專(zhuān)利名稱(chēng)：惰性長(zhǎng)絲無(wú)規(guī)地分布在纖維間空隙中的中空纖維膜裝置的制作方法
含有中空纖維膜束的分離器組件在理想的逆流流動(dòng)下產(chǎn)生最可能的性能，理想的逆流流動(dòng)是假設(shè)在膜的殼側(cè)和腔側(cè)流體的速度分布均勻(或“活塞流”)。預(yù)計(jì)對(duì)于均勻尺寸和長(zhǎng)度的纖維腔，腔側(cè)流動(dòng)接近活塞流。然而，在殼側(cè)通常存在非均勻的軸向速度分布，即背離活塞流。
殼側(cè)背離活塞流是由若干因素之一引起的，例如可能由于束的形成方法而出現(xiàn)的束中中空纖維的間隙不均勻，或纖維外徑不同，或纖維彎折或呈波浪狀或纖維不平行取向，或繞束內(nèi)纖維滑動(dòng)等。
在縱向中空纖維束中，徑向的水力阻力通常遠(yuǎn)大于軸向的水力阻力。殼側(cè)流體通常在纖維束的外側(cè)或中心進(jìn)入和離開(kāi)纖維束。徑向較高的水力阻力阻止殼側(cè)流體在中空纖維束橫截面上的均勻分布，從而導(dǎo)致背離活塞流。
上述現(xiàn)象在氣體分離工藝中對(duì)組件性能的凈結(jié)果是隨著非滲透物流的流速或快速氣體含量降低，快速氣體的有效滲透系數(shù)和氣體分離的有效選擇性降低。這導(dǎo)致單位膜面積的產(chǎn)物(非滲透物)流量下降和在給定產(chǎn)物純度下產(chǎn)物回收率下降。在腔側(cè)進(jìn)料和殼側(cè)進(jìn)料的氣體分離中均觀(guān)察到這些有害影響。下面給出這些影響的一些實(shí)例。
在從壓縮空氣生產(chǎn)高純氮?dú)庵?，由于為得到高純度的氮?dú)猱a(chǎn)品而降低進(jìn)料速率，所以氧氣的有效滲透系數(shù)下降。這導(dǎo)致在特殊純度下氮?dú)饬魉倏赡芙档鸵约暗獨(dú)獾幕厥樟肯陆怠暮袣錃夂推渌镔|(zhì)如甲烷、乙烷、二氧化碳等的物流中生產(chǎn)高純氫氣時(shí)也是如此。在壓縮空氣的干燥中，由于為得到露點(diǎn)較低的產(chǎn)品而降低進(jìn)料速率，所以水的有效滲透系數(shù)下降。在高壓天然氣的干燥中也發(fā)生相同的影響，導(dǎo)致甲烷的損失增加。
這些氣體分離工藝可以腔側(cè)進(jìn)料或殼側(cè)進(jìn)料的方式操作。如果因滲透?jìng)?cè)吹掃氣流速增加而降低非滲透物的快速氣體含量，則也發(fā)生上述有害影響。吹掃氣可以是外來(lái)物流或者可以是非滲透物或進(jìn)料物流的一部分。
隨著分離器中纖維長(zhǎng)度增加，殼側(cè)氣流典型地接近均勻的活塞流。然而，隨著分離器長(zhǎng)度增加進(jìn)料和滲透物流的壓降均增加。這對(duì)性能有不利影響。此外，增加分離器長(zhǎng)度也可增加分離器成本及增加分離器組件裝配的復(fù)雜性。
在某些情況下，要處理給定的氣流可能優(yōu)選并聯(lián)連接分離器組件。這降低壓降并允許用總滲透物以逆流方式吹掃整個(gè)膜表面；此構(gòu)型可產(chǎn)生最大可能的性能。然而，此并聯(lián)構(gòu)型降低進(jìn)料速率，因而在殼側(cè)背離活塞流可能導(dǎo)致不可接受的性能。一般地，如果并聯(lián)構(gòu)型導(dǎo)致不可接受的性能，則分離器組件管束可串聯(lián)連接。然而，串聯(lián)構(gòu)型有某些問(wèn)題，如進(jìn)料和滲透物流的壓降增加。此外，需要另外的口和“管道閥門(mén)系統(tǒng)”以串聯(lián)連接滲透物流；另一方面，如果滲透物流不串聯(lián)連接，則損失潛在的性能增加。
為改善上述氣體膜分離方法的性能，需要有改善的流動(dòng)分布的分離器組件，特別是殼側(cè)流動(dòng)分布改善的分離器組件。
通常殼側(cè)邊界層內(nèi)的傳質(zhì)系數(shù)比纖維的固有滲透系數(shù)大得多，因而對(duì)有效滲透系數(shù)影響很小。然而，如果中空纖維中快速氣體的固有滲透系數(shù)與外部傳質(zhì)系數(shù)數(shù)量相當(dāng)，或大于外部傳質(zhì)系數(shù)，則有效滲透系數(shù)受外部傳質(zhì)系數(shù)值的限制；因此，增加外部傳質(zhì)系數(shù)時(shí)將獲得改善的性能。用高氣體滲透率的材料制造中空纖維時(shí)，可出現(xiàn)此情況。
盡管以上討論限于氣體分離，但含有中空纖維束膜的分離器組件也適用于包括氣/液接觸、滲透汽化、反滲透、滲析、超濾和微濾的操作，每種操作中外部傳質(zhì)系數(shù)都對(duì)性能起重要作用。因此，改善外部傳質(zhì)系數(shù)將產(chǎn)生改善的性能，或許可使用較小的組件而導(dǎo)致總系統(tǒng)和操作成本降低。
已做了很多努力試圖改善殼側(cè)流動(dòng)分布的均勻性和增加外部傳質(zhì)系數(shù)。例如，US3,339,341(Maxwell等)描述了一種滲透裝置，其中在中空纖維束周?chē)胖靡粨闲蕴淄?，試圖壓實(shí)纖維束，表面上獲得高填充密度。然而，由于上述因素，在這種裝置中仍存在整個(gè)纖維束橫截面上流動(dòng)的不均勻分布。
US3,503,515(Tomsic)描述了一種滲透組件，其中在中空纖維之間的空隙基本上充滿(mǎn)惰性顆粒狀固體。表面上，該隋性顆粒狀固體減少了空隙的量，從而使流體進(jìn)料接觸中空纖維的總外表面積。然而，預(yù)計(jì)這種裝置徑向的水力阻力將明顯增加，從而妨礙流體滲入中空纖維束，導(dǎo)致中空纖維束橫截面上的軸向流動(dòng)非常不均勻。此外，這種裝置難以制造，操作期間流體經(jīng)過(guò)殼側(cè)將引起顆粒移動(dòng)，而導(dǎo)致纖維外表面磨損。而且，分離器中顆粒的移動(dòng)及其損耗可能造成下游設(shè)備的污染。
US4,066,553(Bardonnet等)描述了一種中空纖維束，其中通過(guò)將線(xiàn)狀元件螺線(xiàn)形地纏繞在纖維周?chē)?，使中空纖維間隔開(kāi)，保持相互不接觸。目的是防止“死區(qū)”和提供接觸效率較高和低壓降的致密裝置。然而，由于存在用于間隔的紗線(xiàn)，分離器組件中可裝填的纖維較少，所以預(yù)計(jì)這種裝置每單位體積的有效面積較少。此外，使用為獲得高中空纖維填充密度而選擇的小直徑間隔紗線(xiàn)導(dǎo)致間隔紗線(xiàn)纏繞在中空纖維周?chē)鷺O難進(jìn)行，因而導(dǎo)致常規(guī)的大量生產(chǎn)是不切實(shí)際的。
US4,293,812(Fujii等)描述了一種含有中空纖維束的組件，其中由膨松紗組成的間隔紗線(xiàn)螺線(xiàn)形地纏繞在一或兩個(gè)中空纖維周?chē)?。該間隔紗的表觀(guān)厚度為中空纖維外徑的0.5至3倍，所述中空纖維外徑為50至600微米。該纏繞是規(guī)則的，每根中空纖維周?chē)g隔紗的纏繞量為0.5至20/10mm中空纖維長(zhǎng)度。分離器內(nèi)中空纖維的填充率為30至78％。其目的與上述Bardonnet等的專(zhuān)利基本相同，也存在同樣的問(wèn)題。此外，要獲得高達(dá)60％或更高的中空纖維填充率時(shí)，在裝入流體分離器的管狀外殼中之前必須擠壓中空纖維束以使其直徑減小。此擠壓可能伴隨著損壞中空纖維，從而裝配率較低。
US4,559,884(Stoldt等)和US4,869,059(Austin)描述了通過(guò)在中空纖維周?chē)p制一包裹或在一組中空纖維周?chē)菪p繞紗線(xiàn)將中空纖維壓實(shí)成束。目的都是提供可在減少纖維斷裂和損壞的情況下處理的纖維束。
US4,950,391(Weickhardt)描述了向適用作血液透析器的中空纖維組件中加入非常少量的絲線(xiàn)(典型地為中空纖維數(shù)量的4-10％)。該絲線(xiàn)優(yōu)選為膨松紗，以便不阻塞透析液的流動(dòng)。該絲線(xiàn)均勻地分布在纖維束的橫截面中，以致橫截面中充滿(mǎn)彈性的絲線(xiàn)。該系統(tǒng)特別設(shè)計(jì)用于處理液體如血液。
US5,236,665(Mathewson等)描述了一種中空纖維裝置，其中在相鄰的中空纖維之間間隔有惰性纖維，中空纖維構(gòu)成經(jīng)紗而附加的惰性纖維構(gòu)成緯紗，所述緯紗在經(jīng)紗上下交錯(cuò)地橫切于經(jīng)紗延伸，形成中空纖維織物。所述目的是要降低中空纖維裝置的空隙體積，在橫截面上產(chǎn)生均勻流動(dòng)。中空纖維織物形式的提出顯著降低了纖維的填充密度，從而降低了裝置的有效面積和分離能力。此外，在紡織惰性纖維的過(guò)程中可能損壞中空纖維。
WO95/34373(Reinhart等)描述了包含有中空纖維膜的透析器，在每根纖維的外表面螺旋狀地設(shè)置或形成單絲間隔物。所述間隔物為中空纖維直徑的9-18％。所述間隔物防止沿纖維長(zhǎng)度方向上纖維間相互接觸，并限定和保持相鄰膜外表面之間一致的規(guī)定間隔距離。
本發(fā)明提供一種含有中空纖維膜束的分離器組件，其中殼側(cè)流體流動(dòng)分布的均勻性得到改善，易滲透物質(zhì)的有效傳質(zhì)系數(shù)增加，導(dǎo)致組件的性能改善。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種含有中空纖維膜束的流體分離組件，所述中空纖維膜有基本上均勻的內(nèi)外徑和長(zhǎng)度。每根中空纖維的外徑(OD)為約100至約3000微米。所述纖維束中無(wú)規(guī)地散布著長(zhǎng)絲，所述長(zhǎng)絲的OD不大于中空纖維的OD的約三倍，但長(zhǎng)度與中空纖維基本相同，且基本上與中空纖維平行。長(zhǎng)絲的存在量為平均每根中空纖維約0.5至5根長(zhǎng)絲。每根長(zhǎng)絲的OD為約60微米至約3000微米。本文所用術(shù)語(yǔ)“長(zhǎng)絲”意指有長(zhǎng)度和相對(duì)小的橫截面的任何惰性材料，其用于本發(fā)明時(shí)在纖維束中保持與纖維基本上平行，而沒(méi)有纏繞在纖維周?chē)内厔?shì)。適用的長(zhǎng)絲包括單絲、無(wú)捻復(fù)絲紗、加捻復(fù)絲紗、和紗線(xiàn)等。纖維束中中空纖維的填充密度可在約10％至約75％的范圍內(nèi)。填充密度定義為中空纖維占組件橫截面積的分?jǐn)?shù)；組件的橫截面積按其內(nèi)徑計(jì)算，中空纖維的橫截面積按其外徑計(jì)算。
所述流體分離組件還含有至少一個(gè)管板，其中中空纖維和長(zhǎng)絲被埋在其中，中空纖維貫穿所述管板。
在一種制備方法中，將擠出的中空纖維纏繞在筒管上，然后洗滌筒管除去纖維中的溶劑。為組裝纖維束，一種方法是在控制的張力下導(dǎo)開(kāi)中空纖維，將纖維纏繞在大直徑轉(zhuǎn)輪的圓周上。橫動(dòng)導(dǎo)絲器使纖維繞在轉(zhuǎn)輪上形成寬度由橫動(dòng)沖程確定并由轉(zhuǎn)輪周?chē)亩鄬永@絲組成的“絞絲”。該工藝稱(chēng)為“成絞”。然后切割所述絞絲形成伸直長(zhǎng)度的纖維。由適合的方法將適當(dāng)數(shù)量的絞絲組裝在一起形成所需直徑的圓柱形絲束。形成圓柱形絲束的方法之一是將絞絲垂直地掛在合適幾何形狀的成束架上，然后將之拉伸成由諸如放在纖維束周?chē)乃芰咸谆驈椥詭У妊b置均勻包裝的纖維束。
形成纖維束的另一方法是在控制的張力下從筒管上導(dǎo)開(kāi)中空纖維，通過(guò)一組導(dǎo)向輥將中空纖維送至長(zhǎng)絲纏繞機(jī)的喂絲器。隨著心軸的旋轉(zhuǎn)將纖維拉伸在心軸上。同時(shí)橫動(dòng)導(dǎo)絲器沿心軸移動(dòng)。導(dǎo)絲器可徑向(即垂直于心軸)移動(dòng)并旋轉(zhuǎn)。纖維的位置和取向由靠計(jì)算機(jī)控制的各種移動(dòng)確定。幾種纏繞構(gòu)型都是可能的，例如螺線(xiàn)形、環(huán)狀、極線(xiàn)形等。纖維可以單根纖維的形式纏繞，但典型地以幾根纖維一組的形式纏繞。當(dāng)達(dá)到所需直徑的卷裝時(shí)停止纏繞。
本發(fā)明的分離器組件含有在中空纖維束中的中空纖維，在中空纖維之間的空隙中無(wú)規(guī)地散布著適合直徑的長(zhǎng)絲。一般地，這些長(zhǎng)絲在成絞或纏繞在心軸上的過(guò)程中加入，然而長(zhǎng)絲也可在第一次形成纖維時(shí)加入。長(zhǎng)絲一般與中空纖維平行，從而占用中空纖維之間的空隙。雖然長(zhǎng)絲無(wú)規(guī)地分布在空隙中，但通常長(zhǎng)絲稍微均勻地分布在中空纖維束的整個(gè)橫截面中。長(zhǎng)絲的存在有助于改善分離器橫截面上殼側(cè)軸流分布的均勻性。據(jù)信由于軸向水力阻力增加而改善了軸流分布的均勻性。水力阻力增加與水力直徑(即空隙體積)降低相關(guān)。還應(yīng)注意到長(zhǎng)絲的存在增加了殼側(cè)(外部)的傳質(zhì)系數(shù)。所述長(zhǎng)絲優(yōu)選為OD小于中空纖維的紗線(xiàn)、復(fù)絲加捻紗、復(fù)絲無(wú)捻紗、或單絲。
本發(fā)明也可以這樣的方式實(shí)施，如需要降低分離器的有效膜面積以補(bǔ)償高固有滲透系數(shù)時(shí)保持給定尺寸分離器的性能。在此情況下，加入附加的惰性長(zhǎng)絲作為填充物，以在殼側(cè)保持均勻的流動(dòng)分布和繼續(xù)有效傳質(zhì)。
本發(fā)明還涉及利用至少一種流體通過(guò)中空纖維膜束的選擇性滲透使流體混合物中的至少一種流體與至少另一種流體分離的方法。所述中空纖維膜有基本上均勻的內(nèi)徑和外徑，所述纖維束中無(wú)規(guī)地散布著長(zhǎng)絲，所述長(zhǎng)絲的外徑不大于中空纖維外徑的三倍，但長(zhǎng)度與中空纖維基本相同，所述中空纖維的外徑為約100至約3000微米，而所述長(zhǎng)絲的外徑為約60至約3000微米，所述長(zhǎng)絲的存在量為中空纖維量的約0.5至5倍。該方法包括使所述流體混合物與中空纖維膜的一面接觸，對(duì)于所述流體混合物的至少一對(duì)流體，所述中空纖維膜表現(xiàn)出對(duì)該對(duì)流體中一種流體超過(guò)該對(duì)流體中另一種流體的選擇滲透性。至少一種滲透性流體滲入并透過(guò)所述中空纖維膜。從中空纖維膜的另一面除去滲透物，以提供一種滲透產(chǎn)物，滲透產(chǎn)物中流體混合物的至少一種流體與另一種流體的比例不同于流體混合物中至少一種流體與至少另一種流體的比例。
附圖簡(jiǎn)述

圖1為本發(fā)明實(shí)施方案之一的局部縱剖圖；圖2為本發(fā)明另一實(shí)施方案的局部縱剖圖；圖3為圖1中片斷3的局部放大透視圖；圖4為本發(fā)明實(shí)施方案之一的效率曲線(xiàn)圖；圖5為本發(fā)明實(shí)施方案之一的結(jié)果曲線(xiàn)圖；圖6為本發(fā)明另一實(shí)施方案的效率曲線(xiàn)圖7為本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)一專(zhuān)利的比較圖；圖8為本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)另一專(zhuān)利的比較圖；圖9為本發(fā)明實(shí)施方案之一的效率曲線(xiàn)圖；圖10為本發(fā)明另一實(shí)施方案的效率曲線(xiàn)圖；和圖11為本發(fā)明再一實(shí)施方案的效率曲線(xiàn)圖。
發(fā)明詳述圖1示出一分離器組件10，有殼側(cè)進(jìn)口12和殼側(cè)出口14。組件10為有兩個(gè)管板24和26的雙端分離器。中空纖維27貫穿管板24和26。長(zhǎng)絲28也至少大多數(shù)延伸通過(guò)管板24和26。通過(guò)腔側(cè)進(jìn)口16到達(dá)中空纖維27的腔，任何腔側(cè)氣流通過(guò)腔側(cè)出口18離開(kāi)。組件10有包含中空纖維27和長(zhǎng)絲28的圓筒形中心部分20和管端蓋板22。組件10可用于中等壓力操作或非常高壓力的工藝中。后者需要有適當(dāng)密封的組件以放置在高壓殼體中。組件10可用于清掃氣通過(guò)腔側(cè)加入的殼側(cè)進(jìn)料操作，或者組件可用于清掃氣在殼側(cè)加入的腔側(cè)進(jìn)料操作。如果不使用外部清掃氣，則在殼側(cè)進(jìn)料的組件中可取消開(kāi)口16，而腔側(cè)進(jìn)料的組件中可取消開(kāi)口12。
圖2提供一種不同于組件10的分離組件30，區(qū)別在于組件30有無(wú)口的管端蓋板23，和纖維27不貫穿管板25。組件30用于不需清掃氣的工藝中。進(jìn)料氣通過(guò)殼側(cè)開(kāi)口12加入，非滲透物通過(guò)開(kāi)口14離開(kāi)，滲透物通過(guò)纖維腔在開(kāi)口18處離開(kāi)。
圖3以圖1中片斷3的放大圖說(shuō)明中空纖維27和長(zhǎng)絲28的關(guān)系。長(zhǎng)絲28與中空纖維27成絞時(shí)填充在中空纖維27之間的空隙中。
應(yīng)選擇長(zhǎng)絲直徑和每根中空纖維的長(zhǎng)絲數(shù)量以獲得在給定應(yīng)用中的最佳性能。一般地，隨著每根中空纖維的長(zhǎng)絲數(shù)量和/或長(zhǎng)絲直徑增加，軸向速率分布的均勻性增加，殼側(cè)傳質(zhì)系數(shù)也增加。然而，可裝入給定橫截面積中的中空纖維數(shù)量將減少，導(dǎo)致有效膜面積減少，除非長(zhǎng)絲足夠小以在要求的纖維填充密度下占據(jù)中空纖維之間的空隙。由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與計(jì)算相結(jié)合，可使每根中空纖維的長(zhǎng)絲數(shù)量和長(zhǎng)絲直徑最優(yōu)化。
軸流分布均勻性的改善與軸向水力阻力的增加有關(guān)。按通過(guò)填充床的層流類(lèi)推，理論上空隙中無(wú)規(guī)地散布有長(zhǎng)絲的中空纖維束可適用以下等式
△P=KzVo(1)L其中ΔP為軸向壓降，L為中空纖維束的長(zhǎng)度，Vo為空塔速度，Kz為軸向壓降系數(shù)，由下式給出Kz=32μωDH2---(2)]]>其中μ為流體粘度，ε為中空纖維束的空隙率，DH為水力直徑，由下式定義DH＝4×流動(dòng)面積/潤(rùn)濕周長(zhǎng)可表示為DH=Dϵ[1+ρ0Da(1+mca)]=D[1-ρ0(1+mc2a2)][1+ρ0Da(1+mca)]---(3)]]>其中ρ0為纖維填充密度(無(wú)長(zhǎng)絲)，a為中空纖維的外徑，c為長(zhǎng)絲的外徑，m為長(zhǎng)絲與中空纖維的數(shù)量比，和D為中空纖維束的直徑。
因此軸向壓降系數(shù)的等式可寫(xiě)為KI=32μϵ3[1D+ρ0a(1+mca)]2---(4)]]>以上等式可用于估計(jì)長(zhǎng)絲直徑和每根中空纖維的長(zhǎng)絲數(shù)量對(duì)軸向壓降系數(shù)的影響。預(yù)計(jì)軸流分布的均勻性隨著軸向壓降系數(shù)增加而增加。然而，殼側(cè)壓力直接影響分離的驅(qū)動(dòng)力。因而，如果軸向壓降太高，則可能降低分離的驅(qū)動(dòng)力。因此，顯然長(zhǎng)絲直徑和每根中空纖維的長(zhǎng)絲數(shù)量存在最佳值。
長(zhǎng)絲最大直徑定義為與以規(guī)則幾何形式排列的纖維之間的空隙相適應(yīng)的長(zhǎng)絲最大直徑。該值可作為纖維填充密度和中空纖維直徑的函數(shù)計(jì)算。填充密度(以百分率表示)為中空纖維膜占纖維束橫截面的分?jǐn)?shù)。計(jì)算值可用于得到本發(fā)明可用長(zhǎng)絲直徑上限的估計(jì)值。然而，由于某些背離規(guī)則幾何形狀的排列(即非均勻填充、纖維直徑變化、纖維扭結(jié)等)，上述計(jì)算值可能偏離實(shí)際可用的長(zhǎng)絲直徑上限。
對(duì)于每根纖維一根長(zhǎng)絲的中空纖維的立體排列，長(zhǎng)絲最大直徑(cmax)、纖維填充密度(ρ)和纖維直徑(a)之間的關(guān)系可由以下等式給出cmax/a＝1.2533/ρ0.5-1(5)由上式計(jì)算的cmax/a值如下表1ρ％ cmax/a102.96152.24201.80251.51301.29351.12400.982450.868500.772550.690600.618650.555700.498750.447表1示出一般感興趣的纖維填充密度的范圍和對(duì)應(yīng)的長(zhǎng)絲直徑的理論上限。
適用的長(zhǎng)絲包括隋性材料如紡織、縫紉、復(fù)合材料和其它工業(yè)應(yīng)用中所用類(lèi)型的復(fù)絲無(wú)捻紗、復(fù)絲加捻紗、紗線(xiàn)、單絲、多股絲等。適用于該惰性長(zhǎng)絲的聚合物包括尼龍和其它聚酰胺、和聚芳酰胺、聚酯、丙烯酸、聚丙烯等適用于長(zhǎng)絲的其它材料包括石墨和玻璃。所用長(zhǎng)絲應(yīng)能經(jīng)受溫度和壓力的操作條件而不破裂，與澆注管板密封所用的鑄封樹(shù)脂相容，并與被處理物流中存在的各種物質(zhì)相容。
本發(fā)明分離器組件中所用中空纖維類(lèi)型的例子包括下列
(a)由聚砜、聚酰亞胺、聚酰胺、多芳基化合物等紡制的整皮層的非對(duì)稱(chēng)聚合物中空纖維；(b)由聚甲基戊烯等紡制的密壁聚合物中空纖維；(c)用選擇性聚合物涂敷多孔中空纖維制備的復(fù)合薄膜聚合物中空纖維；(d)用活性物質(zhì)(如氧、氟等)表面改性的聚合物中空纖維；(e)含有活性輸送劑的聚合物中空纖維；(f)有選擇性涂層的多孔陶瓷材料的中空管；(g)離子遷移陶瓷材料的中空管；(h)玻璃纖維；和(i)碳纖維等。
適用于制造中空纖維膜的聚合物可選自取代或未取代的聚砜、聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-乙烯基芐基鹵共聚物、聚碳酸酯、乙酸纖維素、丙酸纖維素、乙基纖維素、甲基纖維素、硝基纖維素、聚酰胺、聚酰亞胺、芳基聚酰胺、芳基聚酰亞胺、聚醚、聚醚酰亞胺、聚芳氧、聚苯氧、聚對(duì)苯二亞甲基氧、聚酯酰胺-二異氰酸酯、聚氨酯、聚酯、多芳基化合物、聚對(duì)苯二甲酸亞乙基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚丙烯酸烷基酯、聚對(duì)苯二甲酸亞苯基酯、多硫化物、聚硅氧烷、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚4-甲基戊烯-1、聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚丙酸乙烯酯、聚乙烯吡啶、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醚、聚乙烯酮、聚乙烯醛、聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯胺、聚磷酸乙烯酯、聚硫酸乙烯酯、聚縮醛、聚烯丙基、聚苯并苯并咪唑、聚酰肼、聚惡二唑、聚三唑、聚苯并咪唑、聚碳化二亞胺、聚膦嗪、聚環(huán)氧丙烷、及上述材料及其它適用材料的內(nèi)部共聚物、內(nèi)部嵌段共聚物、共聚物、嵌段共聚物、接枝物和共混物。
本發(fā)明適用的應(yīng)用包括流體例如固體、液體、氣體或其組合的分離。氣體分離包括從壓縮空氣中分離如生產(chǎn)高純氮?dú)狻臒捰蛷S(chǎng)氣流和氨吹掃氣(調(diào)節(jié)合成氣中氫/二氧化碳比率)中分離氫氣、從天然氣中除去酸性氣體如二氧化碳和硫化氫、從天然氣中除去氮?dú)?、由空氣生產(chǎn)富氧氣、烯烴分離如乙烯與丙烯的分離、從天然氣中除去水、和從壓縮氣中除去水等。其它適用的可被分離的氣體混合物是含有氫氣、甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氦氣、氮?dú)?、水蒸汽或烴至少之一的氣體混合物。
本發(fā)明也適用于氣-液接觸操作如使二氧化碳、氧氣或氮?dú)馊芙庥谒蚱渌后w中，或除去水或其它液體中的二氧化碳、氧氣或氮?dú)狻＠?，可通過(guò)以下方法使氣體溶解在液體中或從液體中除去將液體放在預(yù)定壓力下；將加壓的液體輸送至含有中空纖維膜束的氣/液接觸組件的中空纖維膜的一側(cè)，所述中空纖維膜有基本上均勻的內(nèi)徑和外徑，所述纖維束中無(wú)規(guī)地散布著長(zhǎng)絲，所述長(zhǎng)絲的外徑不大于中空纖維外徑的三倍，但長(zhǎng)度與中空纖維基本相同，所述中空纖維的外徑為約100至約3000微米，而所述長(zhǎng)絲的外徑為約60至約3000微米，所述長(zhǎng)絲的存在量為中空纖維量的約0.5至5倍；在所述中空纖維膜的與液體相反的一側(cè)有加壓氣體；和通過(guò)適當(dāng)增加或降低氣態(tài)部分中氣體的壓力增加或降低液體中所溶解氣體的量以獲得預(yù)定水平的溶解氣。此外，本發(fā)明的分離器組件還涉及流體的滲透汽化、反滲透、滲析、超濾、和微濾等，不論它們是固體、液體、氣體或其組合。
實(shí)施例1外徑(OD)為460微米的非對(duì)稱(chēng)聚砜纖維與OD為300微米的加捻多根尼龍線(xiàn)的長(zhǎng)絲共絞。長(zhǎng)絲與中空纖維之比為1∶1。用共絞的中空纖維和長(zhǎng)絲的纖維束裝配類(lèi)似于圖1中的分離器組件，組件的內(nèi)徑(ID)為1.4inch(3.56cm)，纖維的有效長(zhǎng)度為22inch(55.9cm)。在中空纖維的填充密度為31.2％或總填充密度(纖維+長(zhǎng)絲)為44.3％的情況下，該組件的有效膜面積為15.9ft2(1.48m2)。在管板中鑄封纖維束的兩端，切開(kāi)管板以暴露纖維的腔。該分離器組件在兩個(gè)管板之間但鄰近管板的位置設(shè)有兩個(gè)開(kāi)口用于纖維殼側(cè)氣體流動(dòng)。這些開(kāi)口位于分離器組件的相對(duì)端并沿組件的周邊相隔180°。在組件的兩端也設(shè)有開(kāi)口用于腔側(cè)氣體流動(dòng)。用沒(méi)有長(zhǎng)絲的相同中空纖維裝配相似的組件。該對(duì)照組件的有效膜面積為21.3ft2(1.98m2)，纖維填充密度為41.6％。
試驗(yàn)這些組件用于如下空氣干燥。100psig(7.91×105Pascals)壓力下露點(diǎn)為3-17℃的加壓濕空氣經(jīng)一個(gè)開(kāi)口加入中空纖維膜的殼側(cè)。在環(huán)境溫度(～25℃)下進(jìn)行試驗(yàn)。腔側(cè)加入干氮?dú)庖蕴峁┡c進(jìn)料逆流的清掃氣，從而為水蒸汽的滲透提供大驅(qū)動(dòng)力。記錄非滲透物、清掃氣和滲透物的流速、氧含量、壓力、溫度和露點(diǎn)及進(jìn)料的露點(diǎn)。用這些數(shù)據(jù)按理想的逆流模型計(jì)算水的總滲透系數(shù)。滲透系數(shù)(k)的單位為10-6stdcc/cm2·sec·cmHg，計(jì)數(shù)器中的“stdcc”表示在0℃和760mmHg下的數(shù)字。對(duì)照組件和兩個(gè)共絞組件的試驗(yàn)結(jié)果示于表2中。
在大約相同的水去除率(定義為進(jìn)料和非滲透物的水濃度之差除以進(jìn)料的水濃度)下試驗(yàn)這三個(gè)組件。試驗(yàn)中水去除率為97.8-99.2％。兩個(gè)共絞組件的計(jì)算水蒸汽滲透系數(shù)kw為1000-1100，對(duì)照組件的kw為650，即，使用共絞組件時(shí)殼側(cè)進(jìn)料的干燥中水蒸汽滲透系數(shù)kw增加約1.6倍。
表2
實(shí)施例2將濕空氣進(jìn)料加入組件中纖維的腔側(cè)，干氮?dú)馇鍜邭馀c進(jìn)料逆流加入殼側(cè)，試驗(yàn)實(shí)施例1的組件。結(jié)果示于表3中。試驗(yàn)中水蒸汽去除率為97.5-98.7％。兩個(gè)共絞組件的計(jì)算水蒸汽滲透系數(shù)kw為730，對(duì)照組件的kw為650。使用共絞組件時(shí)腔側(cè)進(jìn)料的空氣干燥中水蒸汽滲透系數(shù)kw增加約12％。
表3
實(shí)施例3將濕空氣進(jìn)料加入殼側(cè)，部分干燥的非滲透物作為清掃氣與進(jìn)料逆流加入腔側(cè)，試驗(yàn)實(shí)施例1的一個(gè)對(duì)照組件和一個(gè)共絞組件。在近似相同的進(jìn)料流速下試驗(yàn)組件，并調(diào)節(jié)清掃氣流速以使兩個(gè)組件的非滲透物露點(diǎn)相同。估計(jì)性能中感興趣的量是單位有效面積的干產(chǎn)物(凈非滲透物)流速和作為清掃氣或滲透物損失的進(jìn)料分?jǐn)?shù)(清掃損失)。結(jié)果示于表4中。
對(duì)于共絞組件和對(duì)照組件，進(jìn)料的露點(diǎn)在組件入口為約15℃，在組件出口為約-40℃。水蒸汽去除率為99.1％。數(shù)據(jù)表明干非滲透物的凈流速對(duì)于共絞組件在24.3％的清掃損失下為約32.3slpm/m2，對(duì)照組件在28.7％的清掃損失下為約24.8slpm/m2。因此，在相同的干燥程度下，使用共絞組件時(shí)，每m2有效面積的產(chǎn)物流速增加約30％，而清掃損失降低約15％。此外，使用共絞組件時(shí)水蒸汽滲透系數(shù)(kw)從650增加至1710，即2.6倍。
表4
實(shí)施例4外徑(OD)為325微米的聚醚酰亞胺聚合物非對(duì)稱(chēng)中空纖維膜與OD為100微米的尼龍單絲共絞。共絞的長(zhǎng)絲與中空纖維之比為1∶1。用共絞的纖維束裝配內(nèi)徑(ID)為3.9inch(9.91cm)和纖維有效長(zhǎng)度為約39inch(99.1cm)的組件。在中空纖維的填充密度為45.9％和總填充密度(纖維+單絲)為50.3％的情況下，該組件的有效膜面積為約479ft2(44.5m2)。在管板中鑄封纖維束的兩端。纖維貫穿管板，切開(kāi)管板以在管板外側(cè)暴露纖維的腔。該組件殼設(shè)有四個(gè)開(kāi)口，位于每一端鄰近管板的位置。在組件的兩端也設(shè)有開(kāi)口用于腔側(cè)氣體流動(dòng)。該組件放置在有法蘭形端蓋的不銹鋼外殼中。密封以防止進(jìn)料和非滲透物之間的任何滲漏。用沒(méi)有共絞長(zhǎng)絲的相同中空纖維裝配相似的組件。該對(duì)照組件的有效膜面積為577ft2(53.6m2)，纖維填充密度為55.5％。
使在100psig(7.91×105Pascals)壓力和環(huán)境溫度下的干空氣流經(jīng)每個(gè)組件的殼側(cè)，腔側(cè)與大氣相通。作為進(jìn)料流速的函數(shù)測(cè)量殼側(cè)的壓降。共絞的組件表現(xiàn)出比對(duì)照組件高的壓降，因此預(yù)計(jì)共絞組件的性能改善。
試驗(yàn)這些組件用于空氣干燥。在100psig(7.91×105Pascals)壓力和環(huán)境溫度下將露點(diǎn)為3-25℃的加壓濕空氣經(jīng)殼側(cè)開(kāi)口加入每個(gè)組件。在組件的另一端從殼側(cè)取出干燥的非滲透產(chǎn)物。使部分干燥的非滲透產(chǎn)物減壓并作為清掃氣與進(jìn)料逆流加入腔側(cè)，以增加水蒸汽滲透的驅(qū)動(dòng)力。記錄非滲透物、清掃氣和滲透物的流速、氧含量、壓力、溫度和露點(diǎn)及進(jìn)料的露點(diǎn)。用這些數(shù)據(jù)按理想的逆流模型計(jì)算水的總滲透系數(shù)。滲透系數(shù)(k)的單位為10°stdcc/cm2·sec·cmHg。由代表性纖維試樣組成的試驗(yàn)回路用于測(cè)量纖維對(duì)水蒸汽的固有滲透系數(shù)。該值僅取決于纖維的結(jié)構(gòu)，與組件的設(shè)計(jì)無(wú)關(guān)。流動(dòng)的不均勻性和其它因素使組件的k值低于所述固有k值。對(duì)照組件和共絞組件的空氣干燥試驗(yàn)結(jié)果表示為圖4中k/固有k對(duì)進(jìn)料水濃度/非滲透物水濃度的曲線(xiàn)。
結(jié)果表明進(jìn)料水/非滲透水值在～20-200的范圍內(nèi)，共絞組件的有效因子為63-82％，而對(duì)照組件的有效因子為36-46％。應(yīng)注意到共絞組件的效率因子隨進(jìn)料水/非滲透水比率增加而增加，而對(duì)照組件的效率因子隨進(jìn)料水/非滲透水比率增加而降低。
下表5中比較了對(duì)照組件和共絞組件的性能。應(yīng)注意到盡管共絞組件中有效面積較小，但其產(chǎn)生比對(duì)照組件高約37％的干產(chǎn)物氣流速?；诿科椒矫啄っ娣e，共絞組件產(chǎn)生比對(duì)照組件高約65％的干產(chǎn)物氣流速。
經(jīng)過(guò)管板的滲透氣水濃度變化是組件流動(dòng)分布的良好指示。在滲透?jìng)?cè)管板的表面移動(dòng)取樣探針測(cè)量間隔90°的兩直徑軸線(xiàn)的該變化，并作為位置的函數(shù)記錄露點(diǎn)。平均結(jié)果，滲透水的ppm對(duì)距管板中心的距離的曲線(xiàn)示于圖5中。應(yīng)注意到共絞組件的滲透水曲線(xiàn)比對(duì)照組件的更平，表明流動(dòng)分布更均勻。這表明共絞組件的性能更好。
表5
實(shí)施例5
用實(shí)施例4的方法組裝兩組件。外徑(OD)為325微米的聚酰亞胺非對(duì)稱(chēng)中空纖維與OD為100微米的尼龍單絲共絞。共絞的長(zhǎng)絲與中空纖維之比為1∶1。用共絞纖維和長(zhǎng)絲的纖維束裝配內(nèi)徑(ID)為3.9inch(9.91cm)和纖維有效長(zhǎng)度為約39inch(99.1cm)的組件。在中空纖維的填充密度為45.9％或總填充密度(中空纖維+單絲)為50.3％的情況下，該組件的有效膜面積為約479ft2(44.5m2)。在與含有共絞長(zhǎng)絲的組件相同的約50％的纖維填充密度下，用沒(méi)有共絞長(zhǎng)絲的相同中空纖維裝配相似的組件，有效膜面積為501ft2(46.5m2)。
如下試驗(yàn)這些組件用于空氣干燥在約100psig(7.91×105Pascals)壓力和環(huán)境溫度下將露點(diǎn)為15-25℃的濕空氣送入組件的殼側(cè)開(kāi)口。在組件的另一端從殼側(cè)取出干燥的非滲透產(chǎn)物。使部分干燥的非滲透產(chǎn)物減壓并作為清掃氣與進(jìn)料逆流加入中空纖維的腔側(cè)，以增加水滲透的驅(qū)動(dòng)力。記錄非滲透物、清掃氣和滲透物的流速、氧％、壓力、溫度和露點(diǎn)及進(jìn)料的露點(diǎn)。用這些數(shù)據(jù)按理想的逆流模型計(jì)算水的滲透系數(shù)。滲透系數(shù)(k)的單位為10-6stdcc/cm2·sec·cmHg。由代表性纖維試樣組成的試驗(yàn)回路用于測(cè)量纖維對(duì)水的“固有”k；該值僅取決于纖維的結(jié)構(gòu)，與組件的設(shè)計(jì)無(wú)關(guān)。與組件設(shè)計(jì)相關(guān)的流動(dòng)不均勻性和其它因素使組件的k值低于所述固有k值給定組件的k/固有k之比代表該組件的有效因子。下面給出僅含中空纖維的對(duì)照組件和含有共絞的中空纖維和長(zhǎng)絲的“共絞”組件的空氣干燥試驗(yàn)結(jié)果。
在進(jìn)料流速為800slpm(標(biāo)準(zhǔn)立升/分鐘)和清掃氣/進(jìn)料之比為0.35下試驗(yàn)共絞組件，所得水去除率為97.3％。對(duì)應(yīng)的分離器效率為81％。在進(jìn)料流速為700slpm和清掃氣/進(jìn)料之比為0.35下試驗(yàn)對(duì)照組件，所得水去除率為96.0％；對(duì)照組件的效率為50％。從這些數(shù)據(jù)顯然可見(jiàn)水去除率在96-98％的范圍內(nèi)，共絞組件的效率明顯高于對(duì)照組件的效率。
實(shí)施例6用實(shí)施例4的方法組裝一共絞組件。外徑(OD)為325微米的聚酰亞胺非對(duì)稱(chēng)中空纖維與OD為100微米的尼龍單絲共絞。共絞的長(zhǎng)絲與中空纖維之比為1∶1。用共絞纖維和長(zhǎng)絲的纖維束裝配內(nèi)徑(ID)為3.9inch(9.91cm)和纖維有效長(zhǎng)度為約58inch(147cm)的組件。在中空纖維的填充密度為45.9％或總填充密度(中空纖維+單絲)為50.3％的情況下，該組件的有效膜面積為729ft2(67.7m2)。
如下試驗(yàn)該組件用于空氣干燥在約100psig(7.91×105Pascals)壓力和環(huán)境溫度下將露點(diǎn)為15-25℃的濕空氣送入組件的殼側(cè)開(kāi)口。在組件的另一端從殼側(cè)取出非滲透物。使部分干燥的非滲透物減壓并作為清掃氣與進(jìn)料逆流加入中空纖維的腔側(cè)，以增加水滲透的驅(qū)動(dòng)力。記錄非滲透物、清掃氣和滲透物的流速、氧％、壓力、溫度和露點(diǎn)及進(jìn)料的露點(diǎn)。在幾個(gè)進(jìn)料和清掃氣流速下進(jìn)行這些試驗(yàn)以改變水去除率的量。用這些數(shù)據(jù)按理想的逆流模型計(jì)算水的滲透系數(shù)。由代表性纖維試樣組成的試驗(yàn)回路用于測(cè)量纖維對(duì)水的“固有”k。組件的k/固有k之比代表有效因子。對(duì)照組件和共絞組件的空氣干燥試驗(yàn)結(jié)果表示為圖6中k/固有k對(duì)進(jìn)料水濃度/非滲透物水濃度的曲線(xiàn)。
結(jié)果表明進(jìn)料水/非滲透水值在約20至約200的范圍內(nèi)，共絞組件的有效因子為85-92％。應(yīng)注意到共絞組件的有效因子隨進(jìn)料水/非滲透水比率增加而增加。
實(shí)施例7US4,293,418(以下簡(jiǎn)寫(xiě)為‘418專(zhuān)利)描述了用OD為50-600微米的中空纖維和螺旋地纏繞在1或2根中空纖維周?chē)暮穸葹橹锌绽w維OD的0.5-3倍的間隔紗裝配的組件。間隔紗的使用降低了可裝入組件內(nèi)殼中的有效膜面積。對(duì)于‘418專(zhuān)利的纖維束，假設(shè)相鄰兩間隔紗外表面之間的距離與僅含纖維的纖維束中相鄰兩纖維間的距離相同，導(dǎo)出以下等式。還必須假設(shè)該間隔紗是可壓縮的以獲得’418專(zhuān)利中提出的纖維填充密度。導(dǎo)出以下等式以計(jì)算‘418專(zhuān)利的組件的實(shí)際纖維填充密度ρT=11ρ0+23πf2c2a2+(2π3)1/21ρ01/2fca---(6)]]>其中ρT＝‘418專(zhuān)利組件中纖維的實(shí)際填充密度，ρ0＝不含任何纏繞的間隔紗的纖維束填充密度，c＝纏繞的間隔紗的厚度，f＝壓縮因子(計(jì)算纖維束裝入殼中時(shí)膨松間隔紗的壓縮-間隔紗的實(shí)際厚度＝fc)，a＝中空纖維的OD。
假設(shè)ρ0＝56％(由實(shí)施例4)、c＝200微米、壓縮因子f＝0.75和a＝325微米(如實(shí)施例6)，可由以上等式計(jì)算出ρT＝31.3％。應(yīng)注意到比率c/a(0.62)和計(jì)算出的填充密度31.3％在‘418專(zhuān)利所教導(dǎo)的范圍內(nèi)。含有’418專(zhuān)利中所述纖維束的外部尺寸與實(shí)施例6中所描述的相同的組件將含有485ft2(45.1m2)的有效面積。
將‘418專(zhuān)利組件的計(jì)算性能與實(shí)施例6的共絞組件相比較。假設(shè)組件效率如下共絞組件＝90％如本發(fā)明實(shí)施例6中’418專(zhuān)利的組件＝100％，即最大可能在以下條件下的天然氣脫水中進(jìn)行計(jì)算模擬兩組件的性能，其中部分非滲透物用作滲透?jìng)?cè)的清掃氣進(jìn)口壓力＝1000psia(68.9×105Pascals)滲透物出口壓力＝4psia(1.29×105Pascals)溫度＝50℃進(jìn)料氣中水含量＝800ppm產(chǎn)物氣中水含量＝40ppm清掃氣/進(jìn)料氣＝0.5-4％結(jié)果作為產(chǎn)物流速對(duì)清掃氣/進(jìn)料氣之比的曲線(xiàn)繪于圖7中。應(yīng)注意到本發(fā)明共絞組件的產(chǎn)物流量為‘418專(zhuān)利的約1.5倍。
本發(fā)明組件的優(yōu)越性能是由于(1)有效表面積較大，和(2)在相同的清掃氣流速下腔側(cè)壓降較低。
實(shí)施例8按US5,198,110(以下簡(jiǎn)寫(xiě)為‘110專(zhuān)利)的教導(dǎo)組裝纖維束。用類(lèi)似本發(fā)明實(shí)施例4、5和6中所用的輸送系統(tǒng)使每根中空纖維與兩根15旦的尼龍紗一起輸送。該紗的細(xì)旦數(shù)及其拉伸性導(dǎo)致該紗彈出導(dǎo)輥而卷入導(dǎo)輥軸中，最終導(dǎo)致該紗斷裂。該紗和中空纖維的OD之差較大及其抗拉強(qiáng)度之差較大，導(dǎo)致不能在工業(yè)機(jī)器上處理該紗和中空纖維。產(chǎn)生可試驗(yàn)產(chǎn)品的許多企圖均失敗。
實(shí)施例9如前所述，纖維束的軸向壓降系數(shù)Kz和徑向壓降系數(shù)Kr影響經(jīng)過(guò)纖維束的流動(dòng)分布的均勻性。具體地，希望Kr/Kz之比盡可能小以改善纖維束橫截面上殼側(cè)流體的均勻性?？蛇M(jìn)行計(jì)算以估計(jì)本發(fā)明共絞纖維束和‘110專(zhuān)利纖維束的Kz和Kr值下面給出徑向壓降的等式DH=2[(π2ρ3)1/2-1]a-mc1+m4]]>ϵr=1-(23πρ)1/2(1+mc2a)---(7)]]>Kr=32μϵrDH2---(8)]]>其中DH＝流動(dòng)通道的水力直徑，ρ＝僅中空纖維的填充密度，a＝中空纖維的OD，c＝長(zhǎng)絲直徑，m＝每根中空纖維的長(zhǎng)絲數(shù)，εr＝徑向的空隙率，μ＝氣體的粘度。
前面已給出軸向壓降系數(shù)的等式。
對(duì)本發(fā)明共絞纖維束和‘110專(zhuān)利纖維束，用以上等式計(jì)算它們的Kz和Kr值，這兩個(gè)纖維束有以下參數(shù)值和相同的總填充密度中空纖維OD，a＝325微米共絞纖維束，m＝1，c＝100微米(70旦)’110專(zhuān)利，m＝4，c＝51微米(20旦)計(jì)算結(jié)果如下
共絞纖維束‘110專(zhuān)利纖維束總填充密度51.5％51.5％Kz17.4g/cm3/s 27.5g/cm3/sKr/Kz12.5 625徑向壓降系數(shù)與軸向壓降系數(shù)之比(Kr/Kz)越低，纖維束中的流動(dòng)分布越均勻。因而，約50/1(625/12.5)的比值表示共絞纖維束的流動(dòng)分布比‘110專(zhuān)利纖維束的更均勻。
對(duì)于每根中空纖維一根長(zhǎng)絲考慮到幾何形狀，前面定義了實(shí)際可用于共絞的長(zhǎng)絲最大直徑(見(jiàn)中空纖維立體排列的等式8和相應(yīng)的表格)。對(duì)于每根中空纖維多根長(zhǎng)絲，可導(dǎo)出判斷式以確定作為每根中空纖維的長(zhǎng)絲數(shù)量和纖維填充密度的函數(shù)的長(zhǎng)絲最大直徑的理想值。所用的基準(zhǔn)是Kr/Kz的理論值；該值應(yīng)小于200。由前面給出的等式可見(jiàn)KrKz={1-ρ(1+mc2a2)}3{1-(23πρ)1/2(1+mc2a)}{ρ(1+mca)(1+m4)[2<(π2ρ3)1/2-1>-mca]}2=<200---(9)]]>其中c/a＝長(zhǎng)絲直徑/中空纖維ODρ＝僅中空纖維的填充密度m＝每根中空纖維的長(zhǎng)絲數(shù)。
設(shè)定Kr/Kz值為200，可確定變量c/a、ρ和m之間的關(guān)系。對(duì)于50％的填充密度，將此關(guān)系繪于圖8中。對(duì)于Kr/Kz值為200，本發(fā)明長(zhǎng)絲直徑的理想范圍由曲線(xiàn)之下的陰影部分限定。
為進(jìn)行比較，特別地將實(shí)施例9的變量值繪于圖8中。應(yīng)注意到‘110專(zhuān)利組件的值位于曲線(xiàn)之上，而本發(fā)明實(shí)施例9的值落在陰影區(qū)。
在給定的纖維填充密度和每根中空纖維的長(zhǎng)絲數(shù)值下，優(yōu)選用于共絞的長(zhǎng)絲直徑可定義為小于由(a)等式7和(b)等式8(其中Kr/Kz＝200)所得的低值。
下表7給出基于預(yù)定的Kz和Kr/Kz值計(jì)算的共絞組件對(duì)‘110專(zhuān)利的其它對(duì)比數(shù)據(jù)?！?10專(zhuān)利覆蓋的范圍如下a＝100-1000微米c＝0.05-20旦(2.5-49.6微米)m＝2-3000。
表7
使用長(zhǎng)絲與纖維之比為1∶1的OD為100微米的細(xì)纖維與60微米的長(zhǎng)絲共絞時(shí)，Kr/Kz值為15.6。對(duì)于可比較的Kr/Kz值，‘110專(zhuān)利需要最小旦數(shù)(2.5微米)的4根長(zhǎng)絲或18微米尺寸的2根長(zhǎng)絲?！?10專(zhuān)利的這兩個(gè)Kz值分別為50和87，而共絞組件產(chǎn)生的Kz值(240)與之相比高得多。因而，預(yù)計(jì)共絞組件提供優(yōu)越的性能。
使用長(zhǎng)絲與纖維之比為1∶1的OD為1000微米的粗纖維與OD為900微米的長(zhǎng)絲共絞時(shí)，Kr/Kz值為120。對(duì)于可比較的Kr/Kz值，‘110專(zhuān)利需要最小旦數(shù)(2.5微米)的19根長(zhǎng)絲和最大旦數(shù)(49.6微米)的10根長(zhǎng)絲。這兩個(gè)旦數(shù)的‘110專(zhuān)利組件的Kz值分別為0.5和1，而共絞組件產(chǎn)生的Kz值為16。再一次地，預(yù)計(jì)共絞組件提供優(yōu)越的性能。
實(shí)施例10用OD為460微米的聚砜聚合物非對(duì)稱(chēng)中空纖維膜，在含有共絞纖維的一個(gè)組件和僅含中空纖維膜的一個(gè)組件中從空氣中生產(chǎn)氮?dú)?。含有共絞長(zhǎng)絲的組件含有OD為100微米的尼龍單絲，長(zhǎng)絲與中空纖維之比為1∶1。該組件的ID為約3.9inch(9.91cm)和纖維有效長(zhǎng)度為約39inch(99.1cm)。在纖維和長(zhǎng)絲的總填充密度為37.3％的情況下，該組件的有效膜表面積為約256ft2(23.8m2)。該組件表示為“A”。鑄封纖維束的兩端，切開(kāi)管板以暴露纖維的腔。在組件殼的每端接近管板處設(shè)置一開(kāi)口，用于殼側(cè)氣體流動(dòng)(見(jiàn)圖1)。兩端還設(shè)有用于中空纖維的腔側(cè)氣體流動(dòng)的開(kāi)口。
用無(wú)共絞長(zhǎng)絲的相同中空纖維膜組裝類(lèi)似的組件。該對(duì)照組件的有效膜表面積為327ft2(30.4m2)，填充密度為約45％。該組件表示為“B”。
在約95psig和室溫下用干空氣試驗(yàn)每個(gè)組件，干空氣通入中空纖維的殼側(cè)，而中空纖維的腔側(cè)處于大氣壓下。調(diào)節(jié)富氮非滲透氣的流速以使氧濃度為0.5％、1％和5％。用這些數(shù)據(jù)估計(jì)氧和氮的滲透系數(shù)。也在高非滲透氣流速下進(jìn)行試驗(yàn)，以使非滲透氣中氧濃度達(dá)到約19％，即與進(jìn)料空氣近似相同。用這些數(shù)據(jù)估計(jì)中空纖維膜的“固有”氧和氮滲透系數(shù)。實(shí)際滲透系數(shù)與相應(yīng)的“固有”值之比為有效因子。圖9示出作為兩個(gè)組件“A”和“B”的非滲透氧百分率的函數(shù)繪制的基于氧滲透系數(shù)的有效因子。圖10示出作為兩個(gè)組件“A”和“B”的非滲透氧百分率的函數(shù)繪制的基于氧/氮選擇性的有效因子。
試驗(yàn)結(jié)果表明圖9和10中與“對(duì)照”組件B相比，含有共絞纖維和長(zhǎng)絲的組件A的有效因子較高，隨著非滲透氧百分率的降低，有效因子更逐漸地降低。例如，在非滲透氧含量為0.5％時(shí)，組件A的有效因子為77-78％，而組件B的有效因子為55-57％。
兩組件的性能數(shù)據(jù)示于表8中。應(yīng)注意到在相同的溫度和壓力操作條件下，即使組件A的有效膜表面積明顯低(約22％)于組件B，組件A也產(chǎn)生較多的氮產(chǎn)品。與工藝的能耗有關(guān)的另一性能因子是每單位進(jìn)料空氣產(chǎn)生的氮產(chǎn)品量(也稱(chēng)為“產(chǎn)物回收率”)。與組件B相比組件A的產(chǎn)品回收率較高。例如，執(zhí)行該方法生產(chǎn)有0.5％氧的非滲透產(chǎn)物時(shí)，組件A以8.5slpm(標(biāo)準(zhǔn)立升/分鐘)的速率產(chǎn)生產(chǎn)物，導(dǎo)致產(chǎn)物回收率值為15.9％，相比組件B以4.5slpm的速率產(chǎn)生產(chǎn)物，產(chǎn)物回收率值為8.1％。因此當(dāng)非滲透產(chǎn)物的氧含量為約0.5％時(shí)，組件A的產(chǎn)物流速比用組件B進(jìn)行的相同方法高89％，產(chǎn)物回收率高96％。
表8
實(shí)施例11將實(shí)施例10的兩組件用于空氣干燥。將露點(diǎn)為20-25℃的濕空氣放在約100psig(7.91×105Pascals)的壓力下，通入組件的殼側(cè)開(kāi)口中。在組件的另一端從殼側(cè)取出干燥的非滲透產(chǎn)物。使部分干燥的非滲透產(chǎn)物減壓并作為清掃氣與進(jìn)料逆流加入腔側(cè)，以增加水滲透通過(guò)膜的驅(qū)動(dòng)力。記錄非滲透物、清掃氣和滲透物的流速、氧含量、壓力、溫度和露點(diǎn)。在固定的進(jìn)料流速下進(jìn)行試驗(yàn)，同時(shí)改變清掃氣流速導(dǎo)致不同量的水去除率。用這些數(shù)據(jù)按理想的逆流模型計(jì)算水的滲透系數(shù)，即總傳遞系數(shù)。滲透系數(shù)k的單位為10-6stdcc/cm2·sec·cmHg。組件A和B的空氣干燥試驗(yàn)結(jié)果表示為圖11中k對(duì)進(jìn)料水濃度/非滲透物水濃度的曲線(xiàn)。
結(jié)果表明進(jìn)料水濃度/非滲透物水濃度值在約20-200的范圍內(nèi)，與組件B相比，組件A的k較高，并隨著進(jìn)料水濃度/非滲透物水濃度之比增加而更逐漸地降低。例如，在進(jìn)料水濃度/非滲透物水濃度之比為50時(shí)，組件A的k值為950，而組件B的k值為640。
下表9中在近似相同的進(jìn)料壓力、滲透物/進(jìn)料之比和凈產(chǎn)物流速下比較了兩組件的性能。應(yīng)注意到雖然組件A的有效面積明顯較小，但共絞組件A產(chǎn)生較高的水去除率。例如，在滲透物/進(jìn)料之比為35％的情況下，組件A的試驗(yàn)2產(chǎn)生每m2有效膜表面積19.2slpm的凈產(chǎn)物流速，水去除率為99.3％，相比組件B的試驗(yàn)2產(chǎn)生每m2有效膜表面積15.0slpm的凈產(chǎn)物流速，水去除率為98.5％。
表9
用于本發(fā)明的中空纖維可以是直的或有制造過(guò)程中形成的波。波幅可為纖維外徑的0.5-1000倍，頻率為0.2-50/inch(0.07-4/cm)直纖維長(zhǎng)度。沿著纖維長(zhǎng)度還可含有較大OD和ID的段。這些段的OD可為正常OD和ID的1.2-5倍，頻率為0.2-10/inch(0.07-4/cm)。然而，一般優(yōu)選使用OD和ID基本上均勻的纖維。
用于本發(fā)明的長(zhǎng)絲可有各種形狀和厚度以助于在殼側(cè)產(chǎn)生均勻的流動(dòng)分布。例如，可使用沿其長(zhǎng)度有較大OD段的長(zhǎng)絲；這種長(zhǎng)絲稱(chēng)為“粗節(jié)”長(zhǎng)絲。較大直徑的段或“粗節(jié)”的直徑可為長(zhǎng)絲正常直徑的1.2-100倍，頻率為0.2-10/inch。選擇“粗節(jié)”的幾何形狀以在殼側(cè)產(chǎn)生均勻的流動(dòng)分布及低水力阻力(或低壓降)。
本發(fā)明還提供一種將溶解于液體中的氣體量控制在預(yù)定水平的方法。該方法包括將液體放在預(yù)定壓力下和將加壓液體送至含有中空纖維膜束的氣/液接觸組件的殼側(cè)或腔側(cè)，所述中空纖維膜有基本上均勻的內(nèi)徑和外徑，所述纖維束中無(wú)規(guī)地散布著長(zhǎng)絲，所述長(zhǎng)絲的外徑不大于中空纖維外徑的三倍，但長(zhǎng)度與中空纖維基本相同，所述中空纖維的外徑為約100至約3000微米，而所述長(zhǎng)絲的外徑為約60至約3000微米，所述長(zhǎng)絲的存在量為中空纖維量的約0.5至5倍。A是加壓氣體在與液體相反的中空纖維膜側(cè)，增加或降低氣體的壓力以使要求量的氣體溶解在液體中。
權(quán)利要求
1.一種流體分離組件，包括(a)中空纖維膜束，所述中空纖維膜有基本上均勻的內(nèi)徑和外徑，所述纖維束中無(wú)規(guī)地散布著長(zhǎng)絲，所述長(zhǎng)絲的外徑不大于中空纖維外徑的三倍，但長(zhǎng)度與中空纖維基本相同，所述中空纖維的外徑為約100至約3000微米，而所述長(zhǎng)絲的外徑為約60至約3000微米，所述長(zhǎng)絲的存在量為中空纖維量的約0.5至5倍，和(b)至少一個(gè)管板，其中所述中空纖維和長(zhǎng)絲埋在其中，至少所述中空纖維貫穿所述管板。
2.權(quán)利要求1的組件，其中所述長(zhǎng)絲基本上平行于所述中空纖維。
3.權(quán)利要求1的組件，其中所述膜選自(a)整皮層的非對(duì)稱(chēng)聚合物中空纖維；(b)密壁聚合物中空纖維；(c)復(fù)合薄膜聚合物中空纖維；(d)用活性物質(zhì)表面改性的聚合物中空纖維；(e)含有活性輸送劑的聚合物中空纖維；(f)有選擇性涂層的多孔陶瓷材料的中空管；(g)離子遷移陶瓷材料的中空管；(h)玻璃纖維；和(i)碳纖維等。
4.權(quán)利要求1的組件，其中所述中空纖維膜由聚合物制備，所述聚合物選自取代或未取代的聚砜、聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-乙烯基芐基鹵共聚物、聚碳酸酯、乙酸纖維素、丙酸纖維素、乙基纖維素、甲基纖維素、硝基纖維素、聚酰胺、聚酰亞胺、芳基聚酰胺、芳基聚酰亞胺、聚醚、聚醚酰亞胺、聚芳氧、聚苯氧、聚對(duì)苯二亞甲基氧、聚酯酰胺-二異氰酸酯、聚氨酯、聚酯、多芳基化合物、聚對(duì)苯二甲酸亞乙基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚丙烯酸烷基酯、聚對(duì)苯二甲酸亞苯基酯、多硫化物、聚硅氧烷、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚4-甲基戊烯-1、聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚丙酸乙烯酯、聚乙烯吡啶、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醚、聚乙烯酮、聚乙烯醛、聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯胺、聚磷酸乙烯酯、聚硫酸乙烯酯、聚縮醛、聚烯丙基、聚苯并苯并咪唑、聚酰肼、聚惡二唑、聚三唑、聚苯并咪唑、聚碳化二亞胺、聚膦嗪、聚環(huán)氧丙烷、及上述材料及其它適用材料的內(nèi)部共聚物、內(nèi)部嵌段共聚物、共聚物、嵌段共聚物、接枝物和共混物。
5.權(quán)利要求1的組件，其中所述長(zhǎng)絲是隋性材料的。
6.權(quán)利要求5的組件，其中所述隋性材料選自尼龍、聚酰胺、聚芳酰胺、聚酯、丙烯酸、聚丙烯、石墨、金屬和玻璃。
7.權(quán)利要求1的組件，其中所述長(zhǎng)絲為紗線(xiàn)、無(wú)捻復(fù)絲紗、加捻復(fù)絲紗或單絲。
8.權(quán)利要求1的組件，其中所述長(zhǎng)絲沿其長(zhǎng)度有大直徑的段。
9.權(quán)利要求1的組件，其中所述中空纖維膜的填充密度為約10至約75％。
10.利用至少一種流體通過(guò)中空纖維膜束的選擇性滲透使流體混合物中的至少一種流體與至少另一種流體分離的方法，所述中空纖維膜有基本上均勻的內(nèi)徑和外徑，所述纖維束中無(wú)規(guī)地散布著長(zhǎng)絲，所述長(zhǎng)絲的外徑不大于中空纖維外徑的三倍，但長(zhǎng)度與中空纖維基本相同，所述中空纖維的外徑為約100至約3000微米，而所述長(zhǎng)絲的外徑為約60至約3000微米，所述長(zhǎng)絲的存在量為中空纖維量的約0.5至5倍，該方法包括(a)使所述流體混合物與中空纖維膜的一面接觸，對(duì)于所述流體混合物的至少一對(duì)流體，所述中空纖維膜表現(xiàn)出對(duì)該對(duì)流體中一種流體超過(guò)該對(duì)流體中另一種流體的選擇滲透性；(b)所述至少一種滲透性流體滲入并透過(guò)所述中空纖維膜；和(c)從所述中空纖維膜的另一面除去滲透物，所述滲透產(chǎn)物中流體混合物的所述至少一種流體與另一種流體的比例不同于流體混合物中所述至少一種流體與至少另一種流體的比例。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述流體混合物為一種氣體混合物。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述氣體混合物與所述中空纖維膜的外部接觸。
13.權(quán)利要求12的方法，其中將清掃氣送入所述中空纖維膜的腔側(cè)。
14.權(quán)利要求11的方法，其中所述氣體混合物與所述中空纖維膜的腔側(cè)接觸。
15.權(quán)利要求14的方法，其中將清掃氣送入所述中空纖維膜的外部。
16.權(quán)利要求11的方法，其中所述氣體混合物為空氣，水蒸汽、二氧化碳和氧氣滲透通過(guò)所述中空纖維膜，除去殘余的氣體混合物產(chǎn)生氧含量減少的基本上干燥的氮?dú)狻?br> 17.權(quán)利要求11的方法，其中所述氣體混合物含有氫氣、甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氦氣、氮?dú)?、水蒸汽或烴至少之一。
18.權(quán)利要求11的方法，其中所述氣體混合物為天然氣，水蒸汽、二氧化碳和硫化氫滲透通過(guò)所述中空纖維膜，除去殘余的氣體混合物產(chǎn)生二氧化碳和硫化氫含量減少的基本上干燥的天然氣。
19.權(quán)利要求11的方法，其中所述氣體混合物為空氣，水蒸汽和二氧化碳滲透通過(guò)所述中空纖維膜，除去殘余的氣體混合物產(chǎn)生二氧化碳含量減少的基本上干燥的空氣。
20.一種將溶解于液體中的氣體量控制在預(yù)定水平的方法，包括(a)將所述液體放在預(yù)定壓力下；(b)將所述加壓的液體輸送至含有中空纖維膜束的氣/液接觸組件的殼側(cè)或腔側(cè)，所述中空纖維膜有基本上均勻的內(nèi)徑和外徑，所述纖維束中無(wú)規(guī)地散布著長(zhǎng)絲，所述長(zhǎng)絲的外徑不大于中空纖維外徑的三倍，但長(zhǎng)度與中空纖維基本相同，所述中空纖維的外徑為約100至約3000微米，而所述長(zhǎng)絲的外徑為約60至約3000微米，所述長(zhǎng)絲的存在量為中空纖維量的約0.5至約5倍；(c)在所述中空纖維膜的與所述液體相反的一側(cè)有氣體；和(d)通過(guò)適量增加或降低所述加壓氣體中所述溶解氣體的分壓，增加或降低所述液體中所溶解氣體的量以使預(yù)定水平的氣體溶解于所述液體中。
全文摘要
本發(fā)明提供一種流體分離組件和所述組件的應(yīng)用方法,所述組件含有中空纖維膜束,所述纖維束中無(wú)規(guī)地散布著長(zhǎng)絲,所述長(zhǎng)絲的外徑為約60至約3000微米。所述中空纖維的外徑為約100至約1000微米。所述長(zhǎng)絲的存在量為每根中空纖維約0.5至5根長(zhǎng)絲。優(yōu)選地,在制造纖維和/或纖維束的過(guò)程中將長(zhǎng)絲放在纖維中間。長(zhǎng)絲的存在提高了流體分離組件的性能。
文檔編號(hào)B01D53/22GK1189392SQ97114170
公開(kāi)日1998年8月5日 申請(qǐng)日期1997年11月7日 優(yōu)先權(quán)日1996年11月8日
發(fā)明者D·G·卡爾托德, D·J·斯吐基 申請(qǐng)人:氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司