專利名稱：丙烯腈二聚反應(yīng)產(chǎn)物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及丙烯腈二聚反應(yīng)產(chǎn)物，特別是可用作生產(chǎn)作為尼龍66原料的六亞甲基二胺和己二酸的中間體，或用作生產(chǎn)例如防銹劑或橡膠硫化促進劑的中間體的丙烯腈直鏈二聚體如己二腈、1，4-二氰基丁烯或1，4-二氰基丁二烯的制造方法。
背景技術(shù)：
作為通過丙烯腈的二聚反應(yīng)生產(chǎn)己二腈或其前體，即1，4-二氰基丁烯或1，4-二氰基丁二烯的方法，已經(jīng)提出的技術(shù)例如有一種是基于電解二聚的方法，如日本專利公開號27583/1987所述，另一種是基于在氫存在下使用鹵化釕化合物和有機錫鹵化物化合物的反應(yīng)，如日本專利公開號9531/1994所述，再一種是基于使用亞磷酸鹽催化劑和芳族酰胺化合物的反應(yīng)，如日本專利公開號1008/1993所述。但是，電解二聚法存在的問題是生產(chǎn)中消耗的能量較高而且需要特殊的生產(chǎn)設(shè)備。而基于使用鹵化釕化合物或亞磷酸鹽催化劑的反應(yīng)的方法則存在對于工業(yè)生產(chǎn)所不希望的問題，例如反應(yīng)速度低、直鏈二聚體的選擇性低，以及催化劑的壽命短等。
因此，本發(fā)明的目的提供一種使用活性高、穩(wěn)定性好的催化劑不產(chǎn)生分離困難的副產(chǎn)物能以簡單的方法、足夠高的收率生產(chǎn)丙烯腈的直鏈二聚體的工業(yè)上可接受的方法。
發(fā)明公開本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，用含有配位到中心原子釕上的包括環(huán)戊二烯或其衍生物的配體的釕的配合物作為催化劑可以以高收率制得丙烯腈的直鏈二聚體。
因此，按照本發(fā)明制造丙烯腈二聚反應(yīng)產(chǎn)物的方法包括在由中心原子釕和配位到其上的包括環(huán)戊二烯或其衍生物的配體構(gòu)成的釕配合物的存在下使丙烯腈進行二聚反應(yīng)的步驟。
本發(fā)明中使用的釕配合物作用二聚反應(yīng)催化劑，并由中心原子釕和配位到其上的包括至少一個環(huán)戊二烯或其衍生物的配體構(gòu)成。釕配合物可以作為上述這種釕配合物的聚合物形式存在。作為環(huán)戊二烯衍生物的基團，可以列舉的有，例如環(huán)戊二烯基、茚基、芴基和四氫茚基，其中在這些基團中的環(huán)上可以有1個或多個選自下列的取代基或原子含1-10個碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、辛基和癸基；含1-10個碳原子的全鹵烷基，如全氟甲基、全氟乙基和全氟癸基；含6-14個碳原子的芳基，如苯基、甲苯基、基、萘基、蒽基和聯(lián)苯基；含1-6個碳原子的烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基和苯氧基；以及鹵原子如氟、氯、溴和碘。本發(fā)明使用的釕配合物具有高活性，長期操作后活性降低很少，且穩(wěn)定性極好。
本發(fā)明使用的釕配合物除了含有環(huán)戊二烯或其衍生物配體外還可含有RO表示的氧烴基配體(其中R代表烴基，以下凡含有氧烴基配體的釕配合物稱為A型釕配合物)或含有包括含2-8個碳原子的烯烴化合物，如乙烯、2，5-降冰片二烯、環(huán)辛二烯和丙烯腈，和/或鹵原子，如氟、氯、溴和碘的配體(以下凡含有烯烴化合物和鹵原子配體的釕配合物稱為B型釕配合物)。
典型的A型釕配合物可用如下通式(I)表示

式中R1-R5各自獨立地代表氫原子或含1-6個碳原子的烷基或芳基，這些基團可以與另一個合起來形成一個環(huán)，R代表烴基。
典型的B型釕配合物可用如下通式(2)表示

式中R1-R5各自獨立地代表氫原子或含1-6個碳原子的烷基或芳基，這些基團可以與另一個合起來形成一個環(huán)，R6-R13各自獨立地代表氫原子、含1-6個碳原子的烷基或芳基、氰基或酯基，這些基團可以與另一個合起來整個形成一個二烯化合物，X是氟、氯、溴或碘。
作為上述R表示的烴基，可以列舉的有，例如含1-10個碳原子的烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、辛基或癸基；或含6-14個碳原子的芳基，如苯基、甲苯基、基、萘基、蒽基或聯(lián)苯基。作為A型釕配合物，含有烷氧基配位體的配合物是優(yōu)選的。
除了含有上述氧烴基、烯烴化合物和鹵原子配體外，還可含有其它配體，包括膦化合物，如三苯膦或二苯基膦基乙烷；硼化合物，如四苯基硼或甲基三苯基硼；含1-10個碳原子的烷基，如甲基、乙基、新戊基、辛基或癸基；含6-14個碳原子的芳基，如苯基、甲苯基、基、萘基、蒽基或聯(lián)苯基。
作為本發(fā)明使用的釕配合物，優(yōu)選的是A型釕配合物，特別是含有配位到釕原子上的烷氧基如乙氧基配體的配合物，或B型釕配合物。
按照本發(fā)明，可以單獨使用一種釕配合物或者使用兩種或兩種以上這類釕配合物的混合物。其使用量通常較好為每摩爾丙烯腈用1×10-7-0.5摩爾，優(yōu)選0.0001-0.1摩爾。
在使用B型釕配合物的場合，金屬鹽和/或還原劑可以和B型釕配合物一起使用。作為金屬鹽，可以列舉的有無機鹽，如碳酸鉀和碳酸鈉；有機鹽，如乙酸鈉；和硼鹽，如四苯基硼酸鈉、四(全氟苯基)硼酸鈉和四(4-氟苯基)硼酸鈉。這些金屬鹽可以單獨單使用或以它們之中的兩種或更多種的混合物使用，其用量通常較好為每摩爾釕配合物用0.05-30摩爾，優(yōu)選0.5-2摩爾。
作為還原劑，可以列舉的有，例如有機錫化合物、有機鍺化合物、有機硅化合物、有機硼化合物、有機鋁化合物、氫化硼化合物、氫化鋁化合物、金屬氫化物以及元素金屬。這些還原劑可以單獨使，或以它們之中的兩種或更多種的混合物使用，其用量通常較好為每摩爾釕配合物用0.05-30摩爾，優(yōu)選0.5-2摩爾。
在本發(fā)明的方法中，為了提高對直鏈二聚體的選擇性可以加入添加劑，如2-呋喃羧酸或類似的化合物，其量為每摩爾釕催化劑用0.001-1000摩爾。
按照本發(fā)明進行反應(yīng)時可以使用溶劑，也可以不使用溶劑，但最好是使用溶劑。作為反應(yīng)中使用的溶劑，可以列出的有脂族醇，如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇；鹵代脂族醇，如CF3CH2OH和CCl3CH2OH；芳族醇，如苯酚和甲酚；有機酸，如乙酸和丙酸；烴類化合物，如戊烷和己烷；醚類化合物，如四氫呋喃和二乙醚；胺類化合物，如三乙胺和吡咯烷；以及酰胺類化合物，如二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮。其中優(yōu)選的是脂族醇。
這些溶劑可以單獨使用或以它們之中的兩種或更多種的混合物使用，其用量通常較好為每重量份丙烯腈用0.001-1,000，優(yōu)選0.1-10重量份。
按照本發(fā)明，反應(yīng)較好在諸如氬氣等惰性氣體的氛圍中，或在氫氣共存下進行。在氫氣共存的情況下，可采用在氫氣加壓下進行反應(yīng)等方法。在這種情況下，氫氣分壓較好為0.001-10MPa(表壓)，優(yōu)選0.1-3MPa(表壓)。當反應(yīng)在氫氣共存下進行時釕配合物的活性變得較高，因而丙烯腈的轉(zhuǎn)化率較高，同時能得到反應(yīng)產(chǎn)物中較高比例的己二腈和1，4-二氰基丁烯，相應(yīng)地，1，4-二氰基丁二烯的比例減少。與此相反，當反應(yīng)在沒有氫氣共存的情況下進行時，丙烯腈直鏈二聚體的選擇性較高，副產(chǎn)物的生成減少。
按照本發(fā)明，反應(yīng)溫度希望20-200℃，優(yōu)選80-150℃。反應(yīng)時間通常希望0.1-20小時，優(yōu)選1-10小時。
按上述方式進行丙烯腈的二聚反應(yīng)，可以制得丙烯腈的直鏈二聚體，即己二腈、1，4-二氰基丁烯(以順式或反式異構(gòu)體存在)和1，4-二氰基丁二烯，以及丙腈單體和其它產(chǎn)物。這樣制得的丙烯腈直鏈二聚體可用作生產(chǎn)尼龍66的原料，即六亞甲基二胺和己二酸的中間體，以及用作生產(chǎn)防銹劑、橡膠硫化促進劑等的中間體。
按照本發(fā)明的方法，由于二聚反應(yīng)是在活性高、穩(wěn)定性優(yōu)異的釕配合物的存在下進行的，所以能以簡單有效的方式、以較高的收率制造丙烯腈的直鏈二聚體，同時還能抑制難以分離的副產(chǎn)物的生成。
實施本發(fā)明的最佳方式下面舉例說明本發(fā)明，但這些實例不能被認為是對本發(fā)明任何方面的限定。
實例1用氬氣置換裝有攪拌器和通氣閥的容量為50ml、用不銹鋼制成的高壓釜內(nèi)的空氣，然后加入10g(190mmol)丙烯腈和58.5mg(0.10mmol)五甲基環(huán)戊二烯合釕乙醇鹽，并通過通氣閥供入氫氣，其分壓最高可達2Mpa，然后在120℃進行反應(yīng)2小時。結(jié)果示于表1。
實例2-6重復(fù)實例1的方法，所不同的是以表1所示的化合物作為釕配合物，實例2-4的用量為0.10mmol，實例5和6的用量為0.19mmol。結(jié)果示于表1。表1

注)氫氣共存CP1五甲基環(huán)戊二烯基〔C5(CH3)5〕Pr-i異丙基Bu-t叔丁基Ph苯基n自然數(shù)(只適用于實例6，由于配合物[CP1RuCl2]n中的n根據(jù)稀釋狀態(tài)和分離條件而變化，所以配合物的用量是由假設(shè)[ ]中單體為1摩爾進行計算而給出的)AN丙烯腈二聚體收率(所生成的二聚體的摩爾數(shù)/加入的AN摩爾數(shù))×2×100實例7-14用氬氣置換裝有攪拌器和通氣閥的容量為50ml、用不銹鋼制成的高壓釜內(nèi)的空氣，然后加入5g(95mmol)丙烯腈、48μmol表2所列出的反應(yīng)介質(zhì)，并通過通氣閥供入氫氣，其分壓最高可達2MPa，然后在120℃進行反應(yīng)2小時。結(jié)果示于表2。表2

注)氫氣共存CP1五甲基環(huán)戊二烯基〔C5(CH3)5〕In茚基Fl芴基CP2三氟甲基四甲基環(huán)戊二烯基[C5(CH3)4CF3]AN丙烯腈二聚體收率(所生成的二聚體的摩爾數(shù)/加入的AN摩爾數(shù))×2×100PN丙腈實例15-27用氬氣置換裝有攪拌器和通氣閥的容量為50ml、用不銹鋼制成的高壓釜內(nèi)的空氣，然后加入5g(95mmol)丙烯腈和95μmol表3所列出的釕配合物，并通過通氣閥供入氫氣，其分壓最高可達2Mpa，然后在120℃進行反應(yīng)2小時。結(jié)果示于表3。表3

注)氫氣共存CP1五甲基環(huán)戊二烯基〔C5(CH3)5〕ND降冰片二烯Ph苯基CP3五氟乙基四甲基環(huán)戊二烯基[C5(CH3)4C2F5]Bu丁基AN丙烯腈二聚體收率(所生成的二聚體摩爾數(shù)/加入的AN摩爾數(shù))×2×100PN丙腈生成比〔所生成的二聚體摩爾數(shù)/(所生成的二聚體摩爾數(shù)+所生成的PN摩爾數(shù))〕×2×100添加劑的添加量以相對于每摩爾配合物的摩爾數(shù)給出



實例28-32用氬氣置換裝有攪拌器和通氣閥的容量為50ml、用不銹鋼制成的高壓釜內(nèi)的空氣，然后加入5g(95mmol)丙烯腈、95μmol表4所列出的釕配合物和表4所列出的添加劑，然后在氬氣氛圍內(nèi)中于150℃進行反應(yīng)6小時。結(jié)果示于表4。表4

注)沒有氫氣共存下的反應(yīng)CP1五甲基環(huán)戊二烯基〔C5(CH3)5〕ND降冰片二烯Ph苯基i-Pr異丙基AN丙烯腈二聚體收率(所生成的二聚體摩爾數(shù)/加入的AN摩爾數(shù))×2×100PN丙腈生成比〔所生成的二聚體摩爾數(shù)/(所生成的二聚體摩爾數(shù)+所生成的PN摩爾數(shù))〕×2×100添加劑的添加量以相對于每摩爾配合物的摩爾數(shù)給出。
權(quán)利要求
1.丙烯腈二聚反應(yīng)產(chǎn)物的制造方法，該方法包括在由中心原子釕和配位到其上的包括環(huán)戊二烯或其衍生物的配體構(gòu)成的釕配合物的存在下使丙烯腈進行二聚反應(yīng)的步驟。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中二聚反應(yīng)是在氫氣共存下進行的。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述釕配合物除了含有環(huán)戊二烯或其衍生物配體外，還含有由RO(其中R代表烴基)表示的氧烴基配體。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中氧烴基是烷氧基。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中烷氧基是乙氧基。
6.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中釕配合物除含有環(huán)戊二烯或其衍生物配體外還含有鹵原子和/或烯烴化合物配體，配位到中心原子釕上。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中二聚反應(yīng)是在除了釕配合物外還有金屬鹽和/或還原劑的共存下進行的。
8.如權(quán)利要求1-7中任何一項所述的方法，其中由丙烯腈的二聚反應(yīng)所得到的化合物是選自由己二腈、1，4-二氰基丁烯和1，4-二氰基丁二烯組成的一組中的至少一種化合物。
9.如權(quán)利要求1-8中任何一項所述的方法，其中二聚反應(yīng)是在含有脂族醇溶劑的反應(yīng)介質(zhì)中進行的。
全文摘要
提供了一種工業(yè)上適用的制造丙烯腈二聚體的方法，該方法采用活性高、穩(wěn)定性優(yōu)異的催化劑，能以高收率、簡單有效的方法制造丙烯腈直鏈二聚體，而不會生成難以除去的副產(chǎn)物。在本發(fā)明的方法中，丙烯腈在由中心原子釕和配位到其上的包括環(huán)戊二烯或其衍生物的配體構(gòu)成的釕配合物存在下進行二聚反應(yīng)。二聚產(chǎn)物，如己二腈、1，4-二氰基丁烯或1，4-二氰基丁二烯可用作生產(chǎn)作為尼龍66原料的六亞甲基二胺和己二酸的中間體，或用作生產(chǎn)例如防銹劑和橡膠硫化促進劑的中間體。
文檔編號B01J31/22GK1163607SQ96190945
公開日1997年10月29日 申請日期1996年6月26日 優(yōu)先權(quán)日1995年6月29日
發(fā)明者鈴木靖彥, 木曾佳久 申請人:三井石油化學工業(yè)株式會社