專利名稱：氧化鈰和氧化錳,氧化鐵或氧化鐠基催化劑組合物,其制法及其汽車后燃催化用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種基于氧化鈰和氧化錳、氧化鐵或氧化鐠的催化劑組合物，還涉及一種制備這種組合物的方法以及其在汽車后燃燒催化作用中的用途。
所說的多效催化劑目前用于處理內(nèi)燃機(jī)(后燃燒催化作用)產(chǎn)生的廢氣。多效催化劑可認(rèn)為是指不僅能夠進(jìn)行特別是存在于廢氣中的一氧化碳和烴的氧化反應(yīng)，還能夠進(jìn)行特別是也存在于這些氣體中的氮的氧化物的還原反應(yīng)的催化劑(“三元”催化劑)。
對于這種類型的催化劑來說，氧化鈰是通常采用的組分。這種氧化物通常存在于諸如氧化鋁的載體上。
由于燃料含有硫氧化鈰和載體被硫酸化。當(dāng)催化劑的氣氛變成還原性時(shí)，例如當(dāng)內(nèi)燃機(jī)所需的動(dòng)力突然中斷時(shí)，附著于氧化物和載體上的硫酸鹽就被還原成會(huì)使排放氣體有惡臭的H2S。
實(shí)際上，由于顯而易見的環(huán)境因素，降低H2S的排放是重要的。
一個(gè)被建議的解決方法是往催化劑配方中加入氧化鎳。但是，在某些國家，特別是在歐洲，鎳被規(guī)定禁止用于該技術(shù)領(lǐng)域，因此不能采用這種方法。
因此對于可用于汽車后燃催化作用的催化劑組合物來說，真正需要的是能夠控制H2S的排放。
為此，本發(fā)明的催化劑組合物的特征在于它基于氧化鈰和至少一種選自氧化鐵、氧化錳和氧化鐠的其它氧化物。
此外，根據(jù)第一個(gè)實(shí)施方案，用于制備本發(fā)明組合物的方法的特征在于包括下列步驟-在液體介質(zhì)中制備一種含有鈰化合物和鐵、錳或鐠化合物中至少一種的混合物；
-加熱該混合物；-回收所得沉淀；-焙燒該沉淀。
根據(jù)第二個(gè)實(shí)施方案，用于制備本發(fā)明組合物的方法的特征在于包括下列步驟-在液體介質(zhì)中制備一種含有鈰化合物和鐵、錳或鐠化合物中至少一種的混合物；-往該混合物中加入一種堿性化合物，使該混合物沉淀；-回收產(chǎn)生的沉淀；-焙燒該沉淀。
根據(jù)第三個(gè)實(shí)施方案，用于制備本發(fā)明組合物的方法的特征在于包括下列步驟-在液體介質(zhì)中制備一種含有鈰溶膠和鐵、錳或鐠化合物中至少一種的混合物；-通過霧化干燥該混合物；-焙燒干燥產(chǎn)物。
最后，根據(jù)第四個(gè)實(shí)施方案，用于制備本發(fā)明組合物的方法的特征在于將氧化鈰用一種含有鐵、錳或鐠化合物中至少一種的溶液浸漬，再焙燒浸漬過的氧化鈰。
本發(fā)明的其它特征，細(xì)節(jié)和優(yōu)點(diǎn)將通過閱讀下面的說明書和為說明它的多個(gè)具體的非限定性的實(shí)施例而更清楚地顯示出來。
如上所述，本發(fā)明的催化劑組合物基于鈰和至少另一種選自鐵、錳和鐠氧化物的其它氧化物。因此本發(fā)明涉及基于這些元素所有可能的組成的組合物。特別要提及的是基于鈰和錳的和基于鈰、鐵和鐠的組合物。
根據(jù)本發(fā)明另一特定的形式，該組合物的主相是固溶體型的或者混合氧化物型的。根據(jù)又一個(gè)形式，本發(fā)明的組合物全部以固溶體的形式存在。固溶體可認(rèn)為是指這些組合物的X-射線衍射圖譜實(shí)際上顯示了其中只存在一個(gè)單一的可辨認(rèn)的相(沒有可分辨的第二個(gè)相)，這個(gè)相實(shí)際上與以其中晶胞參數(shù)與純的氧化鈰相比稍有偏移的立方晶系結(jié)晶的氧化鈰相應(yīng)，因而反映出在氧化鈰的晶格中結(jié)合了錳、鐵和/或鐠，并因此而制備了一個(gè)真正的固溶體。
組合物中錳、鐵和/或鐠的量可以在寬范圍內(nèi)變化。通常該比例以這個(gè)或這些元素的氧化物與氧化鈰的比表示的重量比可以高達(dá)50％。一般至少為0.5％。該比例可以在1和40％之間，特別是在1和20％之間，更特別是在1和10％之間。
根據(jù)本發(fā)明的另一種形式，該組合物可另外含有鋯。
本發(fā)明組合物在400℃焙燒6小時(shí)之后，具有至少為10m2/g，較好為至少60m2/g、更好為至少80m2/g的比表面。該比表面可認(rèn)為是指按照由在期刊“The Journal of the American Chemical Society，60，309(1938)”描述的Brunauer-Emmett-Teller方法確定的ASTM標(biāo)準(zhǔn)D 3663-78由氮吸收確定的B.E.T.比表面。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，本發(fā)明組合物的另一個(gè)特征是它們的化學(xué)均勻性。實(shí)際上，它們具有不均勻性范圍小于10nm2的化學(xué)均勻性。這就是說本發(fā)明產(chǎn)品在10nm2的表面范圍里化學(xué)組成沒有差別。
這些均勻特性由TEM-EDS分析測定。更具體地說是通過采用透射式電子顯微鏡(TEM)電子探針繪制能量分散圖譜(EDS)的方法來測定不均勻性范圍。
本發(fā)明組合物的另一個(gè)特點(diǎn)是它們即使暴露于高溫之后仍有儲(chǔ)存氧的能力。這些組合物在900℃空氣中焙燒6小時(shí)之后，通常儲(chǔ)氧量至少是1mlO2/每克組合物，尤其是至少1.5 O2/g。
可采用不同的制備方法制備本發(fā)明的組合物。
根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方案，采用特征在于包括下列步驟的方法-在液體介質(zhì)中制備一種含有鈰化合物和鐵、錳或鐠化合物中至少一種的混合物；-加熱該混合物；-回收所得的沉淀；-焙燒該沉淀。
本發(fā)明方法的第一個(gè)步驟包括在通常是水相的液體介質(zhì)中制備一種含有至少一種鈰化合物和鐵、錳或鐠化合物中至少其中之一的混合物。這些化合物優(yōu)選是可溶性化合物。該混合物由隨后被加入到盛水容器底部中的原來是固態(tài)的化合物制備和作為可供選擇替代的方式直接由這些化合物的溶液隨后通過以任意順序混合所說溶液所制備，兩種制備方法沒有區(qū)別。
特別提及的是在這種情況下將特別適用的鈰(IV)鹽，如硝酸鹽或硝酸高鈰銨用作水溶性鈰化合物。優(yōu)選采用硝酸高鈰。鈰(IV)鹽的溶液還可含有三價(jià)鈰的鈰而不會(huì)帶來不利，但其應(yīng)含有至少85％的鈰(IV)。例如硝酸高鈰水溶液可以通過硝酸與二氧化鈰水合物反應(yīng)制備，二氧化鈰水合物一般通過鈰鹽，如碳酸鈰的溶液和氨水在過氧化氫存在下反應(yīng)制備。還優(yōu)選采用硝酸高鈰溶液，它是按照如在文獻(xiàn)FR-A-2,570,087所述的電解的氧化在這種情況下也可作為原料的硝酸鈰溶液的方法制備。
在此應(yīng)注意的是鈰(IV)鹽的水溶液可具有一定的起始游離酸度，如當(dāng)量濃度在0.1和4N之間變化。按照本發(fā)明，可以采用實(shí)際上具有如上所述的一定游離酸度的鈰(IV)鹽的起始溶液作為一個(gè)為控制其酸度通過加入堿，例如氨水或作為可供選擇替代的方式地堿金屬(鈉、鉀等)的氫氧化物溶液，但優(yōu)選是氨水來預(yù)先基本上完全中和的溶液。在后一種情況中，也可以通過下面等式實(shí)際上限定起始鈰溶液的中和度(r)r=n3-n2n1]]>其中n1表示中和之后存在于溶液中的Ce(IV)的總摩爾數(shù)；n2表示中和由鈰(IV)鹽水溶液引入的起始游離酸度實(shí)際上需要的OH-離子的摩爾數(shù)；n3表示通過加入堿引入的OH-離子的總摩爾數(shù)。當(dāng)進(jìn)行“中和”的另一形式時(shí)，在所有情況下采用堿的量必須絕對小于使氫氧化物Ce(OH)4(r＝4)完全沉淀所必需的堿量。實(shí)際上，該范圍定在使中和度不超過1，優(yōu)選不超過0.5。
可提及的是將例如無機(jī)酸或有機(jī)酸的鹽，如硫酸鹽、硝酸鹽、氯酸鹽或乙酸鹽作為用于本發(fā)明方法的鐵、錳或鐠化合物。應(yīng)注意的是硝酸鹽特別適用。這些化合物也可以溶膠的形式加入。這些溶膠可以通過例如用堿中和這些化合物的鹽來制備。
存在于混合物中的鈰、鐵、錳或鐠的量必須與為制備最終所需的組合物需要的化學(xué)計(jì)量比一致。
這樣獲得的起始混合物再根據(jù)本發(fā)明方法的第二個(gè)步驟進(jìn)行加熱。
進(jìn)行被稱作熱水解的熱處理的溫度可以在80℃和反應(yīng)混合物的臨界溫度之間，特別是在80和350℃之間，優(yōu)選在90和200℃之間。
該處理根據(jù)所采用的溫度條件可在常壓或加壓下進(jìn)行，例如與加熱處理的溫度相應(yīng)的飽和蒸汽壓。當(dāng)處理溫度選擇在高于反應(yīng)混合物的回流溫度(就是說通常大于100℃)時(shí)，例如選擇在150和350℃之間，該操作可通過將含有上述物質(zhì)的混合物水溶液加入到密封腔(密封反應(yīng)器，通常叫做蒸壓器)來進(jìn)行，所需壓力僅通過加熱反應(yīng)混合物(自生壓力)就可產(chǎn)生。在上面所給的溫度條件下，以及在水介質(zhì)中，例如能夠證明密封反應(yīng)器中的壓力可以在大于1巴(105帕)的值和165巴(165×105帕)之間變化，優(yōu)選在5巴(5×105帕)和165巴(165×105帕)之間變化。當(dāng)然也可以施加外壓，其與加熱產(chǎn)生的壓力疊加。
加熱可以在空氣或在優(yōu)選氮?dú)獾亩栊詺怏w中進(jìn)行。
對該處理的持續(xù)時(shí)間沒有嚴(yán)格限定，可以在寬范圍內(nèi)變化，例如在1和48小時(shí)之間，優(yōu)選在2和24小時(shí)之間。與此類似，對升溫的速度沒有限定，可以通過將混合物在如30分鐘和4小時(shí)之間加熱達(dá)到設(shè)定的反應(yīng)溫度，這些所給數(shù)值完全是為了說明。
加熱步驟結(jié)束時(shí)，回收固體沉淀，它可以通過任何常規(guī)固/液分離技術(shù)，如過濾、沉降、干燥或者離心來從其混合物中分離。
如果需要，可以在加熱步驟之前和/或之后往沉淀混合物中加入堿，如氨水。這樣能夠提高沉淀物的回收率。
也可以在加熱步驟之前和/或之后以同樣方式單獨(dú)或以與堿混合的形式加入過氧化氫。
需要注意的是，當(dāng)然可以在下面的操作，如熱處理循環(huán)中以相同的或不同的方式重復(fù)一次或多次如上所述的加熱/沉淀步驟。
回收的產(chǎn)物可以在室溫和沸點(diǎn)之間的溫度下，用水和/或氨水洗滌。為了去除殘留的水份，洗滌過的產(chǎn)物可最后任意地在如空氣中，在可在80和300℃之間，優(yōu)選在100和150℃之間變化的溫度下干燥，干燥可持續(xù)至恒重。
在本方法的最后一個(gè)步驟中，可任意地在洗滌和/或干燥之后焙燒回收沉淀。焙燒通常在200和1200℃之間，優(yōu)選在300和900℃之間的溫度進(jìn)行。焙燒溫度必須足以將前體轉(zhuǎn)變成氧化物，它也可以根據(jù)該催化劑組合物后來應(yīng)用的溫度而選擇，應(yīng)注意產(chǎn)物的比表面隨所采用的焙燒溫度的升高而變小。焙燒的持續(xù)時(shí)間對它來說可在寬范圍內(nèi)改變，如在1和24小時(shí)之間，優(yōu)選在4和10小時(shí)之間。焙燒一般可在空氣中進(jìn)行，但絕不排除例如在惰性氣體中進(jìn)行焙燒。
根據(jù)第二個(gè)實(shí)施方案，本發(fā)明組合物的制備方法的特征在于包括下列步驟-在液體介質(zhì)中制備一種含有鈰化合物和鐵、錳或鐠化合物中至少一種的混合物；-將該混合物與一種堿性化合物混合，使該混合物沉淀；-回收生成的沉淀，-焙燒該沉淀。
在上述用于在液體介質(zhì)中制備混合物的第一個(gè)實(shí)施方案的說明中所說的內(nèi)容也適用于這種情況。
但要補(bǔ)充的是也可采用鈰溶膠。
鈰溶膠可以通過任何適用的但尤其是非限定性的技術(shù)，根據(jù)專利申請F(tuán)R-A-2,583,735、FR-A-2,583,736、FR-A-2,583,737、FR-A-2,596,380、FR-A-2,596,382、FR-A-2,621,576和FR-A-2,655,972描述的方法制備，這些申請均屬于本申請人，并且它們的技術(shù)在此以參考的方式而被結(jié)合。
根據(jù)本發(fā)明，可以采用鈰溶膠，其通過準(zhǔn)彈性光散射測定的平均粒度可以從3nm變至100nm，優(yōu)選在5和50nm之間。
應(yīng)注意也可以從三價(jià)鈰和錳(II)或鐵(III)鹽的溶液開始。在這種情況下，往起始混合物中加入氧化劑，如過氧化氫。
在本發(fā)明第二個(gè)實(shí)施方案的第二個(gè)步驟中，將該混合物與堿性化合物混合。氫氧化物型的物質(zhì)可用作堿或堿性化合物?？商岬降氖菈A金屬或堿土金屬氫氧化物。也可以采用仲、叔或季胺。而胺類和氨水由于它們減小了堿金屬或堿土金屬陽離子帶來的污染的危險(xiǎn)而被優(yōu)選。還可提到的是脲。反應(yīng)物可以以任何順序地、可以將堿性化合物加入到混合物中，反之亦然，或者可選擇性地將反應(yīng)物同時(shí)加入到反應(yīng)器中。
加入可以立即全部、逐漸或連續(xù)進(jìn)行，優(yōu)選邊攪拌邊進(jìn)行。該操作可以在處于常溫(18-25℃)和反應(yīng)物混合物的回流溫度之間的溫度下進(jìn)行，例如其回流溫度可以達(dá)到120℃。優(yōu)選在常溫下進(jìn)行。
加入堿性溶液之后，可選擇性地保持?jǐn)嚢璺磻?yīng)混合物一段時(shí)間，以使沉淀完全。
在沉淀步驟結(jié)束時(shí)，回收可通過任何常規(guī)技術(shù)從其混合物中分離的大量固體沉淀。
再以與第一個(gè)實(shí)施方案所述的同樣的方式進(jìn)行洗滌和焙燒步驟。
根據(jù)第三個(gè)實(shí)施方案，用于制備本發(fā)明組合物的方法的特征在于包括下列步驟-在液體介質(zhì)中制備一種含有鈰溶膠和鐵、錳或鐠化合物至少其中之一的混合物；-通過霧化干燥所得的混合物；-焙燒干燥產(chǎn)物。
至于本發(fā)明的第三個(gè)實(shí)施方案的第一個(gè)步驟，任何上述關(guān)于以上實(shí)施方案的內(nèi)容均可用于這種情況。要補(bǔ)充的是非鈰元素也可視需要而定加入到溶膠體中。
第三個(gè)實(shí)施方案方法的第二個(gè)步驟是通過霧化進(jìn)行干燥，就是說通過將混合物噴射到熱空氣中(噴霧干燥)。霧化可通過任何已知的噴射器，如帶有噴頭或其它類型的噴嘴的噴射器進(jìn)行。也可采用所謂的旋轉(zhuǎn)霧化器。各種可用于本發(fā)明方法的噴射技術(shù)，可特別參考由Masters所著“SprayDrying”(second edittion，1976，published by George Godwin-London)為權(quán)威著作。
應(yīng)注意的是也可以通過“閃式”反應(yīng)器來進(jìn)行霧化/干燥操作，例如由本申請人開發(fā)的并在專利申請F(tuán)R-A-2,257,326、FR-A-2,419,754和FR-A-2,431,321特別描述的類型。在這種情況下，采用螺旋運(yùn)動(dòng)推動(dòng)處理氣體(熱氣體)并通入渦流槽。將要干燥的混合物沿著與所說氣體的螺旋軌跡的對稱軸相連的軌跡通入，這就將大量運(yùn)動(dòng)氣體全部轉(zhuǎn)移到要被處理的混合物上。因此氣體實(shí)際上具有兩種功能一方面是噴射，就是說將起始混合物轉(zhuǎn)變成微滴，另一方面干燥形成的液滴。此外，顆粒在反應(yīng)器中極短的停留時(shí)間(通常小于約1/10秒)利于減小由于與熱氣體接觸時(shí)間過長而造成的過熱的潛在危險(xiǎn)。
根據(jù)氣體和要被干燥混合物各自的流速，氣體在“閃式”反應(yīng)器的進(jìn)口溫度為400到900℃，尤其是從600到800℃，干燥固體的溫度在100和250℃之間，優(yōu)選在125和200℃之間。
在該干燥步驟結(jié)束時(shí)，獲得干燥產(chǎn)物，其可選擇性的以與前述實(shí)施方案所述相同的方式進(jìn)行焙燒。
上述三個(gè)實(shí)施方案包括制備上述化學(xué)均勻性高的本發(fā)明組合物的優(yōu)選方法。
根據(jù)第四個(gè)實(shí)施方案，制備本發(fā)明組合物的方法的特征在于將氧化鈰用含有鐵、錳或鐠化合物中的至少一種的溶液浸漬，并焙燒浸漬了的氧化鈰。
可用于本發(fā)明的二氧化鈰是其本身已知的并在文獻(xiàn)中，特別是在許多專利或?qū)＠暾堉斜淮罅棵枋龅漠a(chǎn)品。它們也可是市售的。
它們尤其是可通過在空氣中在400和1000℃之間的溫度下加熱氫氧化高鈰或某些含氧鹽，如硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽或乙酸鹽(cf.PaulPascal，“Nouveau Traite de chimie Minerale[New Treatise onInorganic chemistry]”Volume VII，P.777，(1959)制備，對于氫氧化高鈰來說可以是沉淀或膠態(tài)懸浮體。它們也可以具體地包括諸如在專利申請F(tuán)R-A-2559754、FR-A-2640954或EP-A-300852中描述的氧化鈰。
優(yōu)選采用的二氧化鈰的比表面至少為10m2/g，特別是大于80m2/g，更有利是在80和300m2/g之間。
在一些應(yīng)用場合按照加壓擠出或成片的已知技術(shù)通過將它們的組成顆粒附聚而成型是有利的。
如上所述，接著通過將二氧化鈰用錳、鐵和/或鐠化合物的溶液浸漬而進(jìn)行混合。這個(gè)或這些化合物可選自那些能夠熱分解成氧化物的和已知以簡單方式作為氧化物前體的物質(zhì)。
作為適用的氧化物前體應(yīng)提及的是有機(jī)酸或無機(jī)酸的鹽，例如硝酸鹽、氯酸鹽、硫酸鹽或乙酸鹽。硝酸鹽是優(yōu)選的前體。
根據(jù)本發(fā)明方法的第四個(gè)實(shí)施方案的另一個(gè)優(yōu)選形式，進(jìn)行“干”浸漬，也就是說所用溶液的總體積約等于二氧化鈰產(chǎn)生的總的孔體積。至于這些孔體積的測定，可通過采用水銀孔率計(jì)的已知方法或者通過測定樣品吸收的水量來進(jìn)行。
但是，也可以通過將載體浸漬在氧化物前體或多個(gè)前體的溶液中來浸漬載體并通過干燥去除多余的溶液。
在第二步驟中，干燥經(jīng)過浸漬的二氧化鈰以去除水份，這樣就使氧化物前體以均勻地和緊密地分散的形式存在于二氧化鈰中或其表面上。
干燥通常是在空氣中，可在80和300℃之間、優(yōu)選在100和150℃之間變化的溫度下進(jìn)行。持續(xù)干燥直至恒重。干燥的持續(xù)時(shí)間通常在1和24小時(shí)之間。
最后，在第三個(gè)步驟，在與如上所述同樣的條件下焙燒經(jīng)過浸漬的二氧化鈰。
在上述方法中制備的本發(fā)明組合物以粉末的形式存在，它們也可選擇性地成型以便以各種粒徑的粒狀、球狀、柱狀或蜂窩狀的形式存在。這些組合物可用于例如任何催化領(lǐng)域常用的載體，如ZrO2、Al2O3、TiO2或SiO2。該組合物也可用于基于這些組合物的、在金屬或陶瓷整型基體上有涂層(修補(bǔ)基面涂層)的催化體系中。該涂層本身也可含有上述類型的載體。
本發(fā)明還涉及上述組合物或催化體系在汽車后燃催化劑生產(chǎn)上的用途。
最后，本發(fā)明涉及這些組合物或這些催化體系在汽車后燃的催化作用中尤其是控制H2S的排放的用途。
本發(fā)明因此涉及一種處理內(nèi)燃機(jī)，特別是汽車發(fā)動(dòng)機(jī)排放的廢氣，尤其是控制H2S排放的方法，其特征在于采用上述組合物作為催化劑。
在這些在催化作用方面的用途中，本發(fā)明的組合物可與貴金屬結(jié)合使用。這些金屬的性質(zhì)和在這些組合物中結(jié)合它們的技術(shù)對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是已知的。例如該金屬可以是鉑、銠、鈀、釕或銥，并且它們可特別通過浸漬結(jié)合到該組合物中。
下面給出非限定性實(shí)施例。實(shí)施例1
本實(shí)施例說明鈰和錳的氧化物以重量比為CeO290％和MnO210％的比例合成。
將第一個(gè)硝酸錳溶液與第二個(gè)硝酸高鈰溶液以為獲得上述氧化物所需的化學(xué)計(jì)量比混合，其起始游離酸度通過加入氨水直至使中和度r(如在前面說明書中所述的)等于0.5而預(yù)先中和。
將所得的混合物放入蒸壓器中以便在150℃加熱處理4小時(shí)，同時(shí)連續(xù)機(jī)械攪拌該混合物。
在該處理結(jié)束時(shí)，往所得的懸浮液中加入氨水至PH等于9，攪拌整個(gè)混合物30分鐘以使其均化。
通過沉降和抽出母液回收沉淀，再將其懸浮于水中。然后將該懸浮液在100℃加熱1小時(shí)。
再次過濾產(chǎn)物并通過在110℃霧化來干燥。
最后在400℃的空氣中焙燒干燥產(chǎn)物6小時(shí)。所得產(chǎn)物的比表面為95m2/g。
產(chǎn)物的X-射線衍射圖譜表明存在幾乎全部以CeO2體系結(jié)晶的立方體相。TEM-EDS分析表明不均勻性小于10nm2。實(shí)施例2本實(shí)施例涉及鈰、鐵和鐠的氧化物按照以重量計(jì)的比例為CeO280％、Fe2O310％和Pr6O1110％進(jìn)行的合成。
以制備最終所需組合物所需的比例制備鐵、鐠和高鈰的硝酸鹽溶液。
在第一個(gè)步驟中，將硝酸鐵溶液加入到反應(yīng)器中。將該溶液用氨水預(yù)中和至r＝0.5，文中定義的r對鐵來說與上述對鈰是一致的。這就即時(shí)形成了一種膠體狀的氧化鐵溶液。
接著加入其起始游離酸度通過加入氨水直至r＝0而被預(yù)先中和的硝酸高鈰溶液，再加入硝酸鐠溶液。
將所得的混合物放入蒸壓器。與實(shí)施例1所述的一樣進(jìn)行持續(xù)處理。在450℃的空氣中焙燒6小時(shí)后的產(chǎn)物的比表面為105m2/g。TEM-EDS分析表明不均勻性小于10nm2。實(shí)施例3本實(shí)施例說明通過鈰和錳的氧化物按照以重量計(jì)的比例CeO290％和MnO210％的共沉淀進(jìn)行的合成。
按為制備最終組合物所需的比例制備硝酸鈰和硝酸錳的混合物。往該混合物中加入過氧化氫以保證Ce(III)被氧化成Ce(IV)，Mn(II)被氧化成Mn(IV)。過氧化氫的量超過相對于該氧化反應(yīng)所需的化學(xué)計(jì)量的10％。邊機(jī)械攪拌邊將混合物全部加入到盛氨水的容器中。
過濾回收沉淀，將其洗滌，再懸浮在過量水中，并再次過濾。
在400℃空氣中焙燒6小時(shí)后的產(chǎn)物的比表面為99m2/g。TEM-EDS分析表明不均勻性小于10nm2。實(shí)施例4本實(shí)施例說明鈰和鐠的氧化物按照以重量計(jì)比例為CeO295％和Pr6O115％進(jìn)行的合成。
采用制備最終所需組合物所需的比例如實(shí)施例1所述進(jìn)行制備。
在400℃空氣中焙燒6小時(shí)后的產(chǎn)物的比表面為149m2/g。實(shí)施例5本實(shí)施例說明本發(fā)明組合物控制H2S排放的性能。催化劑的制備為了進(jìn)行下面將描述的能夠確定H2S釋放量的實(shí)驗(yàn)，必須用鉑浸漬樣品。鉑浸漬鈰基氧化物以下列方式進(jìn)行-將10g預(yù)先在500℃空氣中焙燒6小時(shí)的氧化物放入燒杯；-再從3.74g/l的六氯鉑酸溶液中加入0.1克鉑。室溫下攪拌三小時(shí)后，將懸浮體以1500轉(zhuǎn)/分鐘的速度離心15分鐘，將回收的固體在120℃干燥12小時(shí)，再在480℃空氣中焙燒6小時(shí)。能夠確定H2S排放量的實(shí)驗(yàn)的說明將按照上述方法鍍鉑的0.1克氧化物樣品“當(dāng)場”活化至450℃，同時(shí)用在氮?dú)庵泻?％(體積)氫氣的混合氣體以每分鐘10℃的上升梯度進(jìn)行吹掃。氣體的總流速是30升/小時(shí)，實(shí)驗(yàn)是在常壓下進(jìn)行。再進(jìn)行10分鐘的氮?dú)馇逑矗偈乖摯呋瘎┙佑|含有氧、二氧化硫和氮?dú)獾臍饬?0分鐘。該混合物的體積組成如下-O2 4.5％-SO2 54ppm
-N2 95.33％該硫酸化接段之后，進(jìn)行10分鐘的30升/小時(shí)氮?dú)馇逑?。接著用在氮?dú)庵泻?％(體積)氫氣的混合氣體以30升/小時(shí)的總流速吹掃該催化劑20分鐘。采用Hartmann和Braun Radas 2UV分析化連續(xù)測定在這個(gè)還原反應(yīng)過程中放出的H2S量。這個(gè)硫酸化/還原反應(yīng)周期可重復(fù)進(jìn)行。
在450℃從該催化劑上解吸的H2S的總量可通過曲線積分測定在反應(yīng)器出口氣體中H2S濃度＝f(t)，其中t表示時(shí)間。結(jié)果用每1克參與實(shí)驗(yàn)的鍍鉑氧化物解吸H2S的微摩爾表示。能夠確定儲(chǔ)氧量的實(shí)驗(yàn)的說明通過其在氧化介質(zhì)中儲(chǔ)存氧和在還原介質(zhì)中釋放氧的能力評價(jià)組合物相對于氧的緩沖力。該實(shí)驗(yàn)評價(jià)了該組合物依次對氧和接下來的一氧化碳的氧化脈沖的能力。該方法已知是可替換的。
載氣是流速為10升/小時(shí)的純氦氣。注入過程借助一個(gè)含有16ml氣體的環(huán)路進(jìn)行。采用在氦氣中得到稀釋的含有5％CO的混合氣體產(chǎn)生CO脈沖，而采用含有在氦中得到稀釋的2.5％氧氣的混合物產(chǎn)生O2脈沖。采用熱導(dǎo)率測定器通過色譜法進(jìn)行氣體的分析。
氧氣消耗的量或者CO轉(zhuǎn)變比例可用來確定氧氣的儲(chǔ)存能力。氧氣儲(chǔ)存能力的數(shù)值特性以每克所加入的產(chǎn)物的氧氣毫升數(shù)表示，并且它在400℃進(jìn)行測定。下表中所給儲(chǔ)氧能力的測定是對在馬弗爐的900℃空氣中預(yù)熱6小時(shí)的產(chǎn)物進(jìn)行。
結(jié)果
實(shí)驗(yàn)1的產(chǎn)物是通過在堿存在下熱水解鈰(IV)鹽的溶液制備的氧化物。其比表面在600℃焙燒6小時(shí)之后為100m2/g。
權(quán)利要求
1.催化劑組合物，其中含有氧化鈰和至少一種選自鐵、錳和鐠的氧化物的其它氧化物。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中還含有鋯。
3.權(quán)利要求1或2的組合物，其中鐵、錳和鐠的氧化物的含量基于氧化鈰的重量至多是50重量％，至少是0.5重量％。
4.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中儲(chǔ)氧量至少為1mlO2/每克組合物，更具體說至少為1.5mlO2/每克組合物。
5.權(quán)利要求1到4中任一項(xiàng)的組合物的制備方法，其中包括-在液體介質(zhì)中制備含有鈰化合物和鐵、錳或鐠化合物中至少一種的混合物；-加熱該混合物；-回收所得的沉淀；和-焙燒該沉淀。
6.權(quán)利要求1到4中任一項(xiàng)的組合物的制備方法，其中包括-在液體介質(zhì)中制備含有鈰化合物和鐵、錳或鐠化合物中至少一種的混合物；-將該混合物與一種堿性化合物混合，使該混合物發(fā)生沉淀；-回收所得的沉淀；和-焙燒該沉淀。
7.權(quán)利要求1到4中任一項(xiàng)的組合物的制備方法，其中包括-在液體介質(zhì)中制備含有鈰溶膠和鐵、錳或鐠化合物中至少一種的混合物；-通過霧化干燥所得的混合物；和-焙燒干燥的產(chǎn)物。
8.權(quán)利要求1到4中任一項(xiàng)的組合物的制備方法，其中包括用含有鐵、錳或鐠化合物中的至少一種的溶液浸漬氧化鈰并焙燒經(jīng)過浸漬的氧化鈰。
9.權(quán)利要求5的方法，其中在加熱之前和/或之后往混合物中加入一種堿。
10.權(quán)利要求5或9的方法，其中在加熱之前和/或之后往混合物中加入過氧化氫。
11.催化體系，其中包括在基體上的一個(gè)含有權(quán)利要求1到4中任一項(xiàng)的組合物的涂層。
12.權(quán)利要求1到4中任一項(xiàng)的組合物或權(quán)利要求11的催化體系在用于汽車后燃的催化劑的生產(chǎn)中的用途。
13.權(quán)利要求1到4中任一項(xiàng)的組合物或權(quán)利要求11的催化體系在汽車后燃的催化作用中，特別是為了控制H2S排放的用途。
全文摘要
本發(fā)明提供一種催化劑組合物,它基于氧化鈰和選自鐵、錳和鐠氧化物中至少一種的其它氧化物,它能夠在汽車后燃的催化作用中控制H
文檔編號B01J23/76GK1173832SQ9619189
公開日1998年2月18日 申請日期1996年1月10日 優(yōu)先權(quán)日1995年1月13日
發(fā)明者G·布蘭查德, E·魁梅勒, O·托里特, V·西格里奧 申請人:羅納·布朗克化學(xué)公司