專利名稱：一種超穩(wěn)y型分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種結(jié)晶硅酸鋁沸石的制備方法，更具體地說是關(guān)于一種超穩(wěn)Y型八面沸石的制備方法。
石油烴的催化裂化是生產(chǎn)汽油、柴油的主要手段。當(dāng)前所面臨的主要問題是，一方面要求催化裂化加工越來越重的原料油以提高煉油廠的經(jīng)濟(jì)效益另一方面因社會對環(huán)境保護(hù)的需要而要求使用無鉛汽油，因此迫切需要能多摻煉渣油并能多產(chǎn)高辛烷值汽油的裂化催化劑，解決的途徑之一便是用超穩(wěn)Y(USY)型分子篩取代已廣泛使用的稀土Y型分子篩作為裂化催化劑的活性組元。
現(xiàn)有技術(shù)中制備超穩(wěn)Y型沸石的方法已有多種，例如四氯化硅氣相化學(xué)法(USP4701313)、氟硅酸液相化學(xué)法(USP4503023)等，但由于上述方法較難操作或?qū)Νh(huán)境污染嚴(yán)重，目前工業(yè)上普遍采用的生產(chǎn)超穩(wěn)Y分子篩的方法仍然是較早開發(fā)成功的水熱法。最早報(bào)道的生產(chǎn)超穩(wěn)Y分子篩的方法是由C.V.McDaniel等人在USP3,449,070中報(bào)道的熱處理法，即先將NaY原料交換至Na2O含量為1～4重％，然后在至少700℃的高溫下焙燒。得到晶胞常數(shù)為2.440～2.455nm的超穩(wěn)Y沸石；該方法由于焙燒溫度太高，對分子篩的結(jié)構(gòu)破壞較大，并且能耗大，對設(shè)備的要求較高。P.E.Zberly等人在USP3,591,488中提出的方法與此類似，但在焙燒過程中引入水蒸汽這樣可以加大晶胞收縮幅度，降低焙燒溫度，取得較好的效果，因而這種水熱焙燒法成為目前生產(chǎn)超穩(wěn)Y型分子篩的主要手段。
在水熱焙燒制備超穩(wěn)Y型分子篩的方法中，其關(guān)鍵是在水熱焙燒前必須將沸石的Na2O含量降低到較低的水平才能使沸石的單位晶胞尺寸在水熱焙燒時(shí)得到較大幅度的收縮而超穩(wěn)化同時(shí)焙燒又可促使處于沸石方鈉石籠內(nèi)的鈉離子向超籠內(nèi)移動而易于被交換下來。USP3,591,488和USP4,036,739中所提出的方法中都要求水熱焙燒前的Y沸石的Na2O含量降低到1～4重％的水平，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員都知道按照常規(guī)方法通過一次銨離子交換無法使NaY沸石的Na2O達(dá)到如此低的水平，必須經(jīng)過兩次以上的銨離子交換。因此目前工業(yè)上生產(chǎn)超穩(wěn)Y型分子篩時(shí)一般采用銨交換→水熱焙燒→銨交換→水熱焙燒的所謂“二交二焙”工藝(如CN1060976A)，或者是采用一交一焙再加一步化學(xué)法抽鋁的所謂“水熱-化學(xué)法”工藝(如CN1088247A)，流程較長，成本也較高。
本發(fā)明的目的是提供一種通過水熱焙燒制備超穩(wěn)Y型分子篩的方法，使得采用較簡單的工藝步驟便能制備出晶胞常數(shù)a0不大于2.460nm的超穩(wěn)Y型分子篩。


圖1為按照本發(fā)明的制備超穩(wěn)Y型分子篩的工藝流程示意圖。
按照圖1，本發(fā)明所提供的超穩(wěn)Y型分子篩的制備方法包括將NaY分子篩按照常規(guī)方法進(jìn)行一次銨離子交換，其過濾后的濾餅進(jìn)入焙燒爐中在500～700℃、100％水蒸汽氣氛的條件下焙燒1～4小時(shí)，將焙燒后的產(chǎn)物的10～40％，優(yōu)選15～30％循環(huán)返回下一批銨交換漿液中繼續(xù)上面所述操作；如此連續(xù)進(jìn)行。
本發(fā)明所提供方法中所說銨離子交換的條件是按照NaY∶無機(jī)銨鹽∶H2O=1∶(0.5～2.0)∶(5～30)的重量比將NaY分子篩與一種無機(jī)銨鹽用水打漿均勻，將漿液的PH調(diào)節(jié)為2.3～6.5，并在60～95℃下交換0.5～2小時(shí)。
本發(fā)明所提供的方法中所說無機(jī)銨鹽為硫酸銨，氯化銨或者硝酸銨，其中優(yōu)選的為硫酸銨或者氯化銨。
本發(fā)明所提供的方法中所說焙燒后的10～40％，優(yōu)選15～30％的循環(huán)料可以與NaY漿液一起進(jìn)行銨交換，即每次銨交換時(shí)都加入10～40％的已經(jīng)過一次水熱焙燒的循環(huán)料，這樣可以充分利用NaY銨交換平衡后漿液中剩余銨鹽的交換能力，對分子篩的晶胞收縮和降低分子篩的Na2O含量均有好處。
按照本發(fā)明所制得的超穩(wěn)Y(USY)型分子篩可以直接用于制備催化裂化催化劑，或者再經(jīng)過一步銨離子交換進(jìn)一步降低Na2O后用于制備催化裂化催化劑，也可以與化學(xué)抽鋁補(bǔ)硅法結(jié)合以制備性能更優(yōu)的超穩(wěn)Y型分子篩。
本發(fā)明所提供的制備超穩(wěn)Y型分子篩的方法的特征在于將部分水熱焙燒后的產(chǎn)物循環(huán)返回下一批銨交換的漿液中，這樣一方面可以充分利用銨交換漿液中富余銨離子的交換潛力，使分子篩的Na2O含量進(jìn)一步降低。另一方面由于有一部分分子篩經(jīng)過了兩次以上的水熱焙燒。晶胞收縮幅度提高，而且對進(jìn)一步降低分子篩的Na2O有好處，因此用本發(fā)明所述的“一交一焙”工藝便能制備出晶胞常數(shù)a0不大于2.460nm的超穩(wěn)Y型分子篩，這樣便使傳統(tǒng)的“二交二焙”工藝流程得到簡化減少了設(shè)備投資，降低了能耗和成本，而所得產(chǎn)品達(dá)到了超穩(wěn)Y型分子篩的要求，由于減少了一步焙燒步驟，產(chǎn)品的結(jié)晶保留度要比“二交二焙”所得產(chǎn)品的結(jié)晶保留度高。
下面的實(shí)施例將對本發(fā)明做一步的說明。在各實(shí)施例和對比例中，分子篩的晶胞參數(shù)，結(jié)晶保留度(以NaY原料為基準(zhǔn))和Na2O含量分別按照《(石油化工分析方法》(RIPP試驗(yàn)方法)(楊翠定等編，科學(xué)出版社，1990年出版)中的RIPP145-90、146-90和127-90標(biāo)準(zhǔn)方法測定；分子篩的熱崩塌溫度用DuPont999熱分析儀測定。
對比例1將NaY分子篩(長嶺煉油化工廠催化劑廠生產(chǎn))與氯化銨和水按照NaY∶NH4Cl∶H2O=1∶1∶20的干基重量比打漿混合均勻，用稀鹽酸將漿液的PH調(diào)節(jié)為3.0，然后升溫至90℃并攪拌交換1小時(shí)，過濾濾餅用10倍于NaY干基重量的去離子水淋洗后放入管式焙燒爐中，在560℃、100％水蒸汽(進(jìn)水的重量空速為2.0時(shí)-1)的條件下焙燒2小時(shí)，得到常規(guī)一交一焙的分子篩，記為A-1，其性能列于表1中。所得結(jié)果表明按常規(guī)一交一焙流程得到的分子篩晶胞常數(shù)大于2.460mm，達(dá)不到超穩(wěn)Y型分子篩的水平，而且Na2O含量也較高。
上述A-1樣品既作為對比樣，又可作為后面實(shí)施例的循環(huán)料使用。
對比例2本對比例說明常規(guī)二交二焙法所得分子篩的效果。
將對比例1所得樣品A-1代替NaY原料，按照對比例1的相同方法再重復(fù)進(jìn)行一次銨交換、過濾、焙燒的步驟便得到常規(guī)二交二焙的超穩(wěn)Y型分子篩，記為A-2，其性能列于表1中。
實(shí)施例1～7將NaY分子篩(長嶺煉油化工廠生產(chǎn))與氯化銨和水按照NaY∶NH4Cl∶H2O=1∶1∶20的干基重量比打漿混合均勻，并向其中加入25重％(以加入的上述NaY原料干基重量為基準(zhǔn))的對比例1所得樣品A-1后，用稀鹽酸將漿液的PH調(diào)節(jié)為3.0，然后升溫至90℃并攪拌交換一小時(shí)，然后過濾，濾餅用10倍于NaY干基重量的去離子水淋洗后放入管式馬福爐中，在560℃、100％水蒸汽(進(jìn)水的重量空速為2.0時(shí)-1)的條件下焙燒2小時(shí)，得到按照本發(fā)明的部分循環(huán)一次的樣品，記為B-1。
重復(fù)一次上面的操作步驟，所不同的是所用的循環(huán)料由A-1改為上述樣品B-1，得到按照本發(fā)明的部分循環(huán)二次的樣品，記為B-2。
同樣地再以B-2樣品為循環(huán)料，重復(fù)一次所述的操作步驟，得到按照本發(fā)明的部分循環(huán)三次的樣品，記為B-3。
如此類推，分別得到按照本發(fā)明的循環(huán)四、五、六、七次的樣品，分別記為B-4、B-5、B-6、B-7。
所得上述樣品的性能列于表-1中。
實(shí)施例8～12將NaY分子篩與氯化銨和水按照NaY∶NH4Cl∶H2O=1∶1∶20的干基重量比打漿混合均勻，用稀硫酸(20重％)將漿液的PH調(diào)節(jié)為2.5，然后升溫至90℃并攪拌交換30分鐘，向其中加入25重％(以加入的上述NaY原料干基重量為基準(zhǔn))的對比例1所得樣品A-1后，繼續(xù)交換30分鐘，然后過濾，濾餅用10倍于NaY干基重量的去離子水淋洗后放入管式馬福爐中，在650℃、100％水蒸汽氣氛的條件下焙燒2小時(shí)，得到按照本發(fā)明的樣品，記為B-8。
重復(fù)上面的操作步驟，所不同的是漿液的PH分別調(diào)節(jié)為(9)3.5、(10)4.0、(11)4.5、(12)5.0，得到按照本發(fā)明的樣品，分別記為B-9、B-10、B-11、B-12。這些樣品的性能列于表-1中。
實(shí)施例13～16將NaY分子篩與硫酸銨和水按照NaY∶(NH4)2SO4∶H2O=1∶1∶20的干基重量比打漿混合均勻，用稀硫酸將漿液的PH調(diào)節(jié)為3.0，然后升溫至90℃并攪拌交換30分鐘，向其中加入10重％(以加入的上述NaY原料干基重量為基準(zhǔn))的對比例1所得樣品A-1后，繼續(xù)交換30分鐘，然后過濾濾餅用10倍于NaY干基重量的去離子水淋洗后放入管式馬福爐中，在650℃、100％水蒸汽氣氛的條件下焙燒2小時(shí)，得到按照本發(fā)明的樣品，記為B-13。
重復(fù)上面的操作步驟，所不同的是加入的循環(huán)料A-1的量分別為(14)20％、(15)30％、(16)40％(均以NaY原料干基重量為基準(zhǔn))，得到按照本發(fā)明的樣品，分別記為B-14、B-15、B-16，這些樣品的性能列于表-1中。
實(shí)施例17將NaY分子篩與硫酸銨和水按照NaY∶(NH4)2SO4∶H2O=1∶0.75∶10的干基重量比打漿混合均勻，再加入25重％(以所說NaY原料干基重量為基準(zhǔn))的對比例1所得樣品A-1，混合均勻后，用稀硫酸將漿液的PH調(diào)節(jié)為3.0，然后升溫至70℃并攪拌交換1小時(shí)，然后過濾濾餅放入管式馬福爐中，在600℃、100％水蒸汽氣氛的條件下焙燒1.5小、時(shí)，得到按照本發(fā)明的樣品，記為B-17，其性能列于表-1中。
實(shí)施例18將NaY分子篩與硫酸銨和水按照NaY∶(NH4)2SO4∶H2O=1∶1.5∶20的干基重量比打漿混合均勻，再加入25重％(以所說NaY干基重量為基準(zhǔn))的對比例1所得樣品A-1，混合均勻后，用稀硫酸將漿液的PH調(diào)節(jié)為3.0，然后升溫至80℃并攪拌交換1小時(shí)，然后過濾，濾餅用10倍于NaY干基重量的去離子水淋洗后放入管式馬福爐中，在600℃、100％水蒸汽氣氛的條件下焙燒3小時(shí)，得到按照本發(fā)明的樣品，記為B-18，其性能列于表-1中。
表1
>*與老化前樣品相比-未測量
權(quán)利要求
1．一種通過水熱焙燒制備超穩(wěn)Y型分子篩的方法，其特征在于該方法包括，將NaY分子篩按照常規(guī)方法進(jìn)行一次銨離子交換，其過濾后的濾餅進(jìn)入焙燒爐中在500～700℃、100％水蒸汽氣氛的條件下焙燒1～4小時(shí)，將焙燒后的產(chǎn)物的10～40％循環(huán)返回下一批銨交換漿液中繼續(xù)上面所述操作；如此連續(xù)進(jìn)行。
2．按照權(quán)利要求1的方法，其中所說銨離子交換的條件是按照NaY∶無機(jī)銨鹽∶H2O=1∶(0.5～2.0)∶(5～30)的重量比將NaY分子篩與一種無機(jī)銨鹽用水打漿均勻，將漿液的PH調(diào)節(jié)為2.3～6.5，并在60～95℃下交換0.5～2小時(shí)。
3．按照權(quán)利要求2的方法，其中所說無機(jī)銨鹽為硫酸銨、氯化銨或者硝酸銨。
4．按照權(quán)利要求3的方法，其中所說無機(jī)銨鹽為硫酸銨或者氯化銨。
5．按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于將焙燒后的產(chǎn)物的15～30％循環(huán)返回下一批銨交換漿液中。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種超穩(wěn)Y型分子篩的制備方法,該方法包括將NaY分子篩按照常規(guī)方法進(jìn)行一次銨離子交換,其過濾后的濾餅進(jìn)入焙燒爐中在500～700℃、100%水蒸汽氣氛的條件下焙燒1～4小時(shí),將焙燒后的產(chǎn)物的10～40%循環(huán)返回下一批銨交換漿液中繼續(xù)上面所述操作,如此連續(xù)進(jìn)行;本發(fā)明方法縮短了工藝步驟,降低了成本,而所得產(chǎn)品結(jié)晶保留度較高并且達(dá)到了超穩(wěn)Y型分子篩的晶胞收縮水平。
文檔編號B01J37/10GK1210034SQ9711683
公開日1999年3月10日 申請日期1997年8月29日 優(yōu)先權(quán)日1997年8月29日
發(fā)明者舒興田, 李玉華, 達(dá)志堅(jiān), 何鳴元, 李茹華, 孫惠芬 申請人:中國石油化工總公司, 中國石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院