專利名稱：廢氣中NOx的還原方法
說明本發(fā)明涉及廢氣中NO、NO2或其混合物的催化還原方法，這些廢氯特別指燃燒廢氣和尤其是空氣、優(yōu)選是用過量空氣操作的燃?xì)獍l(fā)動機(jī)，例如柴油發(fā)動機(jī)和貧混料(Magermixmotor)發(fā)動機(jī)產(chǎn)生的燃燒廢氣，方法中應(yīng)用碳?xì)浠衔?、一氧化碳、氫以及其混合物作為還原劑。
從此前尚未公開的DE-A-4420932中已知，一種專門的銅/鋅尖晶石可用于汽車廢氣中NOx的還原，這種銅/鋅尖晶石很難重復(fù)制備，并且它對柴油發(fā)動機(jī)廢氣中所含的SO2沒有足夠的穩(wěn)定性。
在EP-A-42471中已知一種從一氧化碳催化氧化成為二氧化碳的方法，其中催化劑含金屬銅、鋅和鋁的金屬氧化物。至少60％所存在的銅是與氧化鋁作為氧化銅一氧化鋁尖晶石形式結(jié)合的，在微孔的尖晶石的自由空間里排列有1-20％(重量)的氧化鋅。該催化劑可用于合成氨時CO的低溫轉(zhuǎn)化。
在DE-A-4301470中已知一種CuAl2O4-尖晶石，在其中加入錫、鉛和周期表第Ⅱ主族的一種元素的氧化物或鹽或以元素形式加入，而后進(jìn)行煅燒成為尖晶石，這種以前已知的尖晶石是用來分解N2O。
在現(xiàn)代化的工業(yè)國家里氧化氮的排放主要來自交通、礦物燃料的發(fā)電廠和工業(yè)裝置的排放物。當(dāng)發(fā)電廠和工業(yè)排放可通過相應(yīng)的廢氣凈化裝置而減少時，交通排放部分卻越來越處于重要位置。
對汽油發(fā)動機(jī)，氧化氮能用已知的方法經(jīng)過三路催化劑(Drei-Wege-Katalyzator)以化學(xué)計量的操作方法進(jìn)行還原，這時廢氣中沒有完全燃燒的或部分氧化的組分理想地以化學(xué)計量的比例用作產(chǎn)生的氧化氮的還原劑。
對柴油發(fā)動機(jī)以及按超化學(xué)計量空氣而運(yùn)行的貧混料發(fā)動機(jī)，這種減少氧化氮的方法基本上是不可能的，由于是超化學(xué)計量的運(yùn)行。另一方面，柴油發(fā)動機(jī)排放的氧化氮，特別是在生產(chǎn)用汽車中占主導(dǎo)的、使用量大的直接噴油系統(tǒng)所排放的氧化氮在總排放量中有增加的趨勢。
以帶有微升調(diào)節(jié)(Lambdaregelung)和三路-催化劑的發(fā)動機(jī)相比，貧混料發(fā)動機(jī)的使用量增加又促進(jìn)了它的應(yīng)用優(yōu)勢。
另外，已知含貴金屬的催化劑在有氧存在的條件下對氧化氮還原時會生成笑氣(N2O)。
因而本發(fā)明的任務(wù)就是要設(shè)法消除上面所指出的這些缺陷。
為此，找到了一種使廢氣中含有的NOx，其中x為1和2，在100-650℃的溫度和0.5-50巴的絕對壓力下、在多相催化劑上用碳?xì)浠衔?、一氧化碳、氫或其混合物在氧存在時進(jìn)行還原的新型改進(jìn)的方法，其特征為，采用的多相催化劑為通式Ⅰ的雙模式(bimodale)或多模式的化合物。A1-xM2O4(Ⅰ)需要時還摻雜稀土金屬、貴金屬、鈦、釩、鉬、鎢或其混合物，其中A為鎂、鈣、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅或其混合物，M為鋁、鎵、銦、錫、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅或其混合物，和x為0-0.99其氧原子呈立方密堆集球形排列，A位于四面體的空隙中，M位于八面體的空隙中，如果等效量的M占據(jù)四面體的空隙時，A也可占據(jù)八面體的空隙。優(yōu)選是，上面所述的多相催化劑但須不是尖晶石，而滿足下面的條件CuAZnBAlCO4其中A+B+C=3和A＞0、B＞0和C＞0。
本發(fā)明的方法如下實施燃?xì)馔钙健⒉裼桶l(fā)動機(jī)或貧混料發(fā)動機(jī)的廢氣在從例如燃?xì)馔钙?、發(fā)動機(jī)或從渦輪增壓機(jī)出來后，在其溫度為100-650℃，優(yōu)選為150-550℃，特別優(yōu)選為200-500℃，尤其是300-450℃，絕對壓力為0.5-50巴，優(yōu)選為1到20巴、特別優(yōu)選為1-6巴，尤其是1-3巴，通常的GHSV(氣體每小時空間速度)為1000到200000(標(biāo)準(zhǔn)升氣體)/(升催化劑·小時)，優(yōu)選為2000到150000(標(biāo)準(zhǔn)升氣體)/(升催化劑·小時)，特別優(yōu)選為5000到100000(標(biāo)準(zhǔn)升氣體)/(升催化劑·小時)，最好是在燃?xì)馔钙?、發(fā)動機(jī)出口及渦輪增壓機(jī)的出口的壓力下隨碳?xì)浠衔铩⒁谎趸?、氫氣、醇?如甲醇或乙醇-或其混合物一起導(dǎo)入本發(fā)明的催化劑中。催化劑可呈丸片狀，優(yōu)選為蜂窩狀結(jié)構(gòu)。蜂窩狀結(jié)構(gòu)的催化劑可以通過催化劑物料的擠壓成形以形成帶有三角、四角、多角或圓形蜂窩狀通道的蜂窩狀體或者是在這種形體的載體上用催化劑物料進(jìn)行涂層而產(chǎn)生。另外的實施方案為通過卷曲或?qū)盈B以形成波紋狀或纖維網(wǎng)構(gòu)成的蜂窩結(jié)構(gòu)，再對其浸漬有活性的催化物料。蜂窩狀結(jié)構(gòu)幾何形狀的選擇要使在廢氣中含有的炭黑不能沉積在蜂窩結(jié)構(gòu)上，以免蜂窩的堵塞。氣體在通過催化劑時氧化氮被還原，同時在氣體中所含的碳?xì)浠衔锖鸵谎趸急谎趸?。為使在廢氣中的氧化氮能夠還原，要計量加入碳?xì)浠衔铮瑑?yōu)選是計量加入發(fā)動機(jī)燃料，但有利的是在廢氣中所含的碳?xì)浠衔锖鸵谎趸家部勺阋杂糜谶€原。
適宜的催化劑可按下述方法制造。
雙模式或多模式，優(yōu)選為雙模式、三模式和四模式，特別優(yōu)選為雙模式和三模式，尤其是雙模式的多相催化劑的制造一般是按下述原理完成的通式組成為M2O、MO、M2O3的氧化物顆?；蚱浠旌衔?，其粒度為1-1000μm，優(yōu)選為5-600μm，特別優(yōu)選為10-500μm，尤是20-200μm，可與含有氫氧化物的顆粒，例如通式組成為M(OH)、M(OH)2、M(OH)3和MO(OH)的氫氧化物顆粒通過機(jī)械混合、滾研或噴霧干燥結(jié)合在一起。該混合物可通過捏和或滾研成為塑性形態(tài)，并經(jīng)過擠出成型(例為實心條、空心條、星形條狀或蜂窩狀)，通常要進(jìn)行煅燒。煅燒后得到的最終氧化物顯示的通常組成為M2O、MO、M2O3或其混合物，其具有雙模式或多模式的微孔分散性。
組分A可以通過浸漬或加入到上述的混合物中，并一起進(jìn)行捏和、擠出成條、經(jīng)過煅燒后得到表觀組成為AM2O4的氧化物。其中A為+2、+4和+6價，而M為+1、+2和+3價。該氧化物主要為尖晶石-，反尖晶石-或缺陷尖晶石的結(jié)構(gòu)，具有雙模式或多模式的微孔分布。
表觀組成為AM2O4的氧化物最好可以與一個或多個A的其它元素，如A′、A″、A等經(jīng)過浸漬、機(jī)械混合或噴灑的方法摻和，再通過一次或多次煅燒，優(yōu)選是經(jīng)一次重新煅燒過程而生成固體物(氧化物)，它們的通用組成相當(dāng)于(AA′)M2O4、M(AA′)M)O4、(AA′)0.99-0.01M2O4,(AA′A″)M2O4,M(AA′A″)M)O4,(AA′A″)0.99-0.01M2O4、(AA′A″A)M2O4、M(AA′A″A)M)O4,(AA′A″A)0.99-0.01M2O4。這些按本發(fā)明制造并使用的催化劑的固體物為雙模式或多模式的微孔分布。
煅燒一般是在300-1300℃的溫度，優(yōu)選是在500-1200℃，特別優(yōu)選是在600-1100℃和壓力為0.1-200巴。優(yōu)選為0.5-10巴，特別優(yōu)選是在常壓下進(jìn)行的。
所得到的氧化型固體物部分地或全部，即1-100％(重量)，優(yōu)選為10-90％(重量)，特別優(yōu)選為20-70％(重量)為尖晶石AM2O4、反尖晶石M(AM)O4或有時為M2O3-母體中組成為A1-xM2O4的有缺陷的尖晶石或有時為M2O3-母體中組成為M(A1-xM)O4的有缺陷的反尖晶石。該固體物的特征為，氧原子是立方密堆集排列，其中A位于四面體的空隙時，M位于八面體的空隙中；有時當(dāng)?shù)刃Я康腗占據(jù)四面體空隙中，A也可占據(jù)八面體的空隙。
在A1-xO·M2O3組成的氧化物中適宜的元素M為鋁、鎵、銦、錫、鈦、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅或其混合物，優(yōu)選為鋁、鎵、錳、鐵、鈷、鎳或其混合物，特別優(yōu)選為鋁和鎵，尤其是鋁。
符號x是0-0.99，優(yōu)選為0-0.01或0.6-0.01，特別優(yōu)選為0-0.05或0.5-0.05。
在A1-xO·M2O3組成的氧化物中適宜的元素A為鎂、鈣、鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、錫或其混合物，優(yōu)選為+2氧化價的，如Mg2+、Ca2+、Ti2+、V2+、Cr2+、Mn2+、Fe2+、CO2+、Ni2+、Zn2+、Sn2+和Cu2+或其混合物、特別優(yōu)選為Mg2+、Cu2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Sn2+和Cu2+或其混合物，尤其為Zn2+、Mg2+、Co2+、Ni2+和Cu2+或其混合物。它們可以以元素(金屬)、氧化物或鹽類化合物的形式加入使用。作為鹽類化合物，例如可以是碳酸鹽、氫氧化物、羧酸鹽、鹵化物、鹵酸鹽、亞硝酸鹽、硝酸鹽、亞硫酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、焦磷酸鹽、亞鹵酸鹽、鹵酸鹽和堿式碳酸鹽，優(yōu)選為碳酸鹽、氫氧化物、羧酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽和堿式碳酸鹽，特別優(yōu)選為碳酸鹽、氫氧化物、堿式碳酸鹽和硝酸鹽。
本發(fā)明的催化劑是雙模式的。本發(fā)明中雙模式的意義是，它們含有中等微孔(孔徑＜50nm)和大微孔(孔徑為0.05-50μm)。對本發(fā)明的催化劑的全部孔容而言，中等微孔部分占40-99％(體積)，優(yōu)選為50-98％(體積)，特別優(yōu)選為55-95％(體積)。對本發(fā)明的催化劑全部孔容而言，大微孔部分占1-60％(體積)，優(yōu)選為2-50％(體積)，特別優(yōu)選為5-45％(體積)。本發(fā)明的催化劑也可以是多模式的，也就是說，它們還另外含有＞50μm的微孔。在這種情況下，直徑＞50μm的微孔部分一般為0.1-20％(體積)，優(yōu)選為1-15％(體積)，特別優(yōu)選為2-10％(體積)，此時上述的中等微孔和大微孔的百分比關(guān)系在這里也適用，但是要基于全部孔容積減去直徑＞50μm那部分的孔容積。
本發(fā)明的催化劑用布魯瑙厄-埃梅特-泰勒法(BET)測定的表面積為1-350m2/g，優(yōu)選為10-200m2/g，特別優(yōu)選為30-140m2/g，孔隙率為0.01到0.8ml/g，優(yōu)選為0.05-0.7ml/g，特別優(yōu)選為0.10.6ml/g。
實例催化劑的制備實例A173g Al2O3(Condea工廠的Purolox)、96g AlOOH(Condea工廠的Purol SB)、91g Cu(NO3)2·3H2O(Merck工廠)和116gCo(NO3)2·6H2O的混合物用14ml甲酸(溶于130ml水中)捏和一小時，擠壓成3mm的標(biāo)準(zhǔn)條狀物，干燥后在800℃常壓下煅燒4小時。
經(jīng)煅燒后得到的材料，其表面積(用BET方法測定)為106m2/g。它的表觀組成為Cu0.15Co0.17Al2O4，在其X-光衍射照片中顯示有典型尖晶石的衍射線。
146g上述的組成為Cu0.16Co0.17Al2O4(吸水性0.5ml/g)的固體物每次用含有34g Zn(NO3)2·6H2O的36.5ml硝酸水溶液(PH3)分別浸漬共2次，而后在室溫靜置1小時。浸漬后的載體在120℃下干燥至恒重，接著在600℃煅燒4小時。
這樣得到的催化劑的表觀組成為Zn0.39Cu0.16Co0.17Al2O4，它在X-射線衍射照片中顯示尖晶石的衍射圖案。催化劑的表面積(按BET法測定)為66m2/g。微孔的半徑分布是用汞孔隙度測定法(DIN 66133)測定的。約60％(體積)的孔容是直徑＜0.05μm的微孔，約30％(體積)的孔容是0.6-5μm的微孔(

圖1)、圖1表示以ml/g表示的累積孔容(累積侵入)與孔徑μm的關(guān)系圖。
實例1作為尖晶石，采用組成為Zn0.39Cu0.16Co0.17Al2O4的鈷/銅/鋅/鋁-尖晶石。將10g大小為1.6-2.0mm的尖晶石碎片裝入垂直的石英反應(yīng)管(直徑為20mm，高度為約500mm)中，為使樣品能保持在其中心位置，反應(yīng)管內(nèi)安放有能通過氣體的燒結(jié)塊，反應(yīng)床高約為15mm。石英反應(yīng)管周圍有一加熱爐，它對反應(yīng)器的約100mm長度的中間部分加熱，溫度可達(dá)到550℃。
由1000ppm NO、1000ppm丙烯、10％氧和其余作為載氣的氬組成的氣體混合物以GHSV約為10000(升標(biāo)準(zhǔn)氣體/升催化劑·小時)的速度通過該催化劑。在反應(yīng)管下游用氣體檢測器測定NO的濃度，在檢測之前所有可能生成的NO2均在一轉(zhuǎn)化器中還原成NO。同時，碳?xì)浠衔镅趸傻腃O2可通過氣體檢測器測定CO2的含量而觀察到。測定結(jié)果列于圖2。NOx-和CO2的ppm含量以溫度為函數(shù)作曲線，在其中NOx-濃度是用粗線表示的。從圖中看出，隨著溫度的升高，NOx-濃度有明顯的降低，在300-450℃之間形成一寬的最小值區(qū)，然后又上升。同時碳?xì)浠衔锉晦D(zhuǎn)變生成CO2，還可從CO2-濃度增加的曲線中看出。
這個溫度大致是在燃?xì)獍l(fā)動機(jī)的廢氣管線的溫度范圍，所以這是很有利的。此外，對該催化劑的研究表明，此催化劑對NOx、水和二氧化碳有高的穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1．一種還原廢氣中的NOx的方法，其中x為1和2，該方法是在100-650℃的溫度和0.5-50巴的絕對壓力下，在多相催化劑上用碳?xì)浠衔?、一氧化碳、氫或其混合物，在氧存在時對NOx進(jìn)行還原，其特征在于，所用的多相催化劑為通式Ⅰ的雙模式或多模式化合物A1-xM2O4(Ⅰ)需要時還摻雜稀土金屬、貴金屬、鈦、釩、鉬、鎢或其混合物，其中A為鎂、鈣、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、錫或其混合物，M為鋁、鎵、銦、錫、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅或其混合物，和x為0-0.99其氧原子呈立方密堆集球形排列的，A位于四面體的空隙中和M位于八面體的空隙中，如果有等效量的M占據(jù)四面體空隙時，A也可占據(jù)八面體空隙。
2．權(quán)利要求1的還原廢氣中的NOx的方法，其特征在于，使用雙模式或多模式的化合物Ⅰ作為多相催化劑，但須該化合物不是尖晶石，而滿足下述條件CuAZnBAlCO4其中A+B+C=3和A＞0、B＞0、C＞0。
3．權(quán)利要求1-2中任一的還原廢氣中的NOx的方法，其特征在于，雙模式或多模式的多相催化劑按下述方法制備M的氧化物，需要時用A的金屬鹽浸漬，與M的氫氧化物、聚異氧合陰離子或M的氫氧化氧化物一起進(jìn)行充分混合，并在300-1300℃的溫度和0.1-200巴的壓力下煅燒，如需要，再用A的另一金屬鹽浸漬并煅燒。
4．權(quán)利要求1-3中任一的還原廢氣中的NOx的方法，其特征在于，用燃燒廢氣作為廢氣。
5．權(quán)利要求1-4中任一的還原廢氣中的NOx的方法，其特征在于，用來自燃?xì)獍l(fā)動機(jī)和內(nèi)燃機(jī)的廢氣作為廢氣。
6．權(quán)利要求1-5中任一的還原廢氣中的NOx的方法，其特征在于，所用多相催化劑的BET表面積為1-300m2/g。
7．按權(quán)利要求1-6中任一的還原廢氣中的NOx的方法，其特征在于，所用多相催化劑的孔隙率為0.01-1ml/g。
8．權(quán)利要求1-7中任一的還原廢氣中的NOx的方法，其特征在于，所用的多相催化劑的CuO含量為0.1-50％(重量)。
9．權(quán)利要求1-8中任一的還原廢氣中的NOx的方法，其特征在于，所用的多相催化劑在煅燒后涂敷到其上的貴金屬為鈀、鉑、銠、釕、鋨、銥、錸或其混合物。
10．權(quán)利要求1-9中任一的還原廢氣中的NOx的方法，其特征在于，所用的多相催化劑摻雜有0.05-10％(重量)的Ⅲb族、Ⅳb族、Ⅴb族、Ⅵb族、Ⅶb族的氧化物或其混合物。
全文摘要
本文涉及一種還原廢氣中的NOx的方法,其中x為1和2,該方法是在100—650℃的溫度和0.5—50巴的絕對壓力下,在多相催化劑上用碳?xì)浠衔?、一氧化碳、氫或其混合?在氧存在時對NOx進(jìn)行還原,所采用的多相催化劑為通式(Ⅰ)A
文檔編號B01D53/94GK1208361SQ96199889
公開日1999年2月17日 申請日期1996年12月11日 優(yōu)先權(quán)日1995年12月13日
發(fā)明者T·菲策爾, B·莫爾斯巴赫, M·哈特維格, R·－D·羅伊茨海姆, A·塞博爾德, L·瓦爾茲 申請人:Basf公司, 戴姆勒－奔馳股份公司