專利名稱：：用銅基催化劑將硫化合物直接氧化成硫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及催化劑于處理氣體特別是含硫化物的工業(yè)廢氣以將這些化合物催化轉(zhuǎn)化成易除去的產(chǎn)物方面的用途。本發(fā)明更具體地涉及催化劑在將硫化氫直接氧化成硫和/或硫酸鹽方面的用途。含低濃度硫化氫的氣體的脫硫過(guò)程得到廣泛的開發(fā)。該處理應(yīng)用于各領(lǐng)域-由于環(huán)境保護(hù)的限制，由克勞斯裝置產(chǎn)生的廢氣(也稱為“尾氣”)越來(lái)越多地受到附加的處理，稱為尾氣處理。這些尾氣中的殘余化合物(硫蒸氣、二氧化硫、有機(jī)硫化合物CS2、COS等)可通過(guò)氫化成硫化氫而除去，之后將該硫化氫轉(zhuǎn)化成元素硫和/或硫酸鹽。也可設(shè)想在最后克勞斯反應(yīng)器出口處審慎地變換H2S/SO2之比，然后使該流出物經(jīng)過(guò)一種催化劑，該催化劑可使殘余的SO2經(jīng)克勞斯反應(yīng)()轉(zhuǎn)化成硫。接著，最后一步是將H2S直接氧化成硫和/或硫酸鹽，完成該處理。-也處理天然地具有含低濃度硫化氫的氣體的沉積物(天然氣、地?zé)嵩吹?。在某些情況下，按克勞斯法脫硫證明是很難的(如果并非不可能)，將硫化氫直接轉(zhuǎn)化成硫和/或硫酸鹽的方法是優(yōu)選的。本發(fā)明涉及用該最終反應(yīng)在氧存在下，特別是在低于硫的露點(diǎn)即低于200℃的溫度下，將硫化氫轉(zhuǎn)化成元素硫和/或硫酸鹽的方法。在此溫度下操作的優(yōu)點(diǎn)是一方面，能在催化劑的孔隙中以液體或固體形式回收硫；另一方面，使熱力學(xué)平衡向有利于形成硫的反應(yīng)方向移動(dòng)。然而，該類方法的缺陷是，伴隨著元素硫的形成，經(jīng)常平行地產(chǎn)生二氧化硫，且二氧化硫不保留在催化劑上，因而導(dǎo)致氣體凈化的產(chǎn)率損失。因此，現(xiàn)有的催化劑還不能確保H2S盡可能地以對(duì)硫和/或硫酸鹽的最大選擇性和對(duì)SO2的最小選擇性這一最佳方式轉(zhuǎn)化。本發(fā)明的目的之一是提供一種催化劑，其在低溫(T＜200℃)下硫化物的直接氧化反應(yīng)過(guò)程中，在增加H2S轉(zhuǎn)化率的同時(shí)最大限度地降低生成SO2的轉(zhuǎn)化率。具體地，本發(fā)明的目的之一是提供一種催化劑，其在上述反應(yīng)過(guò)程中，使H2S轉(zhuǎn)化率接近100％和SO2的產(chǎn)率接近0％成為可能。鑒于此目的，本發(fā)明涉及一種在低于200℃的溫度下將硫化合物直接氧化成元素硫和/或硫酸鹽的方法，其中使用催化活性相包括銅的負(fù)載型催化劑，所述銅元素的存在量相對(duì)于所述催化劑為至少2wt％，相對(duì)于催化活性相的活性元素之和為至少15wt％。本發(fā)明的其它細(xì)節(jié)和優(yōu)點(diǎn)將在以下描述的基礎(chǔ)上更清楚地呈現(xiàn)。因此，本發(fā)明涉及一種在低于200℃的溫度下將硫化物直接氧化成元素硫和/或硫酸鹽的方法，其中使用催化活性相包括銅的負(fù)載型催化劑，所述銅元素的存在量相對(duì)于所述催化劑為至少2wt％，相對(duì)于催化活性相的活性元素之和為至少15wt％。在本發(fā)明的方法中，所述催化劑為負(fù)載型催化劑，即該催化劑是由載體和沉積在該載體之上的催化活性相組成。所述催化劑的催化活性相的特征在于其包括銅。所述銅可以呈氧化物形式和/或銅鹽形式，對(duì)于后者可選自例如硝酸銅、硫酸銅或氯化銅。此外，所述催化劑應(yīng)包括一定量的銅以滿足本發(fā)明的目的。因此，銅元素的存在量相對(duì)于所述催化劑為至少2wt％，優(yōu)選至少4wt％。銅元素的存在量相對(duì)于催化活性相的活性元素之和為至少15wt％，優(yōu)選至少25wt％。銅含量相對(duì)于催化活性相的活性元素之和為至少30wt％，特別是至少35wt％，可獲得特別有利的結(jié)果。一般地，催化活性元素(銅和非銅元素)的含量相對(duì)于所述催化劑不大于80wt％。根據(jù)本發(fā)明的第一種變化形式，本發(fā)明方法使用一種催化劑，其中銅的存在量相對(duì)于催化活性相的活性元素之和為100wt％。這樣，所述催化劑的催化活性相僅包括銅化合物作為催化活性劑。然而，可存在其量足以忽略的沒(méi)有催化作用的雜質(zhì)或非銅元素。在該第一種變化中，銅含量相對(duì)于載體為至少6wt％得到特別好的結(jié)果。根據(jù)本發(fā)明的第二種變化，所述催化活性相包括銅和至少一種其它活性元素，選自鐵、鉬、鈦、鎳、鈷、錫、鍺、鎵、釕、銻、鈮、錳、釩、鎂、鈣和鉻。優(yōu)選地，它是以下元素之一鐵、鎳、鈷、鈣、鉬、釩和釕。與銅一樣，這些元素可以氧化物形式或鹽如硫酸鹽、硝酸鹽或氯化物形式存在。根據(jù)本發(fā)明第二種變化的優(yōu)選方式，所述催化活性相由銅和鈷組成，鈷的含量相對(duì)于催化劑不大于5wt％，銅的含量相對(duì)于催化劑至少為6wt％。所述催化劑的載體一般基于二氧化鈦、氧化鋯、氧化硅、氧化鋁-氧化硅或氧化鋁。通常，所述催化劑為球形的；但可設(shè)想為任何形狀，特別是圓柱或多瓣?duì)钔庑蔚膶?shí)心或中空形狀的擠出物、粉、片、顆粒和整塊，尤其是蜂窩狀。所述催化劑優(yōu)選為直徑在1和10mm之間的球狀或橫截面在0.7和5mm之間的擠出物形式的。所述載體也可包括有利于成形的添加劑和用于改善最終機(jī)械性能的添加劑。在本發(fā)明催化劑的制備過(guò)程中，可使用常用于成形技術(shù)中的添加劑。這些添加劑使通過(guò)捏和所得的膏具備適于成形的流變性。作為實(shí)例，可具體提及纖維素、羧甲基纖維素、羧乙基纖維素、妥爾油、合成生物聚合膠、表面活性劑、絮凝劑如聚丙烯酰胺、炭黑、淀粉、硬脂酸、聚乙烯醇、生物聚合物、葡萄糖或聚乙二醇。這些添加劑的量相對(duì)于催化劑的重量可在0和15wt％之間。此外，可使用能改善該配方的機(jī)械性質(zhì)的補(bǔ)充成分。這些成分可選自粘土、硅酸鹽、堿土金屬硫酸鹽、陶瓷纖維和石棉。這些成分的用量相對(duì)于載體可高達(dá)99.5wt％，特別是高達(dá)60wt％，優(yōu)選高達(dá)30wt％。所述載體可這樣獲得利用例如壓片機(jī)、旋轉(zhuǎn)式造粒機(jī)或擠出機(jī)，使粉狀的載體原料成形。然后一般將所得載體干燥和焙燒。在成形過(guò)程中，可使所述原料與添加劑混合。當(dāng)載體是基于氧化鋁時(shí)，優(yōu)選使用比表面(SS)至少20m2/g或至少40m2/g的氧化鋁。該比表面是按BET法測(cè)量的表面。按BET法測(cè)量的表面應(yīng)理解為意指由以下期刊中所述Brunauer-Emmett-Teller法確定的ASTM標(biāo)準(zhǔn)D3663-78，通過(guò)吸附氮?dú)獯_定的比表面，所述期刊為TheJournaloftheAmericanChemicalSociety，60，309(1938)。作為所述催化劑載體的氧化鋁有至少0.3cm3/g、優(yōu)選至少0.4cm3/g的總孔體積(TPV)也是理想的。所述TPV按以下方法測(cè)量確定顆粒的相對(duì)密度和絕對(duì)密度值按比重法分別用汞和氦測(cè)量顆粒相對(duì)密度(Dg)和絕對(duì)密度(Da)；由下式給出TPV1Dg-1Da.]]>這些催化劑載體可通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何技術(shù)獲得。就氧化鋁而言，用作制備載體的起始原料的氧化鋁粉末可通過(guò)傳統(tǒng)方法如沉淀或凝膠法、和氫氧化鋁如來(lái)自Bayer的水合物(水鋁礦)的快速脫水法獲得。這后一種氧化鋁為本發(fā)明優(yōu)選物質(zhì)。如果使用氧化鋁球，則它們可由凝結(jié)液滴的成形操作獲得。例如可根據(jù)EP-A-0,015,801或EP-A-0,097,539的技術(shù)制備此類球。尤其是可根據(jù)EP-A-0,097,539中所述方法，通過(guò)凝結(jié)由有機(jī)相、水相和表面活性劑或乳化劑組成的乳液狀氧化鋁水分散液或懸浮液液滴或堿性鋁鹽溶液液滴，控制顆粒的孔隙率。具體地所述有機(jī)相可以是烴；所述表面活性劑或乳化劑為例如GalorylEM10。球狀載體也可通過(guò)附聚氧化鋁粉末獲得。通過(guò)旋轉(zhuǎn)技術(shù)直接在氧化鋁粉末上進(jìn)行球狀附聚。所述旋轉(zhuǎn)技術(shù)應(yīng)理解為意指在其中通過(guò)使要被造粒的產(chǎn)物本身接觸和旋轉(zhuǎn)進(jìn)行附聚的任何裝置?？商峒暗拇祟愌b置是旋轉(zhuǎn)造粒機(jī)和轉(zhuǎn)鼓。此類方法能夠獲得其孔徑和孔分布得到控制的球，這些尺寸及其分布一般在附聚步驟期間產(chǎn)生。通過(guò)適當(dāng)調(diào)節(jié)氧化鋁粉末和視具體情況而存在的水的加入速率或調(diào)節(jié)裝置的旋轉(zhuǎn)速度或加入成形底料，也可在此附聚步驟期間控制給定直徑孔的體積。如果載體是氧化鋁擠出物，則可通過(guò)捏和然后擠出氧化鋁基料獲得，所述原料可通過(guò)水鋁礦的迅速脫水或氧化鋁凝膠的沉淀獲得。擠出物的孔隙率可由擠出前捏和此氧化鋁的操作條件控制。在捏和期間也可使氧化鋁與成孔劑混合。作為實(shí)例，可通過(guò)US-A-3,856,708中所述制備方法制備該擠出物。如果氧化鋁載體呈粉狀，則它們可通過(guò)研磨任何類型的氧化鋁基材如通過(guò)任何類型的方法(凝結(jié)液滴、轉(zhuǎn)鼓或造粒機(jī))所得球或擠出物獲得。通過(guò)選擇被研磨的氧化鋁基材控制這些粉的孔隙率。不管氧化鋁載體為何種形狀，可通過(guò)各種方法如選擇氧化鋁粉末的粒度或混合有不同粒度的幾種氧化鋁粉末獲得該孔隙率。另一方法在于在聚集或擠出步驟之前或期間，使氧化鋁粉末與稱為成孔劑的化合物混合，成孔劑在加熱時(shí)完全消失，從而在載體中產(chǎn)生孔隙率。作為所用的成孔劑化合物，可提及例如木粉、木炭、硫、焦油、塑料或塑料乳液如聚氯乙烯、聚乙烯醇、或萘等。成孔劑化合物的加入量無(wú)關(guān)緊要，由所要孔體積決定。已成形后，可使所得氧化鋁載體經(jīng)歷各種操作以改善它們的機(jī)械強(qiáng)度，如使之保持在控制濕度的氣氛中熟化，然后焙燒，再用一種或多種酸的溶液浸漬該載體，在封閉的氣氛中進(jìn)行水熱處理。最后，在這些各種各樣的處理之后，將載體干燥和焙燒。當(dāng)催化劑載體基于二氧化鈦時(shí)，可通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何制備方法獲得。EP-A-038,741和EP-A-060,741所述方法包括擠出以下混合物，該混合物包括-1至40wt％水，-0至15wt％上述成形添加劑，-45至99wt％結(jié)晶差和/或非晶形二氧化鈦粉末，其燒失量在1-50％，然后使該混合物成形，干燥和焙燒。當(dāng)催化劑載體基于鋯時(shí)，可通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何制備方法獲得。在此情況下，尤其可提及通過(guò)將堿性化合物如氨水加入酸性鋯前體如硝酸鋯、氯化鋯或硫酸鋯溶液中經(jīng)過(guò)沉淀制備。此外可通過(guò)顛倒反應(yīng)物的添加次序進(jìn)行該制備?？商峒暗闹苽溲趸喌钠渌椒ㄊ潜簾?，特別是例如在火焰中直接焙燒上述類型的前體。最后，可提及用溶膠起始的生產(chǎn)方法，特別是利用由上述類型前體溶液的熱水解獲得的溶膠進(jìn)行制備?？赏ㄟ^(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法將催化活性相沉積在載體之上或之中。例如，可通過(guò)用催化活性元素或這些元素的前體浸漬已制備的載體，或使催化活性元素或前體與載體材料在后者的成形期間混合進(jìn)行所述沉積。在氧化鋁的情況下，也可通過(guò)氧化鋁和催化活性元素或其前體的共沉淀將催化相沉積在載體中。在通過(guò)浸漬沉積的情況下，以已知的方式進(jìn)行該沉積，使載體與包括氧化物或鹽或其前體之一形式的至少一種催化活性元素的溶液、溶膠或凝膠接觸。該操作一般這樣進(jìn)行將載體浸入預(yù)定體積的至少一種催化活性元素的前體的溶液中。催化活性元素的前體的溶液應(yīng)理解為意指構(gòu)成催化活性相的元素或至少一種元素的鹽或化合物的溶液，這些鹽和化合物可熱解。一般地，用硝酸銅作為銅的前體。溶液的鹽濃度依據(jù)要沉積于載體上的活性相的量進(jìn)行選擇。催化活性相的浸漬表面由吸附溶液的體積確定。因此，所吸附催化活性相的體積等于被浸漬載體的總孔體積。也可通過(guò)將載體浸入催化活性元素前體的溶液中然后通過(guò)瀝干除去過(guò)量溶液而浸漬載體。根據(jù)優(yōu)選方式，通過(guò)干浸沉積該催化活性相。然后可使該載體經(jīng)歷干燥操作和視具體情況而定經(jīng)歷焙燒。例如，可在300和1000℃之間，優(yōu)選在300和800℃之間的溫度下焙燒該催化劑。在干燥和焙燒之后，也可對(duì)相同的載體重復(fù)這些操作，在載體上相繼沉積幾種元素或?qū)~沉積幾次。這些相繼的沉積過(guò)程可在給定表面上進(jìn)行，可改變每次沉積的表面。因此，根據(jù)制備本發(fā)明所用催化劑的優(yōu)選方式，通過(guò)浸漬、然后干燥和焙燒，將催化活性相的銅元素沉積于載體上，這些相同的操作重復(fù)至少一次。在成形操作期間沉積催化活性相時(shí)，在成形之前使催化活性元素或其前體與載體的起始原料混合。本發(fā)明還涉及上述催化劑在將硫化合物直接氧化成元素硫過(guò)程中的應(yīng)用。該應(yīng)用特別地可用于處理H2S含量低于2vol％的排出物。反應(yīng)介質(zhì)與催化劑的接觸時(shí)間可在0.5至20秒，優(yōu)選1至10秒，甚至2至8秒的范圍內(nèi)，這些值是在標(biāo)準(zhǔn)壓力和溫度條件下給出的；優(yōu)選進(jìn)行直接氧化至接觸時(shí)間至少3秒。一般地，本發(fā)明方法連續(xù)進(jìn)行在第一階段，用該催化劑將硫化合物氧化成硫和/或硫酸鹽，在第二階段，再生該催化劑以再利用。如此，使已被加入氧氣的待處理氣體在50和200℃之間、優(yōu)選100和170℃之間的溫度下先通過(guò)該催化劑。然后，在第二階段，在200和500℃之間的溫度下用無(wú)氧氣體沖洗負(fù)載有硫的催化劑，以此方式使之再生。該方法特別適用于處理H2S含量低的氣體混合物，因?yàn)樵摲磻?yīng)放熱很多，溫度顯著升高將有以下結(jié)果一方面，反應(yīng)產(chǎn)生的硫的至少一部分蒸發(fā)，另一方面，H2S氧化的選擇性低，形成大量SO2。以下實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明，但不限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例本發(fā)明催化劑的制備所用載體的特征示于表1。表1</tables>1.銅元素的沉積通過(guò)用鹽浸漬這些載體制備有不同銅基催化活性相的催化劑。該浸漬過(guò)程以干燥方式進(jìn)行。干燥和焙燒條件取決于用于浸漬的銅鹽的性質(zhì)，如下所示-硫酸銅干燥120℃下15h焙燒350℃下12h-硝酸銅干燥85℃下15h焙燒500℃下3h對(duì)于浸漬了16和21％銅的球1，改變所述制備方法。為此，用硝酸銅進(jìn)行兩次浸漬，每次使用一半量的所需銅并按以下條件完成-第一次浸漬干燥85℃下15h焙燒750℃下3h，用于16％銅的沉積550℃下3h，用于21％銅的沉積-第二次浸漬干燥85℃下15h焙燒500℃下3h2.非銅元素的沉積各種金屬所用的鹽如下-銅硫酸鹽或硝酸鹽-鐵硫酸鹽或硝酸鹽-鈷硫酸鹽或硝酸鹽-鎳硫酸鹽或硝酸鹽-錳乙酸鹽-鈣硫酸鹽-鉬七鉬酸銨-釩草酸鹽-釕氯化物對(duì)于用銅并用鐵、鉬、鈷、鎳或釩浸漬的球來(lái)說(shuō)，制備方法是先用非銅元素的鹽浸漬該球，然后在85℃下干燥15h。再用硝酸銅浸漬，然后在85℃下干燥15h，在500℃下焙燒3h。沉積銅和釕使用不同的浸漬方法先用銅鹽浸漬該球，然后在85℃下干燥15h，在500℃下焙燒3h。再用氯化釕浸漬，然后在85℃下干燥15h，在250℃下焙燒1h。催化試驗(yàn)催化試驗(yàn)分三步進(jìn)行。先使催化劑經(jīng)歷預(yù)老化操作，以在正常使用條件下對(duì)其進(jìn)行試驗(yàn)。此預(yù)老化是在140℃下預(yù)硫化20h，其流出物的平均體積組成為1.5％H2S2.4％O230％H2O66.1％N2然后使該催化劑在300℃下再生6h，其流出物的平均體積組成為30％H2O70％N2然后再通過(guò)8h，另一流出物的平均體積組成為2.6％H2S30％H2O67.4％N2最后，在140℃進(jìn)行直接氧化反應(yīng)，流出物包括2500ppmH2S4000ppmO230％H2O69.35％N2在此最后一步驟中，對(duì)于8h的反應(yīng)時(shí)間和4sec或2sec的接觸時(shí)間測(cè)量H2S的轉(zhuǎn)化率α和SO2的產(chǎn)率β。結(jié)果示于表2和3中。表2</tables>*對(duì)比例表3*對(duì)比例觀察到所有銅基催化劑均能獲得良好的H2S總轉(zhuǎn)化率，同時(shí)最大限度地減少SO2的生成量。相反，現(xiàn)有技術(shù)的催化劑，或者具有良好的H2S轉(zhuǎn)化率，但同時(shí)對(duì)SO2具有高產(chǎn)率(如同基于Co、Fe和Ni的催化劑)；或者對(duì)SO2具有低產(chǎn)率，但H2S的轉(zhuǎn)化率差(如同基于Mn的催化劑)。權(quán)利要求1.一種在低于200℃的溫度下將硫化合物直接氧化成元素硫和/或硫酸鹽的方法，其特征在于使用催化活性相包括銅的負(fù)載型催化劑，所述銅元素的存在量相對(duì)于所述催化劑為至少2wt％，相對(duì)于催化活性相的活性元素之和為至少15wt％。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述催化活性相僅包括銅作為活性元素。3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于所述銅的含量相對(duì)于所述催化劑為至少6wt％。4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述催化活性相包括銅和至少一種選自鐵、鉬、鈦、鎳、鈷、錫、鍺、鎵、釕、銻、鈮、錳、釩、鎂、鈣和鉻的其它活性元素。5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征在于所述催化活性相由銅和鈷組成，鈷的含量相對(duì)于所述催化劑不大于5wt％，銅的含量相對(duì)于所述催化劑至少為6wt％。6.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其特征在于所述催化活性相的銅元素由硝酸銅獲得。7.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其特征在于所述催化劑中催化活性相的銅元素通過(guò)浸漬沉積在所述載體上，然后干燥和焙燒，這些同樣的操作重復(fù)至少一次。8.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其特征在于所述催化劑載體基于二氧化鈦、氧化鋯、氧化硅、氧化鋁-氧化硅或氧化鋁。9.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其特征在于所述載體基于氧化鋁，所述氧化鋁的比表面積至少為20m2/g，總孔體積至少為0.3cm3/g。全文摘要本發(fā)明涉及一種在低于200℃的溫度下將硫化合物直接氧化成元素硫和/或硫酸鹽的方法,其中使用催化活性相包括銅的負(fù)載型催化劑,所述銅元素的存在量相對(duì)于所述催化劑為至少2wt%,相對(duì)于催化活性相的活性元素之和為至少15wt%。使用此類催化劑確保H文檔編號(hào)B01J23/72GK1194593SQ9719064公開日1998年9月30日申請(qǐng)日期1997年3月28日優(yōu)先權(quán)日1996年4月3日發(fā)明者O·萊金屬,C·尼德茨申請(qǐng)人:羅納·布朗克化學(xué)公司