專利名稱：烷基化制乙苯催化劑、其制法、烷基化制乙苯新工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于烷基化制乙苯的新型沸石催化劑、該新型沸石催化劑的制備方法及其在烷基化制乙苯中的應(yīng)用，還涉及一種新型的氣-液-固三相法烷基化制乙苯的工藝方法。
眾所周知，乙苯是制備重要化工原料苯乙烯的前體。市場對苯乙烯的旺盛需求推動了乙苯產(chǎn)量的持續(xù)增長和對新的乙苯制備方法的深入研究。目前世界上90％以上的乙苯是由苯與乙烯經(jīng)烷基化反應(yīng)而制得的。因此，人們也一直在探索和開發(fā)新型的和更高效的烷基化制乙烯的途徑。
迄今為止，已知的烷基化制乙苯工藝方法可歸納為兩大類，即氣相法和液相法。
氣相法是較早開發(fā)成功和工業(yè)應(yīng)用的一類方法，其中使用一種固體催化劑，反應(yīng)原料以氣態(tài)形式在催化劑上接觸反應(yīng)，屬于氣-固相反應(yīng)類型。其代表性例子是美國Mobil石油公司從七十年代以來開發(fā)的、以ZSM系列沸石為催化劑的、由苯和乙烯氣-固相法烷基化制乙苯的工藝方法，例如《Hydrocarbon Processing》/March 1995的PefroclemicalProcesses′95部分，第115頁上簡單報導(dǎo)了用Badger/Mobil推出的第三代乙苯工藝和ZSM-5沸石催化劑、使乙苯和稀乙烯進行氣-固相烷基化的工藝方法及示意性流程圖；又如EP0308099和EP0308097分別公開了以ZSM-5沸石作催化劑進行氣相烷基化反應(yīng)生產(chǎn)乙苯的方法以及用ZSM-5和ZSM-11沸石作為催化劑進行苯與二乙苯的轉(zhuǎn)移烷基化生產(chǎn)乙苯的方法。這類方法的主要優(yōu)點是，對(乙烯)原料的純度要求不高，適應(yīng)于不同來源及不同濃度的乙烯進料，且催化劑的生產(chǎn)能力較大。氣相法也存在較明顯的缺陷，主要在于需要較高的反應(yīng)溫度和中等壓力，例如上述專利文件中記載的烷基化是在302-485℃、常壓至20.79MPa(實施例中用399℃,2.17MPa)的條件下進行的，這種較苛刻的反應(yīng)條件不僅使能耗較大、對設(shè)備及操作過程的要求較高，還使反應(yīng)副產(chǎn)物較多、乙苯選擇性不高、催化劑較易結(jié)焦失活；另一個較嚴重的缺陷是，反應(yīng)產(chǎn)物中有較大量的、達到1000ppm級以上的二甲苯含量，二甲苯的存在將影響后續(xù)產(chǎn)品聚苯乙烯的品質(zhì)，工業(yè)上要求乙苯中二甲苯的濃度＜100ppm，可見氣相法生產(chǎn)的乙苯中二甲苯含量大大高于此工業(yè)標準，因此其乙苯產(chǎn)品質(zhì)量不高。
此外，中國專利申請公開號CN1031072A、CN1074392A及USP5233112等也公開了改進型的或新型的、用于氣相法烷基化制乙苯的催化劑及其制備方法。但無論有什么變化或改進，它們都避免不了上述氣相法的缺點。
烷基化制乙苯的另一類方法是所謂的液相法，其中在一種固體催化劑存在下，借助較高壓力使反應(yīng)原料苯和乙烯進料處于液態(tài)，并在所說固體催化劑上使兩種液態(tài)物料接觸反應(yīng)，生成乙苯。液相法烷基化制乙苯工藝已在工業(yè)生產(chǎn)中大規(guī)模應(yīng)用，其主要優(yōu)點是，反應(yīng)溫度可降低至200℃左右，催化劑壽命長，乙苯的選擇性很高，更重要的是，產(chǎn)品乙苯中的雜質(zhì)二甲苯的含量僅幾十個ppm，完全滿足生產(chǎn)高純度苯乙烯的工業(yè)要求。但液相法也有明顯的不足，主要在于雖反應(yīng)溫度較低，但壓力卻升至幾個甚至幾十個MPa，這也導(dǎo)致能耗增加、設(shè)備和操作復(fù)雜，更重要的是，液相法只適用于使用純乙烯作反應(yīng)原料的情況，對稀乙烯或含其它成分的乙烯來源，由于非乙烯成分也須經(jīng)高壓，在經(jīng)濟上不合算，這限制了它的適用范圍。液相法烷基化制乙苯的催化劑和工藝方法例如在下列文獻中有報導(dǎo)G.Bellussi等人在《Journal of Catalysis 157,227-234(1995)上發(fā)表文章“Liquid-Phase Alkylation of Benzene With Light OlefinsCafalysed by β Zeolites”，其中認為，在苯的液相烷基化反應(yīng)中，β沸石比Y型沸石有較高的活性和選擇性，認為β沸石的活性受其組成和粒徑的影響，并提出了活性受顆粒內(nèi)擴散控制的機理。該文獻只是針對一般性的苯的液相烷基化問題、對不同種類沸石的活性和選擇性進行比較。
《Hydrocarbon Processing》/March 1995的PetroclemicalProcesses′95部分第114頁上簡單介紹了使用Lummus/Unocal/UOP固定床沸石催化劑進行液相烷基化制乙苯的工藝及示意性流程圖，但其中未涉及具體的催化劑和操作條件。
Dow化學(xué)公司的USP 5,145,817敘述了一種在液相條件下用于苯烷基化/轉(zhuǎn)移烷基化制乙苯的雙金屬超穩(wěn)Y沸石，其中反應(yīng)器背壓為35個工程壓力(500psig)，反應(yīng)溫度為223-301℃；Chevron研究和技術(shù)公司的USP 5,081,323敘及了一種在含β沸石的催化劑存在下、使芳烴和C2-C4烯烴烷基化/轉(zhuǎn)移烷基化制備烷基化芳烴的方法，在其實施例6-由苯與乙烯烷基化制乙苯的實施方案中，使用了約160℃(325°F)和31.5個工程壓力(450psig)；Fina技術(shù)公司的USP 5,030,786敘及了一種芳烴烷基化/轉(zhuǎn)移烷基化制乙苯的方法，其中經(jīng)脫水后的芳烴進料進入含分子篩催化劑的反應(yīng)區(qū)，與選自Y沸石、Ω沸石和β沸石的催化劑接觸，反應(yīng)在225℃、24.5個工程壓力(350psig)的液相條件下進行。
中國專利申請公開號CN1096470A敘及了一種用于苯液相烷基化反應(yīng)的β-沸石-γ-氧化鋁催化劑，其中加入了0.5-10％(重量)、優(yōu)選1-5％(重量)的氟或氯，用于刺激提高催化劑的活性。在其實施例4中，使用了200℃、2.94Mpa的催化劑評價條件。
上述文獻報道的液相烷基化制乙苯的方法及其適用的催化劑都避免不了上述液相法的缺點。
從上述現(xiàn)有技術(shù)可見，始終存在著一種需要，即開發(fā)出一種兼有氣相法和液相法優(yōu)點的新型烷基化制乙苯的工藝方法，并開發(fā)出適用于該工藝方法的、具有高活性、高選擇性、反應(yīng)條件溫和、副產(chǎn)物少的高性能催化劑。
因此，本發(fā)明的一個目的是，提供一種用于烷基化制乙苯的新型改性沸石催化劑，它包含一種選自改性的β沸石、Y型石、超穩(wěn)Y型沸石的活性成分和一種無機氧化物粘結(jié)劑。
本發(fā)明的另一個目的是，提供一種制備新型改性沸石催化劑的方法，其中包括對沸石或催化劑坯體進行交換、焙燒、再交換、再焙燒等多個改性處理步驟，以及沸石與無機氧化物粘結(jié)劑的成型步驟。
本發(fā)明的另一個目的是所說新型改性沸石催化劑在苯烷基化制乙苯中的應(yīng)用。
本發(fā)明的再另一個目的在于，提供一種新型的氣-液-固三相烷基化制乙苯的工藝方法，它包括在上述新型改性沸石催化劑存在下，使反應(yīng)原料苯和乙烯在所說催化劑上進行氣-液-固三相接觸，生成含目的產(chǎn)物乙苯的反應(yīng)混合物，然后分離反應(yīng)混合物，得到高純度的乙苯。
本發(fā)明的再另一個目的在于，提供一種由苯和二乙苯制備乙苯的方法，其中包括使苯與二乙苯在上述新型改性沸石催化劑上接觸，進行轉(zhuǎn)移烷基化反應(yīng)。


圖1為按本發(fā)明烷基化制乙苯方法一個優(yōu)選實施方案的流程圖，其中使用純乙烯作為乙烯進料。
圖2為按本發(fā)明烷基化制乙苯方法另一個優(yōu)選實施方案的流程圖，其中使用稀乙烯作為乙烯進料。
本發(fā)明的催化劑包括活性成分和無機氧化物粘合物。
活性成分選自經(jīng)過本發(fā)明方法改性的硅鋁沸石，優(yōu)選為Hβ沸石、HY沸石、超穩(wěn)型HY沸石或其混合物。所說幾種沸石既可以是市購的，也可以是經(jīng)擴孔處理的，其孔徑處于6-9范圍內(nèi)。
本發(fā)明催化劑中適用的無機氧化物粘結(jié)劑為本領(lǐng)域常用的無機氧化物粘結(jié)劑，其可示例列舉的例子有Al2O3或SiO2。
催化劑成品中活性成分與無機氧化物粘結(jié)劑的重量比為95∶5至70∶30，優(yōu)選90∶10至85∶15。
眾所周知，沸石上的酸中心(包括B酸中心和L酸中心)是催化苯與乙烯之間的烷基化及苯與多乙苯之間的轉(zhuǎn)移烷基化的有效活性中心，其總酸量對乙烯與苯的烷基化和苯與多乙苯的轉(zhuǎn)移烷基化反應(yīng)性能有重要影響。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，B酸中心的數(shù)量和強度分布、B/L值對催化劑的性能亦有重要影響，烷基化和轉(zhuǎn)移烷基化反應(yīng)主要發(fā)生在中等以上強度的B酸中心上，L酸中心對反應(yīng)的催化過程有配合作用。故除了必須保證足夠的總酸量外，還須使B酸中心數(shù)量和其酸強度、B酸中心與L酸中心之比滿足一定的條件才能保證催化劑具有優(yōu)異的性能。
在本領(lǐng)域已知，沸石的酸量可用吸附法或程序升溫脫附法(TPD)來測量。酸強度分布可用程序升溫脫附法來測量，脫附溫度越高則表示酸的強度越強，脫附峰面積越大表示相應(yīng)強度的酸量越多。
由于吡啶既能吸附在B酸上，又能吸附在L酸上，因此可用吡啶吸附法測量沸石總酸量。由于2,6-二甲基吡啶只吸附在B酸上，因此可用2,6-二甲基吡啶吸附量計算出B酸量?？偹崃颗cB酸量之差為L酸量(參見Benesi,H.A.J.Catal.28,176(1973))。
通過吡啶或2,6-二甲基吡啶程序升溫脫附法也可相應(yīng)地測出總酸量或B酸量。
本發(fā)明在200℃下用吡啶吸附法測量總酸量，用吡啶程序升溫脫附法測定總酸強度分布。用200℃下2,6-二甲基吡啶吸附法測定B酸量，用2,6-二甲基吡啶程序升溫脫附法測定B酸強度分布，用400℃下2,6-二甲基吡啶吸附法測定強B酸量。
下面詳細描述這些測定方法。
將60-80目的30毫克沸石裝入(石英)管中，用550℃的氦氣處理1小時，然后降溫至200℃，用本領(lǐng)域公知的脈沖色譜法吸附吡啶至飽和，再用氮氣吹掃半個小時。在30毫升/分鐘的載氣(He)流速下，以20℃/分鐘的升溫速率升溫至700℃，以氣相色譜儀記錄吡啶脫附速率隨溫度變化的TPD曲線。由該曲線表示的在一定脫附溫度下的相應(yīng)脫附峰，可以看出酸強度分布，即脫附溫度越高，則酸性越強，峰面積越大，則相應(yīng)的酸量越多。由全部峰面積可以算出總酸量。該值與用吡啶吸附法測量值可相互驗證。計算公式如下
B酸量及其強度分布測定方法同上，只是將吡啶改為2,6-二甲基吡啶即可。按類似于上述的公式計算出B酸量，通過2,6-二甲基吡啶的TPD曲線可以看出B酸強度分布。
上述2,6-二甲基吡啶的TPD曲線上主要存在著300-400℃和500-650℃范圍內(nèi)下的兩個脫附峰，它們對應(yīng)于中等強度的酸中心和強酸中心。因此，可用2,6-二甲基吡啶類似于上述方法在400℃下的飽和吸附量計算強B酸量。由這種吸附法測定值可與上述TPD曲線計算值比較和相互驗證。
根據(jù)上述測定方法，按照本發(fā)明的改性沸石催化劑要滿足以下性能要求(ⅰ)在200℃下用吡啶吸附法測定的總酸量≥0.6毫摩爾/克催化劑；(ⅱ)在200℃下用2,6-二甲基吡啶吸附法測定的B酸量≥0.5毫摩爾/克催化劑(ⅲ)B酸與L酸中心數(shù)之比(B/L)為2.5-12，優(yōu)選5-7；(ⅳ)在400℃下用2,6-二甲基吡啶吸附法測定的強B酸量=0.1-0.3毫摩爾/克催化劑；為了使本發(fā)明的改性沸石催化劑具有上述性能，可按下述方法來制備，包括一、原料沸石的性能評價由于可用不同種類的沸石，不同生產(chǎn)批號的同種沸石性能亦有一定差別，故為了保證按本發(fā)明方法改性后制得的催化劑具有穩(wěn)定的性能，需要在市購原料沸石后即取樣分析它的初始性能，并針對具有不同性能的原料沸石進行不同的改性處理。下表1列出幾種典型的原料沸石的初始性能評價結(jié)果，其評價方法與上述對本發(fā)明催化劑的評價方法相同。
表1不同原料沸石的初始性能評價結(jié)果
二、成型催化劑或其坯體的成型包括和泥、煉制、擠壓、烘干和焙燒五個步驟，在本領(lǐng)域中，它們都可按在本質(zhì)上已知的方法進行。例如，將180-200目的原料沸石或改性沸石粉、SB粉和田菁粉充分混和，加入適量10％的硝酸水溶液和泥成團，并用去離子水調(diào)節(jié)泥團軟硬程度。將軟硬適中的泥團放入煉泥機中，反復(fù)擠出2-4次，使泥團的酸含量和濕含量均一。將煉制好的泥團放入擠條機中擠成均勻的細條，按規(guī)定的尺寸切斷，并于60-80℃下烘烤。當細條中的溫含量約為30％時，經(jīng)成型器成型成預(yù)定形狀的催化劑坯體顆粒。最后將坯體顆粒修飾、整理、過篩和裝盤。
于120℃下干燥約4小時。接著于450-650℃、優(yōu)選500-600℃下焙燒約4-6小時，最后在環(huán)境條件下堆積降溫至室溫。
催化劑坯體顆粒形狀可為球形、柱形、片形、三葉草形、拉西環(huán)形或3-9孔的蜂窩形。三、酸性調(diào)制經(jīng)成型后，還需對催化劑坯體顆粒進行酸性調(diào)制以作改性處理，即根據(jù)對原料沸石的性能評價結(jié)果，采取不同處理步驟對它進行酸性調(diào)制，以使它達到前面規(guī)定的催化劑性能指標?？砂聪铝腥N酸性調(diào)制處理方法的一種或幾種的不同組合來處理成型后的催化劑坯體顆粒(Ⅰ)型處理方法以一定濃縮、優(yōu)選0.5N-5N的銨鹽水溶液和/或鹽酸中，優(yōu)選其PH值為2-3，在室溫至溶液的沸騰溫度下處理沸石1-6小時，過濾后用去離子水洗至無酸根離子，于120℃干燥，然后在400-600℃下焙燒2-6小時。此過程可重復(fù)2-5次。其中所說的銨鹽可為氯化銨或硝酸銨。(Ⅱ)型處理方法以一定濃度、優(yōu)選0.5-4N的無機鹽水溶液在沸騰下處理沸石1-6小時，過濾后用去離子水洗至無酸根離子，于120℃下干燥，然后在400-600℃下焙燒2-6小時，此過程可重復(fù)2-5次。
上述無機酸鹽包括氯化物、硝酸鹽或硫酸鹽等。無機鹽中金屬離子包括鎂、鋅、銅、鈣或稀土如鍶等金屬離子。(Ⅲ)型處理方法以0.1～1％(重量)的磷酸及5-15％(重量)的硝酸鎂或氯化鎂水溶液在室溫至溶液的沸騰溫度下處理沸石1-6小時，過濾后于120℃干燥。然后在400-600℃下焙燒3-6小時。此過程可以重復(fù)2-5次。
對于非H型沸石，一般先進行Ⅰ型處理，然后進行Ⅱ型和/或Ⅲ型處理；而對H型沸石，也可直接進行Ⅱ型和/或Ⅲ型處理。總之，通過使用上種處理方法中的一種或幾種的組合，使得催化劑的B酸量、B/L值及強B酸量處于所規(guī)定值的范圍內(nèi)。
按照本發(fā)明的改性沸石催化劑的制備方法，也可以先對原料沸石進行上述的酸性調(diào)制，然后再成型。即取市購的原料沸石，根據(jù)需要先進行上述處理步驟(Ⅰ)-(Ⅲ)中一步或幾步組合的酸性調(diào)制處理，然后再與無機氧化物粘結(jié)劑和必要時的其它加工助劑一道進行上述的成型工序，制得具有預(yù)定顆粒形狀的、符合上述性能要求的按本發(fā)明的改性沸石催化劑。
經(jīng)過上述成型和三種處理方法進行酸性調(diào)制后，本發(fā)明改性沸石催化劑具有以下理化性能烷基化活性 XB≥16.0％烷基化選擇性 SE1≥95.0％轉(zhuǎn)移烷基化活性 XD≥40.0％轉(zhuǎn)移烷基化選擇性 SE2≥93.0％總酸量 ≥0.6毫摩爾/克催化劑B酸量≥0.5毫摩爾/克催化劑L酸量≤0.1毫摩爾/克催化劑強B酸量 =0.1-0.3毫摩爾/克催化劑強度 ≥10N/粒粒度 Φ2.5mm顆粒密度 ≤0.99克/毫升堆密度 約0.56克/毫升比表面 ≥400平方米/克催化劑孔容 ≥0.28立方厘米/克催化劑孔徑 6-9Na2O％ ≤0.2％其中，活性XB和選擇性SE1的評價方法如下。1．烷基化反應(yīng)活性和選擇性評價采用固定鼓泡床反應(yīng)器評價催化劑的烷基化反應(yīng)活性，該反應(yīng)器為不銹鋼夾套管式等溫反應(yīng)管，內(nèi)徑25mm，夾套外徑45mm，夾套內(nèi)以融鹽恒溫。Φ2.7mm球形催化劑50克，在500℃下焙燒4小時，冷卻后裝入反應(yīng)管。苯和乙烯由反應(yīng)管底部并流加入，測定穩(wěn)態(tài)時出口液體組成計算苯的轉(zhuǎn)化率XB和乙苯的選擇性SE1。反應(yīng)壓力1.0MPa；反應(yīng)溫度160℃；苯/烯摩爾比6/1；苯重量空速4h-1。轉(zhuǎn)化率和選擇性由下式計算轉(zhuǎn)化率XB=(1-B)×100％選擇性SE1=EB(1-B)×100%]]>其中，B和EB分別為產(chǎn)物中苯和乙苯的摩爾分率，XB為苯的轉(zhuǎn)化率，SE為乙苯的選擇性。2．烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性和選擇性評價采用固定床恒溫反應(yīng)器評價催化劑的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性，反應(yīng)管為內(nèi)徑25mm的不銹鋼管，夾套外徑45mm，夾套內(nèi)以融鹽恒溫。Φ2.7mm球形催化劑用量40克，苯和二乙苯由反應(yīng)器下端并流加入，測定穩(wěn)態(tài)時出口液體組成計算二乙苯的轉(zhuǎn)化率XD和乙苯的選擇性SE2。反應(yīng)溫度240℃，反應(yīng)壓力2.6MPa，苯/二乙苯摩爾比8/1，總重量空速6h-1。
轉(zhuǎn)化率和選擇性由下式計算
轉(zhuǎn)化率XD=DEB0-DEB1DEB0×100%]]>選擇性SE2=12EB1-EB0DEB0-DEB1×100%]]>其中，EB0和EB1為原料及產(chǎn)物中乙苯的摩爾分率，DEB0和DEB1為原料及產(chǎn)物中二乙苯的摩爾分率，XD為二乙苯的轉(zhuǎn)化率，SE2為乙苯的選擇性。
按本發(fā)明方法制得的沸石催化劑用作烷基化和轉(zhuǎn)移烷基化制劑時，具有多方面的優(yōu)點，主要表現(xiàn)為活性高、選擇性好例如用于乙烯與苯的烷基化時，反應(yīng)溫度為140-185℃，反應(yīng)壓力為0.8-1.2MPa。苯重量空速＞4.0h-1，苯/乙烯摩爾比為6/1～8/1，乙烯利用率可達100％，苯轉(zhuǎn)化率XB=15.5-12.5％，乙苯的選擇性SE1=92.5-95.5％；當用于稀乙烯與苯的烷基化時，反應(yīng)溫度為150-180℃，反應(yīng)壓力為0.8-1.3MPa，苯/乙烯摩爾比為6/1～8/1，乙烯利用率可達95％，XB=14.8-11.9％,SE1=93.0-95.5％。反應(yīng)可在較溫和的條件下即氣-液-固三相條件下進行在上述150-180℃、0.8～1.3MPa反應(yīng)操作條件下，乙烯呈氣態(tài)，苯呈液態(tài)，兩種試劑在固體沸石催化劑上進行氣-液-固三相反應(yīng)，避免了氣相法的較高反應(yīng)溫度，又避免了液相法的較高操作壓力，節(jié)省了能耗，減低了對設(shè)備材質(zhì)和制造工藝的要求，操作過程也簡便許多。對原料適應(yīng)性較強既可使用純乙烯進料，也可使用稀濃度乙烯進料，使系統(tǒng)對原料有好的操作彈性，都可獲得很高的乙烯轉(zhuǎn)化率。產(chǎn)品質(zhì)量高、副產(chǎn)物少由于反應(yīng)條件溫和特別是溫度不高，加上按本發(fā)明制得的沸石催化劑上沒有明顯有利于多烷基化的活性中心，故產(chǎn)品中副產(chǎn)物含量低，尤其是最能反映產(chǎn)物品質(zhì)的二甲苯含量＜50ppm。完全符合國際上對高品質(zhì)乙苯的要求。催化劑操作壽命長在正常反應(yīng)條件下，如在反應(yīng)溫度為178℃，壓力為1.3MPa，苯/乙烯摩爾比為7.1/1，苯重量空速1h-1時，經(jīng)1026小時壽命試驗，催化劑的活性和選擇性無變化。一旦催化劑失活后，也容易進行再生處理，如通過在450-550℃下由含氧氣體燒炭，便可使催化劑活性基本恢復(fù)。
為了適應(yīng)本發(fā)明沸石催化劑的優(yōu)良性能，本發(fā)明還提供了一種由乙烯和苯烷基化制備乙苯的方法，其中使原料乙烯和苯在按本發(fā)明的催化劑存在下接觸，進行氣-液-固三相烷基化反應(yīng)，再從反應(yīng)混合物中分離出產(chǎn)物乙苯。該制備過程包括原料進料、反應(yīng)和產(chǎn)物分離三個主要工序，原料進料和產(chǎn)物分離按實質(zhì)上已知的方式進行，而反應(yīng)工序是整個工藝方法的關(guān)鍵部分。
在反應(yīng)工序中，采用固定床鼓泡反應(yīng)器，按本發(fā)明的催化劑分段裝入反應(yīng)器中，原料苯經(jīng)進料工藝預(yù)熱后進入催化劑床層底部，沿反應(yīng)器軸向向催化劑床層頂部移動；原料乙烯進料可分成幾股，分別從各段催化劑床層底部與苯順流進料，進料中苯與乙烯的摩爾比為6-10，苯的WHSV為1-5小時-1。催化劑床層保持在100～200℃,0.3-1.5MPa，優(yōu)選140-160℃,0.8-1.2MPa，使得乙烯與苯在催化劑上發(fā)生氣-液-固三相反應(yīng)。這種方法的一個好處是，乙烯可直接以氣態(tài)形式進料，苯則以液態(tài)進料，這免去了氣體進料的壓縮，既節(jié)省能量，又便于操作。
在本發(fā)明烷基化制乙苯方法的一個優(yōu)選實施方案中，通過控制催化劑床層內(nèi)的溫度和壓力，以使苯在床層內(nèi)處于氣-液相變臨界狀態(tài)，通過苯的蒸發(fā)來取走烷基化反應(yīng)的放熱，基本不需要取走反應(yīng)熱的冷卻裝置，使反應(yīng)條件易于控制和保持平穩(wěn)。
本發(fā)明氣-液-固三相烷基化制乙苯的工藝方法的主要優(yōu)點在于，操作條件溫和，產(chǎn)物純度高、副產(chǎn)物少；對設(shè)備材質(zhì)和加工工藝要求不苛刻，操作簡便、穩(wěn)定；能耗較低；適應(yīng)不同濃度和來源的乙烯進料，等等。
在本發(fā)明氣-液-固三相烷基化制乙苯的工藝方法的一個優(yōu)選實施方案中，采用純乙烯作為乙烯進料，其反應(yīng)流程如圖1所示。催化劑分段裝在一個多段式固定床鼓泡反應(yīng)器中，液態(tài)苯從底部進入反應(yīng)器，純乙烯氣體分成若干股分別從反應(yīng)器底部和各催化劑床層段底部進入反應(yīng)器，反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)器頂部抽出，送分離工序。
在本發(fā)明烷基化制乙苯工藝方法的另一個優(yōu)選的實施方案中，采用稀乙烯(乙烯濃度20％(體積)，其余為N2)進料，其反應(yīng)流程如圖2所示。催化劑裝在若干個分立的反應(yīng)器床層單元中，液相苯以串聯(lián)方式依次通過各個催化劑床層單元，從最后一個單元頂部收集液體產(chǎn)物混合物并送下步分離工序，而稀乙烯分別從各床層單元的底部進入，從該單元頂部排出汽化苯和非反應(yīng)性的N2和其它惰性氣體并使之分離。
本發(fā)明還提供了一種由苯和二乙苯經(jīng)轉(zhuǎn)移烷基化制乙苯的工藝方法，其中使苯和二乙苯在溫度為230-280℃、壓力為2.3-4.3MPa下、在本發(fā)明催化劑存在下接觸，其中苯與二乙苯的摩爾比為8-12，苯和二乙苯進料的WHSV為6-10小時-1。
以下用非限制性實施例來進一步解釋本發(fā)明。催化劑的制備實施例在下列實施例中，所用沸石均市售可得，其中各原料沸石具有的性能見下表β沸石 Y沸石超穩(wěn)Y沸石Na2O(％)≤2.0 ≤11 0.2SiO2/Al2O315-30 ≥5.0 10-70結(jié)晶度 ≥70％≥90％ ≥90晶內(nèi)孔徑(A) 5.9-6 8-98-9比表面積(BET法) ≥400m2/g ≥400m2/g ≥400m2/g實施例1(對比例1)500克在表1中序號為2的市購Naβ原料沸石經(jīng)與粘結(jié)劑成型后，經(jīng)過如下處理(1)在550℃下焙燒3小時；(2)按上述方法測定沸石的酸性質(zhì)、烷基化反應(yīng)及烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性。結(jié)果見表2。實施例2(對比例2)500克在表1中序號為1的市購Hβ原料沸石經(jīng)與粘結(jié)劑成型后，經(jīng)過如在實施例1中的(1)和(2)步處理和評價。結(jié)果見表2。實施例3500克成型的Naβ沸石(同實施例1)，經(jīng)過如下處理(1)在550℃下焙燒3小時；(2)在攪拌下加入1000ml 1N氯化銨水溶液，保持沸騰6小時；(3)冷卻后過濾除去母液，用去離子水洗滌至無Cl-；(4)120℃下烘干；(5)重復(fù)步驟(1)～(4)三次；(6)550℃下焙燒3小時；(7)用1000ml 0.5％(wt.)磷酸和10％(wt.)氯化鎂水溶液在沸騰狀態(tài)下攪拌6小時；(8)120℃下烘干；(9)550℃下焙燒3小時；(10)按上述方法測定沸石的酸性質(zhì)、烷基化反應(yīng)及烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性。結(jié)果見表2。實施例4100克成型的Hβ沸石，經(jīng)過如下處理(1)在攪拌及沸騰條件下，用1000ml 1N氯化鋅水溶液處理沸石6小時；(2)冷卻后過濾除去母液，用去離子水洗滌至無Cl-1；(3)120℃下烘干；(4)550℃下焙燒3小時；(5)重復(fù)步驟(1)～(4)三次；(6)同實施例3步驟(7)～(10)。實施例5(1)將實施例4之沸石50g再用500ml已用鹽酸調(diào)至PH=2～3的1N氯化銨水溶液于沸騰攪拌下交換6小時；(2)120℃下烘干；(3)550℃下焙燒3小時；(4)重復(fù)步驟(1)～(3)；(5)按上述方法測定沸石的酸性質(zhì)、烷基化反應(yīng)及烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性。結(jié)果見表2。實施例6100克成型的Naβ沸石，經(jīng)過如下處理(1)550℃下焙燒3小時(2)攪拌下加入1000ml已用鹽酸調(diào)至pH=2～3的1N氯化銨水溶液，保持沸騰6小時；(3)120℃下烘干；(4)550℃下焙燒3小時；(5)重復(fù)步驟(2)～(4)三次；(6)同實施例3步驟(7)～(10)。實施例750克成型的NaY型沸石，經(jīng)過如下處理(1)550℃下焙燒3小時；(2)在攪拌下沸騰條件下，用500ml已用鹽酸調(diào)至pH=2～3的1N氯化銨水溶液處理沸石6小時；(3)冷卻后過濾除去母液，用去離子水洗滌至無Cl-1；(4)120℃下烘干；(5)550℃下焙燒3小時；(6)重復(fù)步驟(2)～(5)三次；(7)按上述方法測定沸石的酸性質(zhì)、烷基化反應(yīng)及烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性。結(jié)果見表2。實施例850g成型的USY沸石，經(jīng)過如下處理(1)550℃下焙燒3小時；(2)在攪拌及沸騰條件下，用500ml 1N硝酸鑭水溶液處理6小時；(3)同實施例7步驟(3)～(7)。實施例9用于本例的催化劑是按照與實施例6相同的方法處理沸石，反應(yīng)裝置如上所述，50gΦ2.7mm球形催化劑，原料乙烯為20％(其余為N2)的稀乙烯，反應(yīng)溫度178℃，苯/烯摩爾比7.1/1，苯重量空速1h-1，在進行1062小時反應(yīng)后，乙烯轉(zhuǎn)化率≥95％，苯的轉(zhuǎn)化率≥15.0％，乙苯選擇性≥95％。實施例10用于本例的催化劑是按照與實施例4相同的方法處理沸石，反應(yīng)裝置如上所述，催化劑為40克的Φ2.7mm球形顆粒，苯和二乙苯由反應(yīng)器下端并流入加入，反應(yīng)溫度245℃，反應(yīng)壓力3.0MPa，總重量空速1.5h-1，苯/二乙苯摩爾比8/1，在進行1200小時反應(yīng)后，二乙苯的轉(zhuǎn)化率≥55％，乙苯選擇性≥95.0％。
表2．催化劑的酸性質(zhì)及反應(yīng)活性
注*烷基化反應(yīng)壽命**烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)壽命
權(quán)利要求
1．一種可用于合成乙苯的改性沸石催化劑，它包括(A)一種作為活性成分的改性沸石，和(B)任選的一種無機氧化物粘結(jié)劑，該改性沸石催化劑具有以下性能(ⅰ)在200℃下用吡啶吸附法測定的總酸量≥0.6毫摩爾/克催化劑；(ⅱ)在200℃下用2,6-二甲基吡啶吸附法測定的B酸量≥0.5毫摩爾/克催化劑；(ⅲ)B酸與L酸中心數(shù)之比(B/L)為2.5-12；(ⅳ)在400下用2,6-二甲基吡啶吸附法測定的強B酸量=0.1-0.3毫摩爾/克催化劑。
2．按照權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于，所述沸石為Y型沸石、超穩(wěn)Y沸石或β沸石。
3．按照權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于，改性沸石與無機氧化物粘結(jié)劑的重量比為95∶5至70∶30，優(yōu)選為90∶10至85∶15。
4．按照權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于，所述沸石的孔徑為6-9。
5．一種按權(quán)利要求1的催化劑的制備方法，包括，首先將原料沸石在450-550℃下焙燒3小時，再用以下一個或多個步驟的組合來處理原料沸石，然后與無機氧化物粘結(jié)劑一起成型，或先將原料沸石與無機氧化物粘結(jié)劑成型，再將成型物在450-550℃下焙燒3小時，然后用以下一個或多個步驟的組合來處理經(jīng)焙燒后的成型物(Ⅰ)在pH為0.5-5N的銨鹽水溶液和/或鹽酸中、在室溫至溶液的沸騰溫度下處理沸石1-6小時，過濾后用去離子水洗至無酸根離子，干燥后在400-600℃下焙燒2-6小時。此過程可重復(fù)2-5次；(Ⅱ)以0.5-4N的無機鹽水溶液在沸騰下處理沸石1-6小時，過濾后用去離子水洗至無酸根離子，干燥后在400-600℃下焙燒2-6小時，此過程可重復(fù)2-5次；(Ⅲ)以0.1～1％(重量)的磷酸及5-15％(重量)的硝酸鎂或氯化鎂水溶液在室溫至溶液的沸騰溫度下處理沸石1-6小時，過濾后干燥，然后在400-600℃下焙燒3-6小時，此過程可以重復(fù)2-5次。
6．按照權(quán)利要求5的制備方法，其特征在于，在處理步驟(Ⅰ)中的pH值為2-3。
7．按照權(quán)利要求5的制備方法，其特征在于，在處理步驟(Ⅰ)中的銨鹽為氯化銨或硝酸銨。
8．按照權(quán)利要求5的制備方法，其特征在于，在處理步驟(Ⅱ)中的無機鹽為鎂、鋅、銅、鈣或稀土金屬的氯化物、硝酸鹽或硫酸鹽。
9．按權(quán)利要求1-4的催化劑的應(yīng)用，用于由乙烯和苯制備乙苯的烷基化和轉(zhuǎn)移烷基化反應(yīng)中。
10．一種用乙烯與苯合成乙苯的方法，包括使乙烯進料與苯進料在溫度100-200℃、壓力0.3-1.5MPa下、在按照權(quán)利要求1的催化劑存在下接觸，進行汽-液-固三相反應(yīng)。
11．按照權(quán)利要求10的方法，其特征在于，其中的溫度為140-160℃、壓力為0.8-1.2MPa。
12．按照權(quán)利要求10或11的方法，其特征在于，調(diào)節(jié)反應(yīng)和壓力，使乙烯與苯的反應(yīng)在苯的汽-液相變臨界態(tài)下操作。
13．按照權(quán)利要求10～12中任一項的方法，其特征在于，其中苯與乙烯的摩爾比為6-10，苯的WHSV為1-5小時-1。
14．按照權(quán)利要求10-13中任一項的方法，其特征在于，所說乙烯以氣態(tài)進料，苯以液態(tài)進料。
15．一種通過苯與二乙苯的轉(zhuǎn)移烷基化反應(yīng)制備乙苯的方法，包括，使苯與二乙苯在溫度為230～280℃、壓力為2.3～4.3MPa下、在按照權(quán)利要求1的催化劑存在下接觸。
16．按照權(quán)利要求15的方法，其特征在于，其中苯與二乙苯的摩爾比為8～12，苯和二乙苯進料的WHSV為6～10小時-1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于烷基化和轉(zhuǎn)移烷基化制乙苯的新型沸石催化劑,涉及這種沸石催化劑的制備方法,還涉及在這種催化劑上進行烷基化和轉(zhuǎn)移烷基化制備乙苯的方法。
文檔編號B01J29/08GK1207960SQ9711732
公開日1999年2月17日 申請日期1997年8月8日 優(yōu)先權(quán)日1997年8月8日
發(fā)明者張吉瑞, 傅吉全, 曹鋼, 陳曙, 石勤智, 楊立英, 杜迎春 申請人:北京燕化石油化工股份有限公司化工二廠, 北京服裝學(xué)院