專(zhuān)利名稱(chēng)：使用新近的過(guò)渡金屬催化劑體系的升壓聚合法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用新近發(fā)現(xiàn)的(late)過(guò)渡金屬催化劑體系的烯烴聚合法。
背景技術(shù)：
用于配位聚合的烯烴聚合物的早期的過(guò)渡金屬催化劑是公知的，典型的是那些傳統(tǒng)的基于周期表第4和5族的齊格勒型催化劑(IUPAC新的命名法)和較新的基于第4-6族金屬的金屬茂催化劑。然而，適用于烯烴聚合的新近發(fā)現(xiàn)的具體的過(guò)渡金屬催化劑在這些催化劑體系的開(kāi)發(fā)過(guò)程中尚未提供相同水平的活性或者烯烴聚合分子量能力，而且談到該缺點(diǎn)的其它著作已有公開(kāi)。
約翰遜(Johnson)、奇蘭(Killian)和布魯克哈特(Brookhart)在J.Am.Chem.Soc.,1995,117,6414中描述了Ni和Pd的配合物用于乙烯、丙烯和1-己烯的溶液均聚。催化劑前體是結(jié)合有取代的二齒二亞胺配位體的方形平面形的、M2+、d8、16電子配合物?；钚缘呐湮稽c(diǎn)由甲基或溴化物配位體占據(jù)。用H+(OEt2)2[B(3,5-(CF3)2C6H3)4]-活化甲基配位體配合物，并且用甲基鋁氧烷(MAO)或氯化二乙基鋁作為助催化劑活化溴化物配位體配合物。所有的實(shí)施例都是溶液法的實(shí)施例，所述方法的溫度不超過(guò)25℃。實(shí)施例6和7表明，當(dāng)所述溶液法溫度從0℃升到25℃時(shí)支化顯著增加并且Mn和Tm顯著降低(通過(guò)差示掃描量熱法測(cè)量)。均相法如高溫溶液和高壓、高溫聚合法，例如在500巴以上的那些，已表明特別適用金屬茂體系。這些方法能夠改進(jìn)產(chǎn)率，在保持基本上單相的反應(yīng)介質(zhì)的高溫、高壓下產(chǎn)生較大反應(yīng)速度，同時(shí)允許較高的溫度。參見(jiàn)U.S.專(zhuān)利5408017及其同族WO-A-93/05732，和EP-A1-0612768。按照所述最后的文獻(xiàn)，在用烷基鋁活化后被非配位的陰離子穩(wěn)定的橋連的和未橋連的鉿金屬茂化合物被用于溫度超過(guò)120℃的方法。這些溶液法優(yōu)選在500-3500kg/cm2的壓力下進(jìn)行。
考慮到與高溫法有關(guān)的方法的優(yōu)點(diǎn)，在工業(yè)上希望確定新近的過(guò)渡金屬烯烴聚合催化劑可以被有效地利用的條件。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種用于乙烯聚合物的聚合的方法，包括使乙烯和非必須的一種或多種C3-C20α-烯烴、C4-C20二烯烴、烯不飽和極性單體和其它適合的單體與一種未載帶的新近的過(guò)渡金屬催化劑體系在升高的乙烯壓力下接觸，所述壓力優(yōu)選為至少60psia(413.7kPa)。所述接觸可以典型地在一種溶劑或稀釋劑中在溫度至少為30℃用一種溶液或懸浮液處理的方法進(jìn)行。另外，本發(fā)明的方法可以在有或沒(méi)有稀釋劑或溶劑的情況下用升壓法進(jìn)行，其中所述接觸在至少120℃的溫度和至少50巴(5000kPa)的壓力下進(jìn)行。發(fā)明詳述本發(fā)明的聚合催化劑可以由下式表示的新近的過(guò)渡金屬化合物得到LMXr其中M是第9、10或11族的金屬，優(yōu)選是第1排的金屬，還優(yōu)選是d6、d8或d10金屬，最優(yōu)選d8；L是二齒配位體，它穩(wěn)定方形平面幾何形狀并改變MXr的氧化狀態(tài)的平衡；各X獨(dú)立地為氫化物基、烴基、取代的烴基、鹵化碳基、取代的鹵化碳基和烴基以及鹵化碳基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基；或者兩個(gè)X連接并鍵合到金屬原子上以形成有約2至約20個(gè)碳原子的金屬環(huán)；或者一個(gè)或多個(gè)X可以是有供體配位體的中性烴基，如，烯烴、二烯烴或脫氫芳烴配位體；并且r=0,1,2，或3。當(dāng)使用如上所述的能夠供給過(guò)渡金屬組分以X配位體的路易斯酸活化劑，如甲基鋁氧烷、烷基鋁或烷基鋁鹵化物時(shí)，或者當(dāng)離子活化劑能夠奪取X時(shí)，一個(gè)或多個(gè)X可以另外獨(dú)立選自鹵素、烷氧化物、芳氧化物、酰胺、磷化物或其它一價(jià)的陰離子配位體；兩個(gè)這樣的X連接形成一個(gè)陰離子螯合配位體；或者一個(gè)或多個(gè)中性的非烴基原子有供體配位體，如磷化氫、胺、腈或CO配位體。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，由下式定義二齒配位體L
其中A是含第13-15族的元素的橋基；各E獨(dú)立為共價(jià)鍵合到M上的第15或16族元素；各R獨(dú)立為有基或雙基的C1-C30，所述基或雙基為烴基、取代的烴基、鹵化碳基、取代的鹵化碳基、烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬、鹵化碳基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬，m和n獨(dú)立為1或2，這取決于E的化合價(jià)；和p是二齒配位體的電荷，該電荷滿(mǎn)足了MXr的氧化態(tài)。
在本發(fā)明的最優(yōu)選的實(shí)施方案中，由下列式定義橋基A
其中G是第14族元素，特別是C、Si和Ge；Q是第13族的元素，特別是B和Al；和R’獨(dú)立為氫化物基、C1-C30烴基、取代的烴基、鹵化碳基、取代的鹵化碳基和烴基及鹵化碳基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基，而且非必須地兩個(gè)或多個(gè)相鄰的R’可以形成一個(gè)或多個(gè)C4-C40環(huán)以得到飽和的或不飽和的環(huán)或多核環(huán)。
在本發(fā)明的最優(yōu)選的實(shí)施方案中，各R獨(dú)立地為龐大的有基團(tuán)的C1-C30，所述基團(tuán)為烴基、取代的烴基、鹵化碳基、取代的鹵化碳基、取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬、烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬或鹵化碳基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬。龐大的基團(tuán)包括苯基、取代的苯基、烷基、和取代的烷基，所述基團(tuán)通過(guò)有叔碳原子、脂環(huán)族的和多脂環(huán)族的烴基鍵合到E上，特別是通過(guò)叔碳原子等鍵合到E上的那些。
在上述定義中，術(shù)語(yǔ)“取代的”定義為或是指含有基團(tuán)的C1-C30，所述基團(tuán)主要為烴基，但可以包括取代一個(gè)或多個(gè)碳原子的一個(gè)或多個(gè)非烴基原子(如Si、Ge、O、S、N、P、鹵素等)。
在本發(fā)明的最優(yōu)選的實(shí)施例中，M是第10族的金屬，E是第15族的元素，特別是氮，m和n為1，且p為0，橋如A-1中所示，且R為取代的苯基，優(yōu)選用非氫化物R’基在至少2和6位取代。對(duì)于高分子量聚合物來(lái)說(shuō)，R’優(yōu)選為C3-C30，優(yōu)選帶有鍵合到苯基上的仲或叔碳原子。對(duì)于低分子量的聚合物來(lái)說(shuō)，在2和6位的R優(yōu)選為C1-C2烴基或C3-C10烴基，該基有鍵合到苯基上的伯碳原子。
在本專(zhuān)利說(shuō)明書(shū)中，術(shù)語(yǔ)“助催化劑或活化劑”可交換使用，并被定義為可以活化新近的過(guò)渡金屬化合物的任何化合物或成分。
按照本發(fā)明的新近的過(guò)渡金屬催化劑化合物可以被活化以能夠用足以配位聚合的任何方式用于聚合催化。例如當(dāng)一個(gè)X配位體可以被奪取且另一個(gè)X會(huì)允許插入不飽和單體或可用允許插入不飽和單體的X置換而類(lèi)似地被奪取時(shí)，這一點(diǎn)可被實(shí)現(xiàn)?？梢岳贸Ｒ?guī)的有機(jī)金屬化合物齊格勒助催化劑。另外，常規(guī)的金屬茂聚合領(lǐng)域用的活化劑是適合的活化劑；典型的那些包括路易斯酸如鋁氧烷化合物，和離子化的、陰離子前體化合物，該化合物奪取一個(gè)X以使過(guò)渡金屬中心電離成陽(yáng)離子并提供平衡的、相容的、非配位的陰離子。
一般來(lái)說(shuō)，可以用將在下面詳細(xì)描述的鋁氧烷、齊格勒助催化劑、“非配位的陰離子”前體化合物和第13-16族金屬的鹵化物鹽來(lái)活化新近的過(guò)渡金屬化合物。
齊格勒助催化劑典型地為元素周期表的第1、2、12或13族的金屬的有機(jī)金屬化合物。優(yōu)選的是選自烷基鋁、烷基鋁鹵化物和鋁的鹵化物的有機(jī)鋁化合物。這些可以用下列式表示Al(R1)sX’3-S，其中R1獨(dú)立地為氫化物或C1至C10烴基，包括脂族的、脂環(huán)族的或芳族的烴基，X’為鹵素且s為0-3的整數(shù)；和Al2R31X’3它為烴基鋁倍半鹵化物。
實(shí)例包括三乙基鋁、三異丁基鋁、二乙基氯化鋁，Al2Et3Cl3和Al2(i-Bu)3Cl3。
當(dāng)活化劑為齊格勒助催化劑時(shí)，新近的過(guò)渡金屬化合物與齊格勒助催化劑(典型地以鋁的摩爾數(shù)計(jì))的優(yōu)選的摩爾比為1∶1000至1∶1，更優(yōu)選為1∶200至1∶1，并且最優(yōu)選為1∶100至1∶1，但還可以使用更高和更低的比值。
烷基鋁氧烷和改性的烷基鋁氧烷是適合的催化劑活化劑。用作催化劑活化劑的鋁氧烷成分典型地為一種以通式(R2-Al-O)n表示的低聚的鋁化合物，該化合物是一種環(huán)狀化合物，或以通式R2(R2-Al-O)nAlR22表示的低聚鋁化合物，該化合物是一種直鏈化合物。在鋁氧烷通式中R2獨(dú)立為C1-C10的烴基，例如甲基、乙基、丙基、丁基或戊基，而且“n”為1至約100的整數(shù)。最優(yōu)選的是，R2為甲基和“n”為至少4。可以用本領(lǐng)域中已知的各種方法制備鋁氧烷。例如，可以用溶于惰性有機(jī)溶劑中的水處理烷基鋁，或者它可以與懸浮在惰性有機(jī)溶劑中的水合鹽如水合硫酸銅接觸，得到鋁氧烷。然而，一般來(lái)說(shuō)，烷基鋁與有限量的水反應(yīng)得到一種直鏈的和環(huán)狀的鋁氧烷的混合物。優(yōu)選甲基鋁氧烷和改性的甲基鋁氧烷。進(jìn)一步的描述請(qǐng)參見(jiàn)U.S.專(zhuān)利4665208、4952540、5041584、5091352、5206199、5204419、4874734、4924018、4908463、4968827、5329032、5248801、5235081、5157137、5103031和EP0561476A1、EP0279586131,EP0516476A,EP0594218A1和WO94/10180，各文獻(xiàn)結(jié)合在此作為參考。
當(dāng)活化劑為鋁氧烷時(shí)，過(guò)渡金屬化合物與活化劑的優(yōu)選的摩爾比為1∶10000至1∶1，更優(yōu)選為約1∶5000至1∶1，更進(jìn)一步優(yōu)選為約1∶1000至1∶1，并且最優(yōu)選為約1∶500至1∶1。還可以使用更高或更低的比值。
一般來(lái)說(shuō)，可以用下面將詳細(xì)描述的鋁氧烷、齊格勒助催化劑、“非配位的陰離子”前體化合物和第13-16族金屬的鹵化物鹽來(lái)活化新近的過(guò)渡金屬化合物。
用于離子化的、陰離子前體化合物(“非配位的陰離子前體”)的術(shù)語(yǔ)“非配位的陰離子”是指這樣一種陰離子，它不能配位到所述過(guò)渡金屬陽(yáng)離子上或者只弱配位到所述陽(yáng)離子上以保持足夠容易地被中性的路易斯堿置換?！跋嗳莸摹狈桥湮坏年庪x子為這樣的陰離子，在新過(guò)渡金屬催化劑化合物和離子化的、陰離子前體化合物之間初始形成的配合物分解時(shí)，這些陰離子并不降解成中性。另外，陰離子將不會(huì)轉(zhuǎn)移陰離子取代基或片段到陽(yáng)離子上以使它由陰離子形成中性的四配位金屬化合物和中性的副產(chǎn)物。本發(fā)明中所用的非配位陰離子是相容的那些，在平衡其離子電荷的意義上來(lái)說(shuō)穩(wěn)定新過(guò)渡金屬陽(yáng)離子，并保持足夠的不穩(wěn)定性以允許烯不飽和單體在聚合過(guò)程中置換。另外，本發(fā)明中所用的陰離子會(huì)有足夠的分子尺寸以部分抑制或幫助防止新過(guò)渡金屬陽(yáng)離子被路易斯堿而不是可在聚合過(guò)程中存在的可聚合的單體中和。
在早期的文獻(xiàn)U.S.5064802、5132380、5198401、5278119、5321106、5347024、5408017、WO92/00333和WO9314132中描述了適用于配位聚合的含有過(guò)渡金屬陽(yáng)離子和非配位的陰離子的那些離子催化劑。這些文獻(xiàn)教導(dǎo)了一種優(yōu)選的制備方法，其中，金屬茂被陰離子前體質(zhì)子化，使得烷基/氫化物基從過(guò)渡金屬中奪取出來(lái)使其成為陽(yáng)離子并由非配位的陰離子電荷平衡。對(duì)于提供陰離子的前體的這些教導(dǎo)適用于本發(fā)明的新近的過(guò)渡金屬催化劑。
不含有活性質(zhì)子但能產(chǎn)生活性金屬陽(yáng)離子和非配位的陰離子的電離的離子化合物的使用也是公知的。參見(jiàn)EP-A-0426637、EP-A-0573403和U.S.5387568。除了布朗斯臺(tái)德酸以外的活性的陽(yáng)離子包括二茂鐵、銀、卓鎓、三苯基碳鎓、三乙基硅鎓、或堿金屬或堿土金屬陽(yáng)離子如鈉、鎂或鋰陽(yáng)離子。另一類(lèi)適用于本發(fā)明的非配位陰離子前體是水合鹽，所述鹽包括堿金屬或堿土金屬陽(yáng)離子和上述的非配位陰離子。水合鹽可以通過(guò)金屬陽(yáng)離子-非配位陰離子鹽與水反應(yīng)來(lái)制備，例如通過(guò)可購(gòu)得的或易合成的LiB(pfp)4的水解制備，LiB(pfp)4生成[Li·xH2O][B(pfp)4]，其中(pfp)為五氟苯基或全氟苯基。這些活化劑化合物也會(huì)適用于本發(fā)明的催化劑體系。
能形成配位配合物的任何金屬或準(zhǔn)金屬可被用于或包含于陰離子中，所述配合物優(yōu)選耐水(或其它布朗斯臺(tái)德或路易斯酸)的降解。適用的金屬包括但不限于鋁、金、鉑等。適用的準(zhǔn)金屬包括但不限于硼、磷、硅等。前面段落中所提到的文獻(xiàn)描述了非配位的陰離子和其前體，為實(shí)施起見(jiàn)結(jié)合在此作為參考。
制造離子催化劑的另外的方法使用非配位的陰離子前體，所述前體初始為中性的路易斯酸但在與新近的過(guò)渡金屬化合物離子化反應(yīng)后生成陽(yáng)離子和陰離子，例如，三(五氟苯基)硼用于奪取烴基、氫化物或甲硅烷基配位體以產(chǎn)生新過(guò)渡金屬陽(yáng)離子和穩(wěn)定的非配位陰離子；參見(jiàn)EP-A-0427697和EP-A-0520732，這些文獻(xiàn)涉及金屬茂催化劑體系。用于配位聚合的離子催化劑也可以通過(guò)過(guò)渡金屬化合物的金屬中心被含有金屬氧化基的陰離子前體和陰離子基一起氧化來(lái)制備，參見(jiàn)EP-A-0495375。這些文獻(xiàn)對(duì)于非配位的陰離子和前體的描述同樣結(jié)合在此作為參考。
當(dāng)離子非配位前體的陽(yáng)離子部分是一種布朗斯臺(tái)德酸如質(zhì)子或質(zhì)子化的路易斯堿，或者一種可還原的路易斯酸如二茂鐵或銀陽(yáng)離子，或者堿金屬或堿土金屬陽(yáng)離子如鈉、鎂或鋰陽(yáng)離子時(shí)，過(guò)渡金屬與活化劑的摩爾比可以為任何比值，但優(yōu)選為約10∶1至1∶10；更優(yōu)選為約5∶1至1∶5；進(jìn)一步優(yōu)選為約2∶1至1∶2；并且最優(yōu)選為約1.2∶1至1∶1.2，約1∶1的比值是最優(yōu)選的。對(duì)于其它的非配位陰離子前體化合物可以使用類(lèi)似的比值。
本發(fā)明的新近的過(guò)渡金屬催化劑化合物還可以用離子化的陰離子前體活化，所述前體包括第13-16族金屬或準(zhǔn)金屬的鹵化物鹽，優(yōu)選氟化物和氧氟化物鹽，例如能提供下列陰離子的那些BF4-、PF6-、SBF6-、TeOF6-和AsF6-。
當(dāng)?shù)?3-16族的金屬或準(zhǔn)金屬的鹵化物鹽被用作活化劑時(shí)，優(yōu)選的全部過(guò)渡金屬化合物與活化劑的摩爾比優(yōu)選為10∶1至1∶10，更優(yōu)選為約5∶1至1∶5；進(jìn)一步優(yōu)選為2∶1至1∶2；并且更進(jìn)一步優(yōu)選為1.2∶1至1∶1.2,1∶1的比值是最優(yōu)選的。還可以使用更高或更低的比值。
當(dāng)使用含有陽(yáng)離子和非配位的陰離子的近期過(guò)渡金屬配合物的離子催化劑時(shí)，整個(gè)催化劑體系可以另外含有一種或多種清除化合物。術(shù)語(yǔ)“清除化合物”是指包括從反應(yīng)環(huán)境中有效地除去極性雜質(zhì)的那些化合物。雜質(zhì)會(huì)不可避免地與任何聚合反應(yīng)成分特別是溶劑、單體和催化劑進(jìn)料一起被引入，并且對(duì)催化劑的活性和穩(wěn)定有不利影響。雜質(zhì)可以導(dǎo)致降低、改變或甚至消除催化活性。極性雜質(zhì)或催化劑毒物包括水、氧、金屬雜質(zhì)等。雖然本發(fā)明的新近的過(guò)渡金屬催化劑可以比金屬茂催化劑體系對(duì)雜質(zhì)更不敏感，但是減少或清除毒物仍是可行的選擇。優(yōu)選的步驟是在將其加入反應(yīng)器之前進(jìn)行的，例如在合成或制備各種成分過(guò)程中或之后進(jìn)行化學(xué)處理或分離；一般還可以在聚合過(guò)程本身使用少量的清除化合物。
典型的清除化合物為一種有機(jī)金屬化合物，如U.S.5153157、5241025和WO-A-91/09882、WO-A-94/03506、WO-A-93/14132和WO95/07941所述的第13族有機(jī)金屬化合物。例舉的化合物包括三乙基鋁、三乙基甲硼烷、三異丁基鋁、甲基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷和正辛基鋁。那些有共價(jià)鍵合到金屬或準(zhǔn)金屬中心的龐大的或C8-C20直鏈烴基取代基的清除化合物是優(yōu)選的，以使與活性催化劑的副反應(yīng)最少。當(dāng)鋁氧烷或齊格勒助催化劑被用作活化劑時(shí)，任何過(guò)量的新近的過(guò)渡金屬會(huì)用作清除化合物并且不再需要另外的清除化合物。與新近的過(guò)渡金屬陽(yáng)離子-非配位陰離子對(duì)一起使用的清除劑的量在聚合反應(yīng)過(guò)程中被減至最少至能有效地增強(qiáng)活性的量。
本發(fā)明的催化劑體系還可以通過(guò)以任意順序混合帶有適合的新過(guò)渡金屬配位體的二齒配位體L，或它的已知的前體和活化劑化合物來(lái)制備。例如，二齒配位體L前體(2,6-i-Pr2C6H3N=CH)2可以被加入在一種溶劑，如其中溶有活化劑化合物甲基鋁氧烷的甲苯，中的新過(guò)渡金屬配合物NiBr2MeOCH2CH2OMe中。非必須地，可以另外使用氧化劑或還原劑以得到優(yōu)選的d6、d8或d10金屬化合物。所有反應(yīng)物都可以按任意順序添加，甚至可以基本上同時(shí)添加。
一種優(yōu)選的聚合方法是在高壓下在均勻的單相或雙流體相中在有或沒(méi)有不反應(yīng)的稀釋劑或溶劑的條件下在一般高于生成的聚合物的熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行的方法，所述壓力為200-3000巴，優(yōu)選500-2500巴，更優(yōu)選800-2500巴，所述溫度例如為120℃-225℃，優(yōu)選120℃-170℃。這樣的方法一般是公知的并且可以包括使用清除化合物和催化劑減活化或滅活步驟，例如參見(jiàn)U.S.5432242和5408017以及WO92/14766和WO95/07941。這些文獻(xiàn)和它們的美國(guó)同族結(jié)合在些作為參考。優(yōu)選的催化劑減活化劑或滅活劑包括高分子量的、不可回收的化合物，如聚乙烯醇，它顯示出與催化劑形成配合物以使它們減活化的官能性，同時(shí)不生成揮發(fā)性的極性副產(chǎn)物或殘留的未反應(yīng)的化合物。在高壓、超臨界乙烯法中不使用溶劑，然而，少量溶劑可被引入反應(yīng)器中作為催化劑載體或稀釋劑。這樣的方法在此被稱(chēng)為基本上不存在溶劑。
本申請(qǐng)中公開(kāi)的任何催化劑、助催化劑和清除劑的選擇可以被有利地實(shí)施的另一優(yōu)選方法是一種連續(xù)的溶液法，在90℃至120℃，甚至150℃或160℃以上操作。該方法一般是在一種直鏈的、環(huán)狀的或支鏈的脂族的或芳族的惰性烴溶劑中，在20-200巴(2000-20016kPa)的壓力下進(jìn)行的，1995年4月21日申請(qǐng)的U.S.專(zhuān)利申請(qǐng)08/426363和1995年10月20日申請(qǐng)的08/545973提供了有關(guān)的說(shuō)明。這些文獻(xiàn)也結(jié)合在此作為實(shí)施參考。
按照作為WO93/11171公開(kāi)的1995年1月9日申請(qǐng)的待批美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)08/244948所述的方法也是優(yōu)選的。它的兩相懸浮液法是在至少為50巴的介質(zhì)壓力和大于制備的聚合物的熔點(diǎn)(如80℃-250℃，優(yōu)選90℃-170℃)至少10℃的溫度進(jìn)行的。這些文獻(xiàn)結(jié)合在此作為實(shí)施參考。
正如布魯克哈特(Brookhart)等人所述的發(fā)明的催化劑顯示出當(dāng)從0℃到25℃時(shí)，Mn和Tm顯著降低并且每1000個(gè)碳原子的分支數(shù)相應(yīng)增加。在上述方法中重要的是利用乙烯濃度或壓力來(lái)補(bǔ)償所觀察到的負(fù)面影響。這樣，在高溫溶液法中和在上述高乙烯壓力法中乙烯濃度增加的情況下，負(fù)面影響最小并且本發(fā)明的益處最佳。盡管還注意到隨著溫度的增加活性降低，但是可比地增加的Mn、可比地減少的支化(并相應(yīng)地增加Tm)和生產(chǎn)率代表的改進(jìn)允許制備現(xiàn)有技術(shù)在這樣的條件下不能制備的工業(yè)上有用的聚合物。從而，溶液法可以有60psia(414kPa)至365psia(2517kPa)，優(yōu)選80psia(552kPa)至365psia(2517kPa)，更優(yōu)選100psia(689kPa)至350psia(2413kPa)，進(jìn)一步優(yōu)選120psia(827kPa)至350psia(2413kPa)，最優(yōu)選150psia(1034kPa)至350psia(2413kPa)的乙烯壓力。優(yōu)選的溫度范圍在90℃到120℃，甚至到150℃或到160℃。
特別適合的是這些方法還應(yīng)當(dāng)被如此設(shè)計(jì)或進(jìn)行使得助催化劑成分即過(guò)渡金屬化合物和活化劑或助催化劑化合物被保持分開(kāi)直至在所選的反應(yīng)器中聚合或?qū)⒁酆现畷r(shí)。一個(gè)實(shí)例是利用各催化劑成分的二元注射直接注入反應(yīng)器或者在注入反應(yīng)器前使用T型或多接頭混合室。可供選擇的是，可以通過(guò)單獨(dú)地將活化劑、新過(guò)渡金屬催化劑前體化合物和清除劑直接添加到反應(yīng)器中來(lái)現(xiàn)場(chǎng)制造催化劑。
在上述方法中，使用本申請(qǐng)中所述的本發(fā)明的催化劑，不飽和單體，即烯屬的不飽和單體可以被聚合以生成有約500-約3x106的分子量(重量平均或Mw)的聚合產(chǎn)物。最典型的是，聚合產(chǎn)物有約1000-約1.0x106的Mw。適合的不飽和單體包括乙烯、C3-C20α-烯烴、C4-C20環(huán)烯烴、C4-C20非共軛二烯、C8-C20芳族取代的烯烴或C20-C1000α-烯烴大分子。優(yōu)選的聚合產(chǎn)物會(huì)是任何聚乙烯均聚物、乙烯共聚物，特另是聚乙烯塑性體和高彈體。而且，考慮到催化劑對(duì)極性單體的公知的容許度，烯屬不飽和極性單體還應(yīng)是可聚合的或可共聚的。優(yōu)選的極性單體包括含有官能團(tuán)的C4-C20烯烴，如酯、羧酸鹽、腈、胺、酰胺、醇、鹵化物、羧酸等。更優(yōu)選的是乙烯酯、鹵化物和腈。還可參考U.S.4987200中所述的單體，該文獻(xiàn)結(jié)合在此作為實(shí)施參考。
在下列實(shí)例中，除非另有說(shuō)明，所有的分子量都是重量平均分子量。除非另有說(shuō)明，分子量(重量平均分子量(Mw)和數(shù)量平均分子量(Mn)的測(cè)定是用凝膠滲透色譜法利用一種設(shè)有差示折光指數(shù)檢測(cè)器和用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣校準(zhǔn)的“Waters150凝膠滲透色譜”。根據(jù)樣品的溶解度在THF(45℃)中或1,2,4-三氯苯(145℃)中用串聯(lián)的三個(gè)Shodex GPC AT-80M/S柱測(cè)試樣品。在“聚合物和有關(guān)物料Ⅲ的液相色譜”J.Cazes Ed.,Marcel Decker,1981，第207頁(yè)中描述了這種技術(shù)，這篇文獻(xiàn)結(jié)合在此作為參考。盡管未使用柱鋪展校正，但是按照可接受的標(biāo)準(zhǔn)，例如聚乙烯1457的國(guó)家局標(biāo)準(zhǔn)，數(shù)據(jù)表明由洗脫時(shí)間計(jì)算的Mw/Mn精確到0.1個(gè)單位。用由Waters公司得到的Expert Ease軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。
聚合方法1高壓聚合在一個(gè)帶攪拌的100ml鋼制高壓釜式反應(yīng)器中進(jìn)行下面表1的聚合，所述反應(yīng)器設(shè)置成在高達(dá)2000巴的壓力和高達(dá)250℃的溫度進(jìn)行連續(xù)的齊格勒-納塔型聚合反應(yīng)。反應(yīng)系統(tǒng)設(shè)置成連續(xù)地測(cè)量溫度和壓力并連續(xù)地提供純的壓縮乙烯。用于連續(xù)地引入計(jì)量的催化劑和助催化劑溶液物流的設(shè)備和用于收集聚合產(chǎn)物的設(shè)備也是該反應(yīng)系統(tǒng)的一部分。在不添加溶劑的情況下，用加壓到1350巴至1750巴的乙烯進(jìn)行聚合。不使用氫氣。通過(guò)以過(guò)渡金屬與全部鋁為1比2000的摩爾比混合特定濃度的在甲苯中的過(guò)渡金屬化合物[二氫苊雙-N,N’-(2,6-二異丙基苯基)亞胺]二溴鎳(Ⅱ)(TM-4)的溶液的連續(xù)進(jìn)料與在甲苯中的甲基鋁氧烷溶液來(lái)制備催化劑溶液。將該溶液連續(xù)地加入加壓且加熱的反應(yīng)器中。當(dāng)反應(yīng)狀況穩(wěn)定后，從連續(xù)進(jìn)行的聚合反應(yīng)區(qū)收集聚合物樣品。
準(zhǔn)確的實(shí)驗(yàn)條件匯總于表1中，包括以巴表示的壓力(P)，以℃表示的溫度(T)，以秒表示的停留時(shí)間(res.time)，以mol-ppm表幣的催化劑濃度(cat.conc.)以及以秒表示的取樣時(shí)間(sampl.time)，以克表示的聚合物產(chǎn)量(yield)，以％表示的乙烯轉(zhuǎn)化率(conv.)，以kg聚合物/mol催化劑表示的產(chǎn)率(prod.)，以及聚合物特性，包括由13C-NMR測(cè)定的每1000個(gè)碳的短支鏈數(shù)(SCB)，所述短支鏈總共有甲基(Me)、乙基(Et)、丙基(Pr)、1,3-二乙基(Et2)、丁基(Bu)、戊基、己基和更大的支鏈(hex+)；由GPC(擴(kuò)散折射指數(shù))得到的分子量數(shù)據(jù)，包括以道爾頓表示的分子量(Mw,Mz)，分子量分布(MWD)。
下面描述一個(gè)如何使用表1中的信息的實(shí)例，實(shí)施例No.1使用如上所述的反應(yīng)器設(shè)計(jì)，過(guò)渡金屬與鋁的摩爾比為1比2000。將過(guò)渡金屬化合物和甲基鋁氧烷溶液加入加壓到1350巴并加熱到120℃的帶攪拌的100ml高壓釜中，保持催化劑濃度為1.1597mol-ppm，催化劑的停留時(shí)間為230秒。當(dāng)溫度和壓力穩(wěn)定時(shí)，經(jīng)過(guò)791秒時(shí)間收集聚合物樣品，得到2.45g聚合產(chǎn)物，這表明乙烯轉(zhuǎn)化率為1.8％和產(chǎn)率為415kg聚合物/mol過(guò)渡金屬催化劑。
產(chǎn)品的13C-NMR分析得到SCB總數(shù)為34.08，它由23.2甲基分支、0.36乙基分支、2.18丙基分支、3.08 1,3-二乙基分支、0.91丁基分支、0.91戊基分支和3.44己基或更大的分支組成。GPC分析(DRI)得到下列分子量數(shù)據(jù)Mw=150900道爾頓，Mw/Mn=2.073和Mz=305200道爾頓。
表1<
表2
1總的Et分支是由標(biāo)為Et和1,3-Et2的欄加和測(cè)定的聚合方法2半間歇操作的在己烷中的溶液/懸浮液聚合法表3中給出了聚合實(shí)施例的條件。聚合是在一個(gè)熱氮?dú)馇鍜叩?00ccZipperclave反應(yīng)器(Autoclave Engineers)中在作為聚合溶劑/稀釋劑的無(wú)水己烷(約250-300cc)或甲苯(400cc)中進(jìn)行的。在干燥盒中通過(guò)混合在50-120mg甲苯或1,2-二氟代苯中的約5-50mg的新過(guò)渡金屬催化劑前體TM-2或TM-4約30分鐘來(lái)制備催化劑溶液。所用的助催化劑是在10wt％甲苯溶液中的甲基鋁氧烷(MAO)。通常用新鮮的甲苯將2.5cc溶液稀釋成10cc。通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)(在反應(yīng)器中)混合催化劑前體和前面已經(jīng)添加的助催化劑溶液進(jìn)行聚合。將催化劑前體溶液泵入反應(yīng)器，并與前面添加的助催化劑溶液混合，直到乙烯補(bǔ)充物流在聚合過(guò)程中保持不變。通過(guò)流經(jīng)反應(yīng)器夾套的蒸汽/冷卻水混合物控制反應(yīng)器溫度。在泵入催化劑之前，在設(shè)計(jì)壓力和溫度下用乙烯使己烷或甲苯飽和。借助生成的聚合物在己烷中的有限的溶解度，聚合物物料形成懸浮在己烷中的固相，從而使該方法為一種淤漿法。在兩個(gè)實(shí)例中的催化劑以溶液方式提供，但未被載帶。
聚合進(jìn)行約30分鐘。結(jié)束時(shí)，將乙烯排出并使反應(yīng)器冷卻。將反應(yīng)器中的內(nèi)容物倒入一個(gè)1L的燒杯中并用異丙醇或丙酮處理。用氮?dú)獯邓途酆衔锶軇┗旌衔锘蜻^(guò)濾以回收聚合物。終產(chǎn)品在60-90℃真空下干燥約12小時(shí)。用1H-NMR分析樣品的支化并用GPC分析分子量。產(chǎn)品的特性列于表4中。聚合方法3半間歇操作的在甲苯中的溶液/懸浮液聚合法表3給出聚合實(shí)施例的條件。除了下列不同外，按方法2進(jìn)行聚合。使用1L的Zipperclave反應(yīng)器(Autoclave Engineers)，用甲苯作為聚合溶劑/稀釋劑。將所需量的新過(guò)渡金屬催化劑前體以成為1,2-二氟代苯溶液的形式泵入反應(yīng)器中。在回收聚合物之前用丙酮處理反應(yīng)器內(nèi)容物。在50℃真空干燥聚合產(chǎn)物約12小時(shí)。產(chǎn)品特性列于表4中。
表3
5．C-X=聚合對(duì)比例X；TM=過(guò)渡金屬；PE=聚乙烯；C2==乙烯；activ.=活化劑。1除非另有說(shuō)明，活化劑為MAO并且activ./TM為Al與TM的比值，該比值基于MAO中的Al分析量。2聚乙烯克數(shù)/每克過(guò)渡金屬配合催化劑前體。聚合方法4半間歇操作的在甲苯中的聚合法這是在布魯克哈特等人所公開(kāi)的對(duì)比例(C1-C3)的方法。
表4間歇聚合法實(shí)例
C-X=聚合對(duì)比例X；TM=過(guò)渡金屬；1Me基團(tuán)數(shù)/1000個(gè)碳表5預(yù)計(jì)的與觀測(cè)到的支化
1Me基團(tuán)數(shù)/1000個(gè)碳由表5表示的實(shí)驗(yàn)和由布魯克哈特等人的實(shí)施例C-1和C-2可以看出，聚合物C-1的支化由24個(gè)分支/1000個(gè)碳原子(14.7psia乙烯)減少到C-2中的5個(gè)分支/1000個(gè)碳原子(58.8psia乙烯)。由此，使本領(lǐng)域中的技術(shù)人員相信支化會(huì)在壓力每升高1psia的情況下減少0.431個(gè)分支。類(lèi)似地，比較實(shí)施例C-1和C-3，使本領(lǐng)域技術(shù)人員相信支化會(huì)在溫度每升高1℃的情況下增加1.88。
從這些可以看出，由實(shí)施例C-1的數(shù)據(jù)推測(cè)到120℃會(huì)得到支化增加到250個(gè)分支/1000個(gè)碳原子。從而，壓力伴隨著增加到594psia(4095kPa)會(huì)抵銷(xiāo)溫度對(duì)支化的影響并將分支數(shù)/1000個(gè)碳原子減到0。結(jié)果是，可以預(yù)計(jì)，在120℃，所有在594psia(4095kPa)以上的壓力會(huì)得到0分支數(shù)/1000個(gè)碳原子。然而，出乎意料的是在120℃和高達(dá)19575psia(134975kPa)和25375psia(174968kPa)的壓力下仍在聚合法1(表2)中觀測(cè)到大量的分支數(shù)/1000個(gè)碳原子(分別為34個(gè)分支/1000個(gè)碳原子和17個(gè)分支/1000個(gè)碳原子)。
如表3和4所示的布魯克哈特的聚合數(shù)據(jù)教導(dǎo)，隨著壓力的增加，分子量降低。從而，本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)預(yù)計(jì)，在任何其它相當(dāng)?shù)臈l件下，壓力的增加會(huì)導(dǎo)至聚合物分子量的降低。然而，實(shí)施例1-8(表1和2)表明對(duì)于催化劑TM-4來(lái)說(shuō)，在120℃和165℃，壓力從19575psia(134975kPa)增加到25375psia(174968kPa)導(dǎo)至聚合物分子量增加。另外，如表3和表4所示，對(duì)于TM-2和TM-4的數(shù)據(jù)，在60℃和乙烯壓力從40psia(276kPa)到350psia(2413kPa)表明，隨著乙烯壓力的增加有增加分子量的相同的趨勢(shì)，這與布魯克哈特的聚合數(shù)據(jù)表明的趨勢(shì)相反。
權(quán)利要求
1．一種烯烴聚合的方法，包括使乙烯和非必須的一種或多種烯屬不飽和單體與未被載帶的新近的過(guò)渡金屬催化劑體系在至少60psia(413.7kPa)的乙烯壓力和等于或大于90℃的反應(yīng)溫度下接觸，所述催化劑體系包含由二齒配位體穩(wěn)定的活化的第8、9或10族過(guò)渡金屬化合物。
2．權(quán)利要求1的方法，其中所述接觸是在溶劑或稀釋劑中。
3．權(quán)利要求2的方法，其中所述接觸按照連續(xù)的、溶液法進(jìn)行。
4．權(quán)利要求3的方法，其中反應(yīng)溫度為120-160℃，并且乙烯壓力為20-200巴(2000-20016kPa)。
5．權(quán)利要求3的方法，其中反應(yīng)溫度為120-160℃，并且乙烯壓力為60-365psia(414-2517kPa)。
6．權(quán)利要求1的方法，其中所述過(guò)渡金屬體系包含由鋁氧烷或齊格勒助催化劑活化劑活化的新近的過(guò)渡金屬化合物。
7．權(quán)利要求6的方法，其中過(guò)渡金屬化合物與活化劑的比值為1∶1000至1∶1。
8．權(quán)利要求1的方法，其中過(guò)渡金屬體系是由被非配位的陰離子前體化合物活化的新近的過(guò)渡金屬化合物得到的。
9．權(quán)利要求8的催化劑體系，其中非配位的陰離子前體化合物含有非配位的陰離子四(全氟苯基)硼。
10．權(quán)利要求8的催化劑體系，其中非配位的陰離子前體化合物是第13-16族金屬或準(zhǔn)金屬的鹵化物鹽。
11．權(quán)利要求8的催化劑體系，其中金屬配位體是通過(guò)使過(guò)渡金屬化合物與非配位的陰離子前體化合物混合來(lái)制備的，其中過(guò)渡金屬化合物與離子化陰離子前體的摩爾比為從約10∶1至1∶10。
12．權(quán)利要求8的方法，其中過(guò)渡金屬體系另外含有一種清除化合物。
13．一種烯烴聚合的方法，包括使乙烯和非必須的一種或多種烯屬不飽和單體與未被載帶的新近的過(guò)渡金屬催化劑體系在至少200巴(2.03×104kPa)的乙烯壓力和等于或大于120℃的反應(yīng)溫度下接觸，所述催化劑體系包含由二齒配位體穩(wěn)定的活化的第8、9或10族過(guò)渡金屬化合物。
14．權(quán)利要求13的方法，其中所述接觸是在溶劑或稀釋劑中。
15．權(quán)利要求14的方法，其中所述接觸按照連續(xù)的、單相法進(jìn)行。
16．權(quán)利要求15的方法，其中反應(yīng)溫度為120-160℃，并且乙烯壓力為500-2500巴(5.06×104-2.53×105kPa)。
17．權(quán)利要求13的方法，其中所述過(guò)渡金屬體系包含由鋁氧烷或齊格勒助催化劑活化劑活化的過(guò)渡金屬化合物。
18．權(quán)利要求17的方法，其中過(guò)渡金屬化合物與活化劑的比值為1∶1000至1∶1。
19．權(quán)利要求13的方法，其中過(guò)渡金屬體系包含由非配位的陰離子前體化合物活化的新近的過(guò)渡金屬化合物。
20．權(quán)利要求19的催化劑體系，其中非配位的陰離子前體化合物含有非配位的陰離子四(全氟苯基)硼。
21．權(quán)利要求19的催化劑體系，其中非配位的陰離子前體化合物是第13-16族金屬或準(zhǔn)金屬的鹵化物鹽。
22．權(quán)利要求19的催化劑體系，其中金屬配位體是通過(guò)使過(guò)渡金屬化合物與離子化的陰離子前體混合來(lái)制備的，其中過(guò)渡金屬化合物與離子化陰離子前體的摩爾比為從約10∶1至1∶10。
23．權(quán)利要求19的方法，其中過(guò)渡金屬體系另外含有清除化合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及新近的過(guò)渡金屬催化劑體系和它們?cè)诰酆戏椒?特別是含有乙烯的聚合物的溶液聚合、兩相懸浮聚合和超臨界相聚合中的應(yīng)用。優(yōu)選的實(shí)施方案包括將一種新近的過(guò)渡金屬催化劑體系在升高的乙烯壓力或濃度條件下用于聚合,所述催化劑體系含有一種由一種二齒配位體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的第9、10或11族金屬配位體。
文檔編號(hào)B01J31/16GK1222164SQ97195607
公開(kāi)日1999年7月7日 申請(qǐng)日期1997年6月17日 優(yōu)先權(quán)日1996年6月17日
發(fā)明者P·T·馬特修納加, J·A·M·卡尼奇, G·A·沃恩, D·E·吉德?tīng)柋雀? R·S·施非諾, K·R·斯奎利, R·B·特米 申請(qǐng)人:?？松瘜W(xué)專(zhuān)利公司