專利名稱：：包括一個循環(huán)溶劑的貧硫步驟、對含有硫化氫和二氧化硫氣體的處理方法和設備的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明的目的涉及一種對從Claus設備出來的氣體流出物或含有硫化氫和二氧化硫的氣體的處理方法和設備。本發(fā)明具體地涉及處理來自于加氫脫硫和催化裂解設備的Claus設備流出物。本發(fā)明還涉及天然氣的純化處理。FR-A-2411802專利申請具體地說明了這種現有技術。Claus方法廣泛地用于從含有硫化氫(H2S)的氣態(tài)物料中回收元素硫。但是，甚至在多個催化步驟之后，由Claus類型設備排出的煙霧含有酸性氣體的量是不能忽略不計的。這時必須處理Claus設備的這些流出物(尾氣)，為的是除去大部分有毒的化合物以符合防止污染標準。這些標準變得越來越嚴格，必須長久不斷地改進現有的工藝。人們知道例如從Claus設備可回收約95％(重量)存在的硫；用下述反應處理Claus設備的這種流出物(例如用Clauspol設備)能夠達到例如99.8％(重量)的硫被回收這種反應使用由一種有機溶劑和一種催化劑構成的一種反應介質，所述催化劑含有一種有機酸的堿金屬鹽和堿土金屬鹽。這種反應是在一種反應器-接觸器中以逆流方式進行的，其反應溫度是用一臺循環(huán)泵使從反應器下端排出的溶劑通過一個熱交換器進行控制的，以便有利于達到最高的硫轉化率，同時避免生成固體硫。因此，硫是以液體硫回收的。這種方法盡管很優(yōu)良，但是受到各種不同因素的制約-該反應動力學平衡如同該反應總不能反應完全一樣。硫化氫和二氧化硫仍與硫和生成的水處于平衡。在未進行反應的H2S和SO2中存在的硫量和在反應流出物(Clauspol的)中測定的硫量相應于約0.1％Claus設備原始物料的總硫量。在較低的操作溫度下可能希望獲得較好的轉化率，但是這個溫度應該保持在硫凝結點以下(約120℃)，不然的話，固體的硫將堵塞其反應器；-在該反應器-接觸器中未分離的液體硫的存在，這種硫被帶到進行循環(huán)的這種溶劑和這種催化劑中，并且在該反應器-接觸器中循環(huán)。事實上，所有的液體硫滴都沒有從這種溶劑中分離出來，由于硫的蒸汽壓，存在的液體硫必然導致在流出物中以氣態(tài)硫存在。例如，歸因于硫的蒸汽壓而未回收硫的量是約0.1％(重量)起始物料的硫量。本發(fā)明的目的是克服現有技水的這些缺陷。本發(fā)明的另外一個目的是滿足防止大氣被含硫化合物污染的最嚴格的標準。本發(fā)明的另外一個目的是能夠以非常低的成本改進現有設備，這些現有設備配置了Claus設備和所述設備(Clauspol設備)流出物的處理設備。人們看到，在基本除去氣體處理設備流出物中，例如Claus設備尾氣流出物中所有的硫蒸汽時，能夠同收最高為99.9％的總硫量，于是使煅燒時排到大氣的硫量降至最低。更確切地說，本發(fā)明涉及一種含有硫化氫和二氧化硫的氣體的處理方法，其中在至少一個氣體-液體的反應器-接觸器中，在適當的溫度下，讓這種氣體與一種含有催化劑的有機溶劑進行接觸，并回收一種基本不再含有硫化氫和二氧化硫，但含有蒸汽態(tài)硫的氣態(tài)流出物，該方法的特征在于在一個反應器-冷卻器中，在低于硫的固化溫度(例如95℃)的溫度下，讓反應器-接觸器的氣態(tài)流出物與同樣的有機溶劑或者另外一種有機溶劑進行接觸。人們觀察到，將一種部分貧硫的有機溶劑與一種除去一部分H2S和SO2的氣體物料進行接觸時，可得到非常好的結果。更詳細地，本發(fā)明涉及一種含有硫化氫和二氧化硫的氣體的處理方法，其中在第一個氣-液接觸和反應區(qū)，在適當的溫度下，讓這種氣體(3)與至少一種有機溶劑進行接觸，分開回收一種含有水和蒸汽硫的流出物和硫，該方法的特征在于在第二個接觸段中加入該氣體流出物，在適當的條件下，讓這種流出物與至少一種循環(huán)的貧硫的有機溶劑進行接觸，分開回收基本不含有蒸汽硫的已純化氣體和所述的富硫溶劑，抽取至少一部分所述的富硫溶劑，有利地至多50％供給量，將所述的溶劑部分冷卻，以便得到一種硫的晶體在這種溶劑中的懸浮液，再在第二個接觸段，從這種溶劑中分離出這些硫的晶體，并至少部分循環(huán)這部分冷的貧硫溶劑，該方法的特征在于這兩個接觸段中的至少一個接觸段裝有至少一種催化劑。根據本發(fā)明的一個特征，來自于第二個接觸段的富硫有機溶劑的余下部分可以在第二個接觸段中進行循環(huán)，更確切地，或許在冷卻后在其上部進行循環(huán)。根據本發(fā)明方法的另外一個特征，可以采用間接熱交換，或與適當量的水混合，或采用這兩種方法的組合將用于硫貧化的這部分溶劑冷卻到硫的熔化溫度，優(yōu)選的是冷卻到溫度40-110℃。有利地，加入的水量是這樣的，即可得到一種水為30-70％(重量)的溶劑/水混合物。硫的貧化操作是抽取至少一部分富硫的有機溶劑，這部分溶劑一般相應于從第二接觸段出來的起始量的至多50％，優(yōu)選的是液相起始量的2-10％，將這部分溶劑冷卻到如在所述冷卻溫度下在硫飽和的溶劑中得到一種硫晶體懸浮液的這樣一個溫度。在分離硫晶體之后，與第二個反應器-接觸器中的溶劑相比，這種貧硫溶劑可以在將其加到第二個反應器-接觸器之前預熱到該反應器-接觸器的溫度。根據本方法的另外一個特征，可以從第一個接觸段下部抽取至少部分所述的有機溶劑單相溶液，將其溶液冷卻，以便除去至少一部分所產生的反應熱，并讓這種熱在第一接觸段中循環(huán)。有利地，第二接觸段的溫度可以低于第一接觸段的溫度，優(yōu)選的是15-20℃。在第一接觸段和第二接觸段中使用同樣的有機溶劑是非常有利的。在這種情況下，可以在降低來自于第一個反應器的單相溶液溫度的該溶液循環(huán)部件與冷卻至少這部分富硫溶劑的熱交換器進口之間連接一條管路。這條管路可作為第二個反應器-接觸器補充溶劑的管路。已經觀察到，在第一個反應器-接觸器加入該催化劑應是更可取的。這樣可除去在待處理氣體中以H2S和SO2形態(tài)存在的大部分的硫，第二個反應器只是保證以較小尺寸的設備進行精制處理。很顯然，可以只是在第二個反應器-接觸器中加入催化劑，或者甚至在這兩個反應器-接觸器中加入這種催化劑。本發(fā)明的方法可以在垂直反應器中以兩種方案進行實施。按照第一種方案，可以在第一個接觸段讓這種氣體與這種有機溶劑進行接觸，在第二個逆流接觸段讓氣態(tài)流出物與有機溶劑進行接觸，氣體和氣態(tài)流出物是在接觸段的上部進料的，還有有機溶劑也是在接觸段的上部進料的。按照第二種優(yōu)選方案，可以在第一個接觸段讓這種氣體與這種有機溶劑進行接觸，在第二個逆流接觸段讓氣態(tài)流出物與有機溶劑進行接觸，氣體和氣態(tài)流出物是在接觸段的下部進料的，而有機溶劑是在接觸段的上部進料的。很顯然，還可以在水平的反應器-接觸器中實施這種方法。本發(fā)明還涉及一種含有硫化氫和二氧化硫的氣體的處理設備。通常，這種設備包括第一個氣-液反應器-接觸器2，待處理氣體的進料部件3，和有機溶劑進料部件5，硫的回收部件25和排出含有蒸汽態(tài)硫的氣態(tài)流出物部件20，該設備的特征在于它包括與排出氣態(tài)流出物部件相連的第二個反應器-接觸器102，與第二個反應器-接觸器相連的貧硫有機溶劑加料部件105，與第二個反應器-接觸器相連的富硫氣態(tài)流出物的回收部件120，與第二個反應器-接觸器相連的含有有機溶劑和硫的液相排出部件104，至少一個與液相排出部件相連的、至少一部分液相貧化硫的部件，包括與一個固體硫分離部件118相連的至少一個所述相的冷卻部件190，該分離部件118將硫的固體相125送到第一端，貧硫的液相121送到第二端，該第二端與貧硫溶劑的加料部件105相連，該設備另外的特征在于這些反應器-接觸器中至少一個裝有一種催化劑。根據該設備的一個特征，當僅僅液相部分含有來自于第二個反應器-接觸器的有機溶劑和硫，且將這部分液相冷卻除去硫時，可以將與所述液相排出部件相連的管路與第二個反應器-接觸器的貧硫溶劑加料部件相連，以便往第二個反應器-接觸器循環(huán)該液相的余下部分。將第一個反應器-接觸器與第二個反應器-接觸器合并裝在同一個容器中可能是有利的。但是，這兩個反應器-接觸器可以分開。下述情況便是如此，具體的是第二個反應器-接觸器包括一個文丘里-洗滌器類型的混合器-接觸器，它與已純化氣態(tài)流出物、液相分離器相連，其分離器的排出管路與硫的貧化部件相連。這種有機溶劑可以采用各種不同的方式進行冷卻-根據第一種方案，如果這種有機溶劑與水是混溶的，則可以采用在熱交換器中熱交換的方法，在與待純化氣態(tài)流出物混合之前進行冷卻，采用其溫度低于有機溶劑溫度的補充水進行冷卻，有機溶劑的蒸發(fā)熱與氣態(tài)流出物接觸將能夠降低混合物的溫度，或者采用上述兩個步驟的一種組合進行冷卻。優(yōu)選地，采用注入水的方式進行冷卻。-根據第二種方案，如果這種有機溶劑與水不混溶，則可以采用與第一種方案同樣的方式進行冷卻。優(yōu)選地，采用熱交換器的方式進行冷卻。各種不同類型的溶劑如下-在水中不溶的溶劑類中，有沸點高于250℃的烴，優(yōu)選的是十二烷、十三烷、沸點為225-335℃的石腦油。-在水中可溶的、沸點高于200℃的溶劑類中，有具有2-15個碳原子的多元醇，優(yōu)選的是甘油，硫二甘醇、環(huán)己烷二甲基乙醇，具有5-15個碳原子酸的酯，更具體是單異丁酸三甲基戊二酯和己二酸二甲酯，具有5-15個碳原子的乙二醇醚，有利的是丁氧基三乙二醇、乙氧基三乙二醇、二乙二醇丁醚、乙二醇苯醚、萜品基乙二醇單芐基醚、乙二醇丁苯基醚、二乙二醇、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇、四乙二醇二甲醚、亞丙基-n-丁醚、二亞丙基-n-丁醚、三亞丙基-n-丁醚，和分子量200、300、400或600的聚乙二醇。一般使用的這些催化劑和溶劑如FR2115721(US3796796)、FR2122674和FR2138371(US3832454)中所描述的那些，這些專利作為參考文獻列于本說明書中。更具體地，可以使用諸如苯甲酸和水楊酸之類的有機酸的堿金屬鹽作為催化劑。通過下面的這些附圖可更好地理解本發(fā)明，以圖示的方式說明一種現有技術的設備(圖1)和兩種設備方案，其中-圖2表示兩種分開的反應器-接觸器，-圖3表示在同—容器中的兩二個反應器-接觸器根據圖1，一個垂直的反應器-接觸器2由在其下部的進料管路(3)接收含有H2S和SO2的氣體。這個反應器包括一個裝有例如Intaloxselles填料床的柱2，具有吸留在反應時所生成的鈉鹽的性質。來自于反應器-接觸器2下部循環(huán)管路4并含有由管路1供給的可溶催化劑的有機溶劑，由在該反應器上部的管路5加入，以便讓待處理氣體與溶劑以逆流方式進行接觸。管路4的溶劑通過熱交換器19進行冷卻，而熱交換器的溫度可由一套與位于熱水加入管路32上的閥31相連的測量系統(tǒng)(30)控制和調節(jié)在80℃。由管路32a抽出這種水。已純化的氣體由在反應器頂部的管路20從該反應器抽出，而在反應器底部已生成的澄清的硫由管路25抽出。根據說明一種本發(fā)明設備實施方式的圖2，該設備包括兩個分開的垂直反應器-接觸器，其第一個與圖1的說明是一致的，具有同樣的標號?；厥諒牡谝粋€反應器-接觸器2出來的氣態(tài)流出物的管路20，在第二個反應器-接觸器102下部給其供料。這個反應器102包括一個填料床102a，它可以與第一個反應器的填料床相同或不同。在第二個反應器-接觸器頂部由管路101加催化劑，由管路104、104a和105加入有機溶劑，因此在填料中以逆流方式進行氣液接觸。由管路104排出的一部分(例如2-10％)含有硫和催化劑的溶劑經管路116通過間接熱交換器190被冷卻到60-70℃，這樣造成硫結晶，和溶劑的硫貧化。在交換器121a的上游在管路121上注入水132和抽取水132a可實現這種熱交換。將呈懸浮狀的硫送到水力旋流器118，在水力旋流器中這種溶劑與硫進行分離。在水力旋流器頂上，在管路121上或許設置另外一個用于預熱貧硫溶劑的熱交換器121a，管路121與管路104a相連，或許依次進行冷卻，它們的內容物通過管路105在填料102a上循環(huán)。一個與交換器190相連的冷卻控制閥131與一個溫度控制器130相配合，該溫度控制器與置于管路121上的交換器121a上游的溫度探頭相連。在水力旋流器118底，由管路125回收硫，這種硫與來自于第一個反應器-接觸器2的硫混合，并在用管路25抽取之前將這些硫熔化。最后已純化的氣體由管路120在第二個反應器-接觸器頂部加以回收。當有機溶劑和催化劑在兩個反應器中是同樣的時候，與第一個反應器-接觸器的管路5相連的管路5a，能夠通過在交換器190進口加入補充第二個反應器-接觸器的溶劑和催化劑。很顯然，當這兩個反應器中的溶劑不同時，這條管路5a被排除，水力旋流器118生成了硫，這種硫獨自通過管路125被熔化。根據圖3，適合圖2的第一個和第二個反應器-接觸器，使用由兩個反應和接觸段(2和102)組成的垂直反應器-接觸器，只是；-第一個反應器-接觸器不裝有催化劑，因此催化劑的進料管路1通到溶劑管路4，-將H2S和SO2部分降低的氣體20通過氣道20直接加到第二段102的下部，其氣道還回收由管路104排出的溶劑、催化劑和硫，以便通過交換器190和水力旋流器118部分貧化硫。下面的實施例說明了本發(fā)明實施例1根據現有技術(圖1)。這些特征如下物料Claus設備尾氣，流量12302Nm3/h。反應器溫度125℃。填料陶瓷Intaloxselles，比表面250m2/m3。溶劑聚乙二醇，M＝400，流量500m3/h。催化劑濃度為每公斤溶劑100毫摩爾水楊酸鈉。循環(huán)的溶劑(管路4和5)。-流量500m3/h。-溫度123℃。-生成硫的流量(管路25)315kg/h。該設備進口與出口氣體組成如下表I表I</tables>Sv*＝蒸汽硫+泡狀硫在反應器中含硫化合物的產率等于(進口含硫化合物百分數-出口含硫化合物百分數)×100進口含硫化合物百分數=(2.036-0.247)×1002.036=88%]]>Claus設備具有產率為94％。Claus設備+精制設備一起的產率等于94+(6×88)/100＝99.28實施例2根據本發(fā)明(圖2)。物料、有機溶劑、催化劑和填料是實施例1的那些。第一個反應器-接觸器2的操作條件是實施例1的條件。與第二個反應器-接觸器102相關的條件如下溫度110℃溶劑和硫的流量(管路104)500m3/h。冷卻溶劑流量(管路116)50m3/h。冷卻溶劑溫度65℃。循環(huán)溶劑溫度(管路105)108℃?；厥盏牧?管路25)344.3kg/h。該設備進口(管路3)與出口氣體組成如下表II表II<</tables>Sv*＝蒸汽硫+泡狀硫在反應器中化合物的產率等于(進口含硫化合物百分數-出口含硫化合物百分數)×100進口含硫化合物百分數=(2.032-0.090)×1002.032=95.57%]]>Claus設備具有產率為94％。Claus設備+精制設備一起的產率等于94+(6×95.57)/100＝99.73實施例III根據本發(fā)明(圖3)使用一個待處理氣體相繼經過的由2段組成的垂直反應器-接觸器-下段(2)這些條件與實施例1的相同；氣體流量和待處理氣體組成等這些條件是相同的。相反地，在這個段不使用催化劑。-上段(102)這些操作條件與實施例2反應器(102)的條件嚴格相同。所有催化劑都是由管路(101)加入。該設備進口(管路3)與出口(管路120)氣體組成如下表III表III</tables>Sv*＝蒸汽硫+泡狀硫在反應器中化合物的產率等于(進口含硫化合物百分數-出口含硫化合物百分數)×100進口含硫化合物百分數=(2.036-0.1165)×1002.036=94.27%]]>Claus設備具有產率為94％。Claus設備+精制設備一起的產率等于94+(6×94.27)/100＝99.6權利要求1.一種含有硫化氫和二氧化硫的氣體的處理方法，其中在第一個氣-液接觸和反應區(qū)，在適當的溫度下，讓這種氣體(3)與至少一種有機溶劑進行接觸，分開回收一種含有水和蒸汽硫的流出物和硫，該方法的特征在于在第二個接觸段中加入該氣體流出物，在適當的條件下，讓這種流出物與至少一種貧硫的循環(huán)有機溶劑進行接觸，分開回收基本不含有蒸汽硫的已純化氣體和所述的富硫溶劑，抽取至少一部分所述的富硫溶劑，有利地至多50％供給量，將所述的溶劑部分冷卻，以便得到一種硫的晶體在這種溶劑中的懸浮液，再在第二個接觸段，從這種溶劑中分離出這些硫的晶體，并至少部分循環(huán)這部分冷卻的貧硫溶劑，該方法的特征在于這兩個接觸段中的至少一個接觸段裝有至少一種催化劑。2.根據權利要求1所述的方法，其中富硫溶劑的余下部分在第二接觸段頂部循環(huán)。3.根據權利要求1或2所述的方法，其中通過間接熱交換冷卻用于硫貧化的所述溶劑部分。4.根據權利要求1-3中任一權利要求所述的方法，其中可以采用與適當量的水混合，優(yōu)選地加入的水量是這樣的，即可得到一種含30-70％(重量)水的溶劑/水混合物，冷卻用于硫貧化的所述部分溶劑。5.根據權利要求1-4中任一權利要求所述的方法，其中可將所述溶劑部分冷卻到硫的熔化溫度，優(yōu)選的是冷卻到溫度40-110℃。6.根據權利要求1-5中任一權利要求所述的方法，其中可以從第一個接觸段下部抽取至少部分所述的有機溶劑單相溶液，將其溶液冷卻，以便除去至少一部分所產生的反應熱，并讓這種熱在第一接觸段中循環(huán)。7.根據權利要求1-6中任一權利要求所述的方法，其中第二接觸段的溫度低于第一接觸段的溫度。8.根據權利要求1-7中任一權利要求所述的方法，其中第一接觸段的有機溶劑與第二接觸段的有機溶劑是同樣的溶劑。9.根據權利要求1-8中任一權利要求所述的方法，其中第一接觸段含有這種催化劑。10.根據權利要求1-9中任一權利要求所述的方法，其中可以在第一個接觸段讓這種氣體與這種有機溶劑進行接觸，在第二個逆流接觸段讓氣態(tài)流出物與有機溶劑進行接觸，氣體和氣態(tài)流出物是在接觸段的下部進料的，還有，有機溶劑也是在接觸段的上部進料的。11.根據權利要求1-10中任一權利要求所述的方法，其中可以在第一個接觸段讓這種氣體與這種有機溶劑進行接觸，在第二個逆流接觸段讓氣態(tài)流出物與有機溶劑進行接觸，氣體和氣態(tài)流出物是在接觸段的下部進料的，而有機溶劑是在接觸段的上部進料的。12.一種含有硫化氫和二氧化硫的氣體的處理設備，這種設備包括第一個氣-液反應器-接觸器(2)，待處理氣體的進料部件(3)，和有機溶劑進料部件(5)，硫的回收部件(25)和排出含有蒸汽態(tài)硫的氣態(tài)流出物部件(20)，該設備的特征在于它包括與排出氣態(tài)流出物部件相連的第二個反應器-接觸器(102)，與第二個反應器-接觸器相連的貧硫有機溶劑加料部件(105)，與第二個反應器-接觸器相連的富硫氣態(tài)流出物的回收部件(120)，與第二個反應器-接觸器相連的含有有機溶劑和硫的液相排出部件(104)，至少一個與液相排出部件相連的、至少一部分液相貧化硫的部件，包括與一個固體硫分離部件(118)相連的至少一個所述相的冷卻部件(190)，該分離部件(118)將硫的固體相(125)送到第一端，貧硫的液相(121)送到第二端，該第二端與貧硫溶劑的加料部件(105)相連，該設備另外的特征在于這些反應器-接觸器中至少一個裝有一種催化劑。13.根據權利要求12所述的設備，其中與含有有機溶劑和硫的液相排出部件(104)相連的管路(104a)與貧硫有機溶劑的進料部件(105)相連。14.根據權利要求12或13所述的設備，其中冷卻部件選自于由熱交換器、水補充器和這兩者的組合所組成的組中。15.根據權利要求12-14中任一權利要求所述的設備，其中第一個反應器-接觸器(2)在下端包括一個單相溶液排出部件(4)，與熱交換器配合的，并與該溶液排出部件相連的該溶液溫度控制部件(19)和在第一個反應器-接觸器中冷卻的單相溶液循環(huán)部件(5)。16.根據權利要求12-15中任一權利要求所述的設備，其中第一個反應器-接觸器(2)和第二個反應器-接觸器(102)裝在同一個容器中。17.根據權利要求12所述的設備，其中第二個反應器-接觸器包括與一個已純化氣態(tài)流出物、液相分離器相配合的文丘里-洗滌器類型的混合器-接觸器。18.根據權利要求12-17中任一權利要求所述的設備，其中在使來自于第一個反應器-接觸器的單相溶液，該溶液被冷卻，在第一個反應器-接觸器中循環(huán)的部件(5)與該液相冷卻部件(190)進口之間連接一條管路(5a)。全文摘要描述了一種含有硫化氫和二氧化硫的氣體的處理方法和設備,其目的在于顯著降低放出已處理氣體中的蒸氣硫,該方法的特征在于在氣－液反應器－接觸器(2)中,讓這種氣體與一種溶劑(5)進行接觸,回收一種氣體,將這種氣體送到第二個反應器(102),讓這種氣體再與一種溶劑(105)進行接觸,所述的溶劑采用適當的部件(190)進行冷卻,這樣能夠分離一部分溶劑中的硫?？梢允褂眠@種去飽和硫的溶劑與來自于第一個反應器(2)的氣體(20)進行接觸。來自于第二個反應器的氣體(120)的蒸氣硫是非常貧的。只是一個反應器裝有一種催化劑。用于純化Claus設備的流出物。文檔編號B01D53/52GK1180583SQ9712066公開日1998年5月6日申請日期1997年9月16日優(yōu)先權日1996年9月16日發(fā)明者F·勒科姆特,C·德澤爾,J·C·維爾塔爾德申請人:法國石油公司