專利名稱：氮氧化物還原催化劑和使廢氣中氮氧化物還原的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及為使廢氣中氮氧化物還原的一種催化劑，更具體是涉及通過使用在含有過量氧的廢氣中的烴來使氮氧化物還原的催化劑，以及涉及為使廢氣中氮氧化物還原的一種方法，更具體涉及為使包含有烴和過量氧的廢氣中氮氧化物還原的一種方法。
背景技術：
作為從富集氧的廢氣中除去氮的氧化物(此后稱為NOx)的方法，氨脫硝法也已賦予實際應用。然而，這種方法不能用于小燃燒器，因以下兩個理由第一，這種方法需要一種氨源貯存器，第二，過量氨的意外事故將引起一種二次環(huán)境污染問題。最近發(fā)現(xiàn)，如在日本專利申請公開昭63-100919中公開的，在一種與像Cu那樣的金屬進行離子交換的沸石催化劑上，NOx可用烴被選擇性地還原。
本發(fā)明待解決的問題然而，如果用四個或更少碳原子的烴作為還原劑的話，在經常存在于通常的廢氣中的水蒸氣存在下，這種催化劑將有一種低選擇性(用作NOx還原的烴對所消耗的烴的摩爾比)，導致NOx轉化的不足。
Armor等報導了NOx可以在Co離子交換的ZSM-5(MFI沸石)上，用甲烷進行選擇性地還原(在“應用催化B環(huán)境”Vol，P.L31中)。Co離子交換的絲光沸石作為選擇性的NOx還原催化劑是在美國專利No.5149512中公開的。然而，這些公布僅僅給出在無水蒸氣條件下顯示出催化活性的催化劑實例。已知在水蒸氣存在下，這些催化劑也已被減活至不足以實際應用的水平。常規(guī)催化劑的這些問題促使研究一種改進的催化劑，使之即使在水蒸氣存在下，催化劑也是具有活性的。
為了解決上述問題，本發(fā)明提供一種能夠從廢氣中排除NOx的耐久性高的NOx還原催化劑，此廢氣僅僅是來自天然氣燃燒的含有較低級烴的廢氣，并能提供在低溫下，甚至在含有水蒸氣、硫的氧化物(此后稱為SOx)等的廢氣中仍有足夠高的活性，本發(fā)明還提供了一種應用這種催化劑的NOx還原方法，以及提供一種NOx還原催化劑，在其上甲烷可被有效地利用作為一種還原劑，和使用這種催化劑的NOx還原方法。
發(fā)明公開內容為了解決上述問題，發(fā)明者們充分地研究了通過與Co離子交換制造的載荷Co的結晶金屬硅酸鹽催化劑。結果，發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，在結晶金屬硅酸鹽里的通道中分散著的Co離子，在使用由約二個至五個碳原子組成的烴作為還原劑的NOx的選擇性催化還原反應中，起著有效的活性部位的作用，以及還發(fā)現(xiàn)活性部位處在通道的中心也有助于反應，而不像載荷有Cu或貴金屬的一種沸石催化劑那樣的情況。具體地，在載荷有Cu或貴金屬的沸石催化劑情況下，由于金屬具有高氧化活性，還原反應終止在金屬上或沸石顆粒表面上存在的金屬離子上。存在于通道中心的金屬離子將無助于反應。相反，由于Co的低氧化活性，載荷有Co的結晶金屬硅酸鹽催化劑卻能為NOx還原提供高的選擇性。然而，由于在這種催化劑上NOx的還原反應進行緩慢，未反應的反應物進入通道中心，因此甚至在Co離子存在于通道中心時也引起反應。催化的活性可以通過增加載體顆粒表面上的這些活性部位的密集度來改進。然而，已經發(fā)現(xiàn)，如果Co離子互相太靠近的話，將產生一種能活化氧的氧化物基團，像Co3O4，這就使烴氧化活性增加，導致該催化劑的選擇性變低，活性部位數(shù)變少。
在低溫時，在一種含有水蒸氣和SOx的大氣中，Co-ZSM-5或類似的催化劑不會為用較低級烴進行的NOx的選擇性催化還原提供高的活性。本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，這種現(xiàn)象起因于反應物和反應產物的不充足擴散。具體而言，大氣中包括的水蒸氣和SOx阻止反應物和反應產物的擴散，因此處在通道中心的活性部位不能被有效地利用。本發(fā)明者也發(fā)現(xiàn)，為了有效地利用現(xiàn)處在通道中心的活性部位，該通道不僅需要直徑大而且需要直，并且這樣結構的通道必須被定向在至少兩個不同的空間方向上和必須互相連通，形成旁路。
本發(fā)明就是根據(jù)這些研究結果而完成的。根據(jù)本發(fā)明的催化劑含有與Co離子交換的結晶金屬硅酸鹽以提供活性部位，該結晶金屬硅酸鹽具有氧8-環(huán)或更大截面的直通道，定向在至少兩個不同的空間方向上，該直通道經由氧8-環(huán)或更大的微孔互相連通，直通道在至少一個方向里具有氧10-環(huán)或更大的截面。根據(jù)本發(fā)明的NOx還原方法包括應用上述催化劑。
構成本發(fā)明的結晶金屬硅酸鹽催化劑具有氧8-環(huán)或更大截面的直通道，它被定向在至少兩個不同的空間方向上。該直通道經由氧8-環(huán)或更大的微孔互相連通。該通道至少在一個方向里有氧10-環(huán)或更大的截面。為了防止水蒸氣和SOx妨礙反應物和反應產物的擴散，該直通道需要有旁路。像MOR型的金屬硅酸鹽，其中只是在一個方向里產生直通道，因而不能應用，這是因為，如果該通道被SOx等阻塞的話，反應物決不能到達處在阻塞的通道中心部位的活性部位上。
在通道中的擴散速率取決于該通道是直的還是彎曲的而大不相同。一般認為在廢氣中對NOx還原有效的擴散幾乎只能在直通道中發(fā)生。在MFI型金屬硅酸鹽的情況里，僅僅在一個方向里產生直通道，倘若該通道被阻塞的話，為使反應物迂回到達活性部位，將需要相當長時間。因此，在至少兩個不同的方向里產生直通道，并且互相連通是必要的。
如果每個直通道的截面小于氧8-環(huán)，那么反應物，像NOx和烴，將不能擴散至通道中。每個直通道的截面大些的更好，只要結晶金屬硅酸鹽有足夠的熱穩(wěn)定性就行。具有上述通道結構的結晶金屬硅酸鹽包括AFR、AFS、AFY、BEA、BOG、BPH、DAC、FER、GME、HEU、LTL、MEL、MFS或OFF型，優(yōu)選BEA、BOG或MEL型，其中的通道直徑大。更優(yōu)選BEA或MEL型，因為它們能容易地被合成為一種高純度產物。最優(yōu)選的形態(tài)為BEA型，它在兩個不同的空間方向里具有氧12-環(huán)的截面直通道，這些通道又經由氧12-環(huán)的微孔互相連通。
除上述通道結構以外，用作本發(fā)明的結晶金屬硅酸鹽還需要有離子交換能力。狹義上講是沸石的結晶硅酸鋁、硅-鋁磷酸鹽(SAPO)、硅酸鎵等是有離子交換能力的結晶金屬硅酸鹽的實例。用鈦等部分取代硅的結晶金屬硅酸鹽可被應用。雖然本發(fā)明的結晶金屬硅酸鹽不限于這些具有穩(wěn)定離子交換能力的，但鑒于結晶的熱穩(wěn)定性和離子交換能力的可控制性，硅酸鋁是最佳優(yōu)選。
離子交換能力是重要的，因為它直接決定了活性部位的數(shù)目。對于硅酸鋁來說，SiO2/Al2O3的比(摩爾比)是作為離子交換能力的一種量度。當這種比值高于100時，硅酸鋁的離子交換能力不足，這就是缺少活性部位。另一方面，當這種比值低于10時，硅酸鋁增加了親水性，將使水蒸氣妨礙NOx還原反應的進行。此外，過量的陽離子充填著通道，使空間變窄，因而減少了擴散性。
因此，硅酸鋁的SiO2/Al2O3比應該優(yōu)選為10～100。對于除硅酸鋁之外的任何可應用的結晶金屬硅酸鹽，骨架原子(氧化物的主要元素)的總數(shù)，以二價陽離子形式計算的每個可交換陽離子的總數(shù)也應該是相應于上述比例的一種數(shù)值。對于穩(wěn)定的結晶金屬硅酸鹽，SiO2/Al2O3的比對每種類型的結晶金屬硅酸鹽載體來說通常是固定的。BEA硅酸鋁的SiO2/Al2O3比優(yōu)選為10～50。MEL之一種優(yōu)選為20～100。
就結晶金屬硅酸鹽有離子交換能力和氧8-環(huán)或更大截面的直通道、定向在至少兩個不同的空間方向、所說的直通道經由氧8-環(huán)或更大的微孔互相連通、直通道在至少一個方向里有氧10-環(huán)或更大截面等來說，用作本發(fā)明的結晶金屬硅酸鹽的制造方法不被限制。上述結構的結晶金屬硅酸鹽可被例如，應用一種模板通過通常的水熱合成法來制造。MEL硅酸鋁可以通過美國專利No.3,709,979公開的方法來制造，BEA硅酸鋁可通過美國專利No.3,308,069公開的方法來制造。
另外，結晶金屬硅酸鹽的基本顆粒的平均直徑優(yōu)選在0.01μm～0.2μm，更優(yōu)選在0.03μm～0.1μm，因為當基本顆粒太大時，作為高擴散的結晶金屬硅酸鹽的優(yōu)越性就降低了。即使基本顆粒的平均直徑小于該低限，就在本發(fā)明的優(yōu)選條件下應用的催化劑來說，催化劑的耐久性也沒有問題。然而，當基本顆粒的直徑太小時，在基本顆粒之間產生的微孔變得太小，因此，基本顆粒的平均直徑至少優(yōu)選為0.01μm。具有這樣一種顆粒大小的結晶金屬硅酸鹽可由美國專利No.3,709,979和3,308,069公開的方法制造。在反應過程中，比通常的合成條件高的反應物濃度、低的pH值、高的溫度、更頻繁的攪動和短的反應時間將導致基本結晶顆粒大小的減小。
本發(fā)明的另一種催化劑包括BEA沸石，其中部分Si由Ti取代，和/或部分Al由B取代。由Ti和/或B取代的BEA沸石可以從含有Ti源和/或B源的混合物，應用一種模板通過通常的水熱合成法制造。例如，B-取代的BEA沸石可以由美國專利No.5,110,570中公開的方法制造，以及Ti-取代的一種沸石可以由西班牙專利No.2,037,596中公開的方法制造。
具體地，B-取代的沸石可以通過加像硼酸、硼酸鹽或三烴基-硼酸鹽的B源到像硅溶膠或硅酸鈉的Si源和像硝酸鋁、硫酸鋁或鋁酸鈉的Al源的混合物中制得；使它們與模板，如N-四烷基銨鹽，如氫氧化鈉的堿或氨，和水混合；讓混合物在壓熱器中，在90～180℃時反應2～7天；過濾并用水洗滌生成物固體；使它在8O～200℃下干燥；和在400～700℃空氣中使它煅燒1小時至2天。
鈦-取代的BEA沸石，可以通過像制造B-取代的BEA沸石同樣的方法制造，只是使用包括氯化鈦的鹵化物，或包括鈦的異丙醇鹽和鈦的四乙醇鹽的醇鹽這樣的鈦源代替B源加入Al源和Si源的混合物中。在壓熱器中的反應時間必要時可以增加。
由Ti和/或B取代的生成沸石是否有結晶結構，可容易地通過X-射線衍射分析來測定。
Ti-取代的BEA沸石優(yōu)選應該具有的SiO2/TiO2比(摩爾比)為20～200。當SiO2/TiO2比低于20時，沸石的結晶性變差，SiO2/Al2O3比不能提高。另一方面，當SiO2/TiO2比高于200時，Ti取代的效果失去。同理，B-取代的BEA沸石的SiO2/B2O3比(摩爾比)應該優(yōu)選為20～500。
本發(fā)明的催化劑包括上述通過離子交換至少用Co載荷的結晶金屬硅酸鹽。離子交換可以由通常的方法進行。例如，將質子-、鈉-或銨-形式的金屬硅酸鹽懸浮在一種水溶液中，這水溶液是溶解著等當量的或稍大于離子交換能力的水溶性Co鹽，保持溫度在室溫～約80℃，讓離子交換進行1小時～約3天。生成產物而后用水洗滌、干燥和在400～750℃下煅燒。由于結晶金屬硅酸鹽具有適合于擴散的通道結構，所以離子交換比較容易發(fā)生。因此，更優(yōu)選在低濃度的水溶液中和在低溫下進行離子交換，因為這樣的條件讓Co離子完全載荷在離子交換部位上而不發(fā)生聚集。
優(yōu)選金屬載荷的量以離子交換率表示為40％～120％。離子交換率是載荷金屬產物的摩爾數(shù)乘以金屬離子的價數(shù)的積之和與由可交換陽離子摩爾數(shù)乘以陽離子價數(shù)的積之累計而所得到的離子交換容量的百分比。如果該離子交換率低于上述優(yōu)選范圍，催化劑的活性將不足。也不希望離子交換率高于這個范圍金屬離子不僅充填了直通道，使反應物通道變窄，而且還會聚集起來。對于硼-取代的BEA沸石和鈦-取代的BEA沸石來說，Co載荷的理想范圍以Co/Al比表示是0.2～0.6。
本發(fā)明的催化劑可包括堿土金屬作促進劑和粘合劑等。本發(fā)明的催化劑可形成為丸狀或蜂窩狀，或者被清洗-涂敷(wash-coated)在一種耐熔的峰窩載體上。由于本發(fā)明的催化劑應用結晶金屬硅酸鹽載體，其上的金屬離子具有低的氧化活性，可以被高分散載荷，因而能夠獲得NOx還原的高選擇性。此外，這種金屬硅酸鹽具有一種適合于擴散的通道結構，因此，即使在包含有水蒸氣和SOx的實際廢氣中，反應物也能到達處在通道中心的金屬離子的活性部位，結果產生高的NOx還原活性。因此，本發(fā)明的催化劑在低溫下具有高的活性，甚至在高溫時也能保持高的選擇性，這將在寬的溫度范圍內導致高的NOx轉化。此外，在結晶金屬硅酸鹽中，由于存在許多旁路，使得產生高的擴散作用，因而在通道可能有部分阻塞的情況下，本發(fā)明的催化劑仍有高的耐用性。還有，在水蒸氣存在下，應用硼-取代的沸石，由甲烷可使NOx選擇性地還原。
本發(fā)明的NOx還原方法是在含有烴和過量氧的廢氣中，在一種催化劑上，應用含二個或更多碳原子的烴，選擇性地還原NOx、根據(jù)本發(fā)明的方法，應用由上述方法得到的催化劑，具體地，該催化劑含有與Co離子交換的結晶金屬硅酸鹽，所說的金屬硅酸鹽具有氧8-環(huán)或更大的截面，定向在至少兩個不同的空間方向上和經由氧8-環(huán)或更大的微孔互相連通，直通道在至少一個方向上具有氧10-環(huán)或更大的截面。
本發(fā)明的另一種NOx還原方法應用含BEA沸石的催化劑，其中部分Si被Ti取代和/或部分Al被B取代，它是經與Co進行離子交換過的具有的Co/Al比為0.2～0.6。
本發(fā)明的NOx還原方法包括使上述催化劑與含有NOx、烴和過量氧的廢氣接觸。如果該方法應用上述催化劑，為這還原方法的條件將不受限制。具體地，在本發(fā)明的NOx還原方法中應用的催化劑需要含有與Co離子交換的結晶金屬硅酸鹽，該結晶金屬硅酸鹽具有氧8-環(huán)或更大截面的直通道，定向在至少兩個不同的空間方向上，該直通道經由氧8-環(huán)或更大的微孔互相連通，直通道至少在一個方向上有氧10-環(huán)或更大截面。根據(jù)本發(fā)明的方法，操作溫度為300℃～600℃，優(yōu)選在350℃～500℃，氣體時空速度(GHSV)為2,000～100,000，優(yōu)選在5,000～30,000。當操作溫度低于300℃時，將導致低的催化活性，而當操作溫度高于600℃時，又將引起催化劑過早退化。GHSV低于2,000時，將導致在催化劑床中高壓損失，GHSV高于100,000時，又將導致NOx的轉化變差。
在本發(fā)明中應用的含二個或更多碳原子的烴是指各種烴類，包括如乙烯的烯烴和如丙烷的鏈烷烴。應該優(yōu)選包含二個～五個碳原子的脂族烴。由于本發(fā)明的催化劑對烴氧化的活性低，因此不優(yōu)選芳烴。用包含約六個或更多碳原子的脂族烴時，由于烴的擴散速度低，本發(fā)明的優(yōu)越特性將不能被利用。
另一方面，根據(jù)本發(fā)明的另一種方法，甲烷可被有效地利用，其中采用從硼取代的BEA沸石得到的一種催化劑。
本發(fā)明的NOx還原方法對在廢氣中NOx的濃度不加限制。通常，用NOx還原所需要的甲烷(THC)表示的烴濃度是NOx濃度的1/2～10倍。這就是說，對10～5,000ppm NOx還原所需的烴濃度是5ppm～5％。如果廢氣中的烴含量不足，可加入適量的烴到廢氣中以達到所希望的NOx轉化。由于本發(fā)明的NOx還原方法應用了容易在通道中擴散的催化劑，所以即使在不利于擴散的低NOx濃度下也能得到高的NOx轉化。本發(fā)明的另一種NOx還原方法應用一種能使反應物高度擴散的BEA沸石基催化劑。此外，根據(jù)本發(fā)明的方法，由于Ti和/或B取代的作用，在低溫時烴活性和NOx還原活性都有增加。特別是用B-取代的催化劑，即使在水蒸氣存在下，應用甲烷有效地還原NOx也是可能的。
如果廢氣中氧濃度太低，反應的第一階段NO的氧化將不會發(fā)生。氧濃度應當優(yōu)選為0.5％或更高，更優(yōu)選為3％或更高。雖然氧濃度沒有上限，由于可能引起不希望發(fā)生的爆燃，因此也不優(yōu)選高于空氣的氧濃度。然而，由于在本發(fā)明的NOx還原方法中所用的催化劑上，對烴氧化活性低的金屬離子長時間的高分散，因而在有高氧濃度的廢氣里，催化的選擇性幾乎不降低。
廢氣也可能包含其它成分，如H2O、CO2、CO、H2和SOx。本發(fā)明的NOx還原方法特別適合于在含有水蒸氣、SOx和其它被認為對反應有害的物質的廢氣中應用，用于使用烴的選擇性催化還原。本發(fā)明的方法也適合于從由天然氣燃燒產生的廢氣中除去NOx，其中含四個或更少碳原子的烴占按甲烷計算的總烴的90％或者更多。應用B-取代的BEA沸石催化劑特別適合于在廢氣中還原NOx，像那些由天然氣燃燒產生的氣體，其中的甲烷量為總烴量的50％或者更多。
由于本發(fā)明的NOx還原方法應用烴來除去NOx，在廢氣中的烴也被除去，而CO卻未被除掉。倘若必要的話，一種氧化催化劑可被裝入本發(fā)明催化劑的下游，可氧化遺留的CO、烴等。
實例本發(fā)明將參照實例來進一步詳細說明，這些實例不是為了限制本發(fā)明的范圍。
實例1根據(jù)美國專利No.3,308,069中公開的方法，通過攪拌混合鋁酸鈉、氫氧化鈉、硅溶膠、氫氧化四乙胺和水，接著在壓熱器中，在160℃時加熱該混合物20小時，一種SiO2/Al2O3之比為40的固體被結晶出來。所得的固體被分離，用水洗滌，在150℃時干燥和在550℃時煅燒5小時。所得到的BEA硅酸鋁(此后稱為BEA沸石)的SiO2/Al2O3比為44.08。該沸石結晶的基本顆粒的平均直徑為約0.05μm，以及基本顆粒聚集產生直徑約0.6μm的次級粒子。
將所得的BEA沸石(質子形式)12g懸浮在65ml 0.2M醋酸鈷的水溶液中，在60℃時進行離子交換5小時。生成物離子交換的BEA沸石被分離，用水洗滌，然后以同樣的方法再進行一次離子交換。生成的離子交換Co-沸石用水洗滌、干燥和在550℃空氣中煅燒5小時，得到Co-BEA(1)催化劑。這種催化劑的Co含量是2.22wt％，Co/Al比是0.55，離子交換率是110％。
實例2具有SiO2/Al2O3比為18.87的BEA沸石由美國專利No.3,308,069公開的方法制造。該沸石結晶的基本顆粒的平均直徑為約0.1μm，以及基本顆粒聚集產生直徑為約0.3～0.6μm的次級粒子。應用所得的BEA沸石(質子形式)，除了將BEA沸石13.03g懸浮在180ml的溶解有2g醋酸鈷(Co(CH3COO)2·4H2O)的水溶液中之外，通過與實例1中同樣的方法制得Co-BEA(2)催化劑。Co-BEA(2)催化劑的Co含量為4.01wt％，Co/Al比為0.54，和離子交換率為108％。
實例3具有SiO2/Al2O3比為36.3的MEL硅鋁酸鹽(此后稱為MEL沸石)由美國專利No.3,709,979公開的方法制造。沸石結晶的基本顆粒的平均直徑為約0.05μm，和基本顆粒聚集產生直徑為約0.2～1.3μm的次級粒子。應用所得的MEL沸石(Na-形式)，除了將MEL沸石15g懸浮在105ml的醋酸鈷水溶液中之外，通過與實例1中同樣的方法制得Co-MEL催化劑。這種催化劑的Co含量為2.78wt％，Co/Al比為0.56，和離子交換率為112％。
實例4具有SiO2/Al2O3比為22.3的BEA沸石由美國專利No.3,308,069公開的方法制造。沸石結晶的基本顆粒的平均直徑為約0.05μm，基本顆粒聚集產生直徑為約0.2～0.6μm的次級粒子。應用所得的BEA沸石(Na形式)，除了將BEA沸石250.14g懸浮在2升的0.2M醋酸鈷水溶液中之外，通過與實例1中同樣的方法制造Co-BEA(3)催化劑。生成的催化劑的Co含量是3.0wt％和Co/Al比為0.40。
比較例1應用由UC公司制造的具有SiO2/Al2O3比為4.8的FAU硅鋁酸鹽(此后稱為FAU沸石)，除了將FAU沸石30g懸浮在500ml的醋酸鈷水溶液中之外，通過與實例1中同樣的方法制得Co-Y催化劑。這種催化劑的Co含量為8.2wt％，Co/Al比為0.32，和離子交換率為64％。
比較例2應用由Norton公司制造的具有SiO2/Al2O3比為11.2的MOR硅鋁酸鹽(此后稱為MOR沸石)，除了將MOR沸石5g懸浮在500ml的0.03M醋酸鈷水溶液中以及離子交換操作被重復進行四程循環(huán)之外，通過與實例1中同樣的方法制得Co-MOR(1)催化劑，這種催化劑的Co含量是5.2wt％，Co/Al比為0.37，以及離子交換率是74％。
比較例3具有SiO2/Al2O3比為35的MFI硅鋁酸鹽(此后稱為MFI沸石)，由英國專利No.1,402,981公開的方法制造。應用這種MFI沸石(Na-形式)，除了將MFI沸石20g懸浮在150ml的醋酸鈷水溶液中之外，通過與實例1中同樣的方法制得Co-MFI(1)催化劑。這種催化劑的Co含量是1.42wt％，Co/Al比是0.29，以及離子交換率是58％實例5在實例1到實例3和比較例1到比較例3中制得的每種催化劑都被造粒，它被粉碎和過篩得到1～2mm的顆粒。之后顆粒在500℃時被煅燒9小時以制備樣品。將這種樣品4毫升包裝在一種不銹鋼反應管(內徑14mm)里。使在表1中指定組合物的試驗氣體以1升/分的速率(GHSV＝15,000)流過這種反應管，在反應管出口的氣體組合物用一種化學發(fā)光NOx計和一種氣相色層譜儀來測定。
表1NO ＝500ppm H2＝660ppmC3H8＝1,000ppm CO2＝6％O2＝10％ H2O＝9％CO ＝1,000ppmHe 差額部分表2給出在400℃和500℃時每種催化劑的催化活性(NOx和丙烷的轉化率)。NOx和丙烷的轉化率通過在反應管的入口和出口的NOx和丙烷的濃度，應用下式計算


表2催化劑 NOx轉化率(C3H8轉化率)(％)400℃ 500℃Co-EBA(1)83.4(99.8)73.4(100)Co-BEA(2)80.4(100) 64.7(100)Co-MEL 77.7(90.5)65.9(100)Co-Y 0(1.9)3.9(51.2)Co-MOR(1)54.2(91.1)35.4(100)Co-MFI(1)56.8(94.1)46.6(100)從表2中可清楚看到，根據(jù)本發(fā)明的Co-BEA(1)，Co-BEA(2)和Co-MEL催化劑在400℃時有高NOx的轉化率，表明它們在低溫時有高的活性。在500℃時，它們的NOx轉化率僅有少許下降，證明這些催化劑即使在高溫時，為NOx的還原反應仍保持著高的選擇性。
實例6Ti-取代的BEA沸石(此后稱為“Ti/BEA沸石”)由西班牙專利No.2,037,596公開的方法制造，應用四乙基原鈦酸鹽作為鈦源。起始混合物的SiO2/TiO2比和SiO2/Al2O3比分別為100和50。具體地，作為反應的混合物在130℃時被攪拌20天后，它被過濾、洗滌、在150℃時干燥，以及在550℃空氣中煅燒。X-射線衍射分析顯示生成的沸石是有高結晶度的BEA型結構。
將這樣得到的Ti/BEA沸石20g懸浮在300ml的溶解有2g醋酸鈷(Co(CH3COO)2·4H2O)的水溶液中，在50℃時進行離子交換5小時。在過濾和用水洗滌之后，再重復一次同樣的離子交換操作。然后，這樣得到的離子交換沸石被用水洗滌、干燥和在550℃空氣中煅燒5小時，給出Co-Ti/BEA催化劑。這種催化劑的SiO2/Al2O3比和SiO2/TiO2比分別為43.6和98.27，Co含量是1.76wt％，和Co/Al比是0.50。
實例7B-取代的BEA沸石(此后稱為“B/BEA沸石”)由美國專利公報No.5,110,570公開的方法制造，應用硼酸作為B源。起始混合物的SiO2/B2O3比和SiO2/Al2O3比分別為25和30。在作為反應的混合物在170℃時被攪拌4天后，將它過濾、洗滌，在150℃時干燥，和在550℃空氣中煅燒。X-射線衍射分析顯示出生成的沸石具有BEA型結構。SiO2/B2O3比是437.6。
用這種B/BEA沸石(質子形式)20g，除了將沸石懸浮在130ml的0.2M醋酸鈷水溶液中和重復離子交換操作三次以外，通過與實例1中同樣的方法制得Co-B/BEA(1)催化劑。生成的催化劑的SiO2/Al2O3比是28.96，Co含量是2.73wt％，和Co/Al比是0.49。
實例8B-取代的BEA沸石由美國專利No.5,110,570公開的方法制造，應用硼酸作為B源。起始混合物的SiO2/B2O3比和SiO2/Al2O3比分別為50和28。作為反應的混合物在175℃時被攪拌4天之后，將它過濾、洗滌，在120℃時干燥，和在550℃空氣中煅燒。X-射線衍射分析顯示出生成物沸石具有BEA型結構。SiO2/B2O3比是136.7。
將所得到的B/BEA沸石(Na形式)24.4g，懸浮在200ml的溶解有4.36g醋酸鈷的水溶液中，在60℃時進行離子交換5小時。在過濾和洗滌之后，再重復一次同樣的離子交換操作。然后，這樣得到的離子交換沸石被用水洗滌、干燥和在550℃空氣中煅燒5小時，得到Co-B/BEA(2)催化劑。這種催化劑的SiO2/Al2O3比是27.6，Co含量是2.64wt％，以及Co/Al比是0.50。
比較例4BEA硼硅酸鹽由美國專利No.5,110,570公開的方法制造，應用硼酸作為B源。起始混合物的SiO2/B2O3比是5。作為反應的混合物在150℃時被攪拌2天后，將它過濾、洗滌、在120℃時干燥和在550℃空氣中煅燒，X-射線衍射分析顯示出生成的硼硅酸鹽具有BEA型結構，SiO2/B2O3比是23.9。
除了將硼硅酸鹽懸浮在100ml的0.2M醋酸鈷水溶液中以外，將這種BEA硼硅酸鹽(Na形式)12g通過與實例8中同樣的離子交換方法和其后的操作法制得Co-BSI催化劑。生成的催化劑的SiO2/B2O3比是40，Co含量是2.31wt％，以及Co/B比是0.52。
實例9對實例6和實例7，以及比較例4和實例1及實例4中的每個催化劑來說，NOx的選擇還原活性都是通過與實例5中同樣的方法測定，只是應用表3中給定的試驗氣體組合物。結果列于表4中。表3NO ＝150ppmH2＝660ppmC3H8＝500ppm CO2＝6％O2＝10％ H2O＝9％CO ＝1000ppm He 差額部分表4SiO2CoNOx轉化率(C3H8轉化率) (％)催化劑 Al2O3Al 350℃ 400℃ 450℃ 500℃Co-Ti/BEA 43.600.50 57.9(78.6) 65.6(97.2) 78.5(99.6) 69.5(100)Co-BEA(1) 44.080.55 28.2(28.0) 60.7(60.8) 72.0(79.4) 73.4(97.2)Co-BSI (40)*(0.52)*5.0(22.8) 2.0(39.5)Co-B/BEA(1)28.960.49 74.3(98.4) 81.0(99.4) 75.6(100) 58.4(100)Co-BEA(3) 22.3 0.40 34.8(60.1) 69.5(78.7) 70.8(84.6) 74.5(97.0)*數(shù)值全部為B2O3或B的，不包含Al。
從表4中可清楚看出，在350～450℃的低溫范圍下，根據(jù)本發(fā)明另外部分的Co-Ti/BEA催化劑和Co-B/BEA(1)催化劑，比相應的Co-BEA(1)和Co-BEA(3)催化劑提供了更高的NOx轉化率。這就是說，即使在低溫和有低的NOx轉化率時，前兩種催化劑由于在骨架中的Ti和/或B取代，也提供高的NOx還原活性。同時，不含Al的Co-硼硅酸鹽催化劑不能支撐Co離子作滿意的擴散，因為硼在離子交換期間被除去和硼硅酸鹽沒有穩(wěn)定的離子交換能力，因此僅僅提供很小的催化活性而不管其BEA結晶的結構。這個發(fā)現(xiàn)表明作為硼-取代的結晶硅酸鹽，Al對于NOx還原催化劑來說是必需的。
比較例5除了將與比較例2中相同的MOR沸石15g懸浮在110ml的0.2M醋酸鈷水溶液中之外，通過與實例1中幾乎同樣的方法制得Co-MOR(2)催化劑。生成的催化劑的Co含量是4.41％，以及Co/Al比是0.36。
比較例6具有SiO2/Al2O3比為50的MFI(ZSM-5)沸石，通過英國專利No.1,402,981公開的方法制造。將這種MFI沸石(Na形式)10g懸浮在1升的0.0073M醋酸鈷水溶液中，先在40℃時24小時而后在80℃時進行離子交換。生成的沸石被過濾，用水洗滌、干燥和在500℃時煅燒5小時，得到Co-MFI(2)催化劑。這種催化劑的Co含量是1.9wt％，以及Co/Al比是0.53。
實例10對實例8和比較例5及比較例6中的每種催化劑來說，除了應用表5中給定的試驗氣體組合物之外，NOx選擇還原活性都通過與實例5中同樣的方法來測定。表5NO ＝500ppmH2＝660ppmCH4＝2000ppm CO2＝6％O2＝10％ H2O＝0％或9％CO ＝1000ppm He 差額部分表6給出催化活性的測定結果。CH4的轉化通過與對C3H8轉化同樣的方法來計算出。一種在同樣條件下的無硼催化劑(Co-BEA(參考物)；日本專利申請公開Hei07-513125)的實例13的參考結果也列于表6中。表6NOx轉化率(CH4轉化率)(％)催化劑H2O＝0％ H2O＝9％400℃ 500℃ 400℃ 500℃Co-B/BEA(2) 44.4(24.8) 34.1(93.9) 3.5(1.0) 30.9(48.9)Co-MOR(2)56.1(27.8) 51.7(91.4) 0(0.9) 4.4(12.3)Co-MFI(2)25.2(13.3) 31.0(75.0) 0(2.4) 0(12.7)Co-BEA(Ref.) 0(3.0) 7.5(26.9)從表6中可清楚看到，在美國專利公報No.5,l49,512中公開的Co-MOR(2)和Co-MFI(2)催化劑在沒有水蒸氣的情況下，提供了高NOx轉化率，而在水蒸氣存在下則被顯著地失活了。相反，本發(fā)明的Co-B/BEA(2)催化劑即使在水蒸氣存在下仍是高活性的，比之沒有用B取代的Co-BEA(參考物)催化劑來，顯然活性更大。
實例11具有SiO2/Al2O3比為19.7的BEA沸石(Na形式)通過美國專利No.3,308,069公開的方法制造。應用這種BEA沸石，除了將BEA沸石15g懸浮在60ml的醋酸鈷水溶液中以外，通過與實例1中同樣的方法制得Co-BEA(4)催化劑。這種催化劑的Co含量是1.82wt％，Co/Al比是0.21，以及離子交換率是42％。
這種催化劑的活性測定，通過與實例5中同樣的方法進行，在400℃時NOx轉化率顯示為66％。這種催化劑的耐久性也可通過與實例5中同樣的方法測定，除了用在表7中所指定的連續(xù)流動的氣體組合物來進行試驗之外，而此氣體組合物是模擬一種貧燃天然燃氣發(fā)動機的廢氣。

圖1顯示測定的結果。NOx和C3H8的轉化率通過與實例5中同樣的方法計算出來。
表7NO ＝150ppmH2＝250ppmC3H8＝500ppm CO2＝6％O2＝10％ H2O＝9％CH4＝1000ppm SO2＝0.3ppmCO ＝500ppmHe 差額部分從圖1明顯看出，Co-BEA(4)催化劑恒定地保持60％或更高的NOx轉化率達2,000小時，證明本發(fā)明的催化劑不僅提供高初始活性而且即使在一種包括水蒸氣和SOx的大氣中也有高耐久性。
實例12實例3的Co-MEL催化劑的耐久性可通過與實例11中同樣的方法測定。催化劑在活性方面是穩(wěn)定的，即使在經過500小時后還有約50％的NOx轉化率。
比較例7比較例2的Co-MOR(1)催化劑的耐久性通過與實例11中同樣的方法測定。在24小時里，隨著NOx轉化率下降到20％以下，催化活性明顯地降低。因此，將操作溫度提高至450℃。雖然轉化率暫時恢復原狀，但不久又繼續(xù)呈下降趨勢，在140小時里降至10％以下。因此，Co-MOR(1)催化劑作為實際應用是不夠耐久的。
比較例8通過與比較例3中幾乎同樣的方法制得Co-MFI(3)催化劑(SiO2/Al2O3＝50)。Co含量是1.9wt％，Co/Al比是0.53，以及離子交換率是106％。
Co-MFI(3)的活性測定，通過與實例5中相同的方法進行，在400℃時顯示出催化劑有68％的NOx轉化率。耐久性也通過如實例11中的方法測定。圖2表示測定的結果。催化活性隨著時間而明顯地降低，在500小時里NOx轉化率下降至20％以下。這些測定結果表明，Co-MFI(3)催化劑在實際操作的大氣中是不夠耐久的，雖然它的初始活性尚較高。
比較例9將具有SiO2/Al2O3比為22.3的BEA沸石(質子形式)5g懸浮在1,000ml的0.0035M醋酸銅水溶液中，在室溫下進行離子交換18小時。將生成的離子交換的Cu-BEA沸石用水洗滌，干燥和在500℃時煅燒9小時，給出Cu-BEA催化劑。這種催化劑的Cu含量是4.0wt％，Cu/Al比是0.53，以及離子交換率是107％。
這種催化劑的耐久性通過與實例11同樣方法來測定，除了操作溫度是500℃之外。圖3表示測定的結果。如圖所示，這種催化劑為NOx還原提供的選擇性差，甚至在經過600小時后，活性還繼續(xù)下降。這種活性的降低大概是由Cu離子的聚集引起的，就如同在用Cu-ZSM-5(Cu-MFI)催化劑的情況中那樣，也由發(fā)明者報導過(“表面科學和催化劑研究”Vol.88，p.409)。因此，如果與Cu進行離子交換，BEA催化劑比MFI催化劑不會有更高的NOx轉化率或在對Cu離子聚集上也不會有更高的抑制作用。
實例13在實例4中得到的Co-BEA(3)催化劑的耐久性通過與實例11同樣方法來測定，只是作為試驗的氣體是從一種天然氣-燃料的利用工業(yè)廢熱發(fā)電系統(tǒng)(空氣/燃料比＝近似1.4)排出的，在表8中所示的平均組成的廢氣，其中將1,000ppm C3H8加入廢氣中，在450℃時使試驗氣體以10升/分的速率(GHSV＝15,000)流過裝有40ml催化劑樣品的反應管。圖4顯示測定的結果。
表8NO ＝約500ppm CO＝約800ppmTHC ＝約2200ppm(包括CH4＝約1600ppm)CO2＝約8.5％ SO2＝約0.4ppmO2＝約6％ H2O＝約13％從圖4可清楚看出，即使在實際的發(fā)動機廢氣中，這種催化劑經1,500小時還顯示出60％或更高的NOx轉化率，微小的變化是由于在發(fā)動機里燃燒的空氣/燃料比中的波動。
發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，由于催化劑攜帶一種對烴氧化活性低的金屬，它為NOx還原提供了高選擇性。此外，本發(fā)明的催化劑應用一種結晶金屬硅酸鹽載體，金屬離子可被高分散地載荷在載體上。而且，在這種結晶金屬硅酸鹽載體中形成大截面的直通道，定向在兩個或更多不同的空間方向上并且互相連通，使反應物能以非常高的速度擴散。因此，催化劑能有效地利用處在直通道中心的金屬離子，這就使得即使在低溫時，NOx還原也是高活性的。由于根據(jù)本發(fā)明的NOx還原方法應用了上述催化劑，此催化劑在通道中可在一個寬溫度范圍內影響高NOx轉化，即使在對擴散不利的氣氛中，如一種低NOx濃度的或含有水蒸氣、SOx和其它不利于反應的物質的氣氛中也是如此。B-取代的催化劑在水蒸氣存在中對用甲烷的NOx還原反應是特別有選擇性能力的。
權利要求
1.一種在富集氧的大氣中，用烴來使氮的氧化物(NOx)還原的催化劑，其包含與Co進行離子交換的結晶金屬硅酸鹽，該結晶金屬硅酸鹽具有氧8-環(huán)或更大截面的、定向在至少兩個不同的空間方向上的直通道，該直通道經由氧8-環(huán)或更大的微孔互相連通，直通道在所說的至少兩個不同的空間方向中的至少一個方向上具有氧10-環(huán)或更大的截面。
2.根據(jù)權利要求1的NOx還原催化劑，其中的結晶金屬硅酸鹽的基本顆粒的平均直徑為0.01～0.2μm。
3.根據(jù)權利要求1的NOx還原催化劑，其中的結晶金屬硅酸鹽是硅鋁酸鹽。
4.根據(jù)權利要求3的NOx還原催化劑，其中的結晶金屬硅酸鹽是BEA型的。
5.根據(jù)權利要求4的NOx還原催化劑，其中的結晶金屬硅酸鹽是具有SiO2/Al2O3比為10～100和有Co/Al比為0.2～0.6的結晶硅鋁酸鹽。
6.根據(jù)權利要求5的NOx還原催化劑，其中，在結晶金屬硅酸鹽里，一部分Si由Ti取代，和/或一部分Al由B取代。
7.根據(jù)權利要求6的NOx還原催化劑，其中SiO2/TiO2比為20～200。
8.根據(jù)權利要求6的NOx還原催化劑，其中，在離子交換前，SiO2/B2O3比為20～500。
9.一種用含有二個或更多碳原子的烴來還原含有烴和過量氧的廢氣中的NOx的方法，包括步驟應用一種至少包括與Co進行離子交換的結晶金屬硅酸鹽的催化劑，該結晶金屬硅酸鹽具有氧8-環(huán)或更大截面的、定向在至少兩個不同的空間方向上的直通道，該直通道經由氧8-環(huán)或更大的微孔互相連通，直通道在所說的至少兩個不同的空間方向中的至少一個方向上有氧10-環(huán)或更大的截面。
10.根據(jù)權利要求9的還原NOx的方法，其中的催化劑基本上由結晶金屬硅酸鹽組成，其是BEA型硅鋁酸鹽，SiO2/Al2O3比為10～100，并與Co進行了離子交換，其Co/Al比為0.2～0.6。
11.根據(jù)權利要求9的還原NOx的方法，其中的催化劑其本上由BEA型硅鋁酸鹽組成，其中的一部分Si由Ti取代，和/或一部分Al由B取代，并與Co進行過離子交換，其Co/Al比為0.2～0.6。
12.根據(jù)權利要求11的還原NOx的方法，其中的催化劑基本上由BEA型硅鋁酸鹽組成，其SiO2/Al2O3比為10～100，SiO2/TiO2比為20～200。
13.根據(jù)權利要求9～12之任一項的還原NOx的方法，其中按廢氣中所含的甲烷計算，90％或90％以上烴是含四個或四個以下碳原子的烴。
14.一種用烴來還原含有過量氧和烴的廢氣中的NOx的方法，其中，按甲烷計算，50％或50％以上的烴是甲烷，該方法包括應用一種至少包括BEA型硅鋁酸鹽的催化劑，其SiO2/Al2O3比為10～100，在離子交換前SiO2/B2O3比為20～500，與Co進行離子交換后的Co/Al比為0.2～0.6。
全文摘要
本發(fā)明涉及為使廢氣中氮的氧化物(NOx)還原的一種催化劑，包括與Co進行離子交換的結晶金屬硅酸鹽，在結晶金屬硅酸鹽中生成的特殊結構的通道，和涉及使用該催化劑進行的一種NOx還原的方法；即使在低溫下，該催化劑也具有一種為NOx還原的高選擇性和一種高NOx還原活性。
文檔編號B01J29/70GK1156972SQ96190511
公開日1997年8月13日 申請日期1996年3月14日 優(yōu)先權日1995年3月17日
發(fā)明者田畑健, 纐纈三佳子, 岡田治, 大塚浩文, G·貝盧西, L·M·F·沙巴丁諾 申請人:大阪瓦斯株式會社, 伊奈里切爾奇公司