專利名稱：改進的金屬－配體絡合物催化的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及改進的金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化的方法。更具體地講，本發(fā)明涉及使用一種含水緩沖液，防止和/或減輕這類方法的有機亞磷酸酯配體的水解分解和金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑的減活化。
背景技術：
本領域技術人員均知道，通過在金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑的存在下，使一種或多種反應物反應，可以生產各種產物。但是，這種催化劑和有機亞磷酸酯配體的穩(wěn)定性仍是本領域的一項主要關心的項目。在任何催化劑的使用中，催化劑的穩(wěn)定性顯然是一關鍵項目。由于非常昂貴的金屬催化劑的不必要的反應導致的催化劑或催化活性的損失，會不利于所需產物的生產。同樣，在該方法中所用的有機亞磷酸酯配體的降解可能產生有毒有機亞磷酸酯化合物或抑制劑或可能降低金屬催化劑催化活性的酸副產物。此外，當催化劑的生產率下降時，產品的生產費用明顯上升。
例如，金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化的加氫甲?；椒ǖ挠袡C亞磷酸酯配體的降解和催化劑減活化的一個主要原因是由有機亞磷酸酯配體的水解不穩(wěn)定性引起的。所有有機亞磷酸酯在一定程度上或其它程度上都對水解敏感，有機亞磷酸酯的水解速率一般取決于該有機亞磷酸酯的立體化學性質。一般來講，磷原子周圍的立體環(huán)境越大，水解速率就越慢。例如，三元三有機亞磷酸酯(諸如亞磷酸三苯酯)比諸如美國專利4,737,588中公開的二有機亞磷酸酯以及諸如美國專利4,748,261和4,769,498中公開的有機多亞磷酸酯對水解更敏感。此外，所有這類水解反應不變的是產生催化該水解反應的亞磷酸化合物。例如三元有機亞磷酸酯的水解產生一種膦酸二酯，它可水解為一種膦酸單酯，后者隨后可水解為H3PO3酸。此外，諸如在膦酸二酯和醛之間或在某些有機亞磷酸酯配體和醛之間的所述反應的副產物水解，可以產生不希望有的強醛酸，例如正C3H7CH(OH)P(O)(OH)2。
實際上，甚至非常想要的非常不易水解的立體受阻有機亞磷酸酯可以與醛產物反應，生成有毒有機亞磷酸酯，例如有機單亞磷酸酯，后者不僅是催化抑制劑，而且對水解和這類醛酸副產物(例如膦酸羥烷基酯，例如在美國專利5,288,918和5,364,950中所示)的生成敏感得多。此外，由于產生例如H3PO3的這類亞磷酸化合物、諸如膦酸羥烷基酯之類的醛酸、H3PO4等，有機亞磷酸酯配體的水解可能被認為是自動催化的，如果不抑制，那么該連續(xù)液體再循環(huán)加氫甲?；椒ǖ拇呋w系將隨時間變得酸性越來越強。因此，隨時間最終構成不可接受量的這類亞磷酸物質可能引起存在的有機亞磷酸酯總的破壞，由此使該加氫甲?；呋瘎┛偟牡托?減活化)并且有價值的銠金屬對例如由沉淀和/或沉積在反應器壁上引起的損失敏感。因此，本領域非常需要防止和/或減輕這類有機亞磷酸酯配體水解降解和該催化劑減活化的成功方法。
本發(fā)明的公開內容現已發(fā)現，某些含水緩沖液可以用來有效地中和并除去這類亞磷酸化合物，并因此防止和/或減輕有機亞磷酸酯配體的水解降解和金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑的減活化，它們在使用金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑的過程中可能發(fā)生。已經驚奇地發(fā)現，含金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑的反應產物流體(例如加氫甲酰化)與一種含有緩沖液甚至在高溫下接觸時，發(fā)生有機亞磷酸酯配體最小量的損失。此外，我們也已經發(fā)現含水緩沖液被帶到含有金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑的反應產物流體(例如加氫甲酰化)中，此后轉移到反應區(qū)，該含水緩沖液不導致適當增加或顯著增加不希望有的副產物的生成，這些副產物例如為醛副產物，諸如二聚體、三聚體等。
本發(fā)明部分涉及從反應產物流體中分離一種或多種亞磷酸化合物的方法，所述反應產物流體含有所述一種或多種亞磷酸化合物、一種金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑和可選的游離有機亞磷酸酯配體，該方法包括用足以中和并除去所述反應產物流體中的至少一定量的所述一種或多種亞磷酸化合物的含水緩沖液處理所述反應產物流體。
本發(fā)明也部分涉及使有機亞磷酸酯配體對水解降解穩(wěn)定和/或金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑對減活化穩(wěn)定的方法，該方法包括用足以中和并除去反應產物流體中的至少一定量所述一種或多種亞磷酸化合物的含水緩沖液處理所述反應產物流體，后者含有一種金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑和可選的游離有機亞磷酸酯配體，也含有一種或多種亞磷酸化合物。
本發(fā)明還部分涉及防止和/或減輕有機亞磷酸酯配體水解降解和/或金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑減活化的方法，該方法包括用足以中和并除去反應產物流體中的至少一定量所述一種或多種亞磷酸化合物的含水緩沖液處理所述反應產物流體，后者含有一種金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑和可選的游離有機亞磷酸酯配體，也含有一種或多種亞磷酸化合物。
本發(fā)明再部分涉及一種改進的方法，該方法包括在一種金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑和可選的游離有機亞磷酸酯配體的存在下，使一種或多種反應物反應，產生包含一種或多種產物的反應產物流體；改進包括通過用足以中和并除去所述反應產物流體中的至少一定量亞磷酸化合物的含水緩沖液處理至少一部分所述反應產物流體(它是由所述方法衍生的，也含有在所述方法中生成的亞磷酸化合物)，防止和/或減輕有機亞磷酸酯配體水解降解和/或金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑減活化。
本發(fā)明也部分涉及一種生產一種或多種產物的改進的方法，該方法包括(i)在至少一個反應區(qū)中，在一種金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑和可選的游離有機亞磷酸酯配體的存在下，使一種或多種反應物反應，產生包含一種或多種產物的反應產物流體，(ii)在至少一個分離區(qū)中或在所述至少一個反應區(qū)中，從所述反應產物流體中分離一種或多種產物；改進包括通過(a)從所述至少一個反應區(qū)或所述至少一個分離區(qū)中取出至少一部分反應產物流體，該流體由所述過程衍生，也含有在所述過程中生成的亞磷酸化合物，(b)在至少一個緩沖液處理區(qū)中，用足以中和并除去所述反應產物流體中的至少一定量亞磷酸化合物的含水緩沖液，處理至少一部分取出的反應產物流體，后者是由所述過程衍生的，也含有在所述過程中生成的亞磷酸化合物，(c)將處理的反應產物流體返回所述至少一個反應區(qū)或所述至少一個分離區(qū)。
本發(fā)明還部分涉及一個生產一種或多種產物的改進的方法，它包括(i)在至少一個反應區(qū)中，在一種金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑和可選的游離有機亞磷酸酯配體的存在下，使一種或多種反應物反應，產生包含一種或多種產物的反應產物流體，以及(ii)在至少一個分離區(qū)中或在所述至少一個反應區(qū)中，從所述反應產物流體中分離一種或多種產物；改進包括通過將足以中和并除去所述反應產物流體中的至少一定量亞磷酸化合物的含水緩沖液導入所述至少一個反應區(qū)和/或所述至少一個分離區(qū)中，處理至少一部分所述反應產物流體(它是由所述過程衍生的，也含有在所述過程中生成的亞磷酸化合物)，防止和/或減輕有機亞磷酸酯配體水解降解和/或金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑減活化。
本發(fā)明部分涉及從一種加氫甲酰化反應產物流體中分離一種或多種亞磷酸化合物的方法，所述流體含有一種或多種亞磷酸化合物、一種金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑和可選的游離有機亞磷酸酯配體，該方法包括用足以中和并除去所述反應產物流體中的至少一定量所述一種或多種亞磷酸化合物的含水緩沖液，處理所述加氫甲?；磻a物流體。
本發(fā)明也部分涉及使有機亞磷酸酯配體對水解降解穩(wěn)定和/或金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑對減活化穩(wěn)定的方法，該方法包括用足以中和并除去所述反應產物流體中的至少一定量一種或多種亞磷酸化合物的含水緩沖液，處理所述加氫甲?；磻a物流體，所述流體含有一種金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑和可選的游離有機亞磷酸酯配體，也含有所述一種或多種亞磷酸化合物。
本發(fā)明還部分涉及從一種防止和/或減輕有機亞磷酸酯配體的水解分解和/或金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑減活化的方法，該方法包括用足以中和并除去所述反應產物流體中的至少一定量一種或多種亞磷酸化合物的含水緩沖液，處理所述加氫甲?；磻a物流體，所述流體含有一種金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑和可選的游離有機亞磷酸酯配體，也含有所述一種或多種亞磷酸化合物。
本發(fā)明再部分涉及改進的加氫甲酰化方法，該方法包括在一種金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑和可選的游離有機亞磷酸酯配體的存在下，使一種或多種烯烴不飽和化合物與一氧化碳和氫氣反應，產生包含一種或多種醛的反應產物流體；改進包括通過用足以中和并除去所述反應產物流體中的至少一定量亞磷酸化合物的含水緩沖液，處理至少一部分所述反應產物流體(它是由所述加氫甲?；^程衍生的，也含有在所述加氫甲?；^程中生成的亞磷酸化合物)，防止和/或減輕有機亞磷酸酯配體的水解分解和/或金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑減活化。
本發(fā)明也部分涉及生產醛的改進的加氫甲?；椒?，該方法包括(i)在至少一個反應區(qū)中，在一種金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑和可選的游離有機亞磷酸酯配體的存在下，使一種或多種烯烴不飽和化合物與一氧化碳和氫氣反應，產生包含一種或多種醛的反應產物流體，以及(ii)在至少一個分離區(qū)中或在所述至少一個反應區(qū)中，從所述反應產物流體中分離一種或多種醛；改進包括通過(a)從所述至少一個反應區(qū)或所述至少一個分離區(qū)中取出至少一部分反應產物流體，該流體由所述加氫甲?；^程衍生，也含有在所述加氫甲?；^程中生成的亞磷酸化合物，(b)在至少一個緩沖液處理區(qū)中，用足以中和并除去所述反應產物流體中的至少一定量亞磷酸化合物的含水緩沖液，處理至少一部分取出的反應產物流體，后者是由所述加氫甲?；^程衍生的，也含有在所述加氫甲?；^程中生成的亞磷酸化合物，(c)將處理的反應產物流體返回所述至少一個反應區(qū)或所述至少一個分離區(qū)，防止和/或減輕有機亞磷酸酯配體的水解分解和/或金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑減活化。
本發(fā)明還部分涉及一個生產醛的改進的加氫甲?；椒?，它包括(i)在至少一個反應區(qū)中，在一種金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑和可選的游離有機亞磷酸酯配體的存在下，使一種或多種烯烴不飽和化合物與一氧化碳和氫氣反應，產生包含一種或多種醛的反應產物流體，以及(ii)在至少一個分離區(qū)中或在所述至少一個反應區(qū)中，從所述反應產物流體中分離一種或多種醛；改進包括通過將足以中和并除去所述反應產物流體中的至少一定量亞磷酸化合物的含水緩沖液，導入所述至少一個反應區(qū)和/或所述至少一個分離區(qū)中，處理至少一部分所述反應產物流體(它是由所述加氫甲?；^程衍生的，也含有在所述加氫甲?；^程中生成的亞磷酸化合物)，防止和/或減輕有機亞磷酸酯配體水解降解和/或金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑減活化。
詳細描述一般方法本發(fā)明方法可以是非對稱的或是對稱的，推薦方法是非對稱的，該方法可以以任何連續(xù)或半連續(xù)方式進行，并且可以包含任何所需的催化劑液體和/或氣體再循環(huán)操作。由一種或多種反應物生產產物的特殊方法以及這些方法的反應條件和組分不是本發(fā)明的關鍵特征。本發(fā)明的加工技術可以相當于迄今用于常規(guī)方法中的任何已知加工技術。例如，這些方法可以以或者液態(tài)或氣態(tài)進行，以連續(xù)、半連續(xù)或分批方式進行，根據需要包括液體再循環(huán)和/或氣體再循環(huán)操作或這類體系的組合。同樣，反應組分、催化劑和溶劑的加入方式和順序也不是關鍵，可以以任何常規(guī)方式完成。在此所用的術語“反應產物流體”將包括(但不限于)含有大量任何一種或多種以下組分的反應混合物(a)一種金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑，(b)游離有機亞磷酸酯配體，(c)在該反應中生成的一種或多種亞磷酸化合物，(d)在反應中生成的產物，(e)未反應的反應物，以及(f)所述金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑和所述游離有機亞磷酸酯配體的一種有機增溶劑。該反應產物流體包括(但不限于)(a)在反應區(qū)中的反應介質，(b)在其送往分離區(qū)路徑上的反應介質流，(c)在分離區(qū)中的反應介質，(d)在分離區(qū)和反應區(qū)之間的再循環(huán)流，(e)從應區(qū)或分離區(qū)中取出的用于用含水緩沖液處理的反應介質，(f)用含水緩沖液處理的取出反應介質，(g)返回反應區(qū)或分離區(qū)的處理反應介質，以及(h)在外部冷卻器中的反應介質。
本發(fā)明包括采用金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑，以常規(guī)方式進行已知的常規(guī)合成，其中含該金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑的反應產物流體由所述方法衍生，也含有在所述方法期間生成的亞磷酸化合物，該含該金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑的反應產物流體用足以中和并除去含該金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑的反應產物流體中的至少一定量亞磷酸化合物的含水緩沖液處理，以防止或/減輕該有機亞磷酸酯配體水解降解和該金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑減活化。
說明性方法包括例如加氫甲?；?、加氫酰化(分子內和分子間)、氫氰化、加氫酰氨化、加氫酯化、氨解、醇解、羰基化、烯烴異構化、轉移加氫等。推薦方法包括在催化量的一種金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑存在下，使有機化合物與一氧化碳的反應、或與一氧化碳和一種第三反應物(例如氫氣)的反應，或與氰化氫的反應。最優(yōu)選的方法包括加氫甲酰化、氫氰化和羰基化。
可以按照本領域已知的常規(guī)步驟進行加氫甲?；?。例如，可以通過在本文所述的一種金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑存在下，在加氫甲酰化條件下使一種烯烴化合物、一氧化碳和氫氣反應，制備醛。另一種方法是，可以通過在本文所述的一種金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑存在下，在加氫甲?；瘲l件下將一種環(huán)氧化物、一氧化碳和氫氣反應，制備羥醛。羥醛可以氫化為二醇，例如羥丙醛可以氫化為丙二醇。下文更全面地描述加氫甲?；椒ā?br> 可以按照本領域已知的常規(guī)步驟進行分子內加氫?；?。例如，在本文所述的一種金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑存在下，在加氫酰化條件下，可以將含有3-7個碳原子烯烴基的醛轉化為環(huán)酮。
可以按照本領域已知的常規(guī)步驟進行分子間加氫?；＠?，在本文所述的一種金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑存在下，在加氫?；瘲l件下，通過將一種烯烴和一種醛反應可以制備酮。
可以按照本領域已知的常規(guī)步驟進行氫氰化。例如，在本文所述的一種金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑存在下，在氫氰化條件下，通過將一種烯烴化合物和氰化氫反應可以制備腈化合物。推薦的氫氰化方法包括在包含0價鎳和一種雙配價基亞磷酸酯配體的一種催化劑前體組合物存在下，使一種非共軛開鏈脂族單烯烴、一種與酯基共軛的單烯烴(例如戊-2-烯酸甲酯)、或與腈基共軛的單烯烴(例如3-戊烯腈)與一種氰化氫源反應，產生末端有機腈，例如己二腈、5-氰基戊酸烷基酯或3-(全氟烷基)丙腈。最好在Lewis酸促進劑存在下進行該反應。在美國專利5,523,453和WO 95/14659中描述了說明性氫氰化方法，這些專利的說明書通過引用結合到本文中。
可以按照本領域已知的常規(guī)步驟進行加氫酰氨化。例如，在本文所述的一種金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑存在下，在加氫酰氨化條件下，通過將一種烯烴、一氧化碳和一種伯胺、仲胺或氨氣反應可以制備酰胺。
可以按照本領域已知的常規(guī)步驟進行加氫酯化。例如，在本文所述的一種金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑存在下，在加氫酯化條件下，通過將一種烯烴、一氧化碳和一種醇反應可以制備酯。
可以按照本領域已知的常規(guī)步驟進行氨解。例如，在本文所述的一種金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑存在下，在氨解條件下，通過將一種烯烴與一種伯胺或仲胺反應可以制備胺。
可以按照本領域已知的常規(guī)步驟進行醇解。例如，在本文所述的一種金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑存在下，在醇解條件下，通過將一種烯烴與一種醇反應可以制備酯。
可以按照本領域已知的常規(guī)步驟進行羰基化。例如，在本文所述的一種金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑存在下，在羰基化條件下，通過用一氧化碳處理烯丙醇可以制備內酯。
可以按照本領域已知的常規(guī)步驟進行異構化。例如，在本文所述的一種金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑存在下，在異構化條件下，可以將烯丙醇異構化，產生醛。
可以按照本領域已知的常規(guī)步驟進行轉移加氫。例如，在本文所述的一種金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑存在下，在轉移加氫條件下，通過將一種酮與一種醇反應可以制備醇。
本發(fā)明方法包括的允許原材料反應物的選擇當然取決于所需的特定方法。這類原材料是本領域眾所周知的，并且可以按照常規(guī)方法以常規(guī)量使用。說明性原材料反應物包括例如取代和未取代醛(分子內加氫酰化)、烯烴(加氫甲?；?、羰基化、分子間加氫?；?、氫氰化、加氫酰氨化、加氫酯化、氨解、醇解)、酮(轉移加氫)、環(huán)氧化物(加氫甲?；?、氫氰化)、醇(羰基化)等。在Kirk-Othmer，Encyclopedia ofChemical Technology，第四版，1996(其相關部分通過引用結合到本文中)中提出了用來進行本發(fā)明方法的說明性適宜反應物。
可用于本發(fā)明包括方法的說明性金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑及其制備方法是本領域眾所周知的，包括在下述專利中公開的那些催化劑。一般來說，這類催化劑可以如這類文獻中描述的預生成，或現場生成，這類催化劑主要由與一種有機亞磷酸酯配體絡合組合的金屬組成。這些活性物質也含有直接與該金屬結合的一氧化碳和/或氫氣。
可用于這些方法中的催化劑包括一種可以具有光學活性或不具有光學活性的金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑。構成該金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物的允許金屬包括第8、9和10族金屬，選自銠(Rh)、鈷(Co)、銥(Ir)、釕(Ru)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、鋨(Os)和它們的混合物，優(yōu)選金屬是銠、鈷、銥和釕，更優(yōu)選銠、鈷和釕，特別是銠。其它允許金屬包括第11族金屬和第6族金屬，第11族金屬選自銅(Cu)、銀(Ag)、金(Au)和它們的混合物，第6族金屬選自鉻(Cr)、鉬(Mo)、鎢(W)和它們的混合物。第6、8、9、10和11族金屬的混合物也可以用于本發(fā)明。構成該金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物和游離有機亞磷酸酯配體的允許有機亞磷酸酯配體包括單、二、三和高級多有機亞磷酸酯。這類配體的混合物需要時可以用于該金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑和/或游離配體中，這類混合物可以相同或不同。本發(fā)明不會以任何方式受允許有機亞磷酸酯配體或其混合物的限制。應該注意，成功地實施本發(fā)明不取決于該金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物物質的精確結構，也不能據此預測，該結構可能以單核、雙核和/或高級核形式存在。實際上，精確的結構是未知的。盡管本文不打算結合任何理論或機制論文，但顯然催化物質使用時可能以其最簡單的形式，主要由與該有機亞磷酸酯配體和一氧化碳和/或氫絡合組合的金屬構成。
本文和權利要求書中所用的術語“絡合物”是指，通過能夠獨立存在的一種或多種富含電子的分子或原子與一種或多種也能夠獨立存在的少電子分子或原子聯合，形成的一種配位化合物。例如，用于本文的有機亞磷酸酯配體可以具有一個或多個磷供體原子，每個供體原子具有一個可利用或未分享的電子對，它們每個都能夠獨立或可能與該金屬協同(例如通過螯合)形成一個配位共價鍵。一氧化碳(也適當地將它分類為一個配體)也可以存在并與該金屬絡合。該絡合物催化劑的最終組合物也可以含有其它配體，例如氫或滿足該金屬配價位點或核電荷的一個陰離子。代表性的其它配體包括例如鹵素(Cl、Br、I)、烷基、芳基、取代芳基、酰基、CF3、C2F5、CN、(R)2PO和RP(O)(OH)O(其中每個R相同或不同，為取代或未取代的烴基，例如烷基或芳基)、乙酸酯、乙酰丙酮化物、SO4、PF4、PF6、NO2、NO3、CH3O、CH2＝CHCH2、CH3CH＝CHCH2、C6O5CN、CH3CN、NH3、吡啶、(C2H5)3N、單烯烴、二烯烴和三烯烴、四氫呋喃等。當然應該理解，這些絡合物物質最好不含可能毒害該催化劑或對催化劑性能具有不當不利影響的任何其它有機配體或陰離子。在該金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化的方法(例如加氫甲?；?中，活性催化劑最好不含直接連接該金屬的鹵素或硫，盡管這樣可能不是絕對必要的。
這類金屬上可利用的配位位點數是本領域眾所周知的。因此，催化物質可以包括單體核、雙體核或高級核形式的一種絡合物催化劑混合物，其特征最好為每個金屬(例如銠)分子絡合至少一個含有機亞磷酸酯的分子。例如，鑒于加氫甲?；磻褂靡谎趸己蜌錃?，有人認為除有機亞磷酸酯配體外，用于加氫甲?；磻械耐扑]催化劑的催化物質可以與一氧化碳和氫氣絡合。
可以用作本發(fā)明方法和反應產物流體的金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑的配體和/游離配體的有機亞磷酸酯可以為非手性(無光學活性)或手性(光學活性)類型，并且是本領域眾所周知的?！坝坞x配體”是指不與該絡合物催化劑的金屬(例如金屬原子)絡合(連接或結合)的配體。如本文所述，本發(fā)明方法以及特別是加氫甲酰化方法可以在游離有機亞磷酸酯配體存在下進行。最好是非手性有機亞磷酸酯。
可以用作本發(fā)明含有該金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑的反應產物流體的配體和/也可能存在于所述反應產物流體中的任何游離有機亞磷酸酯配體的有機亞磷酸酯中有單有機亞磷酸酯、雙有機亞磷酸酯、三有機亞磷酸酯和有機多亞磷酸酯。用于本發(fā)明的這類有機亞磷酸酯配體和/或它們的制備方法是本領域眾所周知。
典型的單有機亞磷酸酯可以包括具有下式的那些單有機亞磷酸酯
其中R1表示含有4-40個或更多碳原子的取代或未取代的三價烴基，諸如三價無環(huán)基和三價環(huán)基，例如三價亞烷基(諸如由1，2，2-三羥甲基丙烷等衍生的那些亞烷基)或三價環(huán)亞烷基(諸如由1，3，5-三羥基環(huán)己烷等衍生的那些環(huán)亞烷基)。可以發(fā)現在例如美國專利4,567,306中更詳細地描述了這類單有機亞磷酸酯，該專利的說明書通過引用結合到本文中。
典型的二有機亞磷酸酯可以包括具有下式的那些二有機亞磷酸酯
其中R2表示含有4-40個或更多碳原子的取代或未取代的二價烴基，而W表示含有1-18個或更多碳原子的取代和未取代單價烴基。
上式(II)中W表示的典型取代和未取代單價烴基包括烷基和芳基，而R2表示的典型取代和未取代二價烴基包括二價無環(huán)基和二價芳基。說明性二價無環(huán)基包括例如亞烷基、亞烷基-氧基-亞烷基、亞烷基-NR4-亞烷基(其中R4為氫或一個取代或未取代的單價烴基，例如具有1-4個碳原子的烷基)、亞烷基-S-亞烷基和環(huán)亞烷基等。更優(yōu)選的二價無環(huán)基是二價亞烷基，諸如在美國專利3,415,906和4,567,302等(這些專利的說明書通過引用結合到本文中)中更詳細公開的二價亞烷基。典型二價芳基包括例如亞芳基、雙亞芳基、亞芳基-亞烷基、亞芳基-亞烷基-亞芳基、亞芳基-氧基-亞芳基、亞芳基-NR4-亞芳基(其中R4為上面限定的)、亞芳基-S-亞芳基和亞芳基-S-亞烷基等。更優(yōu)選R2為二價芳基，諸如在美國專利4,599,206、4,717,775、4,835,299等(這些專利的說明書通過引用結合到本文中)中更詳細公開的二價芳基。
更優(yōu)選類的二有機亞磷酸酯的代表為下式的那些二有機亞磷酸酯
其中W如上面限定的，每個Ar相同或不同，表示一個取代或未取代的芳基，每個y相同或不同，其值為0或1；Q表示一個二價橋連基團，選自-C(R3)2-、-O-、-S-、-NR4、Si(R5)2-和-CO-，其中每個R3相同或不同，表示氫、具有1-12個碳原子的烷基、苯基、甲苯基、茴香基，R4如上面限定的，每個R5相同或不同，表示氫或一個甲基，而m值為0或1。例如在美國專利4,599,206、4,717,775和4,835,299(這些專利的說明書通過引用結合到本文中)中更詳細地描述了這類二有機亞磷酸酯。
典型的三有機亞磷酸酯可以包括具有下式的那些三有機亞磷酸酯
其中每個R6相同或不同，為一個取代或未取代的單價烴基，例如含有1-24個碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基和芳烷基。說明性三有機亞磷酸酯包括例如亞磷酸三烷基酯、亞磷酸二烷基酯芳基酯、亞磷酸烷基酯二芳基酯、亞磷酸三芳基酯等，諸如亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸丁酯二乙酯、亞磷酸三正丙酯、亞磷酸三正丁酯、亞磷酸三-2-乙基己酯、亞磷酸三正辛酯、亞磷酸三正十二烷酯、亞磷酸二甲酯苯酯、亞磷酸二乙酯苯酯、亞磷酸甲酯二苯酯、亞磷酸乙酯二苯酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三萘酯、亞磷酸雙(3，6，8-三叔丁基-2-萘基)酯甲酯、雙(3，6，8-三叔丁基-2-萘基)酯環(huán)己酯、亞磷酸三雙(3，6-二叔丁基-2-萘基)酯、亞磷酸雙(3，6，8-三叔丁基-2-萘基)酯(4-聯苯基)酯、亞磷酸雙(3，6，8-三叔丁基-2-萘基)酯苯酯、亞磷酸雙(3，6，8-三叔丁基-2-萘基)酯(4-苯甲?；交?酯、亞磷酸雙(3，6，8-三叔丁基-2-萘基)酯(4-磺酰苯基)酯等。最優(yōu)選的三有機亞磷酸酯是亞磷酸三苯酯。例如在美國專利3,527,809和5,277,532中更詳細地描述了這類三有機亞磷酸酯，這些專利的說明書通過引用結合到本文中。
典型的有機多亞磷酸酯含有兩個或多個叔(三價)磷原子，可以包括具有下式的那些有機多亞磷酸酯
其中X表示一個含有2-40個碳原子的取代或未取代的n價有機橋連基團，每個R7相同或不同，表示一個含有4-40個碳原子的二價有機基團，每個R8相同或不同，表示一個含有1-24個碳原子的取代或未取代的單價烴基，a和b可以相同或不同，各自的值為0-6，只要a+b的和為2-6，而n等于a+b即可。當然應該理解，當a值為2或2以上時，每個R7基團可以相同或不同。每個R8基團也可以是相同或不同的給定化合物。
由X表示的典型n價(最好為二價)有機橋連烴基和由以上R7表示的典型二價有機基團包括?；头蓟T如亞烷基、亞烷基-Qm-亞烷基、亞環(huán)烷基、亞芳基、雙亞芳基、亞芳基-亞烷基和亞芳基-(CH2)y-Qm-(CH2)y-亞芳基等，其中每個Q、y和m如式(III)中定義的。由上述X和R7表示的更優(yōu)選的無環(huán)基為二價亞芳基，而由上述X和R7表示的更優(yōu)選的芳基為二價亞芳基和雙亞芳基，諸如在例如美國專利4,769,498、4,774,361、4,885,401、5,179,055、5,113,022、5,202,297、5,235,113、5,264,616和5,364,950以及歐洲專利申請公開662,468等中更全面公開的，這些專利的說明書通過引用結合到本文中。推薦的由上面每個R8基團表示的典型單價烴基包括烷基和芳基。
推薦的說明性有機多亞磷酸酯可以包括雙亞磷酸酯，諸如下式(VI)-(VIII)的那些雙亞磷酸酯
其中，式(VI)-(VIII)中的每個R7、R8和X與式(V)限定的相同。最好每個R7和X表示一個二價烴基，選自亞烷基、亞芳基、亞芳基-亞烷基-亞芳基和雙亞芳基，而每個R8基團表示一個單價烴基，選自烷基和芳基。這類式(VI)-(VIII)的有機多亞磷酸酯配體可以發(fā)現公開于例如美國專利4,668,651、4,748,261、4,769,498、4,774,361、4,885,401、5,113,022、5,179,055、5,202,297、5,235,113、5,254,741、5,264,616、5,312,996、5,364,950和5,391,801中，這些專利的說明書通過引用結合到本文中。
典型的更優(yōu)選類的有機雙亞磷酸酯為以下式(IX)-(XI)的有機雙亞磷酸酯
其中Ar、Q、R7、R8、X、m和v如上面限定的。最優(yōu)選X表示二價芳基-(CH2)y-(Q)m-(CH2)y-芳基，其中每個y值分別為0或1；m值為0或1，而Q為-O-、-S-或-C(R3)2，在此每個R3相同或不同，表示氫或甲基。更優(yōu)選上述限定的R8基團的每個烷基可以含有1-24個碳原子，而上式(IX)-(XI)的上面限定的Ar、X、R7和R8基團中的每個芳基可以含有6-18個碳原子，所述基團可以相同或不同，而X的推薦亞烷基可以含有2-18個碳原子，R7的推薦亞烷基可以含有5-18個碳原子。此外，上式的二價Ar基團和X的二價芳基最好為亞苯基，其中由-(CH2)y-(Q)m-(CH2)y-表示的橋連基團與結構式中氧原子鄰位的所述亞苯基連接，該橋連基團將亞苯基與這些結構式的磷原子連接。當任何取代基存在于在這類亞苯基上時，它們最好也在與氧原子相連的亞苯基的對位和/或鄰位進行連接，該橋連基團將給定的取代亞苯基與其磷原子連接。
當然，上述式(I)-(XI)的這類有機亞磷酸酯的任一R1、R2、R6、R7、R8、W、X、Q和Ar基團需要時可以用含有1-30個碳原子的任何適宜的取代基取代，這些取代基不會不當地不利影響本發(fā)明方法的所需結果。可以在所述基團上的取代基除當然相應的烴基(諸如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和環(huán)己基取代基)外，可以包括甲硅烷基，諸如-Si(R10)3；氨基，諸如-N(R10)2；膦基，諸如-芳基-P(R10)2；?；?，諸如-C(O)R10；酸基，諸如-OC(O)R10；酰氨基，諸如-CON(R10)2和-N(R10)COR10；磺?；?，諸如-SO2R10；烷氧基，諸如-OR10；亞磺?；T如-SOR10；硫基，諸如-SR10；磷?；T如-P(O)(R10)2以及鹵素、硝基、氰基、三氟甲基、羥基等，其中每個R10基團分別表示相同或不同的具有1-18個碳原子的單價烴基(例如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和環(huán)己基)，只要在諸如-N(R10)2的氨基取代基中，每個在一起的R10也可以表示一個與氮原子一起形成一個雜環(huán)基的二價橋連基團，而在諸如-CON(R10)2和-N(R10)COR10的酰氨基取代基中，每個連接N的R10也可以是氫。當然應該理解，構成一個特殊給定有機亞磷酸酯的任一取代或未取代的烴基可以相同或不同。
更具體地講，說明性取代基包括伯、仲和叔烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、正己基、戊基、仲戊基、叔烷基、異辛基、癸基、十八基等；芳基，諸如苯基、萘基等；芳烷基，諸如芐基、苯乙基、三苯基甲基等；烷芳基，諸如甲苯基、二甲苯基等；脂環(huán)基，諸如環(huán)戊基、環(huán)己基、1-甲基環(huán)己基、環(huán)辛基、環(huán)己基乙基等；烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、叔丁氧基、-OCH2CH2OCH3、-O(CH2CH2)2OCH3、-O(CH2CH2)3OCH3等；芳氧基，諸如苯氧基等；以及甲硅烷基，諸如-Si(CH3)3、-Si(OCH3)3、-Si(C3H7)3等；氨基，諸如-NH2、-N(CH3)2、-NHCH3、-NH(C2H5)等；芳膦基，諸如-P(C6H5)2等；?；?，諸如-C(O)CH3、-C(O)C2H5、-C(O)C6H5等；酯基，諸如-C(O)OCH3等；氧羰基，諸如-O(CO)C6H5等；酰氨基，諸如-CONH2、-CON(CH3)2、-NHC(O)CH3等；磺酰基，諸如-S(O)2C2H5等；亞磺酰基，諸如-S(O)CH3等；硫基，諸如-SCH3、-SC2H5、-SC6H5等；磷?；T如-P(O)(C6H5)2、-P(O)(CH3)2、-P(O)(C2H5)2、-P(O)(C3H7)2、-P(O)(C4H9)2、-P(O)(C6H13)2、-P(O)CH3(C6H5)、-P(O)(H)(C6H5)等。
這類有機亞磷酸酯配體的具體說明性實例包括以下配體具有下式的亞磷酸2-叔丁基-4-甲氧基苯酯(3，3’-二叔丁基-5，5’-二甲氧基-1，1’-聯苯基-2，2’-二基)酯
配體A具有下式的亞磷酸甲酯(3，3’-二叔丁基-5，5’-二甲氧基-1，1’-聯苯基-2，2’-二基)酯
配體B具有下式的6，6’-[[4，4’-雙(1，1-二甲基乙基)-[1，1’-聯萘基]-2，2’-二基]雙(氧基)]雙-二苯并[d，f][1，3，2]二氧雜磷庚英，
配體C
具有下式的6，6’-[[3，3’-雙(1，1-二甲基乙基)-5，5’-二甲氧基-[1，1’-聯苯基]-2，2’-二基]雙(氧基)]雙-二苯并[d，f][1，3，2]二氧雜磷庚英，
配體D具有下式的6，6’-[[3，3’，5，5’-四(1，1-二甲基丙基)-[1，1’-聯苯基]-2，2’-二基]雙(氧基)]雙-二苯并[d，f][1，3，2]二氧雜磷庚英，
配體E具有下式的6，6’-[[3，3’，5，5’-四(1，1-二甲基乙基)-[1，1’-聯苯基]-2，2’-二基]雙(氧基)]雙-二苯并[d，f][1，3，2]二氧雜磷庚英，
配體F
具有下式的二亞磷酸(2R，4R)-二[2，2’-[3，3’，5，5’-四叔戊基-1，1’-聯苯基)]-2，4-戊酯，
配體G具有下式的二亞磷酸(2R，4R)-二[2，2’-[3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1’-聯苯基)]-2，4-戊酯，
配體H
具有下式的二亞磷酸(2R，4R)-二[2，2’-[3，3’-二戊基-5，5’-二甲氧基-1，1’-聯苯基)]-2，4-戊酯，
配體I具有下式的二亞磷酸(2R，4R)-二[2，2’-[3，3’-二叔丁基-5，5’-二甲基-1，1’-聯苯基)]-2，4-戊酯，
配體J
具有下式的二亞磷酸(2R，4R)-二[2，2’-[3，3’-二叔丁基-5，5’-二乙氧基-1，1’-聯苯基)]-2，4-戊酯，
配體K具有下式的二亞磷酸(2R，4R)-二[2，2’-[3，3’-二叔丁基-5，5’-二乙基-1，1’-聯苯基)]-2，4-戊酯，
配體L
具有下式的二亞磷酸(2R，4R)-二[2，2’-[3，3’-二叔丁基-5，5’-二甲氧基-1，1’-聯苯基)]-2，4-戊酯，
配體M具有下式的6-[[2’-[(4，6-雙(1，1-二甲基乙基)-1，3，2-苯并二氧雜磷茂-2-基)氧基]-3，3’-雙(1，1-二甲基乙基)-5，5’-二甲氧基[1，1’-聯苯基]-2-基]氧基]-4，8-雙(1，1-二甲基乙基)-2，10-二甲氧基二苯并[d，f][1，3，2]二氧雜磷庚英，
配體N
具有下式的6-[[2’-[1，3，2-苯并二氧雜磷茂-2-基)氧基]-3，3’-雙(1，1-二甲基乙基)-5，5’-二甲氧基[1，1’-聯苯基]-2-基]氧基]-4，8-雙(1，1-二甲基乙基)-2，10-二甲氧基二苯并[d，f][1，3，2]二氧雜磷庚英，
配體O具有下式的6-[[2’-[5，5-二甲基-1，3，2-二氧雜磷庚環(huán)-2-基)氧基]-3，3’-雙(1，1-二甲基乙基)-5，5’-二甲氧基[1，1’-聯苯基]-2-基]氧基]-4，8-雙(1，1-二甲基乙基)-2，10-二甲氧基二苯并[d，f][1，3，2]二氧雜磷庚英，
配體P
具有下式的磷酸2’-[[4，8-雙(1，1-二甲基乙基)-2，10-二甲氧基二苯并[d，f][1，3，2]二氧雜磷庚英-6-基]氧基]-3，3’-雙(1，1-二甲基乙基)-5，5’-二甲氧基[1，1’-聯苯基]-2-酯雙(4-己基苯基)酯，
配體Q具有下式的磷酸2-[[2-[[4，8-雙(1，1-二甲基乙基)-2，10-二甲氧基二苯并[d，f][1，3，2]二氧雜磷庚英-6-基]氧基]-3-(1，1-二甲基乙基)-5-甲氧基苯基]甲基]-4-甲氧基-6-(1，1-二甲基乙基)苯基聯苯酯，
配體R
具有下式的磷酸3-甲氧基-1，3-環(huán)六亞甲基四[3，6-雙(1，1-二甲基乙基)-2-萘基)酯，
配體S具有下式的磷酸2，5-雙(1，1-二甲基乙基)-1，4-亞苯基四[2，4-雙(1，1-二甲基乙基)苯基]酯，
配體T具有下式的磷酸亞甲基二-2，1-亞苯基四[2，4-雙(1，1-二甲基乙基)苯基]酯，
配體U
具有下式的磷酸[1，1’-聯苯基]-2，2’-二基四[2-(1，1-二甲基乙基)-4-甲氧基苯基]酯，
配體V如上所述，用于本發(fā)明的金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑可以用本領域眾所周知的方法生成。該金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑可以為均相形式或多相形式。例如可以制備預生成的銠氫化-羰基-有機亞磷酸酯配體催化劑，并將其導入特定方法的反應混合物中。更優(yōu)選由可以導入反應介質中用于現場生成活性催化劑的銠催化劑前體，可以衍生該金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑。例如，諸如二羰基乙酰丙酮化銠、Rh2O3、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Rh(NO3)3等的銠催化劑前體可以與用于現場生成活性催化劑的有機亞磷酸酯配體一起導入反應混合物中。在本發(fā)明的推薦實施方案中，二羰基乙酰丙酮化銠用作銠前體，在一種溶劑存在下與該有機亞磷酸酯配體反應，生成催化的銠-有機亞磷酸酯配體絡合物前體，后者與過量的(游離)有機亞磷酸酯配體一起導入反應區(qū)中，以現場生成活性催化劑。在任何情況下，一氧化碳、氫氣和有機亞磷酸酯化合物都是能夠與該金屬絡合的配體，在用于加氫甲?；磻臈l件下，在該反應混合物中存在一種活性金屬-有機亞磷酸酯配體催化劑，這對于本發(fā)明的目的是足夠。
更具體地講，可以生成一種催化劑前體組合物，它主要由一種增溶的金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物前體催化劑、一種有機溶劑和游離有機亞磷酸酯配體組成?？梢酝ㄟ^生成銠原材料的溶液，制備這類前體組合物，其中銠原材料諸如為氧化銠、氫化銠、羰基銠或銠鹽(例如硝酸鹽)，它們可以或不可以與本文限定的有機亞磷酸酯配體絡合組合。可以使用任何適宜的銠原材料，例如二羰基乙酰丙酮化銠、Rh2O3、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Rh(NO3)3和有機亞磷酸酯配體氫化羰基銠。羰基和有機亞磷酸酯配體如果不是已經與起始銠絡合，那么可以或者在該過程之前與銠絡合，或在該過程中現場與銠絡合。
作為說明，本發(fā)明的推薦催化劑前體組合物主要由通過生成二羰基乙酰丙酮化銠、一種有機溶劑和一種本文限定的有機亞磷酸酯配體的溶液制備的一種增溶的羰基銠有機亞磷酸酯配體絡合物前體催化劑、一種溶劑和可選的游離有機亞磷酸酯配體組成。通過一氧化碳氣體的放出證實，在室溫下有機亞磷酸酯配體容易取代乙酰丙酮化銠絡合物前體中的一個羰基配體。需要時可以通過加熱該溶液促進該取代反應?？梢允褂每杉尤芏驶阴１櫧j合物前體和銠有機亞磷酸酯配體絡合物前體的任何適宜的有機溶劑。銠絡合物催化劑前體、有機溶劑和有機亞磷酸酯配體的量以及它們存在于這類催化劑前體組合物中的推薦實施方案明顯地可以相當于在本發(fā)明方法中的用量。經驗表明，在用不同的配體(例如氫氣、一氧化碳或有機亞磷酸酯配體)開始該方法(例如加氫甲?；?之后，該前體催化劑的乙酰丙酮化物配體被取代，生成上述活性絡合物催化劑。從具有產物醛的反應介質中除去在加氫甲酰化過程條件下從該前體催化劑游離出的乙酰丙酮，因此，乙酰丙酮決不會對加氫甲?；椒ㄓ泻Α＠眠@類推薦的銠絡合物催化前體組合物，提供一種簡單經濟并有效的方法，以處理銠前體銠和加氫甲?；膯?。
因此，用于本發(fā)明方法的金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑主要由與一氧化碳(即加氫甲酰化)和有機亞磷酸酯配體絡合的金屬組成，所述配體以螯合和/或非螯合方式與該金屬結合(絡合)。此外，本文所用的術語“主要由...組成”除一氧化碳和該有機亞磷酸酯配體外，不排除(而是包括)與該金屬絡合的氫。此外，這種術語不排除也可以與該金屬絡合的其它有機配體和/或陰離子的可能性。不希望材料的量不當的不利毒害或不當地減活化該催化劑，因此最希望該催化劑不含諸如連接金屬的鹵素(例如氯等)等的污染物，盡管這樣可能不是絕對必需的?？赡艽嬖诨钚越饘?有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑的氫和/或羰基配體，因為它們是與前體催化劑結合的配體和/或因為例如由于用于本發(fā)明加氫甲?；^程的氫氣和一氧化碳而現場生成。
如上所述，該有機亞磷酸酯配體既可以用作該金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑的配體，也可以用作可以存在于本發(fā)明方法的反應介質中的游離有機亞磷酸酯配體。此外，應該理解，盡管該金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑的有機亞磷酸酯配體和最好存在于本發(fā)明給定方法中的任何過量的游離有機亞磷酸酯配體通常是同一類型的配體，但需要時，為了任一給定方法的目的也可以使用不同類型的有機亞磷酸酯配體以及兩種或多種不同的有機亞磷酸酯配體的混合物。
在本發(fā)明給定方法的反應介質中金屬-有機多亞磷酸酯配體絡合物催化劑的存在量，只需要為提供希望使用的給定金屬濃度所需的最小量，該量提供的基礎至少為催化所需特定方法所需的金屬催化量。一般來說，1-10,000ppm的金屬濃度范圍(按游離金屬計算)以及不高于1∶1至不低于200∶1的催化劑溶液中配體與金屬的摩爾比，對大多數方法應該是足夠的。
如上所述，除該金屬-有機多亞磷酸酯配體絡合物催化劑外，可以在游離有機亞磷酸酯配體存在下，進行本發(fā)明方法，特別是加氫甲酰化方法。盡管本發(fā)明方法可以用任何過量的所需游離有機亞磷酸酯配體進行，但游離有機亞磷酸酯配體的使用可能不是絕對必需的。因此一般來講，每摩爾存在于該反應介質中的金屬(例如銠)不高于1.1-100摩爾或需要時更高的配體量對于大多數目的，特別是對于銠催化的加氫甲?；瘧撌呛线m的；所用配體的所述量為與存在金屬結合(絡合)的配體量和存在的游離(未絡合)配體量的總和。當然，需要時可以將構成配體于任何時間下并以任何適宜的方式，供給該方法的反應介質，以在該反應介質中維持預定濃度的游離配體。
如上所述，催化劑在反應期間和/或在產物分離期間可以為多相形式。這類催化劑在生產高沸點醛或熱敏醛的烯烴加氫甲?；刑貏e有利，使得通過于低溫下過濾或傾析，可以從產物分離該催化劑。例如，銠催化劑可以連接于一個載體上，使得該催化劑在加氫甲酰化階段和分離階段期間都保持其固體形式，或于高溫下可溶于一種液體反應介質中，然后冷卻時沉淀。
作為說明，該銠催化劑可以浸漬在任何固體載體上，諸如無機氧化物(即氧化鋁、氧化硅、二氧化鈦或二氧化鋯)、碳或離子交換樹脂。該催化劑可以支持在沸石、玻璃或粘土的孔隙上或嵌入沸石、玻璃或粘土的孔隙中；該催化劑也可以溶于一種覆蓋所述沸石或玻璃孔隙的液體膜中。如通過該該沸石孔隙大小進行測定的，這類沸石載體上的催化劑對于高選擇性地生產一種或多種區(qū)域異構醛特別有利。在固體上支持催化劑的技術(諸如早期潤濕)是本領域技術人員眾所周知的。由此生成的固體催化劑仍可以與一種或多種上面限定的配體絡合。在例如J.Mol Cat.1991，70，363-368；Catal.Lett.1991，8，209-214；J.Organomet.Chem，1991，403，221-227；Nature，1989，339，454-455；J.Catal.1985，96，563-573；J.Mol.Cat.1987，39，243-259中可以發(fā)現這類固體催化劑的描述。
該金屬(例如銠)催化劑可以粘附于一種薄膜或膜載體上，諸如醋酸纖維素酯或聚苯砜，如在例如J.Mol.Cat.1990，63，213-221中描述的。
通過摻入聚合物中的含有機磷的配體(諸如亞磷酸酯)，可以將該金屬(例如銠)催化劑粘附于一種不溶性聚合載體上。該載體上的催化劑不受聚合物或摻入其中的含磷物質選擇的限制。在例如J.Mol.Cat.1993，83，17-35；Chemtech 1983，46；J.Am.Chem.Soc.1987，109，7122-7127中可以發(fā)現聚合物載體上的催化劑的描述。
在上述多相催化劑中，在整個過程和催化劑分離過程中該催化劑可以保持其多相形式。在本發(fā)明的另一實施方案中，該催化劑可以支持在一種聚合物上，后者由于其分子量的性質，于高溫下可溶于該反應介質中，但冷卻時沉淀，因此促進催化劑從該反應混合物中分離。在例如Polymer，1992，33，161；J.Org.Chem.1989，54，2726-2730中描述了這類“可溶”聚合物載體上的催化劑。
由于產物的沸點高，并且為了避免醛產物的分解，加氫甲酰化反應更優(yōu)選在淤漿相中進行。然后可以例如通過過濾或傾析，從產物混合物中分離該催化劑。該反應產物流體可以含有一種多相金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑，例如淤漿，或在該特定過程中至少一部分反應產物流體可以接觸固定的多相金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑。在本發(fā)明的一個實施方案中，該金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑可以在該反應產物流體中制成淤漿。
當然，用于本發(fā)明方法的允許反應條件的選擇取決于所需的特定合成。這類方法的條件是本領域眾所周知的。所有本發(fā)明方法都可以按照本領域已知的常規(guī)步驟進行。例如在Kirk-Othmer，Encyclopedia ofChemical Technology，第四版，1996(其相關部分通過引用結合到本文中)中描述了進行本發(fā)明方法的說明性反應條件。根據特定方法，操作溫度可以為大約不高于-80℃至大約不低于500℃，操作壓力可以為不高于1 psig(磅/平方英寸(表壓))至不低于10,000psig。
本發(fā)明方法進行的時間足以產生所需產物。所用的準確反應時間部分取決于諸如溫度、壓力、原材料的性質和比例等的因素。反應時間通常為大約0.5-200小時或200小時以上，最好為少于1小時至大約10小時。
本發(fā)明方法以及最好是加氫甲?；椒梢栽谝环N該金屬-有機多亞磷酸酯配體絡合物催化劑的有機溶劑存在下進行。該溶劑也可以含有溶解至飽和極限的水。根據所用的特殊催化劑和反應物，適宜的有機溶劑包括例如醇、鏈烷、鏈烯、鏈炔、醚、醛、酮、酯、酰胺、胺、芳族化合物等?？梢允褂貌粫划敳焕蓴_要進行方法的任何適宜的溶劑，這類溶劑可以包括迄今通常用于已知的金屬催化方法中的那些溶劑。提高溶劑的介電常數或極性通常可以傾向于促進反應速率的提高。當然需要時，可以使用一種或多種不同溶劑的混合物。顯然，溶劑的用量不是本發(fā)明的關鍵，僅需要為足以提供給給定方法的反應介質以所需特定金屬濃度的量。一般來說，使用時溶劑的量可以為該反應混合物原材料總重量的大約5-99％(重量)或更高。
本發(fā)明方法可用來制備取代和未取代光學活性和非光學活性的化合物。用本發(fā)明方法制備的說明性化合物包括例如取代和未取代的醇或酚；胺；酰胺；醚或環(huán)氧化物；酯；酮；醛；和腈。可以用本發(fā)明方法制備的說明性適宜光學活性和非光學活性化合物(包括上述原材料化合物)包括在Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第四版，1996(其相關部分通過引用結合到本文中)和The Merck Index，An Encyclopedia of Chemicals，Drugs and Biologicals，第11版，1989(其相關部分通過引用結合到本文中)中描述的那些允許化合物。
可以用任何常規(guī)方法回收本發(fā)明的所需產物，在任一給定方法中可以使用一個或多個分離器或分離區(qū)從其粗反應產物流體中回收所需反應產物。適宜的分離方法包括例如溶劑萃取、結晶、蒸餾、蒸發(fā)、轉膜蒸發(fā)、降膜蒸發(fā)等。當通過利用公開PCT申請WO 88/08835中描述的捕集劑生成產物時，可能需要從該粗反應混合物取出產物。從粗反應混合物的其它組分分離產物混合物的推薦方法為膜分離。按上面提到的美國專利5,430,194和1995年5月5日申請的共同未決美國專利申請08/430,790中提出的方法，可以達到這種膜分離。
可以采用例如固定床反應器、流體床反應器、連續(xù)攪拌釜式反應器(CSTR)或淤漿反應器進行本發(fā)明方法。催化劑的最適大小和形狀取決于所用反應器的類型。一般來說，對于流體床反應器而言，最好用球形小催化劑顆粒，以易于流化。對于固定床反應器，最好用較大的催化劑顆粒，因此反應器內的反壓保持相當低。至少一個用于本發(fā)明的分離區(qū)可以是單一容器，或可以包括兩個或多個單獨的容器。至少一個用于本發(fā)明的緩沖液處理區(qū)可以是單一容器或可以包括兩個或多個單獨的容器。應該理解，用于本文的反應區(qū)和分離區(qū)可以存在于同一容器中，或存在于不同容器中。例如，在反應區(qū)中可以采用諸如反應蒸餾、反應膜分離等的反應分離技術。
本發(fā)明方法可以以分批或連續(xù)方式進行，需要時再循環(huán)未消耗的原材料。可以在單一反應區(qū)中或在串聯或平行的多個反應區(qū)中進行該反應，或可以在伸長的管狀區(qū)和系列這類區(qū)中分批或連續(xù)進行。在反應期間，所用的建筑材料對原材料應該是惰性的，設備的制造應該能夠經得起反應溫度和壓力。在這些方法中，可以便利地利用在反應期間將原材料或組分分批或連續(xù)導入反應區(qū)中和/或調整導入量的方法，以特別保持所需的原材料摩爾比。通過逐漸將一種原材料加入另一原材料，可以進行這些反應步驟。此外，可以通過聯合加入原材料，合并這些反應步驟。當不需要或不能獲得完全轉化時，可以例如通過蒸餾從該產物分離原材料，然后將原材料再循環(huán)回該反應區(qū)。
可以在搪玻璃的不銹鋼反應設備或相似類型的反應設備中進行這些方法。該反應區(qū)可以備有一個或多個內部和/或外部熱交換器，以便控制不當的溫度波動，或防止任何可能的“失控”反應溫度。
可以以一個或多個步驟或階段進行本發(fā)明方法。通過在基本投資和達到高催化劑選擇性、活性、壽命和易于操作性之間、以及討論的原材料的固有反應性和原材料的穩(wěn)定性和反應條件下的所需反應產物之間進行最佳綜合平衡，決定反應步驟或反應階段的實際數字。
在一個實施方案中，在本發(fā)明中有用的加氫甲?；椒梢栽诙嗉壏磻髦羞M行，諸如在同一日期申請的共同未決美國專利申請(D-17425-1)中描述的反應器，該專利的說明書通過引用結合到本文中。這類多級反應器可以設計具有內部物理屏障，產生每個容器一個以上的理論反應階段。實際上，它類似在單一連續(xù)攪拌釜式反應器容器中具有多個反應器。在單一容器中的多個反應階段是一種利用該反應器容器體積的成本有效的方法。它使在其它情況下達到同樣結果需要的容器數顯著減少。少數容器減少所需的整個基本投資，并且保持對單個容器和攪拌器的關注。加氫甲酰化方法推薦用于本發(fā)明的方法是加氫甲?；?。可能經歷這類有機亞磷酸酯配體水解降解和催化減活化的說明性金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化的加氫甲?；椒òɡ缭诿绹鴮＠?,148,830、4,593,127、4,769,498、4,717,775、4,774,361、4,885,401、5,264,616、5,288,918、5,360,938、5,364,950和5,491,266中描述的這類方法，這些專利的說明書通過引用結合到本文中。因此，本發(fā)明的加氫甲?；庸ぜ夹g可以相當于任何已知的加工技術。推薦的方法是涉及催化劑液體再循環(huán)加氫甲?；椒ǖ哪切┓椒?。
一般來說，這類催化劑液體再循環(huán)加氫甲?；椒ㄉ婕埃ㄟ^在也含有催化劑和配體的有機溶劑的液體介質中的金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑存在下，將一種烯烴不飽和化合物與一氧化碳和氫化反應，而生產醛。在該液體加氫甲?；磻橘|中最好也存在游離有機亞磷酸酯配體。該再循環(huán)方法一般包括從該加氫甲?；磻?即反應區(qū))中或者連續(xù)或者間斷地取出一部分含有該催化劑和醛產物的液體反應介質，并且利用諸如美國專利5,430,194和1995年5月5日申請的共同未決美國專利申請08/430,790中公開的復合材料膜(這些專利的說明書通過引用結合到本文中)，在常壓、減壓或加壓下，在一個或多個階段中，合適時在一個單獨的蒸餾區(qū)中通過更常規(guī)和更優(yōu)選的蒸餾方法(即汽化分離)從中回收該醛產物，含有非揮發(fā)金屬催化劑的殘余物再循環(huán)至例如在美國專利5,288,918中公開的反應區(qū)中?？梢砸匀魏纬Ｒ?guī)方式進行揮發(fā)物質的冷凝以及例如通過進一步蒸餾進行分離和進一步回收，該醛粗產物需要時可以通過進一步純化和異構體分離，并且任何回收的反應物(例如烯烴原材料和合成氣體)可以以所需方式再循環(huán)至加氫甲?；瘏^(qū)(反應器)。含有回收金屬催化劑的這種膜分離殘液或含有回收非揮發(fā)金屬催化劑的這種汽化分離殘留物可以以任何所需常規(guī)方式再循環(huán)至加氫甲?；瘏^(qū)(反應器)。
在一個推薦實施方案中，可用于本文的加氫甲?；磻a物流體包括由任何相應加氫甲?；椒ㄑ苌娜魏瘟黧w，它含有至少一定量的四種不同主要組分，即該醛產物、一種金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑、游離有機亞磷酸酯配體和一種所述催化劑和所述游離配體的有機增溶劑；所述組分相當于所用的和/或通過加氫甲?；椒ㄉa的、由其可以衍生加氫甲?；磻旌衔镌牧系哪切┡潴w和組分。應該理解，可用于本文的加氫甲?；磻旌辖M合物可以并且通常含有少量其它組分，諸如或者有意用于加氫甲?；^程或在所述過程中現場生成的那些組分。也可以存在的這類組分的實例包括未反應烯烴原材料、一氧化碳和氫氣以及現場生成類型的產物，諸如飽和烴類和/或相應于烯烴原材料的未反應異構化烯烴和高沸點液態(tài)醛縮合副產物以及其它惰性助溶劑型物質或烴類添加劑(如果使用)。
可以用于本發(fā)明加氫甲?；椒?和其它適宜的方法)的取代或未取代的烯烴反應物包括具有光學活性(前手性或手性)和非光學活性(非手性)的烯烴不飽和化合物，它們含有2-40個碳原子，最好含有4-20個碳原子。這類烯烴不飽和化合物可以為末端不飽和或內部不飽和，可以是直鏈、支鏈或環(huán)形結構，以及可以是諸如通過丙烯、丁烯、異丁烯等的低聚獲得的烯烴混合物(諸如所謂的二聚、三聚或四聚丙烯等，如例如在美國專利4,518,809和4,528,403中公開的)。此外，這類烯烴化合物還可以含有一個或多個烯不飽和基團，當然，需要時可以使用兩種或多種不同的烯烴不飽和化合物的混合物作為原材料。例如含有4個或4個以上碳原子的工業(yè)α-烯烴可以含有少量相應的內烯烴和/或其相應的飽和烴類，在反應之前，這類工業(yè)烯烴不需要必需從中純化。可以用于該加氫甲?；磻械恼f明性烯烴原材料混合物包括例如混合丁烯，例如殘夜I和II。其它這類烯烴不飽和化合物和由其衍生的相應產物也可以含有一個或多個不會不當地不利影響本發(fā)明方法的基團或取代基，例如在美國專利3,527,809、4,769,498等中描述的。
最優(yōu)選的是，本發(fā)明可特別用于通過使含有2-30個(最好為4-20個)碳原子的非手性α-烯烴和含有4-20個碳原子的非手性內烯烴以及這類α-烯烴和內烯烴的原材料混合物加氫甲?；?，生產非光學活性醛。
說明性α-烯烴和內烯烴包括例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十烯、2-丁烯、2-甲基丙烯(異丁烯)、2-甲基丁烯、2-戊烯、2-己烯、3-己烷、2-庚烯、2-辛烯、環(huán)己烯、丙烯二聚體、丙烯三聚體、丙烯四聚體、丁二烯、戊間二烯、異佛爾酮、2-乙基-1-己烯、苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-異丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基-α-甲基苯乙烯、1，3-二異丙烯基苯、3-苯基-1-丙烯、1，4-己二烯、1，7-辛二烯、3-環(huán)己基-1-丁烯等；以及1，3-二烯、丁二烯、鏈烯酸烷基酯(例如戊烯酸甲酯)、鏈烷酸鏈烯基酯、鏈烯基·烷基醚、鏈烯醇(例如戊烯醇)、鏈烯醛(例如戊烯醛)等，諸如烯丙醇、丁酸烯丙酯、己-1-烯-4-醇、辛-1-烯-4-醇、乙酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、乙酸3-丁烯酯、丙酸乙烯酯、丙酸烯丙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基·乙基醚、乙烯基·甲基醚、烯丙基·乙基醚、正丙基-7-辛酸酯、3-丁烯腈、5-己烯酰胺、丁子香酚、異丁子香酚、黃樟腦、異黃樟腦、茴香腦(anethol)、4-丙烯基茴香醚、茚、苧烯、β-蒎烯、二環(huán)戊二烯、環(huán)辛二烯、莰烯、里哪醇等。
非對稱加氫甲?；椒?和其它非對稱方法)可以用來生產本發(fā)明可以包括的對映體產物混合物，用于非對稱加氫甲?；椒?和其它非對稱方法)的說明性前手性和手性烯烴包括由下式表示的那些烯烴
其中R1、R2、R3和R4相同或不同(只要R1不同于R2，或R3不同于R4)，選自氫；烷基；取代烷基，所述取代選自二烷氨基(諸如芐氨基和二芐氨基)、烷氧基(諸如甲氧基和乙氧基)、酸基(諸如乙酸基)、鹵代、硝基、腈、硫基、羰基、羰酰胺、羰基醛、羧基、羧酸酯；芳基，包括苯基；取代芳基(包括苯基)，所述取代選自烷基、包括烷氨基和二烷氨基(諸如芐氨基和二芐氨基)在內的氨基、羥基、烷氧基(諸如甲氧基和乙氧基)、酸基(諸如乙酸基)、鹵代、腈、硝基、羧基、羰基醛、羧酸酯、羰基和硫基；酸基，諸如乙酸基；烷氧基，諸如甲氧基和乙氧基；氨基，包括烷氨基和二烷氨基，諸如芐氨基和二芐氨基；酰氨基和二酰氨基，諸如乙?；S氨基和二乙酰基氨基；硝基；羰基；腈；羧基；羰酰胺；羰基醛；羧酸酯；和烷巰基，諸如甲巰基。應該理解，該定義的前手性和手性烯烴也包括以上通式的分子，這里R基團連接形成環(huán)化合物，例如3-甲基-1-環(huán)己烯等。
用于本發(fā)明非對稱加氫甲?；椒?和其它非對稱方法)的說明性光學活性或前手性烯烴化合物包括例如對異丁基苯乙烯、2-乙烯基-6-甲氧基-2-亞萘基、3-乙烯基苯基·苯基酮、4-乙烯基苯基-2-噻吩基酮、4-乙烯基-2-氟聯苯基、4-(1，3-二氫-1-氧代-2H-異吲哚-2-基)苯乙烯、2-乙烯基-5-苯甲?；绶?、3-乙烯基苯基·苯基醚、丙烯苯、異丁基-4-丙烯苯、苯基·乙烯基醚等。其它烯烴化合物包括取代芳基烯，例如在美國專利4,329,507、5,360,938和5,491,266中描述的，這些專利的說明書通過引用結合到本文中。
說明性適宜的取代或未取代的烯烴原材料包括Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第四版，1996(其相關部分通過引用結合到本文中)中描述的那些允許取代和未取代烯烴化合物。
如上所述，本發(fā)明的加氫甲?；椒òㄊ褂靡环N本文所述的金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑。在反應期間和/或在產物分離期間，加氫甲?；呋瘎┛梢詾榫嗷蚨嘞嘈问健．斎恍枰獣r也可以使用這類催化劑的混合物。在本發(fā)明包括的給定加氫甲?；^程中的反應介質中金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑的存在量，只需要為提供希望使用的給定金屬濃度所需的最小量，該量提供的基礎至少為催化涉及的特殊加氫甲酰化方法(諸如例如在上述專利中公開的方法)所需的金屬催化量。一般來說，在加氫甲?；磻橘|中，10-1000ppm的金屬(例如銠)濃度范圍(按游離銠計算)對大多數方法應該是足夠的，一般的用量最好為大約10-500ppm的金屬(例如銠)，更優(yōu)選為25-350ppm的金屬(例如銠)。
除該金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑外，在該加氫甲酰化反應介質中也可以存在游離有機亞磷酸酯配體(即不與該金屬絡合的配體)。該游離有機亞磷酸酯配體可以相當于任何上面限定的用于本文的有機亞磷酸酯配體。該游離亞磷酸酯配體最好與所用的金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑的有機亞磷酸酯配體相同。然而在任一給定方法中，這類配體不需要相同。在加氫甲?；磻橘|中，本發(fā)明的加氫甲?；椒梢园磕柦饘俅蠹s不高于0.1摩爾至大約不低于100摩爾的游離有機亞磷酸酯配體。本發(fā)明的加氫甲酰化方法最好在每摩爾存在于反應介質中的金屬大約1-50摩爾有機亞磷酸酯配體的存在下進行，在該反應介質中有機亞磷酸酯更優(yōu)選為每摩爾存在的金屬大約1.1-4摩爾有機亞磷酸酯配體，有機亞磷酸酯配體的所述量為與存在金屬結合(絡合)的有機亞磷酸酯配體的量和存在的游離(未絡合)有機亞磷酸酯配體量的總和。由于更優(yōu)選通過使非手性烯烴加氫甲酰化生產非光學活性的醛，更優(yōu)選的有機亞磷酸酯配體為非手性型有機亞磷酸酯配體，特別是由上式(V)包括的那些有機亞磷酸酯配體，更優(yōu)選為上式(VI)和(IX)的那些有機亞磷酸酯配體。當然，需要時可以將構成機亞磷酸酯配體或其它有機亞磷酸酯配體于任何時間下并以任何適宜的方式，供給該加氫甲?；椒ǖ姆磻橘|，例如以在該反應介質中維持預定濃度的游離配體。
本發(fā)明包括的加氫甲?；椒ǖ姆磻獥l件可以包括迄今用來生產光學活性和/或非光學活性醛的任何適宜類型的加氫甲酰化條件。例如，氫氣、一氧化碳和加氫甲?；椒ǖ南N起始化合物的總氣壓范圍可以為大約1-10,000psia(磅/平方英寸(絕對壓))。然而一般來說，該方法操作的氫氣、一氧化碳和烯烴起始化合物的總氣壓最好為低于大約2000psia，更優(yōu)選低于大約500psia。最小總氣壓主要受獲得所需反應速率必需的反應物量的限制。更具體地講，本發(fā)明加氫甲?；椒ǖ囊谎趸挤謮簝?yōu)選為大約1-1000psia，更優(yōu)選為大約3-800psia，而氫氣分壓優(yōu)選為大約5-500psia，更優(yōu)選為大約10-300psia。一般來說，氫氣與一氧化碳的H2∶CO摩爾比可以為大約1∶10-100∶1或更高，氫氣與一氧化碳的摩爾比更優(yōu)選為1∶10-10∶1。此外，進行該加氫甲?；椒ǖ姆磻獪囟瓤梢詾榇蠹s-25℃至大約200℃。對于所有類型的烯烴原材料而言，一般的加氫甲酰化反應溫度最好為大約50-120℃。當然，應該理解，當需要非光學活性醛產物時，使用非手性類型的烯烴原材料和有機亞磷酸酯配體，而當需要光學活性醛產物時，使用前手性或手性類型的烯烴原材料和有機亞磷酸酯配體。當然，也應該理解，所用的加氫甲?；磻獥l件將由所需醛產物類型決定。
本發(fā)明包括的加氫甲?；椒ㄒ苍谝环N該金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑和游離有機亞磷酸酯配體的有機溶劑存在下進行。該溶劑也可以含有溶解至飽和極限的水。根據所用的特殊催化劑和反應物，適宜的有機溶劑包括例如醇、鏈烷、鏈烯、鏈炔、醚、醛、高沸點醛縮合副產物、酮、酯、酰胺、叔胺、芳族化合物等。可以使用不會不當不利干擾要進行的加氫甲?；磻娜魏芜m宜的溶劑，這類溶劑可以包括迄今通常用于已知金屬催化的加氫甲?；磻墓_的那些溶劑。需要時，可以使用一種或多種不同溶劑的混合物。一般來說，關于非手性(非光學活性)醛的生產，最好使用相應于所需生產的醛產物和/或作為本領域通常的主要有機溶劑的高沸點醛液體縮合副產物的醛化合物。需要時也可以預生成并因此使用這類醛縮合副產物?？捎糜谏a醛的說明性推薦溶劑包括酮(例如丙酮和甲基·乙基酮)、酯(例如乙酸甲酯)、烴類(例如甲苯)、硝基烴(例如硝基苯)、醚(例如四氫呋喃(THF)和黃樟腦。在美國專利5,312,996中公開了適宜的溶劑。溶劑的用量不是本發(fā)明的關鍵，僅需要為足以增溶待處理加氫甲?；磻旌衔锏拇呋瘎┖陀坞x配體的量。一般來說，溶劑的量可以為該加氫甲?；磻旌衔镌牧峡傊亓康拇蠹s5-99％(重量)或更高。
因此，說明性非光學活性醛產物包括例如丙醛、正丁醛、異丁醛、正戊醛、2-甲基-1-丁醛、己醛、羥基己醛、2-甲基戊醛、庚醛、2-甲基-1-己醛、辛醛、2-甲基-1-庚醛、壬醛、2-甲基-1-辛醛、2-乙基-1-庚醛、3-丙基-1-己醛、癸醛、己二醛、2-甲基戊二醛、2-甲基己二醛、3-甲基己二醛、3-羥基丙醛、6-羥基己醛、鏈烯醛(例如2-、3-和4-戊烯醛)、5-甲?；焖嵬榛?、2-甲基-1-壬醛、十一醛、2-甲基-1-癸醛、十二醛、2-甲基-1-十一醛、十三醛、2-甲基-1-十三醛、2-乙基-1-十二醛、3-丙基-1-十一醛、十五醛、2-甲基-1-十四醛、十六醛、2-甲基-1-十五醛、十七醛、2-甲基-1-十六醛、十八醛、2-甲基-1-十七醛、十九醛、2-甲基-1-十八醛、2-乙基-1-十七醛、3-丙基-1-十六醛、二十醛、2-甲基-1-十九醛、二十一醛、2-甲基-1-二十醛、二十三醛、2-甲基-1-二十二醛、二十四醛、2-甲基-1-二十三醛、二十五醛、2-甲基-1-二十四醛、2-乙基-1-二十三醛、3-丙基-1-二十二醛、二十七醛、2-甲基-1-二十八醛、二十九醛、2-甲基-1-二十八醛、三十一醛、2-甲基-1-三十醛等。
說明性光學活性醛產物包括通過本發(fā)明非對稱加氫甲?；椒ㄖ苽涞?對映體)醛化合物，諸如S-2-(對異丁基苯基)-丙醛、S-2-(6-甲氧基-2-萘基)-丙醛、S-2-(3-苯甲酰基苯基)-丙醛、S-2-(對噻吩甲?；交?-丙醛、S-2-(3-氟-4-苯基)苯丙醛、S-2-[4-(1，3-二氫-1-氧代-2H-異吲哚-2-基)苯基]-丙醛、S-2-(2-甲基乙醛)-5-苯甲酰基噻吩等。
適宜取代和未取代醛產物的代表包括Kirk-Othmer，Encyclopediaof Chemical Technology，第四版，1996(其相關部分通過引用結合到本文中)中描述的那些允許取代和未取代醛化合物。
如上所述，本發(fā)明的加氫甲酰化方法一般最好以連續(xù)方式進行。一般來說，連續(xù)加氫甲?；椒ㄊ潜绢I域眾所周知的，可以包括(a)在包含一種溶劑、該金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑和游離有機亞磷酸酯配體的液體均相反應混合物中，用一氧化碳和氫氣將原材料加氫甲?；?；(b)保持適于烯烴原材料加氫甲酰化的反應溫度和壓力條件；(c)當那些反應物耗盡時，將構成量的烯烴原材料、一氧化碳和氫氣供給反應介質；以及(d)以任何所需方式回收所需醛加氫甲?；a物。該連續(xù)方法可以以單程模式進行，即其中從該液體反應混合物中取出包含未反應烯烴原材料和汽化醛產物的蒸汽混合物，然后回收醛產物，將構成烯烴原材料、一氧化碳和氫氣供給下一個單程的液體反應混合物，不用再循環(huán)該未反應烯烴原材料。這種類型的再循環(huán)步驟是本領域眾所周知的，可以包括從所需醛反應產物中分離的該金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑流體的液體再循環(huán)(諸如在美國專利4,148,830中公開的)或氣體再循環(huán)步驟(諸如在例如美國專利4,247,486中公開的)，以及需要時為液體再循環(huán)和氣體再循環(huán)的組合。所述美國專利4,148,830和4,247,486的說明書通過引用結合到本文中。本發(fā)明最優(yōu)選的加氫甲酰化方法包括一種連續(xù)液體催化劑再循環(huán)方法。例如在美國專利4,668,651、4,774,361、5,102,505和5,110,990中公開了適宜的液體催化劑再循環(huán)步驟。
在本發(fā)明的一個實施方案中，可以從粗反應混合物的其它組分分離醛產物混合物，其中通過任何適宜的方法生產醛混合物。適宜的分離方法包括例如溶劑萃取、相分離、結晶、蒸餾、蒸發(fā)、轉膜蒸發(fā)、降膜蒸發(fā)等。當通過利用公開PCT申請WO 88/08835中描述的捕集劑生成醛產物時，可能需要從該粗反應混合物取出醛產物。從粗反應混合物的其它組分分離醛混合物的推薦方法為膜分離。按上面提到的美國專利5,430,194和1995年5月5日申請的共同未決美國專利申請08/430,790中提出的方法，可以達到這種膜分離。
如上所述，本發(fā)明方法(或期間)的最后結果是，可以從用于本發(fā)明方法的反應混合物中回收所需醛?？梢圆捎美缑绹鴮＠?,148,830和4,247,486中公開的回收技術。例如，在一種連續(xù)液體催化劑再循環(huán)方法中，可以將從反應區(qū)取出的部分液體反應混合物(含有醛產物、催化劑等)，即反應產物流體送至一個分離區(qū)，例如蒸發(fā)器/分離器，其中可以在一個或多個階段中，在常壓、減壓或加壓下，從液體反應流體中通過蒸餾分離所需醛產物，然后進行冷凝，將其收集在一個產物接收器中，需要時進一步純化。然后，留下的含有非揮發(fā)催化劑的液態(tài)反應混合物再循環(huán)回反應區(qū)中，需要時，任何其它揮發(fā)性物質(例如未反應烯烴)可以與通過從冷卻醛產物以常規(guī)方式蒸餾分離后溶于該液體反應中的氫氣和一氧化碳一起，再循環(huán)回反應器中。一般來說，最好在減壓和低溫下，從含催化劑的反應混合物中分離所需醛，以便避免有機亞磷酸酯配體和反應產物的可能降解。當也使用α-單烯烴反應物時，其醛衍生物也可以用上述方法分離。
更具體地講，可以在任何適宜的所需溫度下，從含該金屬-有機亞磷酸酯絡合物催化劑的反應產物流體中蒸餾和分離所需醛產物。一般來說，建議這種蒸餾在相對低溫下進行，諸如低于150℃，更優(yōu)選的溫度范圍為大約50-140℃。一般也建議當涉及低沸點醛(例如C4-C6)時，這種醛蒸餾在減壓下(例如大致低于加氫甲?；陂g所用的總氣壓)進行，或當涉及高沸點醛(例如C7或更高級的醛)時，在真空下進行。例如，通常的實施是使從加氫甲?；磻髦腥〕龅囊后w反應產物介質經受一次減壓，以便將溶于液體介質中未反應氣體的基本部分揮發(fā)至蒸餾區(qū)(例如蒸發(fā)器/分離器)，在該液體反應介質中現在含有的合成氣體濃度比存在于加氫甲酰化反應介質中的濃度低得多，其中蒸餾所需醛產物。一般來說，從真空壓力高達總氣壓為大約50psig的蒸餾壓力范圍應該足以滿足大多數目的。含水緩沖液處理如上所述，本發(fā)明在于，發(fā)現通過用足以中和并除去所述反應產物流體中至少一定量亞磷酸化合物的含水緩沖液，處理至少一部分所述反應產物流體(它是由所述方法衍生的，并且也含有在所述方法中生成的亞磷酸化合物)，可以防止或減輕本文討論的水解分解和金屬催化劑減活化。在同一日期申請的美國專利申請(D-17245)中公開了，使用一種含水緩沖液，防止和/或減輕在加氫甲酰化方法中有機亞磷酸酯配體的水解降解和金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑的減活化，該專利的說明書通過引用結合到本文中。
從加氫甲?；w系中除去至少一定量的亞磷酸化合物(例如H3PO3)、醛酸(諸如膦酸羥烷基酯)、H3PO4等，允許我們控制加氫甲酰化反應介質的酸性，由此通過防止或減輕有用的有機亞磷酸酯配體的水解分解，穩(wěn)定有用的有機亞磷酸酯配體。上面解釋了在有機亞磷酸酯促進的金屬催化加氫甲?；锌刂扑嵝缘男枰?。因此，本發(fā)明的目的是除去或減小該催化劑體系中過度的酸性，以便維持該反應產物流體合適的酸性，使得有用的有機亞磷酸酯配體的消耗不會以不可接收的速率水解降解，同時將催化劑活性保持在生產水平。本發(fā)明提出，調節(jié)這種酸性的最佳方法是采用一種含水緩沖液從反應產物流體中萃取(除去)這類亞磷酸物質。這樣，按本文公開的方法中和并將酸性物質萃取到含水緩沖液中與僅僅清除和/或中和相反，并且允許酸性物質保留在該反應介質中，由此避免了這類清除和/或中和副產物的累積，并防止進一步可能需要的二次化學或使鹽沉積在反應區(qū)、分離區(qū)和/或洗滌區(qū)中。
可以以任何所需方法或方式，用含水緩沖液進行含該金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑的反應產物流體的所述處理，其中所需方法或方式不會不當地不利影響衍生所述反應產物流體的基本加氫甲?；^程。例如可以在至少一個緩沖液處理區(qū)中，對所有或任何部分的待處理的所需反應產物流體進行含水緩沖液處理，該反應產物流體已經從至少一個反應區(qū)或至少一個分離區(qū)取出。然后，處理的反應產物流體可以返回至少一個反應區(qū)或至少一個分離區(qū)。或者，可以將緩沖液噴淋或加入至少一個反應區(qū)或至少一個分離區(qū)中，以得到酸性控制。然后，可以從反應產物流體分離(例如傾析)形成的含水緩沖液層。如上所述，我們已經發(fā)現含水緩沖液被帶到含金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑的反應產物流體中，并且轉移至反應區(qū)，該緩沖液不會導致適當或顯著增加高分子量產物(例如醛，諸如二聚體、三聚體等)的生成。
涉及使用含水緩沖液的本發(fā)明特別適用于使用美國專利5,288,918發(fā)明的連續(xù)液體再循環(huán)加氫甲酰化方法，它包括在催化活性增強添加劑的存在下進行該方法，所述添加劑選自加入的水、弱酸化合物(例如雙酚)或加入的水與弱酸化合物。增強添加劑用來幫助選擇性地水解不希望有的單亞磷酸酯副產物，并防止其積累，該副產物可能在某些過程中生成，并且如上所述毒害該金屬催化劑。然而應該理解，本發(fā)明的推薦加氫甲?；椒ㄈ员徽J為大致是“非水”方法，也就是說，存在于該反應介質中的任何水的存在量不足以使該反應或所述介質被認為除有機相外還包含一個單獨的水相或水層。
此外，應該理解，本發(fā)明的另一推薦方法，即包括通過將足以從所述反應產物流體除去至少一定量亞磷酸化合物的含水緩沖液導入所述至少一個反應區(qū)和/或所述至少一個分離區(qū)中，處理至少一部分所述反應產物流體(它是由所述過程衍生的，也含有在所述過程中生成的亞磷酸化合物)，防止和/或減輕該有機亞磷酸酯配體水解降解和該金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑減活化的實施方案，被認為是除有機相以下的一個分離的水相或水層。
因此，例如本發(fā)明的含水緩沖液可以用來處理連續(xù)液體催化劑再循環(huán)加氫甲?；椒ǖ乃谢虿糠址磻a物流體，該反應產物流體已經在分離該醛產物前后的任何時間從反應區(qū)取出。更優(yōu)選所述含水緩沖液處理包括例如在將所述反應產物流體再循環(huán)至反應區(qū)之前或期間，處理在蒸餾同樣的所需醛產物之后獲得的所有或部分反應產物流體。例如，推薦模式可以是將再循環(huán)至反應區(qū)的所有或部分(例如滑流)再循環(huán)反應產物流體，恰好在含所述催化劑的殘留物再進入反應區(qū)之前，連續(xù)通過含有該含水緩沖液的液體萃取器。
因此應該理解，待用本發(fā)明含水緩沖液處理的含該金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑的反應產物流體，除含有該催化劑絡合物及其有機溶劑外，可以含有產物、游離有機亞磷酸酯配體、未反應烯烴以及與衍生所述反應產物流體的加氫甲?；椒ǖ姆磻橘|一致的任何其它組分或添加劑。
此外，除去所需產物可以使反應產物流體中其它組分的濃度按比例增加。因此，例如在按照本發(fā)明方法用含水緩沖液處理的含該金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑的反應產物流體中，該有機亞磷酸酯配體的濃度范圍可以為反應產物流體總重量的0.005-15％(重量)。該配體的濃度最好為反應產物流體總重量的0.01-10％(重量)，更優(yōu)選為大約0.05-5％(重量)。同樣地，在按照本發(fā)明方法用含水緩沖液處理的含該金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑的反應產物流體中，該金屬的濃度范圍可以高達反應產物流體重量的5000ppm(重量)。該金屬的濃度最好為反應產物流體重量的50-2500ppm(重量)，更優(yōu)選為大約70-2000ppm(重量)。
含有該金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑的反應產物流體和含水緩沖液接觸的方法以及這類處理條件(如含水緩沖液的量、溫度、壓力和接觸時間)不是非常關鍵，顯然僅僅需要足以獲得所需結果。例如，可以在任何適宜的容器中進行所述處理，例如在此可以使用提供適宜工具以使有機反應產物流體和含水緩沖液完全接觸的任何常規(guī)液體萃取器。一般來說，最好在篩板萃取塔中使有機反應產物流體逆流通過含水緩沖液。本發(fā)明的含水緩沖液用量和與反應產物流體接觸的時間僅僅需要足以中和并除去至少一定量引起所需有機亞磷酸酯配體水解降解的亞磷酸化合物的用量和時間。含水緩沖液的用量最好足以至少將這類酸性化合物的濃度保持在引起該有機亞磷酸酯配體迅速降解的閾值之下。
例如，推薦的含水緩沖液量是確保由“非催化機制”、而不是由“催化機制”進行的有機亞磷酸酯配體降解的量，在Mata-Perez等的“自動催化反應的動力學速率定律”，Journal of Chemical Education，第64卷，第11期，1987年11月，第925-927頁中描述了這兩種機制。最大含水緩沖液的濃度通常由實際考慮決定。如上所述，諸如溫度、壓力和接觸時間的處理條件也可以大大改變，本文可以使用這類條件的任何適宜的組合。例如，其中一種這類條件的降低可以由一種或兩種其它條件的增加而補償，反之亦然。大約10-120℃、優(yōu)選為大約20-80℃、更優(yōu)選為25-60℃的液體溫度對于大多數情況一般應該是適宜的，盡管需要時可以使用較低或較高溫度。如上所述，已經驚奇地發(fā)現，當含金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑的反應產物流體與含水緩沖液甚至在高溫下接觸時，有機亞磷酸酯配體的損失最小。進行該處理的壓力通常為周圍壓力至反應壓力，而接觸時間可以改變，為幾秒或幾分鐘至幾小時或更長時間。
此外，通過測定存在于加氫甲酰化反應介質中的有機多亞磷酸酯配體的降解(消費)速率，可以確定按照本發(fā)明從反應產物流體除去亞磷酸化合物的成功性。消耗速率的變化范圍可以很寬，例如為大約每升每天≤0.6至大約5克，消耗速率由配體成本和保持水解低于自動催化水平的處理頻率之間的最佳綜合平衡決定。本發(fā)明的含水緩沖液處理最好以這樣一種方式進行，使得存在于加氫甲?；椒ǖ募託浼柞；磻a物流體中的所需有機亞磷酸酯配體的消耗保持在可接收速率，例如每升每天≤0.5克配體，更優(yōu)選為每升每天≤0.1克配體，最優(yōu)選為每升每天≤0.06克配體。當中和亞磷酸化合物并將亞磷酸化合物萃取到含水緩沖液中時，該緩沖液的pH將降低，并且變得酸性越來越強。當該緩沖液達到不可接收的酸度時，可以簡單地用新緩沖液取代。
本發(fā)明操作的推薦方法是，使取出產物之前的所有或部分反應產物流體或使取出產物之后的反應產物流體濃縮物通過含水緩沖液?；蛘?，可以將緩沖液噴淋或加入至少一個反應區(qū)或至少一個分離區(qū)中，以得到酸性控制。然后，可以從反應產物流體分離(例如傾析)形成的含水緩沖液層。該流程的一個優(yōu)點是，如果在反應產物流體中形成酸性，那么可立刻獲得中和能力。用于制備含水緩沖液(或者在反應區(qū)或分離區(qū)內或者在其外)或用于使反應產物流體與含水緩沖液接觸或含水緩沖液與酸去除物質接觸(或者在反應區(qū)或分離區(qū)內或者在其外)的允許方法將不以任何方式限制本發(fā)明。
可用于本發(fā)明的含水緩沖液可以包含含有含氧酸鹽的任何適宜的緩沖液混合物，混合物中含氧酸的性質和比例使得它們的水溶液的pH可以為3-9，優(yōu)選為4-8，更優(yōu)選為4.5-7.5。在本文中，適宜的緩沖體系可以包括陰離子和陽離子的混合物，陰離子選自磷酸鹽、碳酸鹽、檸檬酸鹽和硼酸鹽化合物，而陽離子選自銨和堿金屬，例如鈉、鉀。這類緩沖體系和/或它們的制備方法是本領域眾所周知的。
推薦的緩沖體系是磷酸鹽緩沖液和檸檬酸鹽緩沖液，例如堿金屬的一堿價磷酸鹽/二堿價磷酸鹽以及堿金屬的檸檬酸鹽。更優(yōu)選由鈉或鉀的一堿價磷酸鹽和二堿價磷酸鹽的混合物組成的緩沖體系。例如，說明性適宜的含水緩沖液是下表中的那些含水緩沖液。
含水緩沖液的組成和pHNaH2PO4Na2HPO4緩沖液(重量％) (重量％) 濃度(M) pH955 0.1M 5.55955 0.05M5.62955 0.04M5.67955 0.01M5.744852 0.1M 6.825050 0.04M6.9-7.0100 0 0.1M 4.640 1000.1M 9.21
可以可選地將有機氮化合物加入反應產物流體(例如加氫甲?；磻a物流體)中，以清除該有機亞磷酸酯配體水解時生成的酸性水解副產物，例如在美國專利4,567,306中指出的。這類有機氮化合物可以用來與酸性化合物反應，并通過形成轉化產物鹽將其中和，由此防止金屬(例如銠)與酸性水解副產物絡合，因此當它在反應(例如加氫甲酰化)條件下存在于反應區(qū)時，有助于保護該金屬(例如銠)催化劑的活性。用于該功能的有機氮化合物的選擇部分由使用基本原料的客觀需要決定，該基本原料可溶于反應介質中，并且不以顯著速率催化生成羥醛和其它縮合產物，或不當地與產物(例如醛)反應。
這類有機氮化合物可以含有2-30個碳原子，最好含有2-24個碳原子。應該排除使用伯胺作為所述有機氮化合物。推薦的有機氮化合物的分配系數應該更優(yōu)選溶于有機相。更優(yōu)選的用來清除存在于本發(fā)明反應產物流體的亞磷酸化合物的有機氮化合物，一般包括pKa值在所用含水緩沖液的pH±3之內的那些有機氮化合物。該有機氮化合物的pKa值最優(yōu)選大致與所用含水緩沖液的pH相同。當然應該理解，盡管在任一定過程中，可能最好一次僅使用一種這種有機氮化合物，但需要時也可以在任一給定過程中使用兩種或兩種以上的不同有機氮化合物的混合物。
說明性有機氮化合物包括例如三烷胺，諸如三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三異丁胺、三異丙胺、三正己胺、三正辛胺、二甲基異丙胺、二甲基十六胺、甲基二正辛胺等；及其含有一個或多個不干擾取代基(諸如羥基)的取代衍生物，例如三乙醇胺、N-甲基-二乙醇胺、三(3-羥丙基)-胺等。也可以使用雜環(huán)胺，諸如吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、三甲吡啶、N-甲基哌啶、N-甲基嗎啉、N-2’-羥乙基嗎啉、喹啉、異喹啉、喹喔啉、吖啶、奎寧環(huán)、以及二唑、三唑、二嗪和三嗪化合物等。也可能適于使用的是芳族叔胺，諸如N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二甲基對甲苯胺、N-甲基二苯胺、N，N-二甲基芐胺、N，N-二甲基-1-萘胺等。也可以提到含有兩個或多個氨基的化合物，諸如N，N，N’N’-四甲基乙二胺和三亞乙基二胺(即1，4-二氮雜雙環(huán)-[2，2，2]-辛烷)。
用來清除存在于本發(fā)明反應產物流體的亞磷酸化合物的推薦有機氮化合物是雜環(huán)化合物，選自二唑、三唑、二嗪和三嗪，諸如在同一日期申請的共同未決美國專利申請(D-17423-1)(其說明書通過引用結合到本文中)公開并使用的那些化合物。例如推薦苯并咪唑和苯并三唑用于這種用途。
適宜有機氮化合物的代表包括Kirk-Othmer，Encyclopedia ofChemical Technology，第四版，1996(其相關部分通過引用結合到本文中)中描述的那些允許有機氮化合物。
可以存在于反應產物流體中、用來清除存在于本發(fā)明反應產物流體的亞磷酸化合物的適宜有機氮化合物的量，通常足以提供的濃度至少為每升反應產物流大約0.0001摩爾游離有機氮化合物。有機氮化合物與總有機多亞磷酸酯配體(無論與銠結合還是作為游離有機亞磷酸酯存在)的比率通常至少為大約0.1∶1，甚至更優(yōu)選至少為大約0.5∶1。有機氮化合物的用量上限大抵僅由經濟考慮決定。有機氮化合物∶有機亞磷酸酯的摩爾比至少為大約1∶1-5∶1，這對于大多數目的應該是足夠的。
應該理解，用來清除所述亞磷酸化合物的有機氮化合物不需要與用來在嚴酷條件(諸如存在于產物(例如醛)蒸發(fā)器-分離器的條件)下保護該金屬催化劑的雜環(huán)氮化合物相同，如上面提到的共同未決美國專利申請(D-17423-1)中指出的。然而，如果在給定方法中，需要所述有機氮化合物和所述雜環(huán)氮化合物相同，并且執(zhí)行兩種所述功能，那么應該注意查看，反應介質中存在的雜環(huán)氮化合物的量，足以也提供該方法(例如加氫甲?；舭l(fā)器-分離器)中的游離雜環(huán)氮化合物的量，這允許得到兩種所需功能。
因此，該含水緩沖液處理不僅從含該金屬-有機多亞磷酸酯配體絡合物催化劑的反應產物流體中除去游離亞磷酸化合物，而且該含水緩沖液也驚奇地除去通過使用有機氮化合物清除劑使用時生成的轉化產物鹽的磷酸物質，即所述轉化產物鹽的磷酸保留在該含水緩沖液中，而處理的反應產物流體與再活化(游離)有機氮化合物返回反應區(qū)。
當在這些涉及諸如通過蒸發(fā)器-分離器回收醛的嚴酷條件的方法(例如連續(xù)液體催化劑再循環(huán)加氫甲?；椒?中使用有機多亞磷酸酯配體促進的金屬催化劑時，觀察到的另一個問題是，相信催化劑催化活性的緩慢喪失至少部分是由于用來從反應產物流體分離和回收醛產物的蒸發(fā)器中存在的嚴酷條件引起的。例如已經發(fā)現，當將有機多亞磷酸酯促進的銠催化劑置于諸如高溫和低一氧化碳分壓的嚴酷條件下時，該催化劑隨時間以加快的速率減活化，可能主要是由于生成一種鈍性或活性較低的銠物質，該催化劑在較長時間暴露于這類嚴酷條件下也可能對沉淀敏感。這種證據也與以下觀點一致在加氫甲酰化條件下相信包含一種銠、有機多亞磷酸酯、一氧化碳和氫氣的絡合物的活性催化劑，在暴露于諸如在蒸發(fā)中遇到的嚴酷條件期間，至少損失某些配價的一氧化碳配體，這提供一種途徑，生成催化鈍性或活性較低的銠物質。防止或減小這種催化劑減活化和/或沉淀的方法包括，進行上面提到的共同未決美國專利申請(D-17423-1)中公開和指出的發(fā)明，包括在本文公開的游離雜環(huán)氮化合物存在下，在低一氧化碳分壓的條件下進行加氫甲?；椒?。
作為進一步的解釋，相信游離雜環(huán)氮化合物用作損失的一氧化碳配體的一種取代配體，由此在這類嚴酷條件(例如蒸發(fā)分離)期間，形成一種中性中間金屬物質，它包含金屬、有機多亞磷酸酯、該雜環(huán)氮化合物和氫氣的絡合物，由此防止或減少任何這類上述催化鈍性或活性較低的銠物質。還有一種理論是，在整個這種連續(xù)液體再循環(huán)加氫甲酰化過程中，催化活性的維持或其減活化的減小是由于在所涉及的特定加氫甲?；^程的反應器中(即加氫甲酰化反應區(qū))由所述中性中間銠物質再生該活性催化劑引起的。相信在該反應器中較高合成氣體壓力的加氫甲?；瘲l件下，由于反應物合成氣體中的某些一氧化碳取代再循環(huán)的中性中間銠物質的雜環(huán)氮配體，再生包含金屬(例如銠)、有機多亞磷酸酯、一氧化碳和氫氣的活性催化劑絡合物。也就是說，對銠具有較強配體親和力的一氧化碳取代再循環(huán)中性中間銠物質(在上述蒸發(fā)分離期間生成的)中結合較弱的雜環(huán)氮配體，由此在該加氫甲酰化反應器中再形成該活性催化劑。
因此，我們說通過在增加的一種游離雜環(huán)氮化合物的存在下，從含金屬-有機多亞磷酸酯配體催化劑的反應產物流體中蒸餾所需產物，減小或防止由這類嚴酷條件引起的金屬催化劑減活化的可能性，其中游離雜環(huán)氮化合物具有5或6員雜環(huán)，后者含有2-5個碳原子和2-3個氮原子，至少其中一種所述氮原子含有一個雙鍵。這類雜環(huán)氮化合物可以選自二唑、三唑、二嗪和三嗪化合物，例如苯并咪唑或苯并三唑等。用于所述雜環(huán)氮化合物的術語“游離”用來排除這類雜環(huán)氮化合物的任何酸的鹽，即通過存在于反應產物流體中的任何亞磷酸化合物與這類上述游離雜環(huán)氮化合物的反應生成的鹽化合物。
應該理解，盡管可能最好在任何給定方法中一次只使用一種游離雜環(huán)氮化合物，但需要時在任一給定方法中也可以使用兩種或兩種以上不同游離雜環(huán)氮化合物的混合物。此外，在諸如蒸發(fā)步驟的嚴酷條件期間這類游離雜環(huán)氮化合物的存在量，僅需要為供給至少減少一些這類催化劑減活化基礎所需的最小量，這類催化劑減活化可能發(fā)現是由于在蒸發(fā)分離該醛產物期間，在缺乏任何游離雜環(huán)氮化合物的情況下，在基本相同的條件下進行同一金屬催化的液體再循環(huán)加氫甲?；椒ǘl(fā)生的。這類游離雜環(huán)氮化合物的量的范圍為大約待蒸餾反應產物流體總重量的0.01-10％(重量)，或需要時更高，這對于大多數目的而言應該足夠的。
將酸性從反應產物流體轉移至含水部分的一個替代方法是通過中間使用一種雜環(huán)胺，該雜環(huán)胺具有一個足夠大小的氟碳或硅氧烷側鏈，可混溶于反應產物流體和含水部分兩者中。雜環(huán)胺可以首先與反應產物流體接觸，存在于反應產物流體的酸性將轉移至雜環(huán)胺的氮上。然后可以傾析該雜環(huán)胺層，或者在與含水部分接觸前將其由反應產物流體中分離，在此它再作為分離相存在。然后可以將該雜環(huán)胺層返回，以接觸反應產物流體。
對于本發(fā)明的目的，術語“烴類”將包括具有至少一個氫原子和一個碳原子的所有允許化合物。這類允許化合物也可以具有一個或多個雜原子。廣義來講，允許烴類包括可以取代或未取代的開鏈(具有和不具有雜原子)和環(huán)狀、支鏈和非支鏈、碳環(huán)或雜環(huán)、芳族和非芳族有機化合物。
本文所用的術語“取代”將包括有機化合物的所有允許取代基，除非另外陳述。廣義來講，允許取代基包括無環(huán)和環(huán)狀、支鏈和非支鏈、碳環(huán)或雜環(huán)、芳族和非芳族有機化合物的取代基。說明性取代基包括例如烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、羥基、羥烷基、氨基、氨烷基、鹵素等，其中碳數可以為1-20或20以上，最好為1-12。對于適當的有機化合物，允許取代基可以是一種或多種，可以相同或不同。本發(fā)明不以任何方式受有機化合物的允許取代基的限制。
在以下實施例中，已經采用加速測試步驟，證明使用含水緩沖液防止或減小本文討論的亞磷酸酯配體水解降解和/或催化減活化的效率，亞磷酸酯配體水解降解和/或催化減活化可能在涉及使用銠-有機磷酸酯配體絡合物催化劑的加氫甲酰化期間發(fā)生。測試步驟允許人們在相當短和易控制的時間內獲得有意義的結果。
提供一些以下實施例，以進一步說明本發(fā)明。
實施例1設備的描述在該實驗中，將備有一個取樣口、入口/出口閥和壓力計的三(3)盎司Fisher Porter瓶用作反應容器。在控制溫度的油浴中加熱該Fisher Porter瓶。將涂有特氟隆的機械攪拌器置于Fisher Porter瓶中，磁力攪拌內含物。
步驟使用氮氣/真空生產線制備配體溶液，以減少空氣污染。將4.5076克配體F(如上面描述的)裝入150毫升瓶中，瓶中的氛圍用真空/氮氣循環(huán)三次。通過一個氣密注射器，將85克氮噴射的戊二醛裝入含有配體F的瓶中。然后該瓶循環(huán)通過5次氮氣/真空氛圍沖洗。
三個瓶中的每個注射大約30克含配體的溶液。在加入期間，將這些瓶置于大約1個大氣壓的氮氣下。一個瓶裝入5毫升已經用氮氣噴射大約1小時的去離子水。一個瓶具有通過注射加入的5毫升氮氣噴射的0.2摩爾磷酸鈉緩沖液(大約50∶50％(重量)的NaH2PO4和Na2HPO4的混合物；pH大約為7)。第三個瓶不加東西，為對照。每個瓶施加氮氣壓力(30 psig)，然后放入90℃的油浴中。采用甲醇/水梯度方法，使該配體溶液的起始樣品在HPLC上流動。使用分析型Dynamax HPLC柱(C18/Code D410709)進行分離。保留時間為16.75分鐘的主峰是配體F，為起始混合物的97.8％。
下面給出用HPLC測定的試驗結果。
試樣說明 實驗時間 配體F(Hrs) 的濃度配體F/戊醛(對照) 0 97.8％配體F/戊醛(對照) 1845.5％配體F/戊醛(對照) 900.0％配體F/戊醛/水0 97.8％配體F/戊醛/水180.0％配體F/戊醛/水900.0％配體F/戊醛/緩沖液0 97.8％配體F/戊醛/緩沖液1896.6％配體F/戊醛/緩沖液9093.0％
試樣說明 實驗時間配體F的(Hrs) 消耗速率(克/升/天)配體F/戊醛(對照) 0-18 1.248配體F/戊醛(對照) 18-90 0.271配體F/戊醛/水0-18 2.333配體F/戊醛/緩沖液0-18 0.03配體F/戊醛/緩沖液18-90 0.021這些實驗表明，在這些加速測試條件下，對照至18小時為止損失了大約一半的配體F，而到90小時為止損失所有的配體F。對照試樣含有溶解的水，但不足以形成分離的相。
含有分離水層的實驗到18小時為止，損失所有的配體F。這表明關鍵是避免僅具有有限能力或沒有能力中和配體F分解時生成的酸的分離水層。
配體F在18小時后消耗很少，而在90小時后僅消耗大約5％。該實驗證明，當控制配體水解的酸組分時，獲得較高的配體穩(wěn)定性。
實施例2在1升攪拌的不銹鋼高壓釜中裝入含有6.63克配體F(如上面描述的)、6.4克內標物質苯十八烷酮、10.1克苯并咪唑和0.501克戊二酸二羰基銠[I]的1,017克正戊醛溶液，產生含有4.2克“游離”(即未配位的)配體F。將一氧化碳和氫氣送入反應器中，流速為每種1升/小時。用外部Grove反壓調節(jié)器將該體系的壓力保持在75psig。用一個外部加熱的油浴，使反應器的內部溫度保持在80℃。用一個Eldex循環(huán)泵，將反應器溶液以1.67毫升/分鐘的速率，從反應器泵過一個內部體積為10毫升、用油浴保持恒溫為105℃的外部24”×1/4”的不銹鋼盤管，再泵過一個含有42毫升0.1M磷酸鈉緩沖液(大約50∶50％(重量)的NaH2PO4和Na2HPO4的混合物；pH大約為7)、用外部油浴恒溫為40℃的82毫升Fisher Porter壓力容器，再泵回反應器。當所述溶液的pH降至6.4時，用新鮮緩沖液取代該緩沖液。10天后，用HPLC估計反應器溶液中配體F的量為3.2克，表明僅消耗了21％的“游離”配體F，相當于配體F的消耗速率為每升每天0.1克。
實施例3使用相似的溶液重復實施例2的方法，但沒有苯并咪唑，最初含有3.9克“游離”配體F(如上面描述的)。以實施例2中描述的相似方式進行的7天加氫甲?；Y束時，用31P nmer估計的反應器溶液中“游離”配體F的量為0.6克配體F，表明在7天中已經消耗了84.6％的配體F，相當于配體F的消耗速率為每升每天0.471克配體。
實施例4-8說明含有諸如苯并咪唑的含氮添加劑的現場緩沖作用和這些添加劑將酸性轉移至含水緩沖液的能力。
實施例4該對照實施例說明配體F(如本文定義的)在含有200ppm銠和0.39％(重量)配體F的含醛二聚體和三聚體的丁醛溶液中的穩(wěn)定性。
將12克上述丁醛溶液加入干凈干燥的25毫升小瓶中。在24小時和72小時后，采用高效液相色譜分析試樣的配體F。用高效液相色譜相對于校正曲線測定配體F的重量百分比。在24小時或72小時后，都沒有觀察到配體F濃度的變化。
實施例5該實施例與實施例4相似，只是加入亞磷酸，以模擬在有機亞磷酸酯水解期間可能形成的酸類型。
重復實施例4的步驟，修改是將0.017克亞磷酸(H3PO3)加入12克溶液中。24小時后，配體F的濃度已經從0.39％(重量)降至0.12％(重量)；72小時后，配體F的濃度已經降至0.04％(重量)。該數據表明，強酸催化配體F的分解。
實施例6該實施例與實施例4相似，只是加入亞磷酸和苯并咪唑。
重復實施例4的步驟，修改是將0.018克亞磷酸和0.0337克苯并咪唑加入該溶液中。在24小時或72小時后，都沒有觀察到配體F的分解。這表明，加入苯并咪唑有效地緩沖強酸的作用，并由此防止配體F的快速分解。
實施例7該實施例表明，含水緩沖液可以回收現場緩沖液中氮堿的酸性，并允許氮堿分配到有機相中，在此它可以再循環(huán)至加氫甲?；瘏^(qū)。
通過將1.18克(10mmol)苯并咪唑置于250毫升燒杯中，將苯并咪唑溶于30毫升四氫呋喃中，制備固體(苯并咪唑)(H3PO4)。將0.5克86％(重量)磷酸(H3PO4)緩慢加入該溶液中。加入酸時，生成沉淀。在燒結玻璃料上收集沉淀，并用四氫呋喃洗滌。所得的固體應用真空風干，可使用該固體而不用任何進一步的純化。將前一步驟中制備的0.109克(0.504mmol)水溶性(苯并咪唑)(H3PO4)固體溶于10克0.1MpH7的磷酸鈉緩沖液中。所得的溶液用10克戊醛萃取。然后用分液漏斗將有機層與水層分離。然后，通過于100℃蒸餾，從有機層回收揮發(fā)組分，產生一種固體。通過薄層色譜，利用1∶1(體積)的氯仿和丙酮的混合物作為洗脫液，硅石作為固定相，表明該固體與真正的苯并咪唑相同。根據該固體的回收，苯并咪唑完全轉移至有機相。
該數據表明，作為強酸鹽存在的有機溶性氮堿可以通過與含水緩沖液接觸再生，并返回有機相。
實施例8該實施例表明，含水緩沖液有效地中和弱堿和強酸的有機溶性鹽，因此允許將該堿返回有機相，并有效地除去該有機相的酸。
制備含有1.0％(重量)苯并三唑的丁醛溶液。然后用氣相色譜分析該溶液的苯并三唑含量，用作參比試樣。將0.25摩爾當量的亞磷酸(H3PO3)加入前一步驟制備的溶液中。將含有苯并三唑的50克丁醛溶液和50克pH70.2摩爾的磷酸鈉緩沖液加入1品脫玻璃瓶中。攪拌該混合物15分鐘，然后將其轉移至分液漏斗中。然后將水層與醛層分離。通過離子色譜分析水層的H3PO3含量。通過氣相色譜分析醛層的苯并三唑含量，用離子色譜分析醛層的H3PO3含量。發(fā)現H3PO3完全轉移至水層中。也發(fā)現苯并三唑完全返回至丁醛層中。
該數據表明，可以通過使有機相與含水緩沖液接觸，完全中和弱堿和強酸的有機溶性鹽，并由此將該游離堿返回有機相。
盡管已經通過某些前述實施例說明了本發(fā)明，但不應該解釋為本發(fā)明受其限制，相反，本發(fā)明包括上文公開的一般領域。不脫離本發(fā)明的精神和范圍，可以作出各種修改和制訂各種實施方案。
權利要求
1.從反應產物流體中分離一種或多種亞磷酸化合物的方法，所述反應產物流體含有所述一種或多種亞磷酸化合物、一種金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑和可選的游離有機亞磷酸酯配體；該方法包括用足以中和并除去所述反應產物流體中至少一定量的所述一種或多種亞磷酸化合物的含水緩沖液處理所述反應產物流體。
2.使有機亞磷酸酯配體對水解降解穩(wěn)定和/或金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑對減活化穩(wěn)定的方法，該方法包括用足以中和并除去反應產物流體中的至少一定量所述一種或多種亞磷酸化合物的含水緩沖液處理所述反應產物流體，后者含有一種金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑和可選的游離有機亞磷酸酯配體，也含有一種或多種亞磷酸化合物。
3.防止和/或減輕有機亞磷酸酯配體水解降解和/或金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑減活化的方法，該方法包括用足以中和并除去反應產物流體中的至少一定量所述一種或多種亞磷酸化合物的含水緩沖液處理所述反應產物流體，后者含有一種金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑和可選的游離有機亞磷酸酯配體，也含有一種或多種亞磷酸化合物。
4.一種改進的方法，該方法包括在一種金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑和可選的游離有機亞磷酸酯配體的存在下，使一種或多種反應物反應，產生包含一種或多種產物的反應產物流體；改進之處包括通過用足以中和并除去所述反應產物流體中的至少一定量亞磷酸化合物的含水緩沖液，處理至少一部分所述反應產物流體(它是由所述過程衍生的，也含有在所述過程中生成的亞磷酸化合物)，防止和/或減輕有機亞磷酸酯配體水解降解和/或金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑減活化。
5.權利要求4的方法，該方法包括(i)在至少一個反應區(qū)中，在一種金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑和可選的游離有機亞磷酸酯配體的存在下，使一種或多種反應物反應，產生包含一種或多種產物的反應產物流體，(ii)在至少一個分離區(qū)中或在所述至少一個反應區(qū)中，從所述反應產物流體中分離一種或多種產物；改進之處包括通過(a)從所述至少一個反應區(qū)或所述至少一個分離區(qū)中取出至少一部分反應產物流體，該流體由所述過程衍生，也含有在所述過程中生成的亞磷酸化合物，(b)在至少一個緩沖液處理區(qū)中，用足以中和并除去所述反應產物流體中的至少一定量亞磷酸化合物的含水緩沖液，處理至少一部分取出的反應產物流體，后者是由所述過程衍生的，也含有在所述過程中生成的亞磷酸化合物，(c)將處理的反應產物流體返回所述至少一個反應區(qū)或所述至少一個分離區(qū)。
6.權利要求4的方法，該方法包括(i)在至少一個反應區(qū)中，在一種金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑和可選的游離有機亞磷酸酯配體的存在下，使一種或多種反應物反應，產生包含一種或多種產物的反應產物流體，以及(ii)在至少一個分離區(qū)中或在所述至少一個反應區(qū)中，從所述反應產物流體中分離一種或多種產物；改進之處包括通過將足以中和并除去所述反應產物流體中的至少一定量亞磷酸化合物的含水緩沖液導入所述至少一個反應區(qū)和/或所述至少一個分離區(qū)中，處理至少一部分所述反應產物流體(它是由所述過程衍生的，也含有在所述過程中生成的亞磷酸化合物)，防止和/或減輕有機亞磷酸酯配體水解降解/或金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑減活化。
7.權利要求1、2、3、4、5和6的方法，它包括加氫甲酰化、加氫酰化(分子內和分子間)、氫氰化、加氫酰氨化、加氫酯化、氨解、醇解、羰基化、異構化、轉移加氫方法。
8.權利要求6的方法，還包括從反應產物流體中分離含水緩沖液。
9.權利要求1、2、3、4、5和6的方法，其中該含水緩沖液包含pH為3-9的含氧酸鹽的混合物。
10.權利要求9的方法，其中含水緩沖液包含陰離子和陽離子的混合物，陰離子選自磷酸鹽、碳酸鹽、檸檬酸鹽和硼酸鹽化合物，而陽離子選自銨和堿金屬。
11.權利要求9的方法，其中含水緩沖液包含堿金屬的一堿價磷酸鹽/二堿價磷酸鹽的混合物或堿金屬檸檬酸鹽的混合物。
12.權利要求11的方法，其中含水緩沖液包含鈉或鉀的一堿價磷酸鹽/二堿價磷酸鹽的混合物，其pH為4.5-7.5。
13.權利要求9的方法，其中含水緩沖液包含NaH2PO4和Na2HPO4的混合物或KH2PO4和K2HPO4的混合物。
14.權利要求1、2、3、4、5和6的方法，其中所述金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑為均相或多相。
15.權利要求1、2、3、4、5和6的方法，其中所述反應產物流體含有一種均相或多相金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑，或在所述過程中至少一部分所述反應產物流體接觸固定的多相金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑。
16.權利要求5和6的方法，其中在用含水緩沖液處理至少一部分反應產物流體之前或之后，從反應產物流體中分離一種或多種產物，所述反應產物流體由所述過程衍生的，也含有在所述過程中生成的亞磷酸化合物。
17.權利要求1、2、3、4、5和6的方法，其中所述金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑包含與選自以下結構式的一種有機聚亞磷酸酯配體絡合的銠(i)由下式表示的單有機亞磷酸酯
其中R1表示含有4-40個或更多碳原子的取代或未取代的三價烴基；(ii)由下式表示的二有機亞磷酸酯
其中R2表示含有4-40個或更多碳原子的取代或未取代的二價烴基，而W表示含有1-18個或更多碳原子的取代或未取代的單價烴基；(iii)由下式表示的三有機亞磷酸酯
其中每個R6相同或不同，表示一個取代或未取代的單價烴基；以及(iv)由下式表示的含有兩個或多個叔(三價)磷原子的有機多亞磷酸酯
其中X表示一個含有2-40個碳原子的取代或未取代的n價有機橋連基團，每個R7相同或不同，表示一個含有4-40個碳原子的二價有機烴基，每個R8相同或不同，表示一個含有1-24個碳原子的取代或未取代的單價烴基，a和b可以相同或不同，各自的值為0-6，只要a+b的和為2-6，而n等于a+b即可。
18.權利要求1、2、3、4、5和6的方法，其中用也存在于所述反應產物流體中的一種有機氮化合物，清除存在于反應產物流體中的亞磷酸化合物，并且通過水處理也除去至少一定量的所述亞磷酸化合物與所述有機氮化合物之間的反應的轉化產物的亞磷酸化合物。
19.權利要求18的方法，其中有機氮化合物選自二唑、三唑、二嗪和三嗪。
20.權利要求19的方法，其中有機氮化合物為苯并咪唑或苯并三唑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從含有一種或多種亞磷酸化合物、一種金屬—有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑和可選的有機亞磷酸酯配體的反應產物流體中分離一種或多種所述亞磷酸化合物的方法,該方法包括用足以中和并除去所述反應產物流體中至少一定量的所述一種或多種亞磷酸化合物的含水緩沖液處理所述反應產物流體。
文檔編號B01J31/18GK1203573SQ96198723
公開日1998年12月30日 申請日期1996年12月5日 優(yōu)先權日1995年12月6日
發(fā)明者D·R·布爾彥特, 梁德偉, E·比利, T·C·艾森施米, J·C·尼科爾森 申請人:聯合碳化化學品及塑料技術公司