專利名稱：使用阿基米德螺桿型攪拌裝置的反應(yīng)器合成lsx八面沸石的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉沸石的，更具體的說涉及低二氧化硅含量的八面沸石的工業(yè)制造。
這里所用的術(shù)語八面沸石是指一組礦物種，以其結(jié)晶學(xué)表面狀態(tài)結(jié)構(gòu)為特征，對(duì)其充分完整的說明見Donald W.Breckd的文章“Zeolite Moecular Sieves”(沸石分子篩)，John Wiley & Sons出版，1974-pp.92 ff。所謂Lowenstein規(guī)則要求它們的Si/Al比大于或至少等于1。通常按以下區(qū)分□X型八面沸石，Si/Al＜1.5□Y型八面沸石，Si/Al＞1.5現(xiàn)有的諸X八面沸石的Si/Al比≥.1.2。這些八面沸石的物理特性(交換能力、氮吸收，等)演化為Si/Al比的函數(shù)。本文研究的問題涉及Si/Al比等于1的八面沸石，叫作LSX型八面沸石(英語Low Silica X沸石，低二氧化硅沸石)，因?yàn)樵谒锌赡鼙豢紤]的八面沸石中，LSX沸石類沸石是每個(gè)結(jié)晶單元具有最高可能數(shù)目鋁四面晶體的那些，而為作為其結(jié)果是對(duì)于多種多樣的分子(例如CO2、N2等)它們具有最高數(shù)目的吸附位置的潛力。按照本發(fā)明意義的規(guī)定，LSX型八面沸石應(yīng)該被理解為代表所測(cè)量的Si/Al比是1±0.05的一個(gè)沸石種類，這個(gè)數(shù)值低于1反映在測(cè)量這個(gè)比中分析的不確定性，數(shù)值更大則反應(yīng)或者同樣是分析的不確定性，或者是該產(chǎn)物在純度方面允許的偏差。
合成八面沸石的工藝包括二個(gè)性質(zhì)不同的步驟，在第一步(成熟)中前體種子晶體出現(xiàn)，第二步(結(jié)晶)是從這些晶體種子生長(zhǎng)晶體相。這些步驟的過程取決于很多通常不為人們?nèi)菀桌斫獾奈锢砗突瘜W(xué)因素?？傊?，介質(zhì)的條件決定了所形成的晶種的類型并進(jìn)而決定了沸石的類型。無論如何，人們所知道的是當(dāng)其Si/Al比減小時(shí)合成八面沸石的困難增加，常規(guī)的方法不能大規(guī)模地制備Si/Al比為1的八面沸石，而這是本發(fā)明的目的。具體的說，沸石NaA是從純的鈉介質(zhì)獲得的，有必要加入一定量的鉀離子合成八面沸石結(jié)構(gòu)；可以認(rèn)為在合成凝膠中的Na/Na+K比為0.7-0.8時(shí)能夠得到八面沸石結(jié)構(gòu)。這種低Si/Al比沸石的合成在法國(guó)專利No.2 357 482中做了描述。
沸石一般都是通過硅鋁含水組合物的結(jié)晶化反應(yīng)制備的，該硅鋁含水組合物是通過強(qiáng)堿性鋁酸鹽和硅酸鈉的溶液混合物在室溫和其沸點(diǎn)之間的溫度條件下形成的。就這些介質(zhì)的攪拌條件而言，人們?cè)诙€(gè)矛盾的必要條件之間左右為難。攪拌意味著有利于物質(zhì)和熱量交換，但阻止正在形成中的晶體脫水收縮。另一種選擇是不攪拌；實(shí)際上已經(jīng)觀察到在八面沸石的合成中有規(guī)則的攪拌卻導(dǎo)致某些干擾，具體的說是沸石結(jié)晶度的缺陷，這些是由R.M.Barrer提出的(參見Hydrothermal Chemistry of Zeolites，Academic Press，1982，p.171)。與結(jié)晶度不足無關(guān)，也能夠觀察到寄生相出現(xiàn)，這些寄生相是由于攪動(dòng)了某些不穩(wěn)定晶種造成破壞形成的。據(jù)認(rèn)為在這些情形中，局部應(yīng)力能夠促使某些晶種出現(xiàn)而促使其它某些晶種消失(參見，例如，D.E.W.Vaughan，Chem.Eng.Prog.，48(2)，1988，pp.25-31)。在實(shí)踐中，對(duì)于LSX的工業(yè)制造，從G.H.Kuhl的講授(Zeollies，September，1987，Vol.7，pp.451-457)中獲得鼓勵(lì)人們省略了攪拌，聽任延長(zhǎng)成熟期和結(jié)晶期，這樣卻導(dǎo)致非常不滿意的工業(yè)利潤(rùn)。
剛剛觀察到采用阿基米德螺桿作為攪拌裝置可以顯著地改善LSX制造的條件，該裝置是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的一種設(shè)備，它的一個(gè)實(shí)例登載在Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry的條目上，VCH 1988，Vol.B2，pp.25-5[原文如此]。那是一個(gè)如

圖1所示的攪拌裝置，其活動(dòng)部分包括一個(gè)垂直軸(A)，螺距(S)的螺旋帶(H)圍繞著的軸(A)，其固定的部分包括一個(gè)圓柱壁(P)，在該圓柱壁二端開口，形成一個(gè)外切于上述帶的包絡(luò)面、直徑為(Dp)的導(dǎo)筒。該螺旋帶與由旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的直徑為(D)的一個(gè)圓柱相切。該阿基米德螺桿攪拌器放置在直徑(Dr)、高度(hr)的一個(gè)反應(yīng)器中。該導(dǎo)筒完全浸沒在凝膠中。為了使流束能在反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)，導(dǎo)筒的高度(hp)比反應(yīng)器的裝料高度小。優(yōu)選這二個(gè)高度的比小于0.95。導(dǎo)筒本身比螺旋帶短，后者在轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)能夠把凝膠從反應(yīng)器的頂部向底部輸送。為了其正確的運(yùn)轉(zhuǎn)，在一種推薦的裝置設(shè)計(jì)中大致保持以下的關(guān)系●0.3 Dr≤Dp≤0.9Dr，優(yōu)選為0.4 Dr≤Dp≤0.99Dr●0.3 Dr≤D≤0.9，優(yōu)選為D～0.55 Dr
●S～D攪拌速度要低；從幾rpm至幾十rpm。攪拌速度根據(jù)該領(lǐng)域技術(shù)人員通常使用的標(biāo)準(zhǔn)選擇(熱量和物質(zhì)交換的速度，潷析效果的限制，介質(zhì)的流變學(xué)性)，使得該裝置對(duì)在反應(yīng)器內(nèi)的凝膠施加的剪應(yīng)力不大于25sec-1。
使用這樣一種裝置，可有利地采用凝膠進(jìn)行LSX八面沸石的合成，該凝膠的起始氧化鋁、二氧化硅、NaOH和氫氧化鉀組合物如下，按摩爾比●Na2O/(Na2O+K2O)0.7-0.8●H2O/Al2O391-130●SiO2/Al2O31.8-2.2●(Na2O+K2O)/Al2O35.5-8。
按照這種方式，工業(yè)生產(chǎn)的工藝總時(shí)間極大地受到限制，成熟處理發(fā)生在約30～60℃，持續(xù)時(shí)間為10～40小時(shí)，結(jié)晶發(fā)生在50～100℃，1～5小時(shí)。成熟處理和結(jié)晶的這些步驟的各種結(jié)合都是可能的，這些是本發(fā)明的一部分。
實(shí)施例1以實(shí)驗(yàn)室規(guī)模合成LSX沸石凝膠的制備鋁酸鈉和鉀的溶液●軟化水350g●50％NaOH溶液638g●50％鉀堿溶液340g這個(gè)溶液加熱到115℃，然后加入●水合氧化鋁(水鋁氧型)146g在溶解和冷卻之后，加入蒸發(fā)失去的水。
硅酸鈉溶液●軟化水 880g●硅酸鈉 440g在一個(gè)2.5升反應(yīng)器中，借助2000rpm的抗絮凝渦輪將這二種溶液混合5分鐘得到一種均質(zhì)的凝膠。這種組合物相當(dāng)于以下的化學(xué)當(dāng)量4.87Na2O∶1.63K2O∶2SiO2∶1Al2O3∶130H2O
當(dāng)把這些試劑、NaOH硅酸鹽和鋁酸鈉代-鉀混合后，讓這種凝膠在50℃熟化20小時(shí)，然后在95℃進(jìn)行結(jié)晶4小時(shí)，成熟和結(jié)晶在如下表指示的不同攪拌條件下進(jìn)行。
獲得的結(jié)果以結(jié)晶度值表示，結(jié)晶度值采用在25℃在分壓0.5下的甲苯吸附能力來測(cè)量，以具有甲苯吸附能力等于24％的八面沸石作為100％的結(jié)晶度的參照來表示。
可觀察到●從靜態(tài)介質(zhì)到動(dòng)態(tài)介質(zhì)合成的過程引起結(jié)晶度的損失取決于攪拌器的類型。阿基米德螺桿作為混合工具能夠保持最恰當(dāng)?shù)慕Y(jié)晶度，同時(shí)又確保熱量和物質(zhì)的有效轉(zhuǎn)移；●這種晶體的平均無水組份是(0.75-0.77)Na2O/(0.23-0.25)K2O(1.9-2.1)SiO2/1Al2O3●該組成的不同很大程度取決于LSX是在動(dòng)態(tài)反應(yīng)器里合成的還是在靜態(tài)介質(zhì)合成的；●通過掃描電子顯微鏡(SEM)測(cè)量，其晶體的平均大小和粒徑分布沒有什么不同(中間直徑約為6微米)。
實(shí)施例1(副)甲苯指數(shù)隨著攪拌速度的增加而變化重復(fù)前一個(gè)實(shí)施例的條件，只是讓凝膠經(jīng)受由一個(gè)阿基米德螺桿攪拌器產(chǎn)生的持久的攪拌，用于在成熟期間以記錄于下表中不同的速度轉(zhuǎn)動(dòng)并產(chǎn)生相應(yīng)的剪切速率。在25℃以0.5的分壓測(cè)量最終產(chǎn)物的甲苯吸附能力。
這些結(jié)果表明在成熟期間隨著攪拌速度的增加LSX有規(guī)則的被破壞。
實(shí)施例2以工業(yè)規(guī)模合成LSX沸石試劑的制備如實(shí)施例1那樣制備試劑，其中用克表示的數(shù)字現(xiàn)在用千克表示。
把鋁酸鹽溶液加到一個(gè)3m3的反應(yīng)器中，然后，在混合時(shí)，把硅酸鹽溶液加入，在這個(gè)操作期間混合物首先保持透明(大約2分鐘)，然后開始膠凝。再攪拌繼續(xù)5分鐘。
成熟和結(jié)晶的條件和所獲得的結(jié)果總括在下表中
可以看出●使用傳統(tǒng)的攪拌器(“飛機(jī)螺旋槳”型的)不能得到良好結(jié)晶性的產(chǎn)品；●在靜態(tài)方式中的工業(yè)操作比實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的慢得多；凝膠經(jīng)歷了很大的脫水收縮作用，這不利于試劑之間的緊密接觸，并能解釋成熟時(shí)間的增加；●阿基米德螺桿能夠保持在實(shí)驗(yàn)室獲得的合成時(shí)間，同時(shí)生成具有非常可比性質(zhì)量(顆粒測(cè)定法、化學(xué)組成和結(jié)晶度)的LSX。
權(quán)利要求
1.采用一種凝膠的成熟和結(jié)晶制造LSX型八面沸石的方法，該凝膠的摩爾組成符合以下條件●Na2O/(Na2O+K2O)0.7-0.8●H2O/Al2O391-130●SiO2/Al2O31.8-2.2●(Na2O+K2O)/Al2O35.5-8，其特征在于，在其成熟處理和結(jié)晶期間，該凝膠采用阿基米德螺桿攪拌器進(jìn)行攪拌。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，用所述的阿基米德螺桿在該凝膠中產(chǎn)生的剪切速率小于25sec-1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，成熟在30～60℃進(jìn)行10～40小時(shí)，結(jié)晶在50～100℃進(jìn)行1～5小時(shí)。
全文摘要
通過采用阿基米德螺桿攪拌器攪拌進(jìn)行凝膠的成熟和結(jié)晶,提高了LSX沸石的工業(yè)制造方法的性能。具體的說,成熟處理的時(shí)間顯著地減少,卻不影響最終產(chǎn)品的結(jié)晶度。
文檔編號(hào)B01F7/24GK1178771SQ9711717
公開日1998年4月15日 申請(qǐng)日期1997年7月11日 優(yōu)先權(quán)日1996年7月12日
發(fā)明者D·普利, J·J·馬思尼 申請(qǐng)人:策卡有限公司