據(jù)JP-A-4-266843所述的方法，造成在從乙醛轉(zhuǎn)化為肟的反應(yīng)中副產(chǎn)的腈累積在羰基化步驟中這一嚴(yán)重問(wèn)題。
本發(fā)明提供了一個(gè)由至少一種選自甲醇、醋酸甲酯和二甲醚的物質(zhì)羰基化而制備醋酸的方法，其中在打算簡(jiǎn)化其純化方法并降低純化能耗的同時(shí)，有效地降低了在粗醋酸中所含有的羰基化合物(如乙醛、巴豆醛和2-乙基巴豆醛)和有機(jī)碘化合物(如己基碘)雜質(zhì)的濃度。
本發(fā)明的一個(gè)目的是克服通過(guò)一系列連續(xù)生產(chǎn)設(shè)備制備醋酸所引起的現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷和缺點(diǎn)。
本發(fā)明已注意到這樣一個(gè)事實(shí)在由甲醇羰基化制備醋酸的步驟中副產(chǎn)了羰基化合物(如乙醛、巴豆醛和2-乙基巴豆醛)和有機(jī)碘化合物(如己基碘)，并還注意到這樣一個(gè)事實(shí)在這些副產(chǎn)物中，隨著該羰基化反應(yīng)液中所含水量的降低，羰基化合物(如巴豆醛和2-乙基巴豆醛)和有機(jī)碘化合物(如己基碘)的副產(chǎn)物量增加。本發(fā)明人還注意到這些事實(shí)當(dāng)羰基化反應(yīng)液中所含水的濃度降低或在該反應(yīng)液中所含醋酸甲酯的濃度增加時(shí)，降低了在第一蒸餾塔頂部潷析器中液體的可分離性；并且所有這些一系列雜質(zhì)是易與水形成共沸混合物的組份，且其在甲基碘相的溶解度應(yīng)比在水相中的溶解度明顯地高。
也就是說(shuō)，本發(fā)明提供了一個(gè)制備醋酸的方法，該方法是在含有第八族金屬催化劑、甲基碘和水存在下至少一種選自甲醇、醋酸甲酯和二甲醚的物質(zhì)連續(xù)地與一氧化碳反應(yīng)，包括(a)一個(gè)把粗反應(yīng)液從羰基化步驟中抽出并引入閃蒸段、以及把含有該閃蒸段不蒸發(fā)的催化劑組份的催化劑循環(huán)液循環(huán)入羰基化反應(yīng)器的步驟；(b)一個(gè)把閃蒸段蒸發(fā)的蒸汽餾份以蒸汽和/或液體的形式加入第一蒸餾塔的步驟，(c)一個(gè)從該第一蒸餾塔的頂部分離出含有水、醋酸甲酯、甲基碘和醋酸的低沸點(diǎn)循環(huán)液流的步驟，和(d)一個(gè)從該第一蒸餾塔底部或靠近其底部側(cè)餾分處分離粗醋酸的步驟，其特征在于通過(guò)向該第一蒸餾塔加入水、降低該第一蒸餾塔中塔頂餾出部分的冷卻溫度、或把加入該第一蒸餾塔頂部潷析器的液體中所含有的醋酸甲酯的濃度降低到40％(重量)或更小，來(lái)保持該第一蒸餾塔頂部潷析器中的液體分離狀態(tài)。
根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)把純化能耗控制在較低程度時(shí)，在羰基化反應(yīng)液中所含有水的濃度低的條件下可特別減少該產(chǎn)物中混有的雜質(zhì)濃度。
首先，將解釋本發(fā)明由甲醇羰基化制備醋酸的方法。
本發(fā)明中使用的含有第八族金屬的催化劑包括銠、銥、釕、鋨和鎳。該催化劑的使用形式可是任何一種形式，只要是在該反應(yīng)條件該催化劑是可溶的或可轉(zhuǎn)化為可溶形式。銠催化劑的形式可以是任何一種，只要它能在該反應(yīng)體系中形成銠羰基配合物，且其非限制性例子包括RhX3(其中X表示Cl、Br或I)、RhX3·3H2O(其中X表示Cl、Br或I)、Rh2(CO)16、Rh(CO)X[(C6H5)3M]2(其中X表示Cl、Br或I，且M表示P、As或Sb)、Rh(CO)2X[(C6H5)3M](其中X表示Cl、Br或I，且M表示P、As或Sb)、HRh(CO)[(C6H5)3P]3、[Rh(C2H4)2Cl]2、K4Rh2X2(SnX3)4(其中X表示Cl、Br或I)，以及描述在JP-B-47-3334中的銠組份。該反應(yīng)液中所含的銠的濃度為200-1,000ppm，優(yōu)選300-600ppm。
銥催化劑使用形式的非限制性例子包括IrX3(其中X表示Cl、Br或I)、[Ir(CO)2X]2(其中X表示Cl、Br或I)、[Ir(CO)2X2]-(其中X表示Cl、Br或I)、[Ir(CH3)X3(CO)2]-(其中X表示Cl、Br或I)、Ir4(CO)12XrX3·4H2O(其中X表示Cl、Br或I)、IrX3·4H2O(其中X表示Cl、Br或I)、Ir3(CO)12、金屬銥、Ir2O3、IrO2、Ir(乙酰丙酮)(CO)2、Ir(乙酰丙酮)(CO)3、醋酸銥[Ir3O(OAc)6(H2O)3][OAc]、和[H2IrX6](其中X表示Cl、Br或I)。優(yōu)選包括無(wú)鹵素的銥配合物，如醋酸銥、草酸銥或乙酰乙酸銥。該反應(yīng)液中所含的銥濃度為500-4,000ppm，優(yōu)選為2,000-3,000ppm。
釕催化劑的使用形式的非限制性例子包括RuX3(其中X表示Cl、Br或I)、RuX3·3H2O(其中X表示Cl、Br或I)、氯化釕(IV)、溴化釕(III)、金屬釕、氧化釕、甲酸釕(III)、[Ru(CO)3X3]-H+、(其中X表示Cl、Br或I)、四(乙酰基)氯合釕(II，III)、醋酸釕(III)、丙酸釕(III)、丁酸釕(III)、五羰基合釕、十二羰基合三釕和混合的鹵代羰基合釕、例如二氯三羰基合釕(II)二聚物和二溴三羰基合釕(II)二聚物，以及其它的有機(jī)釕配合物，例如四氯雙(4-甲基·異丙基苯)合二釕(II)、四氯雙(苯基)合二釕(II)、二氯(環(huán)辛-1，5-二烯)(cyclocta-1，5-diene)合釕(II)聚合物和反-(乙酰丙酮化物)合釕(III)。該反應(yīng)液中所含有的釕濃度為500-4,000ppm，優(yōu)選為2,000-3,000ppm。
鋨催化劑使用形式的非限制性例子包括OsX3(其中X表示Cl、Br或I)、OsX3·3H2O(其中X表示Cl、Br或I)、金屬鋨、四氧化鋨、十二羰基合三鋨、五氯-μ-硝基合二鋨、混合的鹵代羰基合鋨，例如三羰基二氯合鋨(II)二聚物和其他的有機(jī)鋨配合物。在該反應(yīng)液中所含的鋨的濃度為500-4,000ppm，優(yōu)選為2,000-3,000ppm。
這些催化劑可以單獨(dú)使用或者以其兩種或多種的組合使用。下面將介紹作為一個(gè)實(shí)施例的使用銠催化劑的情況。
在本發(fā)明中，特別是在低水量情況下加入碘鹽來(lái)穩(wěn)定銠催化劑并把其作為助催化劑。該碘鹽可以是任何形式，只要它在該反應(yīng)液中能產(chǎn)生碘離子。其例子包括堿金屬碘鹽(如LiI、NaI、KI、RbI和CsI)和堿土金屬碘鹽(如BeI2、MgI2和CaI2)以及鋁族金屬碘鹽(如BI3和AII3)?？蓱?yīng)用有機(jī)碘鹽以及金屬碘鹽，包括碘化季鏻(三丁基膦和三苯基膦的甲基碘加成物或碘化氫加成物)和碘化季銨(叔胺、吡啶、咪唑和酰亞胺的甲基碘加成物或碘化氫加成物)。特別地，堿金屬碘化物，如LiI是優(yōu)選的。該碘鹽的用量是0.07-2.5摩爾/升，優(yōu)選為0.25-1.5摩爾/升，以該反應(yīng)液中碘離子計(jì)。本發(fā)明中，甲基碘被用作催化劑促進(jìn)劑并允許在反應(yīng)液中的存在比例為5-20％(重量)、優(yōu)選12-16％(重量)。本方法中在該反應(yīng)液所含的水的濃度為15％(重量)或更少，優(yōu)選8％(重量)或更少，更優(yōu)選5％(重量)或更少。另外，醋酸甲酯的存在比例為0.1-30％(重量)、優(yōu)選0.5-5％(重量)，并且該反應(yīng)液中主要組份的其余部分是既是產(chǎn)品又是反應(yīng)溶劑的醋酸。當(dāng)使用二甲醚和醋酸甲酯作為原料時(shí)，它們與一氧化碳反應(yīng)生成乙酸酐，然后迅速與水反應(yīng)生成醋酸。
本發(fā)明中，甲醇羰基化的具體反應(yīng)溫度為約150-250℃，并優(yōu)選在約180-220℃的溫度范圍內(nèi)。考慮該反應(yīng)器所含的液體組份的蒸汽壓、一氧化碳的分壓和氫的分壓，反應(yīng)總壓控制在約15atm-40atm范圍內(nèi)。
把通過(guò)在該催化劑、助催化劑、催化穩(wěn)定劑和反應(yīng)加速劑存在下進(jìn)行羰基化得到的粗反應(yīng)液從該反應(yīng)器中抽出，并引入到閃蒸段。該閃蒸段的壓力優(yōu)選保持低于羰基化壓力，通常為1-6atm。通過(guò)加熱或冷卻或沒(méi)有加熱或冷卻，該閃蒸段溫度保持在100-200℃間。
含有在該閃蒸段不蒸發(fā)的催化劑組份的催化劑循環(huán)液象現(xiàn)在這樣或者如果需要的話(huà)，在催化劑循環(huán)液用氫氣和一氧化碳處理后被循環(huán)至羰基化反應(yīng)器中。
在該閃蒸段被蒸發(fā)的蒸汽餾份以蒸汽和/或液體的形式被加入第一蒸餾塔。該第一蒸餾塔可優(yōu)選在幾乎與閃蒸段相同的壓力下進(jìn)行操作并也可在較高或較低的壓力下操作。該第一蒸餾塔的操作溫度受加入組份的組合物、操作壓力、級(jí)數(shù)和回流量的影響。
從控制丙酸副產(chǎn)物量和轉(zhuǎn)移反應(yīng)形成的二氧化碳副產(chǎn)物量的角度出發(fā)，該羰基化反應(yīng)液中所含的水的濃度最好較低。然而，當(dāng)減少該羰基反應(yīng)液中所含的水的濃度時(shí)，降低了該第一蒸餾塔頂部潷析器中的液體可分離性，并且在較短時(shí)間內(nèi)就停止了分離。其結(jié)果是，由于減少了其水的濃度，當(dāng)該羰基化反應(yīng)液中所含的水的濃度較高時(shí)通過(guò)水回流到第一蒸餾塔頂部而帶到第一蒸餾塔頂部的雜質(zhì)容易混入從該第一蒸餾塔底部或靠近其底部側(cè)餾分分離出的粗醋酸中。
在分離第一蒸餾塔頂部潷析器中的液體時(shí)，該液體被分成了兩相，一相主要含有甲基碘(下文稱(chēng)為甲基碘相)，和另一相主要含有水(下文稱(chēng)為水相)。其中溶有許多雜質(zhì)的甲基碘相作為低沸點(diǎn)循環(huán)液流抽出，但當(dāng)分離停止后，一部分含有這些雜質(zhì)的液體作為回流液被加入該第一蒸餾塔，因此這些雜質(zhì)容易混入粗醋酸中。
本發(fā)明提供了一個(gè)方法，在該方法中當(dāng)羰基化反應(yīng)液所含的水的濃度降低到在常規(guī)方法中降低了第一蒸餾塔頂部的可分離性的程度時(shí)，從第一蒸餾塔底部或靠近其底部的側(cè)餾份中分離出的粗醋酸中所含雜質(zhì)的濃度被降低到一個(gè)較低的程度。具體地，當(dāng)該羰基化反應(yīng)液所含水的濃度減少到8％(重量)或更低時(shí)使用此方法。在這種情況下，給出下列方法作為保持可分離性的措施。
當(dāng)該反應(yīng)液中所含的醋酸甲酯的濃度保持在約2％(重量)或更高的高含量以得到高活性時(shí)，即第一蒸餾塔塔頂餾出物中醋酸甲酯的濃度升至約6％(重量)或更高的高含量時(shí)，這些方法對(duì)保持其可分離性特別有效。
(1)把水分批加入第一蒸餾塔。
(2)把從第一蒸餾塔底部或其底部附近的側(cè)線餾分處分離出的粗醋酸加入第二蒸餾塔，或如果需要的話(huà)，把水分批加入上述的粗醋酸中；以把其加入第二蒸餾塔中；通過(guò)第二蒸餾塔的分餾作用分離水，并且把從第二蒸餾塔頂部分餾的液體平穩(wěn)地循環(huán)至第一蒸餾塔；可把水加入從第二蒸餾塔頂部分餾出的液體中以把該液體平穩(wěn)地循環(huán)至第一蒸餾塔；第二蒸餾塔頂部分餾的液體允許含有醋酸；當(dāng)根據(jù)這些方法操作時(shí)，優(yōu)選增加從第一蒸餾塔頂部潷析器中回流的上層相(水相)的量和第一蒸餾塔底部或靠近底部側(cè)線餾分的流量，以便所加入的水在第一蒸餾塔和第二蒸餾塔之間循環(huán)。
(3)降低第一蒸餾塔頂部的冷卻溫度；最佳冷卻溫度可在-40-60℃范圍內(nèi)選擇，優(yōu)選在-20-40℃范圍內(nèi)。
當(dāng)然，可以單獨(dú)或組合使用上述這些方法作為保持第一蒸餾塔頂部潷析器中可分離性的措施。另外，可通過(guò)增加該蒸餾塔中的級(jí)數(shù)或提高第一蒸餾塔頂部潷析器中的回流量來(lái)保持其可分離性。
保持其可分離性的手段還包括一個(gè)方法，其中把加到第一蒸餾塔頂部潷析器的液體中所含醋酸甲酯的濃度降低到40％(重量)或更少。具體地，例如，在第三蒸餾塔中把醋酸甲酯混合物與從第一蒸餾塔頂部抽出的低沸點(diǎn)循環(huán)液或塔頂餾出蒸汽分離，并接著在第四和第五蒸餾塔中分離(如果需要的話(huà))。該醋酸甲酯混合物返回到該反應(yīng)過(guò)程中，并且把醋酸甲酯濃度已降低的這種液體加入到該頂部的潷析器中，從而可保持其可分離性。
優(yōu)選只將分餾這兩相所得到的上層相(水相)用作第一蒸餾塔的回流液。第一蒸餾塔頂部的冷卻溫度越低，和/或到第一蒸餾塔的回流量增加得越多，或蒸餾塔中的級(jí)數(shù)增加得越多，其可分離性可保持得越好，即使減少了進(jìn)一步加入的水量。
把含有上層相(水相)和下層相(甲基碘相)的低沸點(diǎn)循環(huán)液從第一蒸餾塔頂部抽出并按現(xiàn)狀或通過(guò)已知方法(即蒸餾、萃取或反應(yīng))從該體系除去乙醛后循環(huán)至羰基化反應(yīng)器中。
從第二蒸餾塔底部或靠近其底部的側(cè)線餾分處分離出的粗醋酸可以是按現(xiàn)狀的醋酸產(chǎn)品，或可進(jìn)行已知的蒸餾操作、通過(guò)與用銀交換的強(qiáng)酸陽(yáng)離子交換樹(shù)脂接觸處理、氧化處理、用堿金屬鹽處理、用銀化合物處理或用醋酸甲酯和甲醇處理。
本發(fā)明適用于各種方法，例如一種由羰基化制備醋酸中所得到的粗醋酸產(chǎn)品用三個(gè)連續(xù)的蒸餾步驟純化的方法，即(1)一個(gè)低沸點(diǎn)組份分離塔，其中把該塔頂部的低沸點(diǎn)組份與粗醋酸分離，(2)一個(gè)脫水塔，其中把水與從上述塔中分離出的粗醋酸分離，和(3)一個(gè)高沸點(diǎn)組份除去塔，其中把副產(chǎn)的丙酸與已干燥的醋酸分離；以及一種把上述方法簡(jiǎn)化并在一個(gè)或兩個(gè)蒸餾塔中進(jìn)行純化的方法。
根據(jù)本發(fā)明，在降低羰基化反應(yīng)器中所含的水的濃度的條件下，通過(guò)保持第一蒸餾塔頂部的可分離性并同時(shí)把純化能耗控制到較低程度時(shí)，可獲得迄今為止還沒(méi)有達(dá)到過(guò)的高質(zhì)量醋酸。
實(shí)施例下面將參考實(shí)施例解釋本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
對(duì)比例1把粗反應(yīng)液從保持在187℃和28atm的連續(xù)性分離型高壓釡(1000ml)加入到保持在2.3atm和153℃的閃蒸段，該粗反應(yīng)液含有1200ppm乙醛，14％(重量)甲基碘、2.5％(重量)水、2.0％(重量)醋酸甲酯、60.5％(重量)醋酸、20％(重量)碘化鋰、400ppm銠(從RhI3制備的)。從閃蒸段底部分離出含有在閃蒸段不蒸發(fā)的催化劑組份的催化劑循環(huán)液，并用高壓泵把其循環(huán)至羰基化反應(yīng)器中。從閃蒸段頂部分離出主要含有生成的醋酸、作為助催化劑的甲基碘、醋酸甲酯和水的組份，并把其加入到第一蒸餾塔中，低沸點(diǎn)組份的甲基碘、醋酸甲酯和水與高沸點(diǎn)組份的醋酸分離。使用由20級(jí)組成的Auldershow蒸餾塔作為第一蒸餾塔。從第一蒸餾塔頂部抽出的液體不再分離。把從第一蒸餾塔分離的餾出物循環(huán)至羰基化反應(yīng)器，從第一蒸餾塔分離的側(cè)線餾分中得到粗醋酸。用二硝基苯肼把上述粗醋酸中所含的羰基雜質(zhì)轉(zhuǎn)化成其衍生物，然后用液相色譜分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在該粗醋酸中含有大量的雜質(zhì)。因?yàn)檫@些雜質(zhì)的含量太大，而無(wú)法測(cè)定。
實(shí)施例1向?qū)Ρ壤?所示的第一蒸餾塔分離出的側(cè)線餾分處得到的粗醋酸中分批加入水(分批加入水的量相當(dāng)于向每100份從閃蒸段頂部加入到第一蒸餾塔的混合物中加入0.8重量份的水)，并把該粗醋酸加入第二蒸餾塔。在第二蒸餾塔中，水從該頂部分離并循環(huán)至第一蒸餾塔。在第一蒸餾塔中，提高從第一蒸餾塔頂部潷析器分離出的上層相(水相)的量，結(jié)果水量相當(dāng)于混合在對(duì)比例1所得到的側(cè)線餾分粗醋酸中的水的總量和本實(shí)施例中所加入的水被混入側(cè)線餾分粗醋酸中。該回流量(連續(xù)的)是每100重量份加入第一蒸餾塔的混合物65-63重量份。即，調(diào)整從第一蒸餾塔頂部潷析器分離出的上層相(水相)的回流量，使得所加入的水從第一蒸餾塔循環(huán)至第二蒸餾塔，而不循環(huán)至羰基化反應(yīng)器。用二硝基苯肼把從第一蒸餾塔分離出的側(cè)線餾分得到的粗醋酸中所含有的羰基雜質(zhì)轉(zhuǎn)化成其衍生物，然后用液相色譜測(cè)定。用SIM-GC分析己基碘。其結(jié)果是，發(fā)現(xiàn)除了含有2.2％(重量)水外，還有巴豆醛110ppm、2-乙基巴豆醛200ppm、己基氯4ppm。
對(duì)比例2重復(fù)與對(duì)比例1相同的程序，除粗反應(yīng)液的組合物改變?yōu)樗?.0％(重量)、醋酸甲酯5.0％(重量)、醋酸58.0％(重量)，和不分離從第一蒸餾塔頂部(潷析器的溫度為40℃)分離的液體外。從第一蒸餾塔分離的側(cè)線餾分得到的粗醋酸中所含有的巴豆醛的量為400ppm或更高。
實(shí)施例2重復(fù)與對(duì)比例2相同的程序，除第一蒸餾塔頂部潷析器的溫度改為20℃，并分離從第一蒸餾塔頂部抽出的液體外。從第一蒸餾塔分離的側(cè)線餾分得到的粗醋酸中所含有的巴豆醛和己基碘的量分別為250ppm和12ppm。
對(duì)比例3重復(fù)與對(duì)比例1相同的程序，除了使用的粗反應(yīng)液含有乙醛175ppm、甲基碘5％(重量)、水7.0％(重量)、醋酸甲酯15％(重量)、醋酸72％(重量)、銥和銠(從IrI3和RuI3制備)4,000ppm，以及不分離從第一蒸餾塔頂部(潷析器的溫度為40℃)抽出的液體外。從第一蒸餾塔頂部分離出的側(cè)線餾分得到的粗醋酸中含有巴豆醛的量為10ppm或更高。
把該潷析器的溫度降低到-5℃，但不分離該液體。進(jìn)一步降低該溫度，該液體在-10℃凍結(jié)，這使得無(wú)法進(jìn)行操作。
實(shí)施例3把從對(duì)比例3(潷析器的溫度為40℃)所示的第一蒸餾塔抽出的側(cè)線餾分得到的粗醋酸加入到第二蒸餾塔。向從第二蒸餾塔頂部抽出的餾分液中分批加入水(分批加入水的量相當(dāng)于向每100重量份從閃蒸段頂部加入。第一蒸餾塔的混合物中加入2重量份的水)，并把該液體循環(huán)至第一蒸餾塔。控制從第一蒸餾塔頂部潷析器抽出的上層相(水相)的回流量，使得所加入的水從第一蒸餾塔流入第二蒸餾塔，而不循環(huán)至羰基化反應(yīng)器中。從第一蒸餾塔抽出的側(cè)線餾分中得到的粗醋酸中含有巴豆醛的量為3ppm。
實(shí)施例4實(shí)施例4是說(shuō)明通過(guò)減少加入第一蒸餾塔頂部潷析器的液體中所含有的醋酸甲酯的濃度來(lái)在該潷析器中分離該液體。
在對(duì)比例3中，分析從第一蒸餾塔頂部抽出的餾出物(低沸點(diǎn)循環(huán)液)，發(fā)現(xiàn)該醋酸甲酯的濃度為55％(重量)。
把該餾出物(低沸點(diǎn)循環(huán)液)加入第三蒸餾塔并處理。使用由20級(jí)組成的Auldershow蒸餾塔作為第三蒸餾塔。以每100重量份加料量35重量份的量把含有甲基碘作為主要組份的液體從該塔頂抽出并加入該潷析器中。第三蒸餾塔的加料段位于其中部，并以回流比為1進(jìn)行操作。把余下的65重量份的液體從該塔的底部抽出并加入第四蒸餾塔。用由20級(jí)組成的Auldershow蒸餾塔作為第四蒸餾塔。以每100重量份加料量31重量份的量把含有醋酸甲酯作為主要成份的液體從該塔頂部抽出并加入羰基化反應(yīng)器中。第四蒸餾塔的加料段位于該塔底部1/4上方，并以回流比為1進(jìn)行操作。把余下的69重量份的液體從該塔底部抽出并加入該潷析器。分析這兩種加入該潷析器的液體以測(cè)定這些液體的混合組合物。其組合物含有醋酸甲酯17％(重量)、甲基碘30％(重量)、水25％(重量)，并且確認(rèn)該液體在該潷析器中進(jìn)行了分離。該潷析器的溫度為40℃。從第一蒸餾塔抽出的側(cè)線餾分中得到的粗醋酸中所含巴豆醛的量為2ppm。
另外，在第四蒸餾塔中，在保持回流比為1的同時(shí)，把從該塔頂分離出的液體中混有的醋酸甲酯降低到26重量份。這兩種液體的混合組合物含有醋酸甲酯30％(重量)、甲基碘35％(重量)和水17％(重量)，并且可確認(rèn)在40℃的操作溫度下在該潷析器中分離了該液體。
權(quán)利要求
1.一種制備醋酸的方法，該方法是通過(guò)在含有第八族金屬的催化劑、甲基碘和水存在下，至少一種選自甲醇、醋酸甲酯和二甲醚的物質(zhì)與一氧化碳連續(xù)反應(yīng)來(lái)進(jìn)行的，包括(a)一個(gè)從羰基化步驟把粗反應(yīng)液抽出并把其加入閃蒸段，以及把含有在該閃蒸段不蒸發(fā)的催化劑組份的催化劑循環(huán)液循環(huán)至羰基化反應(yīng)器中的步驟，(b)一個(gè)把在該閃蒸段蒸發(fā)出的蒸汽餾分以蒸汽和/或液體的形式加入第一蒸餾塔中的步驟，(c)一個(gè)把含有水、醋酸甲酯、甲基碘和醋酸的低沸點(diǎn)循環(huán)液從該第一蒸餾塔頂部抽出的步驟；和(d)一個(gè)把粗醋酸從第一蒸餾塔底部或靠近其底部的側(cè)餾分處抽出的步驟，其中通過(guò)向第一蒸餾塔加入水來(lái)保持該第一蒸餾塔頂部潷析器中液體的分離狀態(tài)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中在羰基化反應(yīng)液中所含的水的濃度為8％(重量)或更少。
3.權(quán)利要求1的方法，其中在該羰基化反應(yīng)液中所含的醋酸甲酯的濃度為2％(重量)或更多。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中加到第一蒸餾塔中的水是通過(guò)把從第一蒸餾塔底部或靠近其底部側(cè)餾分處分離出的粗醋酸加入到第二蒸餾塔并在第二蒸餾塔頂部分餾所得到的液體，或是通過(guò)把水加入所說(shuō)的粗醋酸中并把該混合物加入第二蒸餾塔以及在第二蒸餾塔的頂部分餾所得到的液體，或是通過(guò)把水加入在第二蒸餾塔頂部分餾出的液體中所得到的液體。
5.一種制備醋酸的方法，該方法是通過(guò)在含有第八族金屬的催化劑、甲基碘和水存在下，至少一種選自甲醇、醋酸甲酯和二甲醚的物質(zhì)與一氧化碳連續(xù)反應(yīng)來(lái)進(jìn)行的，包括(a)一個(gè)從羰基化步驟把粗反應(yīng)液抽出并把其加入閃蒸段，以及把含有在該閃蒸段不蒸發(fā)的催化劑組份的催化劑循環(huán)液循環(huán)至羰基化反應(yīng)器中的步驟，(b)一個(gè)把在該閃蒸段蒸發(fā)出的蒸汽餾分以蒸汽和/或液體的形式加入第一蒸餾塔中的步驟，(c)一個(gè)把含有水、醋酸甲酯、甲基碘和醋酸的低沸點(diǎn)循環(huán)液從該第一蒸餾塔頂部抽出的步驟，和(d)一個(gè)把粗醋酸從第一蒸餾塔底部或靠近其底部的側(cè)餾分處抽出的步驟，其中通過(guò)降低第一蒸餾塔塔頂餾份處的冷卻溫度來(lái)保持該第一蒸餾塔頂部潷析器中液體的分離狀態(tài)。
6.一種制備醋酸的方法，該方法是通過(guò)在含有第八族金屬的催化劑、甲基碘和水存在下，至少一種選自甲醇、醋酸甲酯和二甲醚的物質(zhì)與一氧化碳連續(xù)反應(yīng)來(lái)進(jìn)行的，包括(a)一個(gè)從羰基化步驟把粗反應(yīng)液抽出并把其加入閃蒸段，以及把含有在該閃蒸段不蒸發(fā)的催化劑組份的催化劑循環(huán)液循環(huán)至羰基化反應(yīng)器中的步驟，(b)一個(gè)把在該閃蒸段蒸發(fā)出的蒸汽餾份以蒸汽和/或液體的形式加入第一蒸餾塔的步驟，(c)一個(gè)把含有水、醋酸甲酯、甲基碘和醋酸的低沸點(diǎn)循環(huán)液從該第一蒸餾塔頂部抽出的步驟，和(d)一個(gè)把粗醋酸從第一蒸餾塔底部或靠近其底部的側(cè)餾分處分離的步驟，其中通過(guò)把加入第一蒸餾塔頂部潷析器的液體中所含的醋酸甲酯的濃度降低到40％(重量)或更少，來(lái)保持第一蒸餾塔頂部潷析器中液體的分離狀態(tài)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一個(gè)制備醋酸的方法，該方法是在含有第八族金屬的催化劑、甲基碘和水存在下，甲醇、醋酸甲酯等與一氧化碳連續(xù)反應(yīng)而進(jìn)行的，其特征在于其中通過(guò)向該第一蒸餾塔加入水來(lái)保持該第一蒸餾塔頂部潷析器中液體的分離狀態(tài)。在把純化能耗控制到低水平的同時(shí)得到了迄今為止還沒(méi)能獲得的高質(zhì)量醋酸。
文檔編號(hào)B01J31/02GK1152301SQ9619040
公開(kāi)日1997年6月18日 申請(qǐng)日期1996年4月22日 優(yōu)先權(quán)日1995年4月27日
發(fā)明者森本好昭, 中山裕之, 上野貴史 申請(qǐng)人:大賽璐化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社