專利名稱：發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣處理裝置及應(yīng)用方法
本申請(qǐng)是1994年12月6日提交的美國專利申請(qǐng)序列號(hào)08／350，297的部分接續(xù)申請(qǐng)。
本發(fā)明涉及用于處理發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣以減少其中所含污染物的裝置及方法。更明確地說，本發(fā)明涉及含有兩種不同類型催化劑的裝置，其中一種可以是不含氧氣存儲(chǔ)成分的“一體化催化劑”。
諸如催化轉(zhuǎn)化器的機(jī)動(dòng)車廢氣處理裝置通常都被置于車輛底架位置。但是，當(dāng)發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣通過一根排放管到達(dá)底架位置時(shí)，其溫度明顯低于發(fā)動(dòng)機(jī)出口或其附近的溫度。于是在廢氣使催化劑加熱至其半轉(zhuǎn)化(light-off)溫度之前，有一個(gè)明顯的低轉(zhuǎn)化活力階段。因此，在發(fā)動(dòng)機(jī)操作的低溫啟動(dòng)階段將明顯地排出未被轉(zhuǎn)化的廢氣。然而，日益嚴(yán)格的政府排放標(biāo)準(zhǔn)要求減少低溫啟動(dòng)排放。特別地，加利福尼亞資源委員會(huì)(CARB)已經(jīng)宣布了新的超低車輛廢氣排放標(biāo)準(zhǔn)，它將禁止車輛排放高于每英里0．04克的非甲烷碳?xì)浠衔?，每英?．7克的一氧化碳及每英里0．2克的NOX。對(duì)于大部分機(jī)動(dòng)車來說，大部分(將近80％)的碳?xì)浠衔锱欧虐l(fā)生在美國聯(lián)邦檢測規(guī)程(“FTP”)的第一階段，其中包括發(fā)動(dòng)機(jī)操作的低溫啟動(dòng)階段，該規(guī)程要求在一段特定的時(shí)間內(nèi)模擬低溫啟動(dòng)、加熱、加速、行駛、減速以及相似的發(fā)動(dòng)機(jī)操作方式。目前正在開發(fā)各種技術(shù)以減少低溫啟動(dòng)階段的碳?xì)浠衔锱欧?，其中包括已?jīng)公開的一體化催化劑的使用，例如參見Ball，D．J．，“Distribution ofWarm-Up and Underfloor Catalyst Volumes”，SAE 922338。已經(jīng)有報(bào)道說一體化催化劑，特別是含Pt催化劑在FTP操作周期的低溫啟動(dòng)階段用于減少HC排放是有效的。
一體化催化劑，也被稱作“precat”和“加熱”催化劑的基本功能是在低溫啟動(dòng)過程中減少碳?xì)浠衔锏呐欧?。低溫啟?dòng)是將發(fā)動(dòng)機(jī)從環(huán)境狀態(tài)下啟動(dòng)后緊隨的階段。低溫啟動(dòng)階段的長短取決于環(huán)境溫度、發(fā)動(dòng)機(jī)的類型、發(fā)動(dòng)機(jī)控制系統(tǒng)和發(fā)動(dòng)機(jī)操作。通常，低溫啟動(dòng)階段發(fā)生在發(fā)動(dòng)機(jī)于環(huán)境溫度下發(fā)動(dòng)后的前兩分鐘之內(nèi)。FTP檢測1975將低溫啟動(dòng)規(guī)定為FTP駕駛操作周期的第一個(gè)包(即廢氣樣品)，該周期的持續(xù)時(shí)間是發(fā)動(dòng)機(jī)于室溫下啟動(dòng)后的最初505秒，室溫通常被認(rèn)為是25℃。在一個(gè)含有一體化催化劑的排放裝置中，至少排放系統(tǒng)的全部催化劑中有一部分被置于比傳統(tǒng)“底架催化劑”更靠近發(fā)動(dòng)機(jī)的地方。具體地說，一體化催化劑被置于發(fā)動(dòng)機(jī)腔體中，即發(fā)動(dòng)機(jī)罩的下面、接近排放歧管的部分。一體化催化劑可以是廢氣處理裝置的全部催化劑材料，也可以將它與底架催化劑一同使用。設(shè)計(jì)選擇取決于發(fā)動(dòng)機(jī)結(jié)構(gòu)、尺寸和可用的空間。由于與底架催化劑相比更接近于發(fā)動(dòng)機(jī)，一體化催化劑比底架催化劑接收更高溫度的廢氣。因此，一體化催化劑比底架催化劑能更快地達(dá)到其半轉(zhuǎn)化溫度，因而相對(duì)于低溫啟動(dòng)階段更早地減少了排放。在另一方面，位于一體化位置的催化劑接收操作溫度下的廢氣，即后低溫啟動(dòng)(post-cold-start)階段的溫度，比底架催化劑所接收的廢氣的溫度高。其后果一體化催化劑必須有高的溫度穩(wěn)定性，其討論參見Bhasin，M．等，“Novel Catalyst for Treating Exhaust Gases For InternalCombustion and Stationary Source Engines”，SAE 93054，1993。
一種典型的底架機(jī)動(dòng)車催化劑是三相轉(zhuǎn)化催化劑(“TWC”)，它催化未燃燒的碳?xì)浠衔锖鸵谎趸嫉难趸⒌难趸镞€原為氮。TWC催化劑有高活性和長壽命，它通常含有一種或幾種鉑族金屬(例如鉑或鈀、銠、釕和銥)，任選含有一種或幾種基底金屬，這些金屬被分散在具有高表面積的耐高溫氧化物載體上，例如具有高表面積的氧化鋁顆粒上以形成一種催化材料。催化材料被負(fù)載在一種合適的載體或基質(zhì)上，例如含有耐高溫陶瓷或金屬蜂窩結(jié)構(gòu)的整塊載體，或是諸如球形的耐高溫顆粒，或是某種合適耐高溫材料的短的擠出小塊。高表面積氧化鋁載體材料也被稱作“γ-氧化鋁”(除γ外，它通常還含有氧化鋁的其它相)或“活性氧化鋁”，通常其BET表面積超過60平方米／克(“m2／g”)，一般達(dá)到大約200m2／g或更高。已知給定催化劑中的至少一些催化成分使用除活性氧化鋁之外的耐高溫金屬氧化物作載體。舉例來說，已知塊狀氧化鈰、氧化鋯、α-氧化鋁和其它材料被用于這種用途。這些其它許多材料的缺點(diǎn)是與活性氧化鋁相比BET表面積較低，但這一缺點(diǎn)可被所得催化劑更高的耐久性所彌補(bǔ)。
在行駛的車輛中，廢氣溫度可達(dá)1000℃，這樣高的溫度導(dǎo)致活性氧化鋁(或其它)載體材料的熱降解，這是由伴隨著體積縮小的相變?cè)斐傻模绕洚?dāng)蒸汽存在時(shí)，催化金屬被包埋在縮小的載體介質(zhì)中伴隨著露出的催化劑表面積的減少，由此引起了催化活性的降低。為穩(wěn)定氧化鋁載體以防止熱降解，本領(lǐng)域已知的權(quán)宜之計(jì)是是使用一些諸如氧化鋯、二氧化鈦、堿土金屬氧化物如氧化鋇，氧化鈣或氧化鍶，或稀土金屬氧化物如氧化鈰、氧化鑭以及兩種或更多種稀土金屬氧化物的混合物。例如參見C．D．Keith等人的美國專利4，171，288。
美國專利4，504，598公開了一種用于生產(chǎn)耐高溫TWC催化劑的方法。該方法包括形成一種活性氧化鋁或γ-氧化鋁顆粒的含水漿液，并用所選擇金屬的可溶性鹽將氧化鋁浸漬，這些金屬包括鈰，鋯，鐵和鎳的至少一種以及鉑、鈀和銠的至少一種，并任選包括釹、鑭和鐠的至少一種。將被浸漬的氧化鋁在600℃下煅燒后分散在水中以制成漿液，然后將其涂布在蜂窩載體上并干燥以得到最終的催化劑。
本發(fā)明涉及一種用于減少發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣流中所含污染物的發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣處理裝置。該裝置定義了排放通路并包括一種上游催化劑構(gòu)件，該構(gòu)件包括能有效地催化碳?xì)浠衔镅趸纳嫌未呋牧喜ǚ稚⒂谀透邷亟饘傺趸镆患?jí)載體上的鉑族金屬成分。上游催化材料基本上不含氧氣存儲(chǔ)成分。還有一種含有至少能有效地氧化碳?xì)浠衔锏南掠未呋牧系南掠未呋瘎?gòu)件，其中包括分散在耐高溫金屬氧化物載體上的一種或多種催化金屬成分和氧氣存儲(chǔ)成分。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，上游催化劑構(gòu)件可以包括一個(gè)一級(jí)一體化催化劑構(gòu)件，其鉑族金屬成分可以包括鈀成分。任選地，上游催化材料可以基本上不含銠。但是下游催化材料可選擇性地含銠。
下游催化劑構(gòu)件可以包括一個(gè)底架催化劑構(gòu)件或一個(gè)二級(jí)一體化催化劑構(gòu)件，其中可以含有鈀成分和氧氣存儲(chǔ)成分。二級(jí)一體化催化劑構(gòu)件和底架催化劑構(gòu)件可同時(shí)存在。底架催化劑構(gòu)件優(yōu)選包含一種三相(three-way)催化材料。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，一級(jí)一體化催化劑構(gòu)件和二級(jí)一體化催化劑構(gòu)件可以具有不同的截面尺寸并可被放置在分開的容器中。可選擇地，一級(jí)一體化催化劑構(gòu)件和二級(jí)一體化催化劑構(gòu)件可以具有相同的截面尺寸并可被放置在同一個(gè)容器中。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，一級(jí)和二級(jí)催化劑構(gòu)件可各自包含含有鈀的催化材料，底架催化材料可以包含含有銠的催化材料。
可選地，上游催化材料可至少包括一種選自氧化釹或氧化鑭的稀土金屬氧化物。
根據(jù)本發(fā)明的發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣處理裝置可包括(a)一個(gè)一級(jí)一體化催化劑構(gòu)件，其中含有能有效催化碳?xì)浠衔镅趸囊患?jí)催化材料以及分布于耐高溫金屬氧化物一級(jí)載體上的鈀催化成分，一級(jí)催化材料基本上不含銠和氧氣存儲(chǔ)成分；(b)一個(gè)二級(jí)一體化催化劑構(gòu)件，其中含有至少能有效用于碳?xì)浠衔镅趸亩?jí)催化材料；以及(c)一個(gè)底架催化劑構(gòu)件，其中含有能有效用于污染物的三相降低的三級(jí)催化材料。二級(jí)一體化下游催化劑構(gòu)件和底架催化劑構(gòu)件中的至少一個(gè)可包含一種氧氣存儲(chǔ)成分。一級(jí)催化材料可含有至少一種堿土金屬氧化物、一種除氧化鈰或氧化鐠以外的稀土金屬氧化物，以及氧化鋯。
在不同的實(shí)施方案中，一級(jí)一體化催化劑構(gòu)件可包含約0．5至約3．5g／in3的活性氧化鋁和至少約50g／ft3以鈀金屬計(jì)的鈀成分，以及約0．05至約0．5g／in3的以氧化物計(jì)的至少一種堿土金屬成分。選擇性地，一級(jí)一體化催化劑構(gòu)件可包含大約0．05g／in3至大約0．4g／in3的氧化鍶；摻入載體材料中的不高于約0．5g／in3的氧化鋯；以及約0．5g／in3的至少一種稀土金屬氧化物，它選自氧化鑭和氧化釹。
一級(jí)一體化催化劑構(gòu)件可包含至少60g／ft3的鉑族金屬成分，例如從約75至300g／ft3，鉑族金屬成分可主要包括鈀成分。
在不同的實(shí)施方案中，一級(jí)一體化催化劑構(gòu)件可包含約0．75至約2．0g／in3的活性氧化鋁載體材料；至少一種選自下列的成分約0．05至約0．4g／in3的氧化鍶；約0．05至約0．2g／in3的氧化鋇；約0．025至約0．3g／in3的氧化鑭；約0．025至約0．3g／in3的氧化釹；以及約0．05至約0．5g／in3的氧化鋯。
在一個(gè)特定的實(shí)施方案中，本發(fā)明的廢氣處理裝置可包括一個(gè)一級(jí)一體化催化劑構(gòu)件，其中包含約300g／ft3鈀，1．23g／in3氧化鋁，0．19g／in3氧化鑭，0．1g／in3氧化鋯，0．1g／in3氧化鍶和0．16g／in3氧化釹。該裝置可進(jìn)一步地包括一個(gè)二級(jí)一體化催化劑構(gòu)件，其中含有約110g／ft3的鈀，1．4g／ft3，1．4g／in3的氧化鋁，0．8g／in3氧化鈰，0．5g／in3氧化鈰-氧化鋯復(fù)合物，0．24g／in3氧化鋯，0．2g／in3氧化鑭，0．1g／in3氧化釹，0．1g／in3氧化鍶，0．07g／in3氧化鎳和0．06g／in3氧化鋇。還可以有一種底架催化劑，它包含約91．9g／ft3鈀，6．56g／ft3銠，6．56g／ft3鉑，1．5g／in3氧化鋁，1．7g／in3氧化鈰-氧化鋯復(fù)合物，0．1g／in3氧化釹，0．25g／in3氧化鍶，0．125g／in3氧化鋯，以及0．075g／in3氧化鑭。
本發(fā)明還涉及處理來自具有排氣出口的發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣的方法。該方法包括使來自發(fā)動(dòng)機(jī)排氣出口的廢氣通過一個(gè)上面定義的廢氣處理裝置。該方法可包括將廢氣中至少10％的一氧化碳在至少一種下游催化劑中轉(zhuǎn)化。例如，該方法可包括將廢氣中至少25％，或至少30％，或至少40％的一氧化碳在至少一種下游催化劑中轉(zhuǎn)化。
在此處和權(quán)利要求書中所使用的術(shù)語“氧氣存儲(chǔ)成分”是指一類多價(jià)的、可還原的過渡金屬氧化物，據(jù)信它們可以在相對(duì)的富氧階段從排放氣流中吸收氧氣，并在相對(duì)的缺氧階段將氧氣釋放到氣流中。這類氧氣存儲(chǔ)成分包括鈰、鈷、鐵、鎂、鉬、鎳、鐠、鎢和釩的氧化物。在此處和權(quán)利要求書中所使用的術(shù)語“氧氣存儲(chǔ)成分”不包括任何形式(包括氧化物形式)的鉑族金屬，或者氧化釹或氧化鑭。
在此處和權(quán)利要求書中所使用的術(shù)語“一體化”與催化劑構(gòu)件或包含催化劑構(gòu)件的容器有關(guān)，它是指通過排放裝置定義的流路中的一個(gè)位置，在穩(wěn)定狀態(tài)中等或高負(fù)荷發(fā)動(dòng)機(jī)操作條件下，該處廢氣剛開始接觸催化劑時(shí)溫度至少約為600℃。通常，一體化催化劑被置于機(jī)動(dòng)車的發(fā)動(dòng)機(jī)腔體中，而且被放置在靠近發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣排放口的排放通路上，例如在廢氣的通路上離排放歧管出口約十二英寸之內(nèi)或更近，這樣廢氣在與催化劑接觸之前不會(huì)明顯地冷卻。任選地，一體化催化劑可被置于排放歧管處或排放歧管中。這樣，進(jìn)入到一體化催化劑的入口廢氣溫度一般在約600℃至1000℃，更一般在約600℃至800℃。任選地，一體化催化劑可被置于排放歧管自身之中。與催化劑有關(guān)的術(shù)語“底架”，是指被置于排放裝置中上游催化劑的下游的一種催化劑，在穩(wěn)態(tài)發(fā)動(dòng)機(jī)操作狀態(tài)下接收低于約600℃溫度的廢氣，一般是從約200℃至600℃，更一般是從約300℃至550℃。盡管可以不必如此放置，但一般底架催化劑還是被置于車輛的地板下和發(fā)動(dòng)機(jī)腔體外。
此處和權(quán)利要求書中催化劑構(gòu)件或催化材料中的特定成分的量(“負(fù)載”)的單位是克／立方英尺(“g／ft3”)或克／立方英寸(“g／in3”)。這些每單位體積的重量單位被用于容納由“載體構(gòu)件”的氣流通路所提供的空隙，此處和權(quán)利要求書中的“載體構(gòu)件”是指具有通向外部的多個(gè)氣流通路的物體，在它上面有催化材料的涂層。典型的載體構(gòu)件在下面得到了描述。其中具有多個(gè)平行氣流通路的類型在下面有時(shí)是指“蜂窩型”載體。


圖1是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中的廢氣處理裝置的結(jié)構(gòu)示意圖；圖2是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中的廢氣處理裝置的示意圖；圖3是包括一級(jí)和二級(jí)一體化催化劑容器的本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案中的廢氣處理裝置的示意圖，所述容器中包括具有不同截面形狀的一體化構(gòu)件；以及圖4是包括具有相同截面形狀的一級(jí)和二級(jí)一體化催化劑構(gòu)件的一體化催化劑容器的示意圖，該容器用于本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案中的一個(gè)裝置。
根據(jù)本發(fā)明的一種廢氣處理裝置包括至少兩個(gè)位于廢氣通路上的催化劑構(gòu)件，廢氣來自碳?xì)浠衔锶剂向?qū)動(dòng)的火花點(diǎn)火發(fā)動(dòng)機(jī)。每個(gè)催化劑構(gòu)件都含有能有效將廢氣中的有毒成分轉(zhuǎn)化為無毒物質(zhì)的催化材料。一種催化劑構(gòu)件位于至少另一種催化劑構(gòu)件的上游，而且催化劑構(gòu)件的最上游含有一種基本上不含氧氣存儲(chǔ)成分的催化材料。
根據(jù)本發(fā)明，通過上游催化劑中不含氧氣存儲(chǔ)成分，控制了上游催化劑中CO到CO2的轉(zhuǎn)化速率、從而使CO到達(dá)下游催化劑處。在上游或一級(jí)催化劑構(gòu)件中減少CO的氧化量將導(dǎo)致較低的操作溫度和上游催化劑構(gòu)件的更長的壽命。這是因?yàn)镃O氧化的熱量將使在上游位置占優(yōu)勢(shì)的高溫條件更加嚴(yán)重，在此處廢氣成分被集中，所產(chǎn)生的放熱催化活力將導(dǎo)致上游催化劑構(gòu)件的過溫破壞。通至下游催化劑構(gòu)件的CO將促進(jìn)該構(gòu)件的功效，它接收污染物減少了的廢氣流，這股氣流可由于通過了排放系統(tǒng)管路而被冷卻。發(fā)生這種促進(jìn)作用是因?yàn)樵谙掠未呋瘎?gòu)件處CO很容易被氧化，氧化所釋放的熱量將下游催化劑構(gòu)件加熱至其“半轉(zhuǎn)化”溫度要比CO在上游就被氧化時(shí)快得多，原因是上游釋放的一些熱量在到達(dá)下游催化劑構(gòu)件前將被散失掉。另外，CO可作為通過下游催化劑構(gòu)件對(duì)NOX進(jìn)行催化還原的還原劑。
優(yōu)選地，上游催化劑構(gòu)件是一個(gè)一級(jí)一體化催化劑構(gòu)件，即它是廢氣接觸到的第一個(gè)催化劑構(gòu)件并緊鄰發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣出口安裝，因而它比傳統(tǒng)的底架催化劑構(gòu)件暴露于更高溫度下的廢氣口。舉例來說，一級(jí)一體化催化劑構(gòu)件可以被連接在離發(fā)動(dòng)機(jī)排放歧管的出口大約一英尺以內(nèi)的廢氣排放通路上。一級(jí)一體化上游催化劑構(gòu)件包含一個(gè)“上游”或一級(jí)催化材料，它至少可以氧化碳?xì)浠衔?，該?gòu)件在高的操作溫度下是穩(wěn)定的。上游催化材料除能在操作溫度下用于氮氧化物(“NOX”)的還原外還能用于一氧化碳的催化氧化，盡管這種三相轉(zhuǎn)化能力對(duì)于一級(jí)一體化催化劑構(gòu)件來說不是必需的。
上游或一級(jí)一體化催化劑的催化材料包含一種鉑族金屬成分，該成分優(yōu)選含有鈀成分，即元素金屬形式、氧化物形式、合金或復(fù)合物或其它有效的催化形式的鈀，該成分分散于耐高溫?zé)o機(jī)氧化物載體材料上，例如氧化鋁、硅石、二氧化鈦和／或氧化鋯。催化材料被放置在本技術(shù)領(lǐng)域公知的合適的載體上。
除了鈀成分外，上游或一級(jí)一體化催化材料的鉑族金屬成分可以包括選自鉑、釕和銥的一種或多種其它鉑族金屬，以元素金屬為基準(zhǔn)進(jìn)行計(jì)算，鈀成分的量要超過其它鉑族金屬成分的量的總和。換句話說，上游催化材料的鉑族金屬成分應(yīng)主要包括鈀成分。
由于上游催化劑構(gòu)件暴露在如此高的溫度下，上游催化材料的鉑族金屬成分可選擇性地基本不含銠。為促進(jìn)NOX還原在下游催化材料中含有銠是有利的，它在上游催化劑構(gòu)件的高溫環(huán)境中將不起作用，因而可將其省略而沒有明顯的催化活力損失。還有，由于銠相當(dāng)昂貴，當(dāng)不將銠加入到上游催化材料中時(shí)將更加經(jīng)濟(jì)。
上游或一級(jí)催化材料優(yōu)選地進(jìn)一步含有至少一種堿土金屬氧化物以及氧化釹和氧化鑭的至少一種。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，上游或一級(jí)一體化催化材料含有分散于活性氧化鋁載體材料上的鈀成分、氧化鍶、氧化釹、氧化鑭和氧化鋯。
與現(xiàn)有技術(shù)中的啟示(即暴露在高溫下的催化劑中含有氧化鈰)相反，根據(jù)本發(fā)明的啟示，一級(jí)一體化催化劑包含的一種催化材料基本上不含氧氣存儲(chǔ)成分，即它含有不超過痕量的氧氣存儲(chǔ)成分，所述存儲(chǔ)成分包括氧化鈰和氧化鐠在內(nèi)。盡管氧化鑭不被看作是一種氧氣存儲(chǔ)成分，商品級(jí)的氧化鑭通常含有少量的作為污染物的氧化鈰。不希望由于加入氧化鑭而加入到一級(jí)催化材料中的氧化鈰的量使催化劑具有明顯的氧氣存儲(chǔ)能力。在這種情況下，氧化鈰的量不超過催化材料重量的大約百分之5。更典型的，在催化材料中氧氣存儲(chǔ)成分的重量小于百分之1，優(yōu)選小于百分之0．5，最優(yōu)選小于百分之0．1。如上面所解釋的，通過在一級(jí)一體化催化劑中基本不含氧氣存儲(chǔ)成分，延長了一級(jí)一體化催化劑的壽命，而且可提高下游催化劑的轉(zhuǎn)化活力。另外，在上游催化材料中不含作為氧氣存儲(chǔ)成分的鈰土避免了鈰土和鈀(它是優(yōu)選的上游催化劑成分)之間的有害的相互作用，該作用可由于高溫條件而加劇。
在上游或一級(jí)一體化催化劑構(gòu)件下游的一個(gè)位置，該裝置至少包括一個(gè)催化劑構(gòu)件，該構(gòu)件至少可用于碳?xì)浠衔锖鸵谎趸嫉难趸鼉?yōu)選含有三相催化劑和一種氧氣存儲(chǔ)成分。下游催化材料也優(yōu)選含有數(shù)量足以促進(jìn)NOX還原的銠。下游催化劑構(gòu)件可被放置在一級(jí)一體化催化劑構(gòu)件下游的一個(gè)一體化位置。任選地，下游催化劑構(gòu)件可位于底架位置。上游催化劑構(gòu)件的下游可以有一個(gè)以上催化劑構(gòu)件，例如下游或二級(jí)一體化催化劑構(gòu)件可與底架催化劑構(gòu)件同時(shí)存在。在這種情況下，二級(jí)一體化催化劑構(gòu)件的作用是促進(jìn)污染物轉(zhuǎn)化能力，這方便了對(duì)催化能力的監(jiān)控，對(duì)這種能力的監(jiān)控是加利福尼亞空氣資源委員會(huì)(“CARB”)涉及車上診斷的規(guī)章的中的規(guī)定。另外，通過升高廢氣的溫度，二級(jí)一體化催化劑構(gòu)件的活力促進(jìn)了底架催化劑構(gòu)件的性能，因而加快了底架催化劑構(gòu)件達(dá)到其操作溫度的速度。
本領(lǐng)域中已知的任何合適的三相催化材料都可用于下游催化劑構(gòu)件中。這些催化材料通常含有一種鉑族金屬成分，它含有一種或多種選自鉑、鈀、銠、釕和銥的金屬，例如該成分被分散在耐高溫載體材料上，例如活性氧化鋁、硅石、二氧化鈦、硅石-氧化鋁、氧化鋁-硅酸鹽、氧化鋁-氧化鋯、氧化鋁-氧化鉻和氧化鋁-氧化鈰中的一種或多種。
下游催化成分優(yōu)選含有至少一種諸如鎂、鋇、鈣和鍶的氧化物的堿土金屬氧化物成分，它們被加入到載體材料中作為載體材料穩(wěn)定劑。鈣和鍶的氧化物是優(yōu)選的。另外，下游催化劑可以包括稀土金屬成分，優(yōu)選是鑭和釹成分，據(jù)信它們能促進(jìn)碳?xì)浠衔锏难趸蚇OX的還原。用于本發(fā)明下游催化劑構(gòu)件中的三相催化材料公開于美國序列號(hào)08／265，076中，其標(biāo)題是“層狀催化劑復(fù)合物”，其公開的內(nèi)容被并入本文中作參考。對(duì)申請(qǐng)序列號(hào)08／265，076中的內(nèi)容簡要復(fù)述如下它描述了一種分為兩層的層狀催化劑復(fù)合物，其中催化材料涂覆在載體構(gòu)件上。第一層或底層含有被分散在例如氧化鋁的第一種載體材料上的鈀成分和例如鈰土和／或氧化鐠的第一種氧氣存儲(chǔ)成分，氧氣存儲(chǔ)成分與鈀成分緊密接觸；而且第二層或上層含有鈀成分。為使氧氣存儲(chǔ)成分和鈀在第一層中緊密接觸，要用含有氧氣存儲(chǔ)成分的可溶性前體的溶液，例如硝酸鈰的溶液浸漬含有鈀成分的載體顆粒。然后將被浸漬的載體顆粒干燥和煅燒以除去溶劑并將前體轉(zhuǎn)化為氧化物形式。在第二層中可以有氧氣存儲(chǔ)成分，但不是與其中的鈀成分緊密接觸；而是如果存在的話以大塊顆粒的形式與含有鈀的載體顆粒相混合。
本發(fā)明的下游催化材料優(yōu)選含有一種氧氣存儲(chǔ)成分，即鈰、鈷、鐵、鎂、鉬、鎳、鐠、鎢和釩中一種或多種的氧化物，而最優(yōu)選的氧氣存儲(chǔ)成分是氧化鈰和氧化鐠。以氧化物的干重為基準(zhǔn)，氧氣存儲(chǔ)成分的含量至少占催化材料重量的百分之5，優(yōu)選是至少占百分之10，更優(yōu)選是至少占百分之15。通過如下所述的本領(lǐng)域已知的方法可將氧氣存儲(chǔ)成分摻入到載體顆?；虼呋牧系钠渌w粒組分中。如上所述，氧氣存儲(chǔ)成分在富氧階段吸收氧氣并在缺氧階段釋放氧氣，這樣就減少了氧化轉(zhuǎn)化性能的波動(dòng)。
除了上面列出的組分外，下游催化材料可包括由氧化鋯和至少一種稀土金屬氧化物“共形成的”的塊狀復(fù)合物。這類材料可被選擇性地用作載體材料，它們被公開于例如美國專利4，624，940和5，057，483中，其內(nèi)容被并入本文作參考。在這些專利中，上述復(fù)合物可通過共沉淀、共凝膠或其它合適的技術(shù)形成，其中所得產(chǎn)物中所含的稀土金屬氧化物基本上分散于最終產(chǎn)物的整個(gè)氧化鋯基質(zhì)中，而不僅僅是在氧化鋯顆粒的表面或僅僅在其表層而使氧化鋯基質(zhì)的大體中心部位未分散有稀土金屬氧化物。在Luccini，E．，Mariani，S．，and Sbaizaro，O．(1989)“Preparation of ZirconiaCerium Carbonate in Water With Urea”，Int．J．of Materials andProducts Technology，Vol．4，No．2，pp．167-175中列舉了一種合適的技術(shù)，其公開的內(nèi)容被并入本文作參考。從文章開始的第169頁所公開的內(nèi)容是，制備一種一定配比的二氯氧化鋯和硝酸鈰的蒸餾水稀溶液(0．1molar)以使最終產(chǎn)物中的配比為ZrO2-10mole％CeO2，用硝酸銨作為緩沖劑來控制pH值。在不斷攪拌下使該溶液沸騰兩個(gè)小時(shí)，在任何階段都不使pH高于6．5的話就可以得到完全沉淀?？蓪⒐渤恋砦锵礈旌髧婌F干燥或冷凍干燥以除去水分，然后在大約500℃下的空氣中煅燒以形成共形成的稀土金屬氧化物-氧化鋯載體。特別優(yōu)選的是含氧化鋯的重量比為百分之50以上的顆粒，優(yōu)選氧化鋯的重量比為百分之60至90，氧化鈰的重量比為百分之10至30，以及任選含有約百分之0．1至約百分之10非氧化鈰稀土金屬氧化物，這些氧化物選自氧化釔、氧化鑭和氧化釹。
下游催化劑的組成中可以包括諸如硫化物抑制劑的其它的傳統(tǒng)添加劑，例如鎳或鐵成分。如果使用氧化鎳，占催化材料第一層的大約1％至25％的重量百分比將是有效的，這公開于共同擁有的專利申請(qǐng)序列號(hào)07／787，192，申請(qǐng)日為1991年11月4日，標(biāo)題為“高效熱穩(wěn)定性催化劑”，現(xiàn)在公開于1993年5月18日的美國專利5，212，142，其內(nèi)容被并入本文作參考。其中所描述和要求保護(hù)的催化材料通常含有(a)含有穩(wěn)定氧化鋁的一級(jí)載體，(b)分散于一級(jí)載體上的催化有效量的一級(jí)鉑催化成分，(c)基本上由稀土金屬氧化物組成的二級(jí)載體，以及(d)分散于二級(jí)載體上的催化有效量的銠催化成分和鈀催化成分，其中銠和鈀催化成分在催化材料中的存在量以金屬計(jì)的重量比為大約50∶1至1∶50。用于本發(fā)明的底架催化劑構(gòu)件可有利地含有銠成分，在較低溫度占主體的底架位置它可提供NOX還原活力，而此時(shí)一體化催化劑的溫度將使銠對(duì)NOX的還原活力失活。
當(dāng)根據(jù)FTP 1975進(jìn)行檢測時(shí)，在上游或一級(jí)一體化催化劑中，初始(預(yù)催化處理)包含于廢氣中的一氧化碳被氧化的摩爾百分比小于百分之90，優(yōu)選小于百分之75，更優(yōu)選小于百分之70，最優(yōu)選小于百分之60。換句話說，當(dāng)根據(jù)FTP 1975進(jìn)行檢測時(shí)，在初始一氧化碳的摩爾百分含量中，至少百分之10，優(yōu)選至少百分之25，更優(yōu)選至少百分之30，最優(yōu)選至少百分之40沒有在上游催化劑中被氧化，將被從上游催化劑傳遞至下游催化劑。
當(dāng)制備催化材料時(shí)，可使用諸如鉑族金屬的任何催化成分的合適的化合物和／或配合物以將該成分分散到塊狀載體材料上。這里所使用諸如用于“鉑族金屬化合物”中的術(shù)語“化合物”是指任何化合物、配合物或類似的物質(zhì)，它們?cè)诮?jīng)煅燒或使用催化劑后被分解或轉(zhuǎn)化成具有催化活性的形態(tài)，該形態(tài)通常是金屬氧化物。只要用于將催化化合物浸漬或沉積于載體材料上的液體不與催化金屬的其它成分進(jìn)行有害的反應(yīng)并且該液體可通過加熱和／或使用真空使其揮發(fā)或降解而除掉，就可以使用一種或多種催化成分的水溶性化合物或者水分散性化合物或復(fù)合物。在一些情況下，只有在使用該催化劑并使其在操作過程中接觸高溫后，液體(例如它可以以結(jié)晶水的形式存在)才會(huì)被完全除去。通常，從經(jīng)濟(jì)和環(huán)境兩方面來看，可溶性化合物或復(fù)合物的水溶液是優(yōu)選的。例如，合適的水溶性鉑族金屬化合物有氯鉑酸、胺加溶的氫氧化鉑、三氯化銠、硝酸銠、六胺三氯化銠、硝酸鈀或氯化鈀等。含有化合物的液體被浸漬入催化劑的塊狀載體顆粒的孔中，將被浸漬的材料干燥并優(yōu)選地煅燒以將鉑族金屬結(jié)合到載體材料中。在煅燒步驟中，或至少在催化劑使用的初始階段，這些化合物被轉(zhuǎn)化成鉑族金屬的具有催化活性的形態(tài)或其化合物?？墒褂靡环N類似的方法將其它的成分摻入到催化材料中。例如，可以以一種水溶液的形態(tài)將氧氣存儲(chǔ)成分摻入含有鉑族金屬的耐高溫氧化物載體中去?？捎糜谶@一目的的可溶于水的、可降解的氧氣存儲(chǔ)成分的例子包括醋酸鈰、醋酸鐠、硝酸鈰、硝酸鐠等，但不僅僅限于這些。然后將被浸漬的材料干燥并在空氣中煅燒以產(chǎn)生第一層，它含有與鉑族金屬緊密接觸的氧氣存儲(chǔ)成分的氧化物。
氧氣存儲(chǔ)成分可以以塊狀摻入催化材料中?！皦K狀”是指氧化鈰和／或氧化鐠以分散的顆粒形式存在，其直徑可以是1至15微米或更小并與載體材料顆粒相混合，參見美國專利4，71 4，694和4，727，052中的描述，其內(nèi)容被并入本文作參考。在這些專利中，氧化鈰顆?？膳c活性氧化鋁顆粒相混合，這樣氧化鈰以固體或塊狀形式存在。與之對(duì)比的是用氧化鈰化合物溶液浸漬氧化鋁顆粒，通過煅燒它可轉(zhuǎn)化為分散于氧化鋁顆粒中的氧化鈰。
通常以微米尺寸的顆粒形式使用催化材料，例如其直徑為10至20微米，這樣它就可以形成漿液以用作載體構(gòu)件的修補(bǔ)基面涂層(washcoat)，這在本技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)是眾所周知的。可以使用任何合適的載體構(gòu)件，例如蜂窩型的載體，有許多細(xì)密的、平行的氣流通道延伸于這種載體的進(jìn)口或出口面，這樣這些通路對(duì)流過的流體來說是敞開的。從流體進(jìn)口到流體出口，這些通路通?；旧鲜侵钡模溆杀谙薅?，壁上涂著催化材料作為“修補(bǔ)基面涂層”，這樣流過通路的氣體就與催化材料相接觸。載體構(gòu)件的流路是薄壁孔道，其可以有任何合適的截面形狀和大小，例如梯形、矩形、正方形、正弦形、六角形、橢圓形或圓形。在每平方英寸的截面上，這種結(jié)構(gòu)可包含從大約60到大約700或更多的氣體入口(“小管”)(“cpsi”)，更典型的是200到400cpsi。這些蜂窩型載體可由任何合適的耐高溫材料制成，例如它可由陶瓷樣材料制成，例如堇青石、堇青石-α-氧化鋁、四氮化三硅、鋯富鋁紅柱石、鋰輝石、氧化鋁-硅鎂、硅酸鋯、硅線石、硅酸鎂、氧化鋯、透鋰長石、α-氧化鋁和硅酸鋁等。任選地，蜂窩型載體可由耐高溫金屬制成，例如不銹鋼或其它合適的鐵基耐腐蝕合金。將涂覆后的載體放置于一個(gè)容器中，其結(jié)構(gòu)是為了保護(hù)催化劑構(gòu)件和便于通過催化劑構(gòu)件的氣流通路的形成，這在本技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)是眾所周知的。
當(dāng)被作為修補(bǔ)基面涂層沉積于蜂窩型載體上時(shí)，催化材料中各種催化成分的量通常以單位體積的克數(shù)為基準(zhǔn)，例如對(duì)于鉑族金屬成分來說是克／立文英尺(g／ft3)，對(duì)于一般催化材料來說是克／立方英寸(g／in3)，這些單位包容了在不同蜂窩型載體基質(zhì)中不同氣體流路的眼孔大小。對(duì)于典型的汽車廢氣催化轉(zhuǎn)化器來說，催化劑構(gòu)件的載體上通常含有從大約0．5到大約6g／in3，優(yōu)選是從大約1到大約5g／in3的催化材料修補(bǔ)基面涂層。用于本發(fā)明的典型的下游催化材料可以以1∶14∶1的比例含有鉑、鈀和銠，總的鉑族金屬負(fù)載量是3．76g／ft3。對(duì)于上游催化劑構(gòu)件來說，各種成分的優(yōu)選量是至少大約50g／ft3，例如從大約50g／ft3至大約400g／ft3，優(yōu)選含有75到400g／ft3的鈀成分，從0到20g／ft3的選自銠、釕和銥成分的鉑族金屬成分，以及從0到60g／ft3的鉑成分，所有這些都以金屬計(jì)算。為達(dá)到理想的碳?xì)浠衔镅趸⒖刂埔谎趸嫉难趸?，在催化材料中鈀的量應(yīng)超過其它鉑族金屬的量。優(yōu)選的載體材料即活性氧化鋁的量優(yōu)選是從0．5到大約3．5g／in3，摻入其中的氧化鋯穩(wěn)定劑的量約達(dá)0．5g／in3，優(yōu)選是從0．05至大約0．2g／in3。以氧化物計(jì)，堿土金屬成分的量是從0到0．6g／in3，優(yōu)選是從約0．05到約0．5g／in3。以氧化物計(jì)，稀土金屬成分的量優(yōu)選是0．0-0．6g／in3，更優(yōu)選0．05-0．5g／in3，氧化鑭和氧化釹是優(yōu)選的。催化材料通常以大約0．5到大約6g／in3的負(fù)載量涂覆在載體構(gòu)件上。
一級(jí)一體化催化劑構(gòu)件的體積，即含有催化材料的流通載體所占的體積，可以是產(chǎn)生由催化劑構(gòu)件所接收的廢氣的發(fā)動(dòng)機(jī)汽缸總體積的大約百分之10到30。通常，一級(jí)一體化催化劑構(gòu)件的體積占裝置中全部催化劑體積的大約二十分之一到大約二分之一。例如，當(dāng)裝置只包括兩個(gè)催化劑構(gòu)件時(shí)，例如，只有一個(gè)一級(jí)和，一級(jí)一體化催化劑構(gòu)件的體積大約是二級(jí)一體化催化劑構(gòu)件的五分之一。
當(dāng)本發(fā)明的廢氣處理裝置含有一級(jí)和二級(jí)一體化催化劑構(gòu)件和一個(gè)底架催化劑構(gòu)件時(shí)，一級(jí)一體化催化劑構(gòu)件的體積優(yōu)選大約是二級(jí)一體化催化劑構(gòu)件的二分之一，而且一級(jí)和二級(jí)催化劑構(gòu)件的總體積與底架催化劑構(gòu)件的體積比優(yōu)選為從大約1∶1至1∶3。
對(duì)圖1進(jìn)行了標(biāo)注，該圖簡要地畫出了本發(fā)明中廢氣處理裝置的特定結(jié)構(gòu)。圖1顯示了用于機(jī)動(dòng)車(未顯示)的發(fā)動(dòng)機(jī)腔體14(以虛線表示)中汽油發(fā)動(dòng)機(jī)12(以虛線表示)的廢氣處理裝置10。汽油發(fā)動(dòng)機(jī)12裝備有一個(gè)發(fā)動(dòng)機(jī)排氣歧管16，它從發(fā)動(dòng)機(jī)汽缸中收集廢氣并將其導(dǎo)入共同的歧管出口18。廢氣處理裝置10包括一個(gè)一體化的上游催化劑容器20，它有一個(gè)入口，該入口通過短管22收集來自歧管16的廢氣。容器20包含至少一個(gè)、優(yōu)選兩個(gè)催化劑構(gòu)件，廢氣通過它流動(dòng)。由于容器20接近發(fā)動(dòng)機(jī)12，其中的任何催化劑構(gòu)件都包含一體化催化劑。裝置20還包括一個(gè)底架下游容器24，它通過排放管26與上游容器20相連。底架容器24含有下游催化劑構(gòu)件，其中含有如上所述的合適的三相催化材料。管22，容器20，管26和容器24共同限定了廢氣流經(jīng)的部分通路。下游容器24通常通過管28與消聲器30(以虛線表示)相連，該消聲器不被看作是本發(fā)明的處理裝置的一部分。消聲器30與尾管32相連，該尾管有一個(gè)尾管出口42與外部環(huán)境相通。
圖2顯示了一個(gè)本發(fā)明的廢氣處理裝置10a的簡單實(shí)施方案的簡圖。裝置10a包括一個(gè)與底架下游容器24相連的一體化上游容器20a，兩者通過管26連接。一體化容器20a包括一個(gè)單一的一體化催化劑構(gòu)件120a，其中含有基本上不含氧氣存儲(chǔ)成分的上游催化材料。底架容器24含有下游催化劑構(gòu)件124，其中含有包含氧氣存儲(chǔ)成分的三相催化材料。
本發(fā)明的一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案示于圖3。在這個(gè)實(shí)施方案中，裝置10b包含兩個(gè)一體化容器20b和20c，其中分別含有一級(jí)一體化催化劑構(gòu)件120b和二級(jí)一體化催化劑構(gòu)件120c。這兩個(gè)容器被用來容納具有不同直徑和／或截面形狀的兩種一體化催化劑構(gòu)件。例如，一級(jí)一體化催化劑構(gòu)件120b可能具有一個(gè)環(huán)形截面，而二極一體化催化劑構(gòu)件120c具有跑道狀截面(即兩個(gè)平行的邊將兩個(gè)半圓分開)。在一個(gè)特定的實(shí)施方案中，與中型卡車雙歧管中的一個(gè)歧管中排放的廢氣相連的催化劑構(gòu)件120b是環(huán)形，直徑3英寸，長3英寸，有350cpsi和300g／ft3的Pd；催化劑構(gòu)件120c可具有橢圓的形狀，其尺寸為3．4英寸×5．0英寸×3．84英寸，它具有350cpsi的孔密度并負(fù)載有100g／ft3的Pd。在容器24中的底架催化劑構(gòu)件可具有一個(gè)跑道形形式，尺寸為3．18英寸×6．68英寸×5英寸，它具有350cpsi的孔密度和100g／ft3的鉑族金屬，Pt∶Pd∶Rh的比值為1∶14∶1。為減少廢氣流經(jīng)催化劑構(gòu)件時(shí)壓力降，載體構(gòu)件可被設(shè)計(jì)成比傳統(tǒng)載體構(gòu)件具有更薄的孔壁。
圖4顯示了另外一個(gè)實(shí)施方案，其中一體化容器20d含有兩個(gè)相鄰催化劑構(gòu)件，即上游一級(jí)一體化催化劑構(gòu)件120d和下游二級(jí)一體化催化劑構(gòu)件120d＇。一級(jí)一體化催化劑構(gòu)件120d含有不含氧氣存儲(chǔ)成分的一體化催化材料。二級(jí)一體化催化劑構(gòu)件50被放置在催化劑構(gòu)件48的下游，其中優(yōu)選地含有包括氧氣存儲(chǔ)成分的三相催化材料。一級(jí)和二級(jí)一體化催化劑構(gòu)件120d和120d＇彼此緊緊相鄰并優(yōu)選地具有相同的截面尺寸。因此，它們可被方便地置于一個(gè)容器中。相鄰的催化劑構(gòu)件也優(yōu)選地具有相同的截面氣流通道密度。
提供下述實(shí)施例是為了對(duì)本發(fā)明更全面的理解。為了表明本發(fā)明的原理和實(shí)施所提出的特定的技術(shù)、條件、材料、配比和所報(bào)告的數(shù)據(jù)是示范性的，不能將它們解釋為對(duì)本發(fā)明范圍的限制。
實(shí)施例1用含有34．5克鈀的硝酸鈀水溶液浸漬七百三十八克表面積為大約160平方米／克(160m2／g)的γ-氧化鋁粉末。將含鈀的氧化鋁和足以形成60．1克ZrO2的乙酸鋯溶液與無離子水一同在球磨機(jī)中研磨以形成一種漿液。向漿液中加入足以形成114克La2O3的硝酸鑭溶液、足以形成95．9克Nd2O3的硝酸釹溶液、足以形成54克BaO的氧化鋇和足以形成60克SrO的硝酸鍶晶體，這樣就形成了修補(bǔ)基面涂層漿液。該漿液含有重量比大約為48％的固體。將每平方英寸截面的通道數(shù)(“cpsi”)為大約400的堇青石載體浸入修補(bǔ)基面涂層漿液中。用壓縮空氣將多余的漿液從載體上吹走。在450℃下煅燒后，得到的催化劑構(gòu)件含有100g／ft3的鈀，1．23g／in3的氧化鋁，0．19g／in3的La2O3，0．1g／in3的ZrO2，0．1g／in3的氧化鍶，1．09g／in3的BaO和0．16g／in3的Nd2O3，稱它為催化劑構(gòu)件A。
實(shí)施例2(對(duì)比例)制備了一種催化劑構(gòu)件，它使用兩層催化材料修補(bǔ)基面涂層，這兩層一起的負(fù)載與實(shí)施例1中所述的催化成分相同。在該對(duì)比例中，修補(bǔ)基面涂層另外含有0．4g／in3的共形成的氧化鈰-氧化鋯復(fù)合物，以硝酸鈰的形式向漿液中加入0．3g／in3的氧化鈰以硝酸鈰形式向漿液中加入0．23g／in3氧化鈰，并以氫氧化鈰的形式向其中加入0．23g／in3的氧化鈰。將所得的催化劑構(gòu)件稱為催化劑構(gòu)件B。
實(shí)施例3(檢測)樣品檢測圓柱(直徑為1．5英寸，長度為3英寸)取自催化劑構(gòu)件A和B。該圓柱的軸平行于催化劑構(gòu)件中蜂窩型通道的軸。分別將每一個(gè)芯在含10％水蒸汽的950℃的空氣中老化12個(gè)小時(shí)。老化后，在50，000 VHSV(每小時(shí)每體積基質(zhì)的氣體體積)下，用具有模擬廢氣組成(原料氣)的實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器對(duì)催化的芯進(jìn)行評(píng)價(jià)。穩(wěn)定狀態(tài)下的氣體組成為0．33mole％CO，0．41mole％O2，16mole％CO2，10mole％H2O，百萬分之(“ppm”)540的碳?xì)浠衔?HC)，1，540ppmNOX，以及余量的N2。微擾組成為0．76mole％，0．67mole％O2，15．8mole％CO2，10mole％H2O，528ppmHC，1500ppmNOX，45ppmSOX以及余量的N2。當(dāng)反應(yīng)器的溫度逐漸從室溫升至500℃時(shí)測定HC／CO／NOX的轉(zhuǎn)化率。使用火焰離子化檢測器(FID)測定碳?xì)浠衔餄舛?，用紅外分析儀測定一氧化碳的濃度，用化學(xué)發(fā)光分析儀測定NOX的濃度。半轉(zhuǎn)化溫度的結(jié)果示于表Ⅰ中。半轉(zhuǎn)化溫度是指轉(zhuǎn)化率為50％時(shí)的溫度。
表Ⅰ半轉(zhuǎn)化溫度催化劑構(gòu)件 HC CO NOXA 252℃228℃213℃B(對(duì)比) 287 258 236匯總于表Ⅰ中的結(jié)果顯示，與催化劑構(gòu)件B相比，催化劑構(gòu)件A對(duì)于CO、HC和NOX有較低的半轉(zhuǎn)化溫度。這表明用于處理冷啟動(dòng)廢氣時(shí)，在較低溫度下，不含氧氣存儲(chǔ)成分的催化材料比含有氧氣存儲(chǔ)成分的催化材料更為有效，因而它適于放置在一體化位置，優(yōu)選是在上游的一體化位置。
實(shí)施例4按照實(shí)施例1制備一種催化材料修補(bǔ)基面涂層，所不同的是其中不含氧化鋇。將該修補(bǔ)基面涂層涂到直徑為三英寸、長為三英寸并具有350cpsi的堇青石蜂窩型載體上，將所得到的催化劑構(gòu)件稱為催化劑構(gòu)件C。以與制備催化劑構(gòu)件B相同的方法制備一個(gè)對(duì)比催化劑構(gòu)件，稱它為催化劑構(gòu)件D。將催化劑構(gòu)件C和D裝入罐中后用4．6升發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣老化85小時(shí)。在催化劑入口處的發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣的最高溫度是920℃。老化后，根據(jù)聯(lián)邦檢測規(guī)程(FTP)1975，使用1．9升的車輛對(duì)該催化劑構(gòu)件進(jìn)行評(píng)價(jià)。CO／HC／NOX的轉(zhuǎn)化率結(jié)果示于表Ⅱ中。
表ⅡFTP 1975-車輛檢測轉(zhuǎn)化效率催化劑 摩爾百分轉(zhuǎn)化率構(gòu)件 COHCNOXC 58．6％89．1％53．4％D(對(duì)比) 69％ 86．5％47．2％匯總于表Ⅱ中的結(jié)果顯示，催化劑構(gòu)件C比對(duì)比催化劑構(gòu)件D有更高的HC和NOX轉(zhuǎn)化率以及更低的CO轉(zhuǎn)化率。對(duì)比催化劑構(gòu)件D有更高的CO轉(zhuǎn)化率是因?yàn)橄蛩男扪a(bǔ)基面涂層中摻入了氧化鈰，已知這可以提高CO轉(zhuǎn)化率。表Ⅱ的數(shù)據(jù)顯示，通過不向催化劑構(gòu)件C中加入氧氣存儲(chǔ)成分氧化鈰，就可以控制一體化催化劑中的轉(zhuǎn)化反應(yīng)以使CO通至下游催化劑。在一體化催化劑中較少的CO氧化將導(dǎo)致更低的操作溫度和更長的壽命，因?yàn)镃O氧化的熱量將使在上游一體化位置占主體的高溫條件加劇。通至下游催化劑的CO，例如通至底架催化劑的CO將氧化，它能使下游催化劑在否則會(huì)較冷的下游位置處在更溫暖的條件下操作并更有效地減少廢氣污染物。對(duì)比催化劑構(gòu)件D在作為底架催化劑時(shí)是有用的。
實(shí)施例5A．不含氧氣存儲(chǔ)成分的上游一體化催化材料的制備用含有103．5克鈀的硝酸鈀水溶液浸漬七百三十八克表面積為大約160平方米／克(160m2／g)的γ-氧化鋁粉末。將含鈀的氧化鋁和足以形成60．1克ZrO2的醋酸鋯溶液與無離子水一同在球磨機(jī)中研磨以形成一種漿液。向漿液中加入足以形成114克La2O3的硝酸鑭溶液、向漿液中加入足以形成95．9克Nd2O3的硝酸釹溶液以及向漿液中加入足以形成60克SrO的硝酸鍶晶體。所得漿液含有重量比大約為48％的固體。將含有大約400cpsi、體積為26．7in3的堇青石載體浸入修補(bǔ)基面涂層漿液中，用壓縮空氣將多余的漿液從載體上吹走。在450℃下煅燒后，得到的催化劑載體的形狀為直徑3．37英寸、長度3英寸的圓柱形，它上面有1．78g／in3的催化材料，其中含有300g／ft3的鈀，1．23g／in3的氧化鋁，0．19g／in3的La2O3，0．1g／in3的ZrO2，0．1g／in3的氧化鍶和0．16g／in3的Nd2O3，稱它為催化劑構(gòu)件E。B下游一體化催化材料的制備1．第一層用含有31．9克鈀的硝酸鈀水溶液浸漬700克表面積為大約160平方米／克(160m2／g)的γ-氧化鋁粉末。將含鈀的氧化鋁、用硝酸穩(wěn)定的氧化鈰膠體分散液(其中含有300克由直徑大約為100埃的CeO2顆粒制備的CeO2)、足以形成500克CeO2的硝酸鈰晶體、足以形成100克La2O3的硝酸鑭晶體、足以形成60克BaO的醋酸鋇晶體、足以形成140克ZrO2的醋酸鋯晶體以及500克共形成的氧化鈰-氧化鋯粉末(表面積50m2／g，CeO2重量百分比為百分之20)與醋酸一同在球磨機(jī)中研磨以形成一種漿液。將該漿液與70克預(yù)磨的NiO顆粒在無離子水中進(jìn)一步混合以形成一種修補(bǔ)基面涂層漿液，其中含有重量比大約為48％的固體。將每平方英寸截面的通道數(shù)為大約400的堇青石載體浸入修補(bǔ)基面涂層漿液中，用壓縮空氣將多余的漿液從載體上吹走。在450℃下煅燒后，得到的催化構(gòu)件含有55g／in3的鈀，0．7g／in3的氧化鋁，0．8g／in3的CeO2，0．1g／in3的La2O3，0．14g／in3的ZrO2，0．06g／in3的BaO，0．5g／in3的氧化鈰-氧化鋯復(fù)合物以及0．07g／in3的NiO。
2．第二層用含有31．9克鈀的硝酸鈀水溶液浸漬700克與第一部分相同的氧化鋁粉末。將含鈀的氧化鋁、足以形成100克La2O3的硝酸鑭晶體、足以形成100克Nd2O3的硝酸釹晶體、足以形成100克ZrO2的硝酸鋯晶體以及足以形成100克SrO的硝酸鍶晶體與無離子水一同在球磨機(jī)中研磨以形成一種修補(bǔ)基面涂層漿液，其中含有重量比大約為30％的固體。將涂有第一部分中第一涂層的載體浸入第二層漿液中。用壓縮空氣將多余的漿液從載體上吹走并在450℃下煅燒后，載體上附著了附加的1．13g／in3的修補(bǔ)基面涂層，其中含有55g／ft3的鈀，0．7g／in3的氧化鋁，0．1g／in3的La2O3，0．1g／in3的Nd2O3，0．1g／in3的ZrO2和0．1g／in3的SrO。最終含有110g／in3鈀的載體被稱為催化劑構(gòu)件F。C．底架催化材料的制備1．第一層用含有37．2克鈀的硝酸鈀水溶液浸漬700克表面積為160平方米／克(160m2／g)的γ-氧化鋁粉末。用含有0．81克鉑的鉑胺氫氧化物(platinum amine hydroxide)水溶液浸漬350克表面積為50平方米／克的氧化鈰-氧化鋯復(fù)合物(CeO2的重量百分比為20％)粉末。全部0．81克的鉑都被浸漬上去。將含鈀的氧化鋁、含鉑的氧化鈰-氧化鋯復(fù)合物、足以形成52．5克La2O3的硝酸鑭晶體、足以形成70克Nd2O3的硝酸釹晶體、足以形成35克ZrO2的醋酸鋯溶液和足以形成175克SrO的硝酸鍶晶體與無離子水一同在球磨機(jī)中研磨以形成一種修補(bǔ)基面涂層漿液，其中含有重量比大約為45％的固體。將每平方英寸截面的通道數(shù)為大約400的堇青石載體浸入修補(bǔ)基面涂層漿液中并用壓縮空氣將多余的漿液從載體上吹走。得到的催化載體的直徑為4英寸，長度為10英寸，在450℃下煅燒后，它含有91．88g／ft3的鈀，2．0g／ft3的鉑，1．0g／in3的氧化鋁，0．5g／in3的氧化鈰-氧化鋯復(fù)合物，0．075g／in3的La2O3，0．1g／in3的Nd2O3，0．05g／in3的ZrO2和0．25g／in3的SrO。
2．第二層用含有銠的鉑胺氫氧化物水溶液浸漬600克與第一部分相同的氧化鈰-氧化鋯復(fù)合物粉末。將含鉑和銠的氧化鈰-氧化鋯復(fù)合物、250克與A部分相同的氧化鋁粉末、足以形成37．5克ZrO2的醋酸鋯溶液與無離子水一同在球磨機(jī)中研磨以形成一種修補(bǔ)基面涂層漿液，其中含有重量比大約為30％的固體。將涂有第一部分中第一涂層的該催化劑載體浸入第二層漿液中。用壓縮空氣將多余的漿液從載體上吹走、干燥并在450℃下煅燒后，載體上附著了附加的1．78g／in3的修補(bǔ)基面涂層，其中含有4．56g／ft3的鉑，6．56g／ft3的銠，0．5g／in3的氧化鋁，1．2g／in3的氧化鈰-氧化鋯復(fù)合物以及0．075g／in3的ZrO2。最終的催化載體占據(jù)125．6in3并含有91．875g／ft3的鈀，6．56g／ft3的銠和6．56g／ft3的鉑，它被稱為催化劑構(gòu)件G。
實(shí)施例6將催化劑構(gòu)件E和G在發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣中老化75小時(shí)，廢氣的溫度為800℃。老化后，裝配本發(fā)明的廢氣處理裝置，其中催化劑構(gòu)件E被放置在一級(jí)一體化位置，催化劑構(gòu)件F被放置在二級(jí)一體化位置，催化劑構(gòu)件G被放置在底架催化劑位置。這樣，本發(fā)明的這個(gè)實(shí)施方案的廢氣處理裝置包括基本上不含氧氣存儲(chǔ)成分的一級(jí)一體化催化劑E(催化劑構(gòu)件E)以及含有氧氣存儲(chǔ)成分的下游底架催化劑構(gòu)件G。將該裝置連在具有2．4升發(fā)動(dòng)機(jī)的車輛上并使該車輛接受聯(lián)邦檢測規(guī)程(“FTP”)1975。對(duì)尾管排放物進(jìn)行檢測，發(fā)現(xiàn)其指標(biāo)低于加利福尼亞低排放物汽車(“ULEV”)的標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)果示于下面的表Ⅲ中。
表ⅢNMHC*CONOX克／英里 克／英里克／英里ULEV最大值 0．041．75 0．2檢測E+G 0．027 0．745 0．044*非甲烷碳?xì)浠衔锉恝蟮臄?shù)據(jù)顯示，本發(fā)明的廢氣處理裝置符合新的加利福尼亞空氣資源委員會(huì)ULEV排放物的要求。
實(shí)施例7按照與實(shí)施例6中制備催化劑構(gòu)件E、F和G相同的方法分別制備催化劑構(gòu)件H、I和J。催化劑構(gòu)件H的大小為21in3，催化劑構(gòu)件I的大小為55in3，催化劑構(gòu)件J的大小為92in3。在進(jìn)行檢測前，將催化劑構(gòu)件H和I在發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣中老化75小時(shí)，廢氣的進(jìn)口溫度為820℃。將催化劑構(gòu)件J在發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣中老化5小時(shí)，廢氣的進(jìn)口溫度為800℃。將廢氣處理裝置裝配在具有4．7升發(fā)動(dòng)機(jī)的車輛上，所述處理裝置中包括作為一體化催化劑的催化劑構(gòu)件H和I以及作為底架催化劑的催化劑構(gòu)件J，然后根據(jù)聯(lián)邦檢測規(guī)程(“FTP”)1975進(jìn)行檢測。轉(zhuǎn)化結(jié)果列于下面的表Ⅳ中。
表ⅣNMHC*％ CO％ NOX％98．397．196．2*非甲烷碳?xì)浠衔锉恝舻臄?shù)據(jù)顯示，對(duì)于一輛典型的排放2．0克／英里碳?xì)浠衔铩?0克／英里一氧化碳以及3克／英里NOX的汽車，含有催化劑構(gòu)件H、I和J的裝置即使在老化后也具有足夠的轉(zhuǎn)化活力以達(dá)到嚴(yán)格的CARB標(biāo)準(zhǔn)。
盡管參照上述特定的實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述，但顯而易見的是，通過對(duì)上述內(nèi)容的閱讀和理解，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可對(duì)所描述的實(shí)施方案進(jìn)行許多改變，下面試圖將這些改變包括在所附權(quán)利要求書的范圍中。
權(quán)利要求
1．用于減少發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣流中所含污染物的發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣處理裝置，它限定了廢氣的流路并包括(a)一個(gè)上游催化劑構(gòu)件，它含有能用于催化碳?xì)浠衔镅趸纳嫌未呋牧喜⒑蟹稚⒃谀透邷亟饘傺趸镆患?jí)載體上的鉑族金屬成分，所述上游催化劑基本上不含氧氣存儲(chǔ)成分；以及(b)一個(gè)下游催化劑構(gòu)件，它含有至少能用于碳?xì)浠衔镅趸南掠未呋牧喜⒑幸环N或多種分散在耐高溫金屬氧化物載體上的催化金屬成分而且進(jìn)一步含有氧氣存儲(chǔ)成分。
2．權(quán)利要求1的裝置，其中上游催化劑構(gòu)件包括一個(gè)一級(jí)一體化催化劑構(gòu)件，而且其中上游催化材料的鉑族金屬成分含有鈀成分。
3．權(quán)利要求2的裝置，其中下游催化材料含有銠成分。
4．權(quán)利要求3的裝置，其中上游催化材料基本上不含銠。
5．權(quán)利要求2的裝置，其中下游催化劑構(gòu)件包括一個(gè)底架催化劑構(gòu)件。
6．權(quán)利要求1或2的裝置，其中下游催化劑構(gòu)件包括一個(gè)二級(jí)一體化催化劑構(gòu)件，而且其中下游催化材料含有鈀成分和氧氣存儲(chǔ)成分。
7．權(quán)利要求6的裝置，進(jìn)一步包括一個(gè)含有三相催化材料的底架催化劑構(gòu)件。
8．權(quán)利要求7的裝置，其中一級(jí)一體化催化劑構(gòu)件和二級(jí)一體化催化劑構(gòu)件具有不同的截面尺寸并被放置在分開的容器中。
9．權(quán)利要求7的裝置，其中一級(jí)一體化催化劑構(gòu)件和二級(jí)一體化催化劑構(gòu)件具有相同的截面尺寸并被放置在同一個(gè)容器中。
10．權(quán)利要求7的裝置，其中一級(jí)和二級(jí)催化劑構(gòu)件各自含有包含鈀的催化材料，而且其中底架催化劑構(gòu)件的三相催化材料含有銠。
11．權(quán)利要求1或2的裝置，其中上游催化材料包含至少一種選自氧化釹和氧化鑭的稀土金屬氧化物。
12．用于減少發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣流中所含污染物的發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣處理裝置，它限定了廢氣的流路并包括(a)一個(gè)一級(jí)一體化催化劑構(gòu)件，它含有能用于催化碳?xì)浠衔镅趸囊患?jí)催化材料并含有分散在耐高溫金屬氧化物一級(jí)載體上的鈀催化成分，所述一級(jí)催化材料基本上不含銠和氧氣存儲(chǔ)成分；(b)一個(gè)二級(jí)一體化催化劑構(gòu)件，它含有至少能用于碳?xì)浠衔镅趸亩?jí)催化材料；以及(c)一個(gè)底架催化劑構(gòu)件，它含有能用于污染物的三相減少的三級(jí)催化材料；其中二級(jí)一體化下游催化劑構(gòu)件和底架構(gòu)件中的至少一個(gè)含有氧氣存儲(chǔ)成分。
13．權(quán)利要求12的裝置，其中一級(jí)催化材料含有至少一種堿土金屬氧化物、一種除氧化鈰或氧化鐠之外的稀土金屬氧化物，以及氧化鋯。
14．權(quán)利要求12的裝置，其中一級(jí)一體化催化劑構(gòu)件含有大約0．5到大約3．5g／in3的活性氧化鋁，至少大約50g／ft3的以鈀金屬計(jì)的鈀成分，以及大約0．05到0．5g／in3的以氧化物計(jì)的至少一種堿土金屬成分。
15．權(quán)利要求14的裝置，其中一級(jí)一體化催化劑構(gòu)件含有大約0．05g／in3到大約0．4g／in3的氧化鍶；摻入到載體材料中的不超過大約0．5g／in3的氧化鋯；以及不超過大約0．5g／in3的至少一種稀土金屬氧化物，它選自氧化鑭和氧化釹。
16．權(quán)利要求15的裝置，其中一級(jí)一體化催化劑構(gòu)件含有至少60g／ft3的鉑族金屬成分，而且其中鉑族金屬成分主要含有鈀成分。
17．權(quán)利要求15的裝置，其中一級(jí)一體化催化劑構(gòu)件含有大約75到大約300g／ft3的鉑族金屬成分。
18．權(quán)利要求16的裝置，其中一級(jí)一體化催化劑構(gòu)件含有大約0．75到大約2．0g／in3的活性氧化鋁載體材料；以及至少一種選自下組的成分從大約0．05到大約0．4g／in3的氧化鍶；從大約0．05到大約0．2g／in3的氧化鋇；從大約0．025到大約0．3g／in3的氧化鑭；從大約0．025到大約0．3g／in3的氧化釹；以及從大約0．05到大約0．5g／in3的氧化鋯。
19．權(quán)利要求14、15或16的裝置，其中一級(jí)一體化催化劑構(gòu)件含有大約300g／ft3的鈀、1．23g／in3的氧化鋁、0．19g／in3的氧化鑭、0．1g／in3的氧化鋯、0．1g／in3的氧化鍶以及0．16g／in3的氧化釹；以及其中二級(jí)一體化催化劑構(gòu)件含有大約110g／ft3的鈀、1．4g／ft3、1．4g／in3的氧化鋁、0．8g／in3的氧化鈰、0．5g／in3的氧化鈰-氧化鋯復(fù)合物、0．24g／in3的氧化鋯、0．2g／in3的氧化鑭、0．1g／in3的氧化釹、0．1g／in3的氧化鍶、0．07g／in3的氧化鎳以及0．06g／in3的氧化鋇；以及其中底架催化劑含有大約91．9g／ft3的鈀、6．56g／ft3的銠、6．56g／ft3的鉑、1．5g／in3的氧化鋁、1．7g／in3的氧化鈰-氧化鋯復(fù)合物、0．1g／in3的氧化釹、0．25g／in3的氧化鍶、0．125g／in3的氧化鋯以及0．075g／in3的氧化鑭。
20．用于處理具有廢氣出口的發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣的方法，包括使廢氣從發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣出口流向上游催化劑，所述催化劑含有至少能用于碳?xì)浠衔镅趸纳嫌未呋牧?，并包括分散在耐高溫?zé)o機(jī)氧化物載體上的鉑族金屬成分，所述上游催化材料基本上不含氧氣存儲(chǔ)成分；然后使廢氣流向一級(jí)一體化催化劑構(gòu)件下游的至少一個(gè)催化劑構(gòu)件，所述至少一個(gè)下游催化劑構(gòu)件含有至少能用于碳?xì)浠衔镅趸南掠未呋牧?，含有至少一種氧氣存儲(chǔ)成分。
21．權(quán)利要求20的方法，其中上游催化劑是一體化催化劑，它包括在所述至少一個(gè)下游催化劑上轉(zhuǎn)化廢氣中至少10％的一氧化碳。
22．權(quán)利要求21的方法，包括在所述至少一個(gè)下游催化劑上轉(zhuǎn)化廢氣中至少25％的一氧化碳。
23．權(quán)利要求21的方法，包括在所述至少一個(gè)下游催化劑上轉(zhuǎn)化廢氣中至少30％的一氧化碳。
24．權(quán)利要求21的方法，包括在所述至少一個(gè)下游催化劑上轉(zhuǎn)化廢氣中至少40％的一氧化碳。
全文摘要
一種廢氣處理裝置及其應(yīng)用方法,其中包括上游催化劑和下游催化劑。上游催化劑含有一種至少能用于氧化廢氣流中的碳?xì)浠衔锏拇呋饘?它優(yōu)選含有鈀催化成分并基本上不含諸如鈰、鈷、鐵、鎂、鉬、鎳、鐠、鎢和釩的氧化物的氧氣存儲(chǔ)成分,但下游催化劑含有一種氧氣存儲(chǔ)成分。優(yōu)選地,上游催化劑是一種一體化催化劑。下游催化劑可以是底架催化劑或一體化催化劑,在后一種情況下,優(yōu)選具有附加的底架催化劑。
文檔編號(hào)B01D53/94GK1205652SQ96199167
公開日1999年1月20日 申請(qǐng)日期1996年8月22日 優(yōu)先權(quán)日1996年8月22日
發(fā)明者胡志成, R·M·赫克, R·M·斯瑪林, A·R·阿蒙德森 申請(qǐng)人:恩格爾哈德公司