專利名稱：光氣制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由氯(Cl2)和一氧化碳(CO)在催化劑存在時反應(yīng)制備光氣的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及一種制得帶有極少量危險化學(xué)藥品四氯化碳的光氣的方法。
背景氯和一氧化碳在碳催化劑存在時反應(yīng)生產(chǎn)光氣是眾所周知的方法。用這種方法制得的光氣常含有400～500ppm(按重量計)的四氯化碳。這個量必須在全世界光氣生產(chǎn)總量的基礎(chǔ)上來評價，全世界制得光氣約為百億磅(4.5×109kg)，這相當(dāng)于隨著光氣生產(chǎn)，同時生產(chǎn)了約4～5百萬磅(1.8×106～2.3×106kg)四氯化碳。
日本專利出版物(Kokoku)專利號No.Hei 6〔1994〕-29129公開，在光氣制備過程中產(chǎn)生的四氯化碳量，在使用酸洗過且所含過渡金屬、硼、鋁和硅的金屬組份總數(shù)≤1.5wt％的活性碳后，可降低～50％，降到～150ppm(按重量計)。
已證明四氯化碳能大大損耗臭氧又有使全球變暖的趨勢。因此，研制使四氯化碳雜質(zhì)量減至最少的生產(chǎn)光氣方法是有意義的。
早就知道碳化硅是一種熱和化學(xué)穩(wěn)定性都很高的材料，它有卓越的導(dǎo)電和傳熱性能，用作研磨劑時它幾乎與金剛石一樣硬。商業(yè)上碳化硅可在電化學(xué)上用Acheson方法制備。這樣制得的產(chǎn)品表面積＜1m2/g；由于表面積低，它用作催化劑載體往往受限。最近，已制得高表面積(60～400m2/g)的碳化硅(M.J.Ledoux等催化雜志，114,176-185(1988))。這些高表面積的材料可用催化劑載體。
發(fā)明概述提供一個生產(chǎn)光氣的方法，它包括在溫度≤300℃，讓含一氧化碳和氯的混合物與表面積至少為10m2/g，含碳化硅的催化劑接觸反應(yīng)。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及改進(jìn)由一氧化碳和氯接觸而制備光氣的生產(chǎn)方法。我們驚奇地發(fā)現(xiàn)碳化硅本身可用作制備光氣的催化劑。所用的改進(jìn)與以前商業(yè)上所用的或本技術(shù)領(lǐng)域所描述的任何以碳為基礎(chǔ)的方法(例如在用于生產(chǎn)光氣的美國專利NO.4231959和4764308中公開的那些方法)使用的操作條件有關(guān)系。
商業(yè)上光氣是由一氧化碳和氯氣通過活性炭而制得的。反應(yīng)強烈放熱，通常在菅式反應(yīng)器中進(jìn)行，以較有效地控制反應(yīng)溫度。至少加入化學(xué)計量(常常是超過化學(xué)計量)的一氧化碳量，以使產(chǎn)物光氣中自由氯含量減至最少。
選擇反應(yīng)溫度和碳化硅以使光氣所含四氯化碳量≤300ppm(按重量計)。優(yōu)選的光氣含四氯化碳量≤250ppm(按重量計)，更優(yōu)選的光氣含四氯化碳量≤100ppm(按重量計)。
任何表面積＞～10m2/g(例如，～20m2/g或更大)的含碳化硅的催化劑都可用于本發(fā)明方法。但是，按美國專利No.4914070(在此引入作為參考)公開的方法制得的表面積＞～100m2/g的碳化硅組合物特別優(yōu)選。優(yōu)選的硅含量至少為～5％(重量)。更優(yōu)選的硅含量至少為約10％(重量)。值得注意的是那些用一氧化硅和微細(xì)的碳接觸而制得催化劑(如看美國專利No.4914070)的實施方案。用灰分含量＜～0.1wt％的碳生產(chǎn)的碳化硅是優(yōu)選的。
制備優(yōu)選碳化硅催化劑的方法包括一氧化硅蒸汽SiO與碳起反應(yīng)，其步驟為(a)在第一反應(yīng)區(qū)內(nèi)，在壓力為0.1～1.5hPa，溫度為1100℃～1400℃時加熱SiO2和Si的混合物，產(chǎn)生SiO蒸汽；(b)在第二反應(yīng)區(qū)內(nèi)使第一反應(yīng)區(qū)產(chǎn)得的SiO蒸汽，在溫度為1100℃～1400℃時，與比表面≥200m2/g、微細(xì)的活性炭接觸。適用的活性炭實例包括粉末附聚而得的石墨丸和碾壓活性炭粒而得的粉末活性炭。
用BET法測得的碳化硅表面積值優(yōu)選為＞～100m2/g，更優(yōu)選值為＞～300m2/g。
由離解平衡可知，在100℃，光氣含～50ppm氯；在200℃，有約0.4％；在300℃，有約5％；在400℃，有～20％光氣離解成一氧化碳和氯。亦即反應(yīng)溫度越高，產(chǎn)生的四氯化碳越多。因此，反應(yīng)溫度一般為≤300℃(例如，在40℃～300℃之間)。優(yōu)選的反應(yīng)溫度在50℃～200℃之間，更優(yōu)選的為50℃～150℃之間。按本發(fā)明方法產(chǎn)得的光氣即使在300℃，以光氣為基礎(chǔ)算，所含四氯化碳量一般≤300ppm(按重量計)(亦即，每一百萬份COCl2中有≤300份CCl4(按重量計)。優(yōu)選的是選擇反應(yīng)溫度和碳化硅，提供含＜250ppm四氯化碳(按光氣重量計)的光氣；更優(yōu)選的選擇可提供含＜100ppm四氯化碳的光氣。值得注意的是那些控制反應(yīng)時間和溫度，提供以總產(chǎn)物流計，四氯化碳濃度＜100ppm的實施方案。
無需進(jìn)一步詳細(xì)描述可以相信，本領(lǐng)域技術(shù)人員可用此所述，將本發(fā)明利用到達(dá)最完美的程度。因此，下列優(yōu)選的特殊實施方案僅僅用于舉例說明，對公開內(nèi)容的其余部分不以任何方式作任何限制。
實施例下列步驟用于實施例1和比較例A中催化劑測試和產(chǎn)物分析催化劑的一般測試步驟一個內(nèi)含100目(0.015mm)Monel鎳合金篩網(wǎng)，直徑1/2英寸(1.27mm)×長15英寸(381mm)Inconel600鎳合金菅用作反應(yīng)器。反應(yīng)器裝填約2.5ml～8ml碳化硅催化劑，并加熱到300℃。這是所有實施例使用的溫度。
摩爾比為1∶1的一氧化碳和氯混合物通過催化劑。接觸時間為0.9～12秒。實驗結(jié)果列在表1和表A中。
一般分析步驟反應(yīng)器流出物用Hewlett Packard HP 5890氣相色譜儀在線取樣，氣相色譜用含RestakTMRTX-1 Crossbond 100％二甲基聚硅氧烷的內(nèi)徑為0.25mm，長105米的柱子。氣相色譜條件是50℃維持10分鐘，隨后以15℃/分速率程序升溫到200℃。能定量鑒定的最小四氯化碳量對于實施例1按重量計為約40ppm，對于比較例A按重量計為約80ppm。試驗結(jié)果列在表1和表A中。
表1實施例 CCl4濃度1ppm COCl22摩爾％Si含量wt％表面積m2/g1 50 ＞7729.0 4801.按重量，作為產(chǎn)物流的ppm計。所示值是7小時內(nèi)所取的平均值，并且是高端估算值。
2．在運行最初7小時內(nèi)產(chǎn)物氣流的餾分。接觸時間是0.9～1.3秒。
表A比較例 CCl4濃度1ppm COCl22摩爾％Si含量wt％表面積m2/gA ＜804.0 70.030.0621.按重量，作為產(chǎn)物流的ppm計。所示值是7小時內(nèi)取的平均值，并且是高端估算值。
2．在運行最初7小時內(nèi)產(chǎn)物氣流的分?jǐn)?shù)。接觸時間是8～12秒。
3．以化學(xué)計量為基礎(chǔ)計算值。
權(quán)利要求
1．一種生產(chǎn)光氣的方法，包括在溫度≤300℃時讓含CO和Cl2的混合物與表面積至少為10m2/g的含碳化硅的催化劑接觸。
2．權(quán)利要求1的方法，其中催化劑是用包括使一氧化硅與微細(xì)的碳接觸的方法而制得的。
3．權(quán)利要求2的方法，其中用于生產(chǎn)碳化硅的碳，其灰分含量＜約0.1wt％
4．權(quán)利要求1的方法，其中碳化硅的制備方法是(a)在第一反應(yīng)區(qū)內(nèi)，在壓力為0.1～1.5hPa，溫度為1100℃～1400℃下時，加熱SiO2和Si的混合物產(chǎn)生SiO蒸汽；(b)在第二反應(yīng)區(qū)內(nèi)，在溫度為1100℃～1400℃時，使第一反應(yīng)區(qū)生產(chǎn)的SiO蒸汽與比表面≥200m2/g，微細(xì)的活性炭接觸。
全文摘要
公開了一個生產(chǎn)光氣的方法,包括讓含CO和Cl
文檔編號B01J35/10GK1223623SQ97195916
公開日1999年7月21日 申請日期1997年6月26日 優(yōu)先權(quán)日1996年6月28日
發(fā)明者W·V·斯查, L·E·曼澤爾 申請人:納幕爾杜邦公司