專利名稱：純度超過99%的1,6－己二醇的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由羧酸混合物制備純度至少是99％的1,6-己二醇的方法，其中，特別地該1,6-己二醇基本上無1,4-環(huán)己二醇，該羧酸混合物是通過用氧氣或含氧氣體將環(huán)己烷氧化為環(huán)己酮/環(huán)己醇并通過水萃取該反應(yīng)混合物而得到的，在該方法中酯化該酸，將酯化混合物分離為無1,4-環(huán)己二醇的酯餾分和包含1,4-環(huán)己二醇的餾分，最后氫化酯餾分并通過蒸餾純化1,6-己二醇。
1,6-己二醇是一種非常需要的單體結(jié)構(gòu)，其主要在聚酯和聚氨酯方面使用。
在環(huán)己烷氧化為環(huán)己醇和環(huán)己酮的氧化反應(yīng)(參見《烏氏工業(yè)化學(xué)百科全書》(Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry)第五版，1987，第A8卷，2/9頁)中作為副產(chǎn)物形成的含水羧酸溶液(以下稱為二羧酸溶液(DCL))通常包括(以無水計(jì)的重量％)10～40％的己二酸、10～40％的6-羥基己酸、1～10％的戊二酸、1～10％的5-羥基戊酸、1～5％的1,2-環(huán)己二醇(順式和反式)、1～5％1,4-環(huán)己二醇(順式和反式)、2～10重量％的甲酸和許多其它的一元羧酸和二元羧酸、酯，氧代化合物和氧雜化合物，它們各自的含量通常不超過5％。可以提及的例子是乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、4-羥基丁酸和γ丁內(nèi)酯。
DE 2 321 101和DE-PSE 1 235 879公開了在主要含鈷的催化劑存在下，在120～300℃的溫度下和50～700巴的壓力下，氫化這些含水二元羧酸溶液以得到作為主要產(chǎn)物的1,6-己二醇。優(yōu)選通過蒸餾加工氫化產(chǎn)物。甚至在非常高的蒸餾耗費(fèi)下，這種加工方法也不能或者僅僅不完全地從1,6-己二醇中分離出氫化反應(yīng)中未改變的1,4-環(huán)己二醇，這樣起初在DCL中存在的1,4-環(huán)己二醇通常以2～5重量％的濃度仍然存在于1,6-己二醇中。
為了消除該問題，已知一些解決辦法；在US 3 933 930中描述了，在己二酸和6-羥基己酸的水溶液中，通過催化預(yù)氫化該混合物將1,4-環(huán)己二醇轉(zhuǎn)化為環(huán)己醇、環(huán)己烷和/或環(huán)己烯，該方法需要使用二種不同的氫化反應(yīng)催化劑，一種用于預(yù)氫化反應(yīng)和一種用于真正的羧酸氫化反應(yīng)，并因此費(fèi)用是昂貴的。
在DE A 2 060 548中通過結(jié)晶作用得到非常純的1,6-己二醇。該方法也是非常昂貴的，此外還涉及到相當(dāng)大的產(chǎn)率損失。
得到高純度1,6-己二醇的另一種可能的方法是，氫化純己二酸或純己二酸酯而不是DCL(K.Weissermel,H.J.Arpe,《工業(yè)有機(jī)化學(xué)》(Industrielle Organische Chemie),VCH-VerlagsgemeinschaftWeinheim,第4版，1994,263頁)。然而，與DCL相比純己二酸是非常昂貴的。此外，在環(huán)己烷的氧化反應(yīng)中得到的羧酸混合物是一種廢品，從環(huán)境保護(hù)方面考慮也應(yīng)該利用它。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種新方法，其中可以從DCL中得到高純度、高產(chǎn)率和具有合理費(fèi)用的1,6-己二醇。
本發(fā)明的目的是通過酯化羧酸和氫化反應(yīng)由羧酸混合物制備1,6-己二醇來解決的，其中羧酸混合物是通過用氧氣或含氧氣體將環(huán)己烷氧化為環(huán)己酮/環(huán)己醇并通過水萃取該反應(yīng)混合物而作為副產(chǎn)物得到的，它包括己二酸、6-羥基己酸和少量1,4-環(huán)己二醇，其中a)在含水二羧酸混合物中包含的一元羧酸和二羧酸與低分子量的醇反應(yīng)得到相應(yīng)的羧酸酯，b)在第一蒸餾步驟中除去所得到的酯化混合物中過量的醇和低沸點(diǎn)物，c)在第二蒸餾步驟中分離塔底產(chǎn)物以得到基本上無1,4-環(huán)己二醇的酯餾分和至少包括大部分1,4-環(huán)己二醇的餾分，d)催化氫化基本上無1,4-環(huán)己二醇的酯餾分，和e)在純化蒸餾步驟中，以本身已知的方式從氫化反應(yīng)產(chǎn)物中分離出1,6-己二醇。
令人驚奇的是，在分離通過酯化DCL中包含的一羧酸和二羧酸所形成的酯混合物時(shí)，同樣可能以被羧酸酯化的形式存在的1,4-環(huán)己二醇可以被分離，以致在氫化和加工之后1,6-己二醇中保留的極少量1,4-環(huán)己二醇已無實(shí)際意義。由于欲分離復(fù)雜的混合物，令人驚奇的是，雖然具有不利的沸點(diǎn)關(guān)系和共沸物形成的危險(xiǎn)，但是實(shí)際上可以完全從用于氫化反應(yīng)以得到1,6-己二醇的C6-酯中除去1,4-環(huán)己二醇或者它們的酯。
可以在不添加催化劑的條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)，或者優(yōu)選在催化劑的存在下進(jìn)行。低分子量醇一般是那些具有1～10個(gè)碳原子的醇，特別具有1～8個(gè)碳原子的醇。原則上二元醇例如丁二醇或戊二醇同樣是合適的。
在工業(yè)上優(yōu)選用于酯化反應(yīng)中的醇類是正或異丁醇，特別是甲醇。
在使用甲醇進(jìn)行酯化反應(yīng)(方案A)的情況下，在蒸餾步驟(c)中，在塔頂將得到基本無1,4-環(huán)己二醇的羧酸甲酯餾分，和包含高沸點(diǎn)物和1,4-環(huán)己二醇的塔底餾分，并且在氫化步驟(d)中催化氫化羧酸甲酯餾分。
如果使用正或異丁醇進(jìn)行酯化反應(yīng)(方案B)，那么在蒸餾步驟(c)中經(jīng)塔頂1,4-環(huán)己二醇和低沸點(diǎn)物一起被分離出，作為側(cè)線餾分或作為包含它們的塔底物得到羧酸丁酯，隨后進(jìn)入氫化步驟(d)。下面總體說明本發(fā)明的方法其中借助其方案A(附

圖1)和方案B(附圖2)(這里術(shù)語經(jīng)塔頂意味著出口在進(jìn)料位置的上方和作為塔底物意味著出口在進(jìn)料位置的下方)方案A正如附圖1中所示的一樣，二羧酸溶液(DCL)，如果需要在脫水之后，與C1-C3的醇，優(yōu)選甲醇，一起加入酯化反應(yīng)器R1中，在該反應(yīng)器中羧酸被酯化。然后所得到的酯化反應(yīng)混合物進(jìn)入塔K1中，在該塔中過剩的醇(ROH)、水和低沸點(diǎn)物(LS)在塔頂被蒸餾出，酯混合物(EG)作為塔底物被取出，并且加入分餾塔K2中。在該塔中，將混合物分餾成基本上無1,4-環(huán)己二醇的酯餾分(EF)和包括高沸點(diǎn)物(HS)和1,4-環(huán)己二醇(1,4-CHDO)的塔底餾分。然后在氫化反應(yīng)器R2中催化氫化酯餾分(EF)，并且在蒸餾塔K3中分離氫化混合物以得到醇(ROH)、低沸點(diǎn)物(LS)和純1,6-己二醇。
方案B
如果使用具有4個(gè)或更多碳原子的醇，特別是正或異丁醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，那么附圖2所示方法的不同之處僅在于，在分餾塔K2中，酯混合物(EG)被分餾以得到低沸點(diǎn)物(NS)的塔頂產(chǎn)物(其中包含1,4-環(huán)己二醇)和基本上無1,4-環(huán)己二醇的酯餾分(EF)，其中酯餾分可以作為側(cè)線餾分得到或作為包含酯餾分的塔底物而得到，并且將酯餾分加入氫化步(R2)中。
下面詳細(xì)說明本發(fā)明的方法。正如附圖3中所示的一樣，單個(gè)的工序被劃分為其它的步驟，這里步驟2、3、4、5、6和7對于該方法來說是必不可少的，步驟3和4以及6和7可以合并在一起。步驟8、9、10和11不是絕對需要的，但是對于提高該方法的經(jīng)濟(jì)效率是有意義的。
通常二羧酸溶液(DCL)是一種水含量為20～80％的水溶液。因?yàn)轷セ磻?yīng)是一種平衡反應(yīng)，所以，更有意義的是，特別地在使用甲醇進(jìn)行酯化反應(yīng)時(shí)，在反應(yīng)之前除去存在的水，尤其是當(dāng)在酯化反應(yīng)期間不能除去水，例如不能作為共沸物除去水時(shí)。步驟1中的脫水可以，例如，使用膜體系或優(yōu)選借助于蒸餾裝置進(jìn)行，其中在10～250℃，優(yōu)選20～200℃，特別優(yōu)選30～200℃的溫度下和1～1500毫巴，優(yōu)選5～1100毫巴，特別優(yōu)選20～1000毫巴的壓力下，在塔頂分離出水，經(jīng)塔底分離出較高的一元羧酸、二羧酸和1,4-環(huán)己二醇。因此，優(yōu)選這樣選擇塔底溫度，即可以以液體形式取出塔底產(chǎn)物。在塔底中水含量是0.01～10重量％，優(yōu)選0.01～5重量％，特別優(yōu)選是0.01～1重量％。
水的除去可以這樣進(jìn)行，即所得到的水基本上是無酸，或者在DCL中所包含的較低級的一元羧酸-基本上是甲酸-大部分與水一起蒸餾出，因此在酯化反應(yīng)中它們不會(huì)與進(jìn)行酯化反應(yīng)的任何醇相結(jié)合。
使具有1～10個(gè)碳原子的醇與來自步驟1的羧酸流相混合，在方案A的情況下，是具有1～3個(gè)碳原子的醇例如甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇，優(yōu)選甲醇，在方案B的情況下是具有4～10個(gè)碳原子的醇，特別是4～8個(gè)碳原子的醇，特別優(yōu)選正丁醇、異丁醇、正戊醇和異戊醇。
醇和羧酸流的混合比(質(zhì)量比)可以是0.1～30，優(yōu)選0.2～20，特別優(yōu)選0.5～10。
該混合物可以作為熔化物或溶液進(jìn)入步驟2的反應(yīng)器中，在該反應(yīng)器中羧酸被醇酯化。酯化反應(yīng)可以在50～400℃，優(yōu)選在70～300℃，特別優(yōu)選在90～200℃下進(jìn)行?？梢允┘油鈮海酋セ磻?yīng)優(yōu)選在反應(yīng)體系的固有壓力下進(jìn)行。所使用的酯化反應(yīng)裝置可以是攪拌反應(yīng)器或流量管(Stroemungsrohr)或者每種可以使用多個(gè)。進(jìn)行酯化反應(yīng)所需的停留時(shí)間是0.3～10小時(shí)，優(yōu)選0.5～5小時(shí)。酯化反應(yīng)可以在無催化劑下進(jìn)行，但是優(yōu)選加入催化劑以提高反應(yīng)速度。它可以是一種均勻溶解的或固體催化劑。均相催化劑的例子是硫酸、磷酸、氫氯酸、磺酸如對甲苯磺酸、雜多酸如鎢磷酸或路易斯酸如鋁、礬、鈦和硼化合物。優(yōu)選是無機(jī)酸，特別是硫酸。均相催化劑和羧酸熔化物的重量比一般是0.0001～0.5，優(yōu)選0.001～0.3。
合適的固體催化劑是酸性或過度酸性材料，例如酸性或過度酸性金屬氧化物例如SiO2、Al2O3、SnO2、ZrO2或頁硅酸鹽或沸石，它們均可以被無機(jī)酸殘基例如硫酸根或磷酸根摻雜以提高酸度，或者是含磺酸或羧酸基團(tuán)的有機(jī)離子交換劑?？蓪⒐腆w催化劑布置為固定床或作為懸浮液使用。
在該反應(yīng)中所形成的水宜例如借助于膜或通過蒸餾連續(xù)地除去。
在羧酸熔化物中存在的游離羧基的轉(zhuǎn)化完全性通過在反應(yīng)之后測定酸值(毫克KOH/克)來確定。除需要時(shí)作為催化劑加入的酸外，該值是0.01～50，優(yōu)選0.1～10。并不是在該體系中存在的所有羧基均是作為所使用醇的酯存在的，而是它們中的一些例如與羥基己酸的OH端一起以二聚酯或低聚酯的形式存在。
將酯化反應(yīng)混合物加入步驟3，膜體系或優(yōu)選蒸餾塔中。如果使用溶解的酸作為酯化反應(yīng)的催化劑，那么有利地使用堿中和酯化反應(yīng)混合物，其中每酸當(dāng)量的催化劑使用1～1.5當(dāng)量的堿。堿一般是堿金屬或堿土金屬氧化物、碳酸鹽、氫氧化物或醇鹽，或者胺本身，或者是溶解在酯化醇中的胺。
如果步驟3中使用塔，那么該塔的進(jìn)料口優(yōu)選在塔頂流和塔底流之間。在0～150℃，優(yōu)選15～90℃和特別優(yōu)選25～75℃的溫度下，在1～1500毫巴，優(yōu)選20～1000毫巴，特別優(yōu)選40～800毫巴的壓力下，在塔頂取出過剩的酯化反應(yīng)醇ROH、水以及例如相應(yīng)的甲酸、乙酸和丙酸酯。該料流或者被燃燒或者優(yōu)選在步驟11中進(jìn)一步被加工。
得到的塔底產(chǎn)物是一種主要由所使用的醇ROH與二羧酸例如己二酸和戊二酸、羥基羧酸例如6-羥基己酸和5-羥基戊酸的酯以及低聚物和游離的或被酯化的1,4-環(huán)己二醇組成的酯混合物。有利地，可以允許在該酯混合物中保留含量分別高達(dá)10重量％的水和/或醇ROH。塔底溫度是70～250℃，優(yōu)選80～220℃，特別優(yōu)選100～190℃。
將來自步驟3的基本上無水和酯化反應(yīng)醇ROH的物料流喂入步驟4中。步驟4是蒸餾塔，在該蒸餾塔中，進(jìn)口一般在低沸點(diǎn)組分和高沸點(diǎn)組分之間進(jìn)行。在10～300℃，優(yōu)選20～270℃，特別優(yōu)選30～250℃的溫度下，在1～1000毫巴，優(yōu)選5～500毫巴，特別優(yōu)選10～200毫巴下操作該塔。
根據(jù)方案A，即使用C1-C3-醇，特別是甲醇進(jìn)行的酯化反應(yīng)，將來自步驟3的物料流分為欲氫化的塔頂餾分和包含1,4-環(huán)己二醇的塔底餾分。
塔頂餾分主要由剩余的水和剩余的醇ROH、醇ROH與一元羧酸，主要是C3-C6-一元羧酸的酯、與羥基羧酸例如6-羥基己酸和5-羥基戊酸的酯以及，主要是，與二羧酸如己二酸、戊二酸和琥珀酸的二元酯及1,2-環(huán)己二醇、己內(nèi)酯和戊內(nèi)酯組成的。
所提及的組分可以一起從塔頂分離出，并且進(jìn)入氫化反應(yīng)(步驟5)中，或者，在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，在塔中分離為主要含有剩余的水和剩余的醇以及上述C3-C5-羧酸的酯的塔頂流和隨后要進(jìn)行氫化反應(yīng)的主要包括上述C6-羧酸的酯和二羧酸的酯的側(cè)線餾分。
來自步驟4的高沸點(diǎn)組分(主要由1,4-環(huán)己二醇或它們的酯、二聚或低聚酯以及有時(shí)含有的沒有更詳細(xì)限定的DCL聚合物組分組成)在塔的貧化區(qū)(Abtriebsteil)被分離。它們可以一起獲得，或者1,4-環(huán)己二醇主要在貧化區(qū)經(jīng)塔的側(cè)線餾分流出和經(jīng)塔底流出的其余部分。由此可以使用所得到的1,4-環(huán)己二醇，例如作為活性化合物的原材料。含或不含1,4-環(huán)己二醇的高沸點(diǎn)化合物或者可以被燃燒或者，在一優(yōu)選實(shí)施方案中進(jìn)入步驟8中進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。
在方案B，即使用C4-C10-醇，特別是正或異丁醇進(jìn)行的酯化反應(yīng)中，來自步驟3的物料流可以在步驟4中被分離成包含1,4-環(huán)己二醇的塔頂餾分，主要包含C6-酯的側(cè)線餾分，其將進(jìn)行氫化反應(yīng)和包含高沸點(diǎn)物的塔底流(如果需要可以進(jìn)入步驟8)。
塔頂餾分主要由剩余的醇ROH、醇ROH的C1-C3-單酯、戊內(nèi)酯和1,2-環(huán)己二醇和1,4-環(huán)己二醇。
側(cè)線餾分主要包括琥珀酸、戊二酸和己二酸的二酯和5-羥基戊酸和6-羥基己酸的一元酯。該側(cè)線餾分可以在該塔的進(jìn)口位置的上方或下方取出，并且進(jìn)入氫化反應(yīng)(步驟5)中。
包括低聚酯和其它高沸點(diǎn)物的塔底物流可以以與方案A類似的方式被燃燒，或者，有利地，進(jìn)入步驟8中。
根據(jù)另一實(shí)施方案，在步驟4中，C6-酯與塔底物流一起被分離，然后，在另一個(gè)塔中，或者作為塔底物與上述主要由剩余的醇ROH、醇ROH的C1-C3單酯、戊內(nèi)酯和1,2-和1,4-環(huán)己二醇組成的塔頂餾分分離，或者作為塔頂物流與高沸點(diǎn)物分離。
使來自步驟4的無或基本上無1,4-環(huán)己二醇的餾分，或者總物流或者主要包括C6-酸的酯的側(cè)線餾分，進(jìn)入氫化步驟5。
步驟3和4可以合并在一起，特別地，當(dāng)僅僅處理相對少的量時(shí)。對此，例如，可以在間歇進(jìn)行的分餾中得到C6-酯物流，在沒有1,4-環(huán)己二醇的情況下進(jìn)入送去進(jìn)行氫化反應(yīng)的物流中。
在氣相或者液相中催化進(jìn)行氫化反應(yīng)。催化劑原則上是適合于羰基基團(tuán)氫化反應(yīng)的所有均相催化劑和多相催化劑如金屬、金屬氧化物、金屬化合物或者由它們組成的混合物。均相催化劑的例子是例如在Houben-Weyl,《有機(jī)化學(xué)方法》(Methoden der Organischen Chemie)第Ⅳ/Ic卷，Georg Thieme Verlag Stuttgart,1980,第45～67頁中描述的，多相催化劑的例子例如是在Houben-Weyl,《有機(jī)化學(xué)方法》(Methoden derOrganischen Chemie)第Ⅳ/Ic卷，第16～26頁中描述的。
優(yōu)選使用包含一個(gè)或多個(gè)選自元素周期表第Ⅰ和Ⅵ至Ⅷ副族的元素，優(yōu)選是銅、鉻、鉬、錳、錸、釕、鈷、鎳和鈀，特別優(yōu)選銅、鈷或錸，的催化劑。
該催化劑可以僅由活性組分組成或者可以將活性組分涂覆在載體上。載體材料例如是Cr2O3、Al2O3、SiO2、ZrO2、ZnO2、BaO、MgO或者它們的混合物。
特別優(yōu)選在EP 0552 463中描述的催化劑。這些催化劑以其氧化物形式具有如下組成CuaAlbZrcMndOx這里，a＞0,b＞0,c≥0,d＞0,a＞b/2,b＞a/4,a＞c和a＞d，并且x是為了保持該化學(xué)式單元電中性所需要的氧離子數(shù)目。這些催化劑例如可以如在EP 552 463中描述的一樣，通過從含以其鹽形式存在的相應(yīng)金屬離子的溶液中沉淀出難溶化合物來制備。合適的鹽例如是鹵化物、硫酸鹽和硝酸鹽。合適的沉淀劑是所有可以導(dǎo)致形成不溶中間體的試劑，其中該中間體通過加熱可以轉(zhuǎn)化為氧化物。特別合適的中間體是氫氧化物和碳酸鹽或碳酸氫鹽，這樣特別優(yōu)選的沉淀劑是堿金屬碳酸鹽或碳酸銨。在催化劑的制備中，重要的是在500～1000℃下熱處理中間體。催化劑的BET表面積是10～150平方米/克。
優(yōu)選使用多相催化劑，該多相催化劑可以是固定的或者可以以懸浮液的形式使用。如果在氣相中，并在固定床催化劑上進(jìn)行氫化反應(yīng)，那么通常采用150～300℃的溫度和1～100巴、優(yōu)選15～70巴的壓力。在該氫化反應(yīng)中，有利地，至少使用這樣多量的氫氣作為氫化劑和載體氣體，以使在反應(yīng)期間原材料、中間體和產(chǎn)物不再會(huì)變成液體。多余的氫氣優(yōu)選進(jìn)行循環(huán)，這里少量的作為廢氣被排出以除去惰性氣體例如甲烷。其中可以使用一個(gè)反應(yīng)器或者多個(gè)串聯(lián)在一起的反應(yīng)器。
如果在催化劑固定或懸浮的液相中進(jìn)行氫化反應(yīng)，那么一般在100～350℃，優(yōu)選120～300℃的溫度下，和30～350巴，優(yōu)選40～300巴的壓力下進(jìn)行氫化反應(yīng)。
該氫化反應(yīng)可以在一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行或者在多個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器中進(jìn)行。在液相中，并經(jīng)固定床，氫化反應(yīng)不但可以以下流的方式而且還可以上流的方式進(jìn)行。按照優(yōu)選的實(shí)施方案使用多個(gè)反應(yīng)器，這里，在第一個(gè)反應(yīng)器中大部分的酯被氫化，并且第一反應(yīng)器優(yōu)選通過液體循環(huán)而除去熱量，并且為了反應(yīng)完全，下游的反應(yīng)器優(yōu)選無循環(huán)地運(yùn)行。
氫化反應(yīng)可以間歇地，優(yōu)選連續(xù)地進(jìn)行。
氫化反應(yīng)產(chǎn)物主要由1,6-己二醇和醇ROH組成。尤其是在使用來自方案A步驟4的所有低沸點(diǎn)物流的情況下，還包括其它組分，如1,5-戊二醇、1,4-丁二醇、1,2-環(huán)己二醇以及少量的具有1～6個(gè)碳原子的一元醇和水。
在步驟6，例如膜體系或者優(yōu)選蒸餾塔中，該氫化產(chǎn)物被分離為附加地含大部分的其它低沸點(diǎn)組分的醇ROH和除1,5-戊二醇和1,2-環(huán)己二醇外還主要包含1,6-己二醇的物流。因此在10～1500毫巴，優(yōu)選30～1200毫巴，特別優(yōu)選50～1000毫巴的壓力下，在0～120℃，優(yōu)選20～100℃，特別優(yōu)選30～90℃的塔頂溫度下以及在100～270℃，優(yōu)選140～260℃，特別優(yōu)選160～250℃的塔底溫度下進(jìn)行該純化過程。低沸點(diǎn)物流可直接返回步驟2的酯化反應(yīng)中或送入步驟8或步驟11中。
在步驟7中，在塔中純化含1,6-己二醇的物料流。因此，經(jīng)塔頂分離出1,5-戊二醇，必要時(shí)1,2-環(huán)己二醇，以及其它仍然存在的低沸點(diǎn)物。如果1,2-環(huán)己二醇和/或1,5-戊二醇應(yīng)該作為有用產(chǎn)物得到，那么可以在另一塔中分離它們。經(jīng)塔底排出仍然存在的高沸點(diǎn)物。由該塔的側(cè)線餾分得到純度至少是99％的1,6-己二醇。因此在1～1000毫巴、優(yōu)選5～800毫巴、特別優(yōu)選20～500毫巴的壓力下，調(diào)節(jié)塔頂溫度為50～200℃、優(yōu)選60～150℃，塔底溫度為130～270℃、優(yōu)選150～250℃。
如果僅僅制備相對少量的的1,6-己二醇，那么步驟6和7同樣也可以合并為間歇式的分餾過程。
為了盡可能經(jīng)濟(jì)地進(jìn)行本發(fā)明的方法，有利地，回收酯化醇ROH并且可以反復(fù)地將其用于酯化反應(yīng)中。對此，可以在步驟11中加工來自步驟3和/或6的主要包括醇ROH，例如甲醇的物流。為了該目的，有利地使用塔，在該塔中沸點(diǎn)比醇ROH沸點(diǎn)低的組分在塔頂與醇ROH分離，水和沸點(diǎn)比醇ROH沸點(diǎn)高的組分在塔底與醇ROH分離，而得到作為側(cè)線餾分的醇ROH。有利地，在500～5000毫巴，優(yōu)選800～3000毫巴的壓力下操作該塔。
根據(jù)本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實(shí)施方案，來自步驟4的高沸點(diǎn)物流(根據(jù)方案A)被用于提高1,6-己二醇的總產(chǎn)率(以在所采用的DCL中所使用的己二酸和6-羥基己酸計(jì))。對此，在步驟8中，在催化劑的存在下，己二酸或羥基己酸的二聚酯和低聚酯與其它的醇ROH反應(yīng)。醇ROH和來自步驟4的塔底流的重量比是0.1～20，優(yōu)選0.5～10，特別優(yōu)選1～5。原則上，合適的催化劑是那些用于步驟2的酯化反應(yīng)中的催化劑。然而優(yōu)選使用路易斯酸。對此，例如是鋁、鋅、銻、鋯或鈦的化合物或配合物，例如乙酰丙酮鋯或者鈦酸四烷基酯，例如鈦酸四異丙基酯，以酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的混合物計(jì)，它們的使用量是1～10,000ppm，優(yōu)選50～6000ppm，特別優(yōu)選100～4000ppm。這里，特別優(yōu)選鈦化合物。
該酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)在100～300℃，優(yōu)選120～270℃，特別優(yōu)選140～240℃的溫度下，并且在其中的固有壓力下，在一個(gè)反應(yīng)器或多個(gè)反應(yīng)器中，在串聯(lián)的的攪拌容器或者管式反應(yīng)器中，間歇地或者連續(xù)地進(jìn)行。所需的停留時(shí)間是0.5～10小時(shí)，優(yōu)選1～4小時(shí)。
在使用甲醇進(jìn)行酯化反應(yīng)的情況下，來自步驟8的物流例如可以重新進(jìn)入步驟3中。為了避免富集，特別是1,4-環(huán)己二醇的富集，一個(gè)高沸點(diǎn)物的分流必須間歇或連續(xù)地從步驟4中排出。其它的可能是，來自步驟8的物流不返回步驟3中，而是，類似于步驟3，在步驟9中將它分離為主要是醇ROH(其隨后可以進(jìn)入步驟2、8或11中)和包含酯的物流。
該酯流原則上(假設(shè)避免了1,4-環(huán)己二醇的富集)可以返回步驟4中，或者優(yōu)選在另一步驟10中被分離為一方面C6-酸的酯，和在數(shù)量上更無意義的C5-酸的酯，其或者進(jìn)入步驟4中或者直接進(jìn)入步驟5中，以及另一方面包含1,4-環(huán)己二醇的高沸點(diǎn)物，之后從該體系中除去高沸點(diǎn)物。
在這種情況下，1,6-己二醇的產(chǎn)率超過95％，純度大于99％。
因此，該新方法允許以經(jīng)濟(jì)的方式從廢物中得到具有高產(chǎn)率、高純度的1,6-己二醇。
借助于下面的實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)地描述該方法，但決不是對本發(fā)明的限制。
實(shí)施例(方案A)步驟1(脫水)在裝有填充塔(約4個(gè)理論板，在塔頂無回流)的蒸餾裝置(具有外部油熱循環(huán)的三塔盤的泡罩塔，油溫度=150℃，每個(gè)塔盤體積=約25毫升，在泡罩塔盤的上方喂料)中連續(xù)地蒸餾0.1千克/小時(shí)的二羧酸溶液(主要由己二酸、6-羥基己酸、1,4-環(huán)己二醇、戊二酸、5-羥基戊酸、甲酸、水組成)。得到0.045千克/小時(shí)的水中甲酸含量約3％的塔頂產(chǎn)物。在塔底物流(5.5千克)中水含量約0.4％。
步驟2(酯化反應(yīng))在管式反應(yīng)器(長度0.7米，直徑1.8厘米，停留時(shí)間2.7小時(shí))中，來自步驟1的5.5千克/小時(shí)的塔底物流與8.3千克/小時(shí)的甲醇和14克/小時(shí)的硫酸連續(xù)地進(jìn)行反應(yīng)。所卸出料的酸值(不包括硫酸)是約10毫克KOH/克。
步驟3(除去過剩的醇和水)在20厘米的填充塔(1015毫巴，65℃的塔頂溫度，達(dá)125℃的塔底溫度)中蒸餾來自步驟2的酯化物流。經(jīng)塔頂取出7.0千克。得到6.8千克的塔底產(chǎn)物。
步驟4(分餾；除去1,4-環(huán)己二醇)在50厘米的填充塔(1毫巴，70-90℃的塔頂溫度，至180℃的塔底溫度)中蒸餾來自步驟3的塔底物流。塔底物(1.9千克)實(shí)際上包括所有的1,4-環(huán)己二醇。
蒸餾掉0.6千克的低沸點(diǎn)物(1,2-環(huán)己二醇、戊內(nèi)酯、5-羥基戊酸甲酯、戊二酸二甲基酯、琥珀酸二甲基酯等)。得到4.3千克主要包括己二酸二甲基酯和6-羥基己酸甲基酯的餾分。
將塔頂物流即酯餾分引入氫化步驟5中。
步驟5(氫化反應(yīng))在25毫升的具有催化劑的反應(yīng)器中連續(xù)地氫化來自步驟4的4.3千克C6-酯餾分(催化劑70重量％的CuO,25重量％的ZnO,5重量％的Al2O3)，其中事先在180℃下，在氫氣流中活化催化劑。進(jìn)料速度20克/小時(shí)，壓力220巴和溫度220℃。酯轉(zhuǎn)化率是99.5％,1,6-己二醇選擇性超過99％。
另外，可以連續(xù)地在二步驟階式反應(yīng)器(第一反應(yīng)器2.5升催化劑，下流方式，250巴，返回產(chǎn)物量進(jìn)料量=10∶1,220～230℃；第二反應(yīng)器0.5升催化劑，直通下流方式，260巴，220℃。)中氫化酯餾分。所使用的催化劑是一種包含CuO(60％)、Al2O3(30％)和Mn2O3(10％)的并事先在180℃下活化的催化劑。進(jìn)料速度是1千克/小時(shí)。在99.5％的轉(zhuǎn)化率下，己二醇的選擇性超過99％。
步驟6和7分餾來自步驟5的4.0千克的氫化產(chǎn)物(上裝有70厘米填充塔的蒸餾釜，回流比2)。在1013毫巴下蒸餾掉1千克的甲醇。在減壓之后(20毫巴)，主要蒸餾掉1,2-環(huán)己二醇和1,5-戊二醇。接著，(沸點(diǎn)溫度146℃)蒸餾掉純度為99.8％的1,6-己二醇(剩余物主要是1,5-戊二醇)。
步驟8將來自步驟4的1.9千克塔底產(chǎn)物與3.8千克的甲醇和3.8克的鈦酸四異丙酯混合，并且在1米長、440毫升容積的管式反應(yīng)器(填充有3毫米V2A環(huán))中連續(xù)反應(yīng)。平均停留時(shí)間是約2小時(shí)。
步驟9在類似于步驟3中描述的裝置中分餾來自步驟8的產(chǎn)物。在65℃的塔頂溫度下，蒸餾掉3.5千克(主要是甲醇)。在塔底保留2.2千克。
步驟10按照與步驟4類似的方法分餾來自步驟9的塔底物至塔底溫度為160℃。得到1.3千克可以直接氫化或返回步驟4的餾出液。組成52％的6-羥基己酸甲基酯、31％的己二酸二甲基酯、5％戊二酸二甲基酯、4％5-羥基己酸甲基酯和許多其它微量組分。
步驟11在20厘米的填充塔中，在1015毫巴下，分餾來自步驟3的7千克塔頂產(chǎn)物。在59～65℃的塔頂溫度下得到0.8千克的前餾分；該餾分除了主要的甲醇之外還包括C1-C4單甲基酯。在65℃的塔頂溫度下，得到5.6千克純度大于99％的甲醇。塔底產(chǎn)物(0.6千克)主要由水組成。
權(quán)利要求
1.由包括己二酸、6-羥基己酸和少量1,4-環(huán)己二醇的羧酸混合物制備1,6-己二醇的方法，該羧酸混合物是通過用氧氣或含氧氣體將環(huán)己烷氧化為環(huán)己酮/環(huán)己醇并通過水萃取該反應(yīng)混合物而作為副產(chǎn)物得到的，在該方法中酯化該酸并氫化，其特征在于a)在含水的二羧酸混合物中存在的一元羧酸和二羧酸與低分子量的醇反應(yīng)得到相應(yīng)的羧酸酯，b)在第一蒸餾步驟中除去所得到的酯化混合物中過量的醇和低沸點(diǎn)物，c)在第二蒸餾步驟中分離底部產(chǎn)物，以得到基本上無1,4-環(huán)己二醇的酯餾分和至少包括大部分1,4-環(huán)己二醇的餾分，d)催化氫化基本上無1,4-環(huán)己二醇的酯餾分，和e)在純化蒸餾步驟中，以本身已知的方式從氫化反應(yīng)產(chǎn)物中分離出1,6-己二醇。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在酯化反應(yīng)之前使羧酸混合物脫水。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中使用具有1～3個(gè)碳原子的醇類進(jìn)行酯化反應(yīng)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中使用具有4～10碳原子的醇類進(jìn)行酯化反應(yīng)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中使用甲醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，并且在蒸餾步驟(c)中，在塔頂上得到基本上無1,4-環(huán)己二醇的羧酸甲酯餾分，在塔底得到包含高沸點(diǎn)物和1,4-環(huán)己二醇的餾分，并且在氫化步驟(d)中催化氫化羧酸甲酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中使用正或異丁醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，并且在蒸餾步驟(c)中，在塔頂1,4-環(huán)己二醇與低沸點(diǎn)物一起被分離出，羧酸丁酯作為側(cè)線餾分得到或者作為包含它的塔底產(chǎn)物得到并且在氫化步驟(d)中催化氫化。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中從來自蒸餾步驟(b)的包括未反應(yīng)醇的塔頂產(chǎn)物中分離出純的醇，并且使它返回酯化反應(yīng)步驟(a)中。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中通過進(jìn)一步加入低分子量醇和酯化反應(yīng)催化劑來重新酯化至少部分來自步驟(c)的底部產(chǎn)物，并且在一單獨(dú)的蒸餾步驟中，按照類似于(b)和(c)的方法進(jìn)行分離，或者僅僅在分離出1,4-環(huán)己二醇之后進(jìn)行重新的酯化，并將包括羧酸酯的餾分加入氫化步驟(d)中。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中使用含銅、鈷和/或錸作為主要催化活性組分的催化劑進(jìn)行氫化反應(yīng)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中使用催化劑進(jìn)行氫化反應(yīng)，該催化劑以氧化物形式具有的組成是CuaAlbZrcMndOx這里，a＞0,b＞0,c≥0,d＞0,a＞b/2,b＞al/4,a＞c和a＞d,并且x是為了保持該化學(xué)式單元電中性所需要的氧離子數(shù)目。
全文摘要
由包括己二酸、6－羥基己酸和少量1,4－環(huán)己二醇的羧酸混合物制備1,6－己二醇的方法,該羧酸混合物是在將環(huán)己烷氧化為環(huán)己酮/環(huán)己醇中通過水萃取該反應(yīng)混合物作為副產(chǎn)物得到的,在該方法中酯化該酸并氫化,其中:a)在含水的二羧酸混合物中存在的一元羧酸和二羧酸與低分子量的醇反應(yīng)得到相應(yīng)的羧酸酯,b)在第一蒸餾步驟中除去所得到的酯化混合物中過量的醇和低沸點(diǎn)物,c)在第二蒸餾步驟中分離底部產(chǎn)物,以得到基本上無1,4－環(huán)己二醇的酯餾分和至少包括大部分1,4－環(huán)己二醇的餾分,d)催化氫化基本上無1,4－環(huán)己二醇的酯餾分,和e)在純化蒸餾步驟中,以本身已知的方式從氫化反應(yīng)產(chǎn)物中分離出1,6－己二醇。
文檔編號B01J23/80GK1212681SQ97192674
公開日1999年3月31日 申請日期1997年2月28日 優(yōu)先權(quán)日1996年3月1日
發(fā)明者K·G·巴爾, R·費(fèi)舍爾, R·賓科斯, F·斯泰恩, H·儒斯特, B·布里施德爾 申請人:巴斯福股份公司