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      分散體除臭用塔器及方法

      文檔序號:5011208閱讀:343來源:國知局
      專利名稱:分散體除臭用塔器及方法
      技術領域
      本發(fā)明涉及用于降低分散體中殘余揮發(fā)分含量(分散體除臭)的塔器和方法、制備聚合物分散體的設備、所獲得的聚合物分散體及其應用。
      采用懸浮或乳液聚合制備聚合物懸浮液或分散體的方法是已知的。通常,產(chǎn)物中仍然包含不希望有的揮發(fā)性有機成分,如因轉化不完全而殘留的單體、原料中含有的雜質、引發(fā)劑的分解產(chǎn)物或副反應生成的低分子量產(chǎn)物。這些化合物以下統(tǒng)稱為殘余揮發(fā)分。1995年12月15日,為頒布EC(歐共體)環(huán)境代號就室內油漆及室內涂料規(guī)定環(huán)境標準所作委員會決定96/13/EC中,將上述殘余揮發(fā)分又細分為揮發(fā)性有機化合物(VOC)和揮發(fā)性芳烴。這兩種情況所指的都是在常壓條件下沸點(或初沸點)最高為250℃的有機化合物。揮發(fā)性芳烴在結構式中包含至少一個芳核。本文所使用的集合名詞(術語)“殘余揮發(fā)分”是指所有沸點(或初沸點)最高為250℃的這些有機化合物。這些殘余揮發(fā)分對許多使用分散體及懸浮液的場合是不受歡迎的,例如用于食品或化妝品領域或室內裝修,故此,要求盡可能將它們清除。
      于是,需要對分散體或乳液進行清除揮發(fā)性有機化合物的處理。這類處理通常稱之為除臭。已知有各種各樣的技術和設備可用于此目的除了化學方法之外,不過這類化學方法只對不飽和化合物起作用,普遍采用的要算汽提技術,即令一種汽提氣穿過懸浮液或分散體。所使用的汽提氣包括空氣、氮氣、超臨界二氧化碳、臭氧或蒸汽。以汽提氣處理懸浮液或分散體所用的設備可取各種各樣的形式。式樣最簡單的設備由盛有懸浮液或分散體的容器構成,借助噴槍或閥門從容器的底部將汽提氣引入并穿過整個容器。替代地,如今的除臭也可以在除臭塔或脫揮發(fā)分塔中連續(xù)地進行。
      DE-A2550023公開了一種脫揮發(fā)分塔,它包括自下而上安放的許多塔板。這種塔器的重要特征是,沿每塊塔板的一周與塔外殼之間均勻地空出間隙。然而,這種特征卻嚴重地妨礙了整個塔的效率,因為可以觀察到液相會在沒有達到要求的汽提效果的情況下就從這些邊緣空隙流過。
      DE-C2759097描述了一種從分散體中清除單體的方法,其中所使用的塔幾乎完全充滿了液體??墒?,這樣會造成塔藏量不希望地增加,并且要求的定期清理也非常費工,致使在例如更換產(chǎn)品時總是出問題。該塔的比開孔面積為1.6%。
      DE-C2855146公開了一種清除單體的方法,其中篩板塔操作在與蒸汽呈逆流接觸的狀態(tài),而令含水分散體流過由側板形成的溝渠狀路徑。開孔直徑為0.5~2毫米,比開孔面積為0.04~0.0004%。此種塔構造仍然復雜,塔藏量過大,清理也費工。
      DE-C2521780公開了一種借助裝有篩板的塔清除單體的方法,該方法采用100~150℃、0.8~1.6巴的蒸汽。該文所描述的方法存在著因溫度較高可能損害產(chǎn)品的缺點。這一問題可試探著通過縮短滯留時間來抵消。蒸汽注入量,以加入的分散體量為基準,為1~5%(重量)。DE-A2733679描述了一種利用孔板塔清除單體的相似方法,在90~150℃操作。為了到達上述溫度,通常必須提高塔內的壓力。除了通常存在的諸如能量成本較高之類缺點之外,該方法還存在由于塔內溫度較高致使無法加工對溫度較為敏感產(chǎn)品的缺點。而且,在所公開的方法中,無法使用軟化點低于90℃的聚合物。文中還提到,該塔的板間距比較小,因為否則將會在一定程度上出現(xiàn)聚合物掛在塔壁上的危險。開孔直徑為10毫米,比開孔面積為5.5~7.5%。
      因此,本發(fā)明的目的是找出一種改進的方法,它能夠克服上述的缺點并得以采用技術上簡單、成本上經(jīng)濟的方法將殘余揮發(fā)分從含水懸浮液或分散體中清除。與此同時,它還應當允許在生產(chǎn)中采用較高的蒸汽流率、允許處理對溫度較為敏感的產(chǎn)品,而同時還可達到高純度、不需要顯著增加塔內的滯留時間。再有,所提供的是一種逆流塔,它允許在塔的上游不另設接受器的條件下進行生產(chǎn),并且塔的清理也得到簡化,因此產(chǎn)品更換也就能夠方便地完成。
      我們發(fā)現(xiàn)這一目的可通過設置一種降低分散體中殘余揮發(fā)分的逆流塔來達到,該塔包括5~50塊雙流塔板和/或單溢流篩板,其中雙流塔板的比開孔面積為2~25%,單溢流篩板的比開孔面積為1~10%,雙流塔板的平均開孔直徑為10~50毫米,單溢流篩板的平均開孔直徑為2~10毫米。
      本發(fā)明的目的又是通過一種在包括雙流塔板和/或單溢流篩板的逆流塔中以蒸汽處理分散體來制備低殘余揮發(fā)分含量分散體的方法來達到的,其中蒸汽與分散體呈逆流接觸,其間塔內壓力為0.1~0.7巴。
      在這種設備中,按開孔面積計的分散體進料(量),對雙流塔板而言優(yōu)選為4~15千克/平方厘米小時,對單溢流篩板優(yōu)選為15~25千克/平方厘米小時。
      本文使用的集合名詞“殘余揮發(fā)分”有本文開頭所規(guī)定的意義,殘余揮發(fā)分含量是按照DRAFT國際標準(草案)IOS/DIS13741,第一部分,采用氣體色譜法進行測定。在該標準中,殘余揮發(fā)分是指殘余單體及其他有機化合物。具體的例子是丙烯酸酯,如丙烯酸正丁酯及丙烯酸異丁酯;甲基丙烯酸酯,如甲基丙烯酸甲酯;丙烯腈;丁二烯;苯乙烯;乙酸乙烯酯;氯乙烯;還有副產(chǎn)物,如乙醛及乙苯。還列舉了丙腈、丙烯酸乙酯及4-乙烯基環(huán)己烯。
      按照本發(fā)明的方法,可采用較簡單的結構設計以技術簡單且成本經(jīng)濟的方法從含水懸浮液或分散體中分離出單體。由于設計簡單,因而塔藏量較低,這種塔在實際操作中證明運轉可靠、易于清理,即使更換產(chǎn)品也較為簡單。加之,可達到較高的板效率,從而可減少塔板的數(shù)量。由于塔內壓力降低,進而塔內溫度也就比較低,因此即使是溫度敏感的分散體也可處理。該方法還允許采取較高的蒸汽流率,懸浮液或分散體中聚合物的軟化現(xiàn)象可減輕到不妨礙分離過程進行的程度。
      下面,首先說明按照本發(fā)明的逆流塔及包括該塔的裝置,隨后討論相應的新方法以及由此獲得的按照本發(fā)明的分散體乃至其應用。
      逆流塔與已知的逆流塔顯著不同,本發(fā)明的新型逆流塔可操作在非常高的產(chǎn)量下,因此,塔本身可制造得非常小。這就有利于塔的清理。
      鑒于目前逆流塔正得到日益廣泛的應用,不僅僅限于為特定類型分散體除臭,而且被當作涉及頻繁更換產(chǎn)品或分散體的多產(chǎn)品裝置的一部分來操作,因此希望所使用的塔器清理起來簡單。塔是否清理得徹底對所獲分散體的質量至關重要。按本發(fā)明設計的塔器簡化并加快了清理過程,需要的清理流體量也較少。這就使得該塔的操作成本大大降低,從而適用于在頻繁更換產(chǎn)品的多產(chǎn)品裝置中使用。由于清理步驟特別簡單,在多產(chǎn)品裝置中優(yōu)選采用包括雙流塔板的塔,而不是也可使用的單溢流篩板塔。
      按照本發(fā)明的塔器可包括雙流塔板、單溢流篩板或雙流塔板與單溢流篩板的組合。優(yōu)選的是,本發(fā)明的塔器或者包括雙流塔板,或者包括單溢流篩板。就此而論,塔板數(shù)目為5~50,優(yōu)選為8~40,特別優(yōu)選15~30。在這方面,塔板間距優(yōu)選為250~800,特別優(yōu)選300~700,尤其優(yōu)選400~600毫米。塔高優(yōu)選為6~25,特別優(yōu)選10~20米。塔截面優(yōu)選為圓形,其直徑優(yōu)選為400~2500毫米,特別優(yōu)選800~1600毫米。雙流塔板的平均開孔直徑為10~50,優(yōu)選為12~25毫米。在單溢流篩板的情況下,平均開孔直徑為2~10,優(yōu)選4~8毫米,所開的孔優(yōu)選為圓形的。比開孔面積,即開孔占每塊塔板面積的百分率,在雙流塔板的情況下宜于為2~25%,優(yōu)選為5~20%,特別優(yōu)選10~18%;在單溢流篩板的情況下宜于為1~10%,優(yōu)選為3~8%,特別優(yōu)選4~7%。
      在這方面,比開孔面積的優(yōu)選標準是一保證在規(guī)定的蒸汽流率條件下達到下面將要說到的按開孔面積計的分散體進料流率。
      無論塔的截面形狀還是開孔的形狀都可以按照具體的要求進行調整。它們優(yōu)選為圓形塔截面或圓形開孔,盡管對特殊場合而言,其他形狀可能是合適的。
      單溢流篩板及雙流塔板及其設計的一般問題可見諸于KlausSattler,《熱分離技術》,VCH,1988(第172頁,圖2~59;第174頁,表2~19)。
      優(yōu)選的是,該新型塔的塔徑,在上部為擴大的,以便實現(xiàn)分散體液滴靠重力與蒸汽分離的目的。該擴大段的直徑至少是1米,特別是在小塔的情況下。最大可達4米,尤其是在大塔的情況下。一般地,頂部放大量為塔板直徑的約1.5倍。
      優(yōu)選的是,此外該塔在其底部區(qū)帶有1~3米,優(yōu)選2~3米的延長段,即作為塔底。該塔底用以接受除臭后的分散體。這部分分散體用作送往后續(xù)工序的泵進料。
      分散體自塔的上(頂)部區(qū)加入,優(yōu)選地自塔的擴大的上部區(qū)(頂部擴大段)加入。
      按照本發(fā)明,優(yōu)選使用包括雙流塔板的塔,因為它不具有任何與式樣有關的死區(qū)域,就是說,清理起來省力,效率高。結果,塔的尺寸,特別是塔高和塔板數(shù)目都可減少。該塔優(yōu)選地包括間距為400~600毫米的15~30塊塔板,塔徑為800~1600毫米,尤其是1000~1500毫米。塔的比開孔面積及直徑的選擇原則是使得分散體的通過量,具體地說介于5~30噸/小時,按開孔面積計的分散體進料流率介于4~15千克/平方厘米小時的范圍。
      單溢流篩板塔優(yōu)選地具有與雙流塔相同的外部尺寸和塔板數(shù)。塔的比開孔面積及直徑的選擇原則是使得分散體的通過量,具體地說介于10~30噸/小時,按開孔面積計的分散體進料流率在15~25千克/平方米小時的范圍。
      按照本發(fā)明的塔優(yōu)選具有(溢流)堰。堰高優(yōu)選為50~200毫米。塔的降液管出口高度優(yōu)選為20~50毫米,特別優(yōu)選25~40毫米。比開孔面積為約6%。每塊板的開孔數(shù)為2000~9000。
      按照本發(fā)明的塔可與制備聚合物分散體的設備構成一體。此種新型的聚合物分散體制備裝置包括反應器(A)、可能還有的后反應器(B)、如上述的塔(C)、廢蒸汽換熱器(D)以及可能的減壓裝置(E)、過濾器(F)及調節(jié)裝置(G)。在此種安排中,反應器(A)或后反應器(B)的出口優(yōu)選地直接,即中間不另設接收器,接至塔(C)的進口。此種裝置示于附圖中,其中

      圖1示意地表示包括雙流塔的裝置,以及圖2示意地表示包括單溢流篩板塔的裝置。
      圖中所使用的代號意義如下A帶攪拌器的聚合反應器B后反應器C逆流塔,具有C1塔頂擴大段C2雙流塔板(圖1)及單溢流篩板(圖2)C3塔底D廢蒸汽換熱器E減壓站,具有E1蒸汽出口及E2分散體出口
      F過濾器G裝置通常,分散體是按間歇工藝在反應器(A)中不連續(xù)地制備的,其中的物料在經(jīng)過通常為不完全的轉化之后,被轉移到后反應器中。按照以往的方法,分散體必須從后反應器(B)轉移到單獨的接收器,然后再加入到除臭塔中。之所以必須這樣做,是由于塔的物料通過量遠小于泵從后反應器(B)排出的物料通過量之故。新型塔(C)則優(yōu)選地允許足夠高的物料通過量通過,以致后反應器(B)排空時可以讓分散體直接送入塔(C)中,因為該塔能夠處理與后反應器(B)在排空過程中相同的物料通過量。而由于可以不另設接收器,故而整個裝置就得到簡化,進而可以更好的成本效益來制造。而且,既然不再有需要控制的單獨接收器,整個操作也得到簡化。在裝置中那些不直接受塔影響的部分,目標是以20~50噸/小時的流量泵送。此時,在塔的物料通過量為約10噸/小時的條件下可以省去塔上游的接收器或中間緩沖罐而直接從后反應器向該塔中進料。
      通常,要設置減壓站(E),以便能夠對自塔底排出的分散體含水量進行調整。被引入的部分蒸汽通常會在塔中發(fā)生冷凝,因而塔底分散體的含水量較高。為了減少該含水量,可令獲得的分散體進一步減壓(借助真空設備來減壓),在減壓過程中部分水以蒸汽(E1)的形式排出。如此,從減壓站(E)排出的分散體(E2)便可調整到要求的含水量。
      本方法將上述塔及裝置按有利的方式應用于本發(fā)明的新方法中,以制備低殘余揮發(fā)分含量的分散體。在該新方法中,從反應獲得的分散體通常為聚合物分散體,優(yōu)選為含水聚合物分散體,以與蒸汽呈逆流接觸的方式通過塔,蒸汽按照與分散體呈逆流的方向在0.1~0.7巴的塔壓條件下通過。當使用聚合物分散體時,塔內壓力的優(yōu)選設定值應保證塔頂溫度高于聚合物的玻璃化轉變溫度,同時塔底溫度低于聚合物分散體將會喪失其穩(wěn)定性,從而發(fā)生諸如分解或附聚或絮凝的溫度。
      塔內壓力優(yōu)選在0.2~0.7巴,特另優(yōu)選在塔頂處為0.2~0.5巴。
      塔內溫度優(yōu)選為50~90℃,特別優(yōu)選在60~82℃,其中塔頂溫度低于塔底,這是由于塔內存在壓力降的緣故。分散體的進口溫度優(yōu)選為50~90℃,特別優(yōu)選60~80℃。塔底溫度優(yōu)選為70~90℃。分散體出口溫度與該溫度相當。塔頂壓力為0.2~0.5巴,塔底以上為0.3~0.7巴。
      雙流板塔的設計數(shù)據(jù)例如為開孔直徑15~25毫米、面積負荷8~15立方米/平方米小時、按開孔截面計的比負荷10~12千克/平方厘米小時,塔頂壓力0.2~0.5巴(絕壓)。
      單溢流篩板塔的設計數(shù)據(jù)例如為開孔直徑約4毫米、面積負荷8~15立方米/平方米小時、比開孔面積5~10%、堰高100~200毫米、塔頂壓力0.2~0.5巴(絕壓)、按開孔截面計的比負荷15~22千克/平方厘米小時。
      按照本發(fā)明方法的蒸汽利用因數(shù)根據(jù)以引入的分散體重量為基準的水量來測定,優(yōu)選為10~50%,特別優(yōu)選20~30%(重量)。
      蒸汽通過量優(yōu)選為約0.1~10噸/小時,特別優(yōu)選1~8噸/小時。分散體通過量優(yōu)選為1~50噸/小時,特別優(yōu)選5~30噸/小時。在生產(chǎn)規(guī)模用的塔中分散體通過量優(yōu)選為20噸/小時或更高,在小規(guī)模生產(chǎn)中為5~10噸/小時,而在中試裝置規(guī)模(實驗階段)中,為約1~2噸/小時。該通過量取決于塔的直徑。
      塔的比表面積負荷為1.6~25,優(yōu)選8~15立方米分散體/平方米塔截面面積/小時。
      按開孔面積計的進料流率,對雙流塔板優(yōu)選為4~15,特別優(yōu)選10~13千克/平方厘米小時,對單溢流篩板塔優(yōu)選為15~25,特別優(yōu)選15~22千克/平方厘米小時。
      按照本發(fā)明方法的操作模式允許在塔中采用高的比通過量。因此,塔的尺寸可維持在很小的水平,這首先使設備可設計得更為符合成本效益原則,其次可減少塔的內部表面積,后者又可減少更換產(chǎn)品所需要的清理工作量。
      在給定汽提蒸汽對分散體重量比的條件下,比液體負荷(分散體負荷)高,氣體負荷就高,進而氣相空間中的流速也就高。從而可抑制板上形成穩(wěn)定泡沫,優(yōu)選地可基本避免。泡沫常常造成塔、下游分離器及真空設備工作狀態(tài)失常,因而不希望出現(xiàn)。該新型塔器和新方法,由于能抑制起沫,從而有可能省去附加的泡沫分離器或破泡器。
      采用該新型塔的新方法能將殘余揮發(fā)分含量之總和,以分散體總重量為基準,降低到100ppm以下的數(shù)值,通常甚至低至50ppm以下,在有利的情況下甚至低于25ppm,同時該降低的程度還可通過塔的結構設計和工藝控制調節(jié)到特定的要求數(shù)值。在優(yōu)選的連續(xù)塔操作模式中,塔內滯留時間,依所使用的分散體之不同,優(yōu)選地介于100~2000秒,特另優(yōu)選200~1000秒,尤其優(yōu)選400~800秒。調節(jié)通過量、蒸汽負荷及蒸汽溫度或壓力,并調節(jié)所設置的塔板數(shù)目,就可以得到要求的分散體純度。特別優(yōu)選的單溢流篩板塔工藝參數(shù)組合是這樣的-對塔徑1~1.5米的情況,分散體通過量為10~25噸/小時,-蒸汽通過量2.5~7.5噸/小時,-孔內的氣體流速40~140米/秒,-管內氣體速度2.5~10米/秒。
      該新方法能夠利用板效率高的優(yōu)點。當使用雙流塔板時,可達到的板效率與基于開孔截面的通過量有關,該板效率優(yōu)選在7.0~超過30%范圍。在單溢流篩板的情況下,板效率優(yōu)選地最高達20%。確定板效率的方法將在下文的實例中解釋。
      本發(fā)明還涉及可按照該新方法制備的分散體。這是殘余揮發(fā)分含量低于100ppm,通常甚至低于50ppm,在有利的情況下甚至低于25ppm的分散體,特別指聚合物分散體,可按照以上方法制備。優(yōu)選分散體的組成見后面的規(guī)定。
      分散體該新方法中使用的分散體可以是任何包含可清除含量水平殘余揮發(fā)分的分散體。此種分散體的例子譬如是被污染土壤的分散體、無機顆粒分散體、生物分子分散體、特別是有機化合物,尤其是聚合物的分散體,這些分散體優(yōu)選地是含水分散體。
      尤其適用于本發(fā)明方法的含水聚合物分散體是這樣的流體體系,它包含作為含水分散介質中分散相的呈穩(wěn)定分散分布的聚合物顆粒。該聚合物顆粒的直徑一般主要分布在0.01~5微米,經(jīng)常主要在0.01~1微米。該分散分布狀態(tài)的穩(wěn)定性經(jīng)??删S持至少一個月,在許多情況下甚至長達至少6個月。
      正象溶劑蒸發(fā)時聚合物溶液的情況那樣,含水聚合物分散體在含水分散介質蒸發(fā)時也具有形成聚合物膜的傾向,這也正是為什么含水聚合物分散體可以各種方式作為粘合劑進行涂布的原因,如用于涂布皮革的涂料或混合料。
      原則上,就含水聚合物分散體而言,應區(qū)分含水二次分散體和含水一次分散體。含水二次分散體是那些在其制備過程中聚合物是在含水分散介質以外生成的,例如在適用的非水溶劑的溶液中。該溶液隨后被轉移到含水分散介質中,繼而,隨著分散過程的進行將該溶劑驅除,通常借助蒸餾。與此明顯不同,含水一次分散體是那些聚合物在含水分散介質本身當中直接生成分散分布形式的分散體。所有制備方法所具有的一個基本共同點是,聚合物的形成都涉及到唯一地使用具有至少一個烯鍵不飽和基團的單體,或者與其他材料一起使用。
      此種具有至少一個烯屬不飽和基團的單體結合為聚合物的過程通常是借助引發(fā)聚合反應完成的,引發(fā)作用的性質尤其取決于對目的產(chǎn)品所預期的性能特征而使之滿足這些特征??膳e出的例子包括離子及自由基引發(fā)。然而,該結合也可通過催化劑作用引發(fā)類似聚合反應完成。尤其經(jīng)常使用的是自由基引發(fā),而在進行自由基引發(fā)時,含烯屬不飽和基團的單體結合通常是在含水一次分散體的情況下,采用自由基含水乳液聚合反應實現(xiàn),而在含水二次分散體的情況下,則是采用自由基溶液聚合反應完成的。
      可選擇聚合條件以達到要求的聚合物特征,如分子量、分子量分布及支化度。假如目的在于使反應迅速完成,不過這一般是不可取的,就讓反應進行到直至完成。如此反應之后所獲得的含水聚合物分散體仍舊含有單體,特別是烯屬不飽和單體。由于諸如丙烯腈及乙酸乙烯酯之類的此類殘余單體中烯屬不飽和雙鍵的活性較高,它們從毒理學上不是完全安全的,因此應當從分散體中清除。這一目的可采用本發(fā)明達到。本方法適用于任何分散在含水介質中的聚合物,不論該聚合物屬何種類型。據(jù)此,本發(fā)明所使用的術語“聚合物”既涵蓋縮聚物,如聚酯、諸如聚氨酯之類的加聚物,也涵蓋可經(jīng)由離子或自由基聚合獲得的聚合物。采用上述合成方法的混合方式同樣可生產(chǎn)出適合按照本發(fā)明使用的分散體,共聚物也是一樣。
      各種上述聚合物類型的含水聚合物分散體的制備方法是已知的,如可參見《聚合物科學與工程大全》第8卷,自第659頁起(1987);D.C.Blackley,《高聚物膠乳》,第一卷,自第35頁起(1966);H.Warson《合成樹脂乳液應用》,第246頁起,第5章(1972);[出版人不詳]D.Diederich,《現(xiàn)代化學》24期,第135~142頁(1990);《乳液聚合》,國際科學出版公司,紐約(1965);DE-A4003422以及《分散體合成高聚物》,F(xiàn).Holscher,Springer出版社,柏林(1969)。
      適用于該新方法的具有至少一個單烯屬不飽和基團的單體,尤其包括本身可直接發(fā)生自由基聚合的單體,譬如烯烴如乙烯;乙烯基芳族單體,如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰氯苯乙烯或乙烯基甲苯;乙烯醇與含1~18個碳原子的一元羧酸的酯,如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯及硬脂酸乙烯酯;以及作為商品供應的單體VEOVA9~11(VEOVA系指殼牌公司的商品名,意指羧酸乙烯酯,也叫做VersaticX酸);α,β-單烯屬不飽和一元及二元羧酸,優(yōu)選具有3~6個碳原子的,如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸及衣康酸,與通常具有1~12,優(yōu)選1~8,尤其是1~4個碳原子的鏈烷醇的酯,例如丙烯酸及甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、正丁酯、異丁酯、叔丁酯及2-乙基己酯、馬來酸二甲酯或馬來酸正丁酯;α,β-單烯屬不飽和羧酸的腈如丙烯腈;以及C4-8-共軛二烯如1,3-丁二烯及異戊二烯。在唯一由自由基含水乳液聚合方法制備含水聚合物分散體的情況下,這些單體通常形成第一種單體按要通過自由基含水乳液聚合方法進行聚合的單體總量計占50%(重量)以上。一般地,這些單體在標準狀態(tài)(25℃,1大氣壓)下僅中等至微溶于水。
      在上述狀態(tài)下,水中溶解度較高的單體的例子包括α,β-單烯屬不飽和一元及二元羧酸及其酰胺,如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺,還有乙烯基磺酸及其水溶性鹽及N-乙烯基吡咯烷酮。
      在唯一由自由基含水乳液聚合制備含水聚合物分散體的情況下,具有較高水溶性的上述單體通常僅作為改性單體參與共聚,其用量,按待聚合的單體總量計,小于約50%(重量),一般為0.5~20,優(yōu)選1~10%(重量)。
      通??稍黾雍酆衔锓稚Ⅲw成膜內強度的單體,一般地包含至少一個環(huán)氧基、羥基、N-羥甲基、羰基或至少兩個非共軛烯屬不飽和雙鍵。這類的合適例子是包含3~10個碳原子的α,β-單烯屬不飽和羧酸的N-鏈烷酰胺,及這些酸與包含1~4個碳原子的烯醇的酯,這當中,N-羥甲基丙烯酰胺及N-羥甲基甲基丙烯酰胺是特別優(yōu)選的;包含兩個乙烯基的單體、包含兩個亞乙烯基的單體以及包含兩個鏈烯基的單體。
      在這方面特另有利的是二羥基醇與α,β-單烯屬不飽和單羧酸的二酯,其中丙烯酸和甲基丙烯酸二酯是優(yōu)選的。包含兩個非共軛烯屬不飽和雙鍵的此類單體的例子是亞烷基二醇的二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯,如乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯及丙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸烯丙基酯、馬來酸二烯丙基酯、富馬酸二烯丙基酯、亞甲基雙丙烯酰胺、丙烯酸環(huán)戊二烯酯或氰尿酸三烯丙基酯。在這方面特別重要的還有甲基丙烯酸及丙烯酸的C1~C8羥烷基酯,如丙烯酸及甲基丙烯酸正羥乙基酯、正羥丙基酯或正羥丁基酯,以及諸如雙丙酮丙烯酰胺和丙烯酸乙酰乙酸基乙酯甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯、甲基丙烯酸脲乙酯和丙烯酰胺基乙醇酸類化合物。在唯一地由自由基含水乳液聚合方法制備含水聚合物分散體的情況下,上述單體在共聚中的用量,按待聚合單體總量計,為0.5~10%(重量)。
      在自由基含水乳液聚合過程中,通常在體系里加入分散劑,以保證生成的含水聚合物分散體的穩(wěn)定。
      可考慮的分散劑包括通常在實施自由基含水乳液聚合中所使用的乳化劑以及保護性膠體。
      合適的保護性膠體例如是,聚(乙烯醇)、纖維素衍生物或包含乙烯基吡咯烷酮的共聚物。有關其他合適的保護性膠體的詳細描述可見諸于Houben Weyl,《有機化學方法》,卷XIV/1,“高分子材料”,Georg-Thieme出版社,斯圖加特,1969,第411~420。自然,還可以采用乳化劑和/或保護性膠體的混合物。所使用的分散劑優(yōu)選地一律是其相對分子量與保護性膠體有顯著差異的乳化劑,一般要比后者低1000。它們可以是陰離子、陽離子或非離子的。若使用表面活性物質的混合物,則各個成分之間自然應當彼此相容,如對此有任何疑問,可采用一些簡單的實驗加以檢驗。一般地,陰離子乳化劑彼此相容,并與非離子乳化劑也相容。
      陽離子乳化劑也是一樣,然而陰離子與陽離子乳化劑通常彼此不相容。常見乳化劑的例子是乙氧基化的一、二及三烷基苯酚(EO單元數(shù)3~100,烷基C4~C12)、乙氧基化脂肪醇(EO單元數(shù)3~100,烷基C8~C18),以及以下成分的堿金屬鹽及銨鹽烷基硫酸酯(烷基C8~C16)、乙氧基化烷基苯酚(EO單元數(shù)3~100,烷基C4~C12)的硫酸半酯、烷基磺酸(烷基C12~C18)及烷芳基磺酸(烷基C9~C18)。另一些合適的乳化劑如磺基琥珀酸酯,可見諸于Houben Weyl,《有機化學方法》,卷XIV/1,“高分子材料”,Georg-Thieme出版社,斯圖加特,1961,第192~208頁。
      通常,分散劑的用量,按參加自由基聚合反應的單體重量計,為0.5~6,優(yōu)選1~3%(重量)。
      當然,上述分散劑一般適用于穩(wěn)定本發(fā)明的工藝產(chǎn)品。然而,新方法的產(chǎn)品還包含具有自乳化能力的聚合物的含水分散體,就是說,它所含的聚合物具有離子基團,依靠電荷的同性相斥來實現(xiàn)穩(wěn)定化。優(yōu)選地是,該新方法的產(chǎn)品本身就具有陰離子穩(wěn)定化作用(特別是陰離子分散劑)。
      若準備用本發(fā)明的方式降低殘余單體含量的含水聚合物分散體,是按照自由基含水乳液聚合反應由包含有至少一個烯屬不飽和基團的單體的單體組合物制備的,則對本發(fā)明方法來說最重要的是,那些包含至少兩種有至少一個烯屬不飽和基團的單體而其余部分還包含如下成分的單體組合物-70~99.9%(重量)丙烯酸和/或甲基丙烯酸與有1~12個碳原子的鏈烷醇的酯和/或苯乙烯,或者-70~99.9%(重量)苯乙烯和/或丁二烯,或者-70~99.9%(重量)氯乙烯和/或1,1-二氯乙烯,或者-40~99.9%(重量)乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和/或乙烯,加在一起總和為100%(重量)。
      懸浮液或分散體中聚合物固體的含量通常為約20~75%(重量),優(yōu)選約40~70%(重量),特別優(yōu)選50~60%(重量)。
      所使用的懸浮液或分散體在25℃的粘度為約10~5000毫帕秒,優(yōu)選地為20~2000毫帕秒,特別優(yōu)選50~1000毫帕秒。
      所使用的分散體優(yōu)選具有低粘度。其粘度可在30~1000毫帕秒,分散體的密度優(yōu)選約1克/立方厘米。
      有關測定數(shù)值的定義及測定方法玻璃化轉變溫度玻璃化轉變溫度優(yōu)選地根據(jù)差熱分析中的比熱對溫度的依賴關系確定(G.Goldbach,“塑料,其序態(tài)及性能”,《Ullmanns技術化學大全》第15卷,第219~222頁,Weinheim,1980)。
      共聚物的玻璃化轉變溫度也可以根據(jù)具體均聚物的玻璃化轉變溫度按各個單體的質量分數(shù)及相應聚合物的膨脹系數(shù)進行加權計算來確定。
      最低成膜溫度聚合物的最低成膜溫度是,水分蒸發(fā)后分散體剛好仍能形成粘附膜的最低溫度。該數(shù)值接近聚合物的玻璃化轉變溫度(H.Gerrens,“聚合技術”,《Ullmanns技術化學大全》第19卷,第141頁,Weinheim,1989)。
      使用的測定儀器是上面施加了溫度梯度的金屬板。要觀察的是,在什么溫度薄膜開始出現(xiàn)裂紋(E.Penzel,“聚丙烯酸及聚甲基丙烯酸化合物”,《Ullmanns技術化學大全》第19卷,第17~18頁,Weinheim,1980)。
      該新方法中優(yōu)選作為分散體使用的丙烯酸酯的玻璃化轉變溫度介于-62~+6℃(參見E.Penzel,“聚丙烯酸及聚甲基丙烯酸化合物”中的表8,《Ullmanns技術化學大全》第19卷,第17~18頁,Weinheim,1980)。因此,所測得的分散體中聚合物最低成膜溫度通常遠比本發(fā)明方法優(yōu)選的操作溫度低。故而,要處理的分散體在該工藝溫度往往出現(xiàn)軟化并容易成膜。
      粘度固體含量在20~75%,優(yōu)選50~70%,即該新方法常用含量范圍的分散體表現(xiàn)出寬譜流變特性。流動特性取決于固體含量、粒子大小、粒度分布,并依賴于制備中使用的輔助體系。通常觀察到的流動異常是假塑性和膨脹性。
      粘度是在標準測量條件下用毛細管粘度計,Couette粘度計,或錐板粘度計測定的(C.Gerth“流變測定法”,《Ullmanns技術化學大全》第19卷,第17~18頁,Weinheim,1980)。
      本發(fā)明還涉及以上述方法降低殘余揮發(fā)分含量的聚合物分散體制備方法。
      該方法特別適合剪切敏感分散體,如針對熱敏感分散體的低乳化劑或無乳化劑制劑、空間穩(wěn)定化(用保護性膠體或淀粉)分散體或自分散體系(如聚氨酯分散體)。
      于是,該方法優(yōu)選地在上面描述的裝置中實施,裝置包括在階段a)所用的反應器(A),在階段b)用后反應器(B),在階段c)用塔(C),在階段d)的蒸汽通過換熱器(D)排出。階段e)在減壓站(E)中進行,階段f)在過濾器(F)中,最后階段g)在成形設備(G)中進行,該成形階段包括將從工藝中獲得的聚合物分散體轉化為商業(yè)產(chǎn)品所需要的所有步驟。此階段可能使用的添加劑包括,如穩(wěn)定劑、抗氧劑、生物殺傷劑、保護性聚合物、酸、堿、消泡劑、增稠劑、溶劑、分散劑如水,以及其他合適的物質。
      該新型聚合物分散體優(yōu)選地在密封混合料、紙涂層分散體、粉刷混合料、勾縫混合料、涂料中用作粘合劑基礎材料;作為油漆及涂料中的基礎材料;作為粘合劑或增稠劑,特別是用于室內裝修。由于殘余揮發(fā)分含量低,該分散體可安全地用于室內裝修,產(chǎn)生的揮發(fā)物極少或根本沒有,殘留的殘余揮發(fā)分也極少。
      作為粘合劑的基礎材料,它們可用于例如層合箔,如由銅和/或鋁及紙制成的電光、金屬或復合紙,用于工業(yè)層合物,如用在機動車制造中作為微孔材料或家具薄膜,用作包裝粘合劑,用作抗沖擊粘合劑如紙標簽及信封,用作密封混合料及地面粘合劑,以及用于特殊涂料并作為粘合劑。
      作為紙涂層分散體,它們可用于膠版印刷紙、轉輪影印紙以及卡片紙的表面處理。它們還可用作印刷油墨及涂料組合物的增稠劑。
      作為涂料及油漆的基礎材料,它們可用于木材油漆、用于印刷工業(yè);用于工業(yè)涂布如防腐保護;用于乳液搪瓷及乳液油漆,例如作為室內、外涂料,尤其是室內油漆;用于室內裝修行業(yè)的灰泥及勾縫組合物;用作水泥涂料如底漆、住房油漆及混凝土屋面板。
      它們還可用作諸如簇絨、針刺氈及地面覆蓋物或地毯的背面涂料之類非織造布的涂料,以及用于模塑泡沫塑料及蘸涂制品。
      上述各種用途優(yōu)選地涉及室內應用,即在封閉建筑或車廂內應用。
      下面,將結合實例更詳細地說明本發(fā)明。
      實例1單溢流篩板塔(對比例)該塔(直徑0.4米)包括8塊單溢流篩板,彼此間距50厘米。該篩板上開有均勻分布的孔,孔徑4毫米。開孔面積占到板的總面積的1.0%。板與板之間通過布置在兩側的降液管彼此相連。每一個具體的降液管突出于板面以上40毫米。這樣,在操作期間蒸汽所產(chǎn)生的動壓就在板面上造成同樣高度(40毫米)的分散體層。塔的進料為50%濃度的含水聚合物分散體,流率0.2噸/小時,由偏心蝸桿泵送至最頂部篩板上面。與進料呈逆流地,在最底部板下方引入40千克/小時的4巴蒸汽。
      在最頂部板充滿分散體之后,分散體越過40毫米高的溢流堰并順著降液管流到下一板,仿此繼進。蒸汽穿過底部板的開孔,再穿過分散體層,在此過程中帶走越來越多的自分散體分離出來的物質。此后,蒸汽按同樣方式穿過底部板以上的各塊板。在塔頂處,載有揮發(fā)分的蒸汽在減壓(約200毫巴絕壓)作用下被抽出,并在下游冷凝器中冷凝。分散體匯集在底部板下方的塔底,由泵從塔底送至后處理站。
      在以上實驗參數(shù)設定值(對應于面積負荷1.6立方米分散體/平方米塔截面/小時)的條件下,丙烯酸丁酯的濃度由初始濃度415ppm降低到140ppm(板5)。相應的脫除率為66%,或者板效率達到熱力學平衡值的約14%。
      實例2單溢流篩板塔該塔(直徑0.4米)包括8塊單溢流篩板,彼此間距50厘米。該篩板上開有均勻分布的孔,孔徑4毫米。開孔面積占到板的總面積的5.3%。板與板之間通過降液管彼此相連。降液管突出于板面以上100毫米,從而形成溢流堰。
      塔的進料為流率1500千克/小時的分散體(對應的面積負荷為12立方米/平方米)送至最頂部篩板上面。在最底部板下方引入375千克/小時蒸汽作為汽提介質。壓力為330毫巴。
      在此過程中,丙烯酸丁酯的濃度由初始濃度219ppm降低到16ppm,相應的脫除率為93%。在每一種情況下,單溢流篩板效率達到熱力學平衡值的約11%。
      在如此高的面積負荷條件下,板效率僅比對比例降低了約25%。因此,有可能使制造出的塔處理足夠高的分散體通過量,以致塔的作用就如同整個裝置中的一段管道,并且當從間歇法步驟操作轉變到連續(xù)塔除臭模式時不需要設緩沖罐。
      實例3雙流篩板塔該塔(直徑0.4米)包括8塊雙流篩板,彼此間距50厘米。篩板開有均布的孔,孔徑10毫米。開孔占到板面積的2.1%。各板間不通過降液管相連。分散體與蒸汽穿過相同的孔進行逆流接觸。
      為此,塔的進料為自塔頂加入200千克/小時分散體(相應的面積負荷1.6立方米/平方米小時),并以40千克/小時蒸汽汽提。壓力為285毫巴。
      在此過程中,丙烯酸丁酯的濃度由初始濃度477ppm降低到5ppm。相應的脫除率為99%。在每一種情況下,雙流篩板效率達到熱力學平衡值的約31%。
      由此發(fā)現(xiàn),該優(yōu)選的雙流塔板可給出明顯高出單溢流篩板的脫除率及塔板效率。
      若采用雙流塔板,達到的板效率η取決于按開孔截面計的通過量。通過量數(shù)值低的(實例12),效率可降低到只有7.0%。通過量高的,板效率可高達30%以上,不論壓力如何(實例13~15)。單溢流篩板的孔徑(實例4~11)優(yōu)選為4毫米。其板效率受堰高和壓力的影響。在所有試驗中,塔徑均為400毫米。
      各次試驗的效率是按照公式1、2、3、4及5計算的,其中mi=組分i的平衡系數(shù)(見公式3)YEQU=氣相平衡濃度(%,以固體為基準)XEQU=氣相平衡濃度(%,以固體為基準)D=解吸因子(見公式4)n=實際板數(shù)nth=理論板數(shù)
      Xa=流出的分散體濃度Xe=流入的分散體濃度MSt=蒸汽流率,千克/小時MDisp=分散體流率,千克/小時α=Xa/Xe(1)η=nth/n(2)mi=YEQU/XEQU(3)D=mi*MSt/MDisp(4)nth=ln(D/α-1/α+1)/lnD-1(5)以諸如丙酸丁酯(α)、苯乙烯(β)及乙酸乙烯酯(γ)的濃度為標準時除臭試驗結果做了評價。平衡值mBPr是通過實驗確定的;對丙酸丁酯為8.4(濃度,以分散體中固體含量為基準)。
      表1用單溢流篩板進行的進一步試驗
      <p>表2用雙流塔板進行的進一步試驗
      <p>產(chǎn)品α是固體含量55%、主要成分為丙烯酸丁酯和丙烯腈的粘合劑分散體。
      產(chǎn)品β是固體含量50%、粘度40毫帕秒的紙涂層用苯乙烯/丁二烯分散體。
      產(chǎn)品γ是固體含量70%、粘度150~900毫帕秒的含乙酸乙烯酯的抗沖擊粘合劑分散體。
      對α而言,η是關于丙酸丁酯的,對β而言,是關于苯乙烯的,而對γ而言,是關于乙酸乙烯酯的。
      AL是板上分散體的面積負荷。
      權利要求
      1.一種用于降低分散體中殘余揮發(fā)分含量的逆流塔,包括5~50塊雙流塔板和/或單溢流篩板,其中雙流塔板的比開孔面積是2~25%而單溢流篩板的是1~10%,雙流塔板的平均開孔直徑是10~50毫米,而單溢流篩板的平均開孔直徑是2~10毫米。
      2.按權利要求1所要求的塔,它具有下列特征中的一項或多項-塔的內徑在400~2500毫米范圍,-塔高在6~25米范圍,-塔板數(shù)在5~50范圍,-板間距在250~800毫米范圍,-它的下部區(qū)延長1~3米,作為塔底,-上部區(qū)塔徑擴大,以達到靠重力從蒸汽中分離出分散體液滴的目的,-分散體從塔的擴大區(qū)加入。
      3.一種制備聚合物分散體的裝置,它包括反應器(A)、可能還有的后反應器(B)、如權利要求1或2所定義的塔(C)、廢蒸汽換熱器(D)以及可能還有的減壓裝置(E)、過濾器(F)及后處理裝置(G)。
      4.按權利要求3所要求的裝置,其中反應器(A)或后反應器(B)的出口直接連接到塔(C)的進口,中間不另設接收器。
      5.一種通過在包括雙流塔板和/或單溢流篩板的逆流塔中以蒸汽處理分散體來制備低殘余揮發(fā)分含量分散體的方法,其中蒸汽與分散體呈逆流接觸,其間塔內壓力為0.1~0.7巴。
      6.按權利要求5所要求的方法,其中分散體是聚合物分散體,塔內壓力調節(jié)到使塔頂溫度高于聚合物玻璃化轉變溫度且塔底溫度低于聚合物分散體將會喪失穩(wěn)定性的溫度的水平。
      7.按權利要求5或6所要求的方法,其中所使用的逆流塔是按照權利要求1或2所定義的塔。
      8.按權利要求5~7中任何一項所要求的方法,它具有下列特征中的一項或多項-塔內壓力在0.2~0.7巴范圍,-塔內溫度在50~90℃范圍,-板的面積負荷在2~25立方米/平方米小時-蒸汽利用因數(shù)在10~50%范圍,-按開孔面積計的分散體進料流率對雙流塔板,在4~15千克/平方厘米小時,對單溢流篩板,在15~25千克/平方厘米小時范圍,-分散體通過量在1~50噸/小時范圍。
      9.一種按以下步驟制備低殘余揮發(fā)分含量聚合物分散體的方法a)聚合b)任選存在的后反應,c)在逆流塔中以蒸汽處理分散體,d)需要的話,將蒸汽從逆流塔中排出,e)由逆流塔獲得的聚合物分散體的減壓,f)聚合物分散體的過濾,g)聚合物分散體的成型,其中步驟c)的處理按照權利要求5~8中任何一項定義的方法實施。
      10.按權利要求9所要求的方法,它是在權利要求3或4中所定義的裝置中實施的。
      11.一種殘余揮發(fā)分含量低于100ppm的分散體,尤其是聚合物分散體,它可按照權利要求5~10中任何一項所要求的方法制備。
      12.按權利要求11所要求的聚合物分散體在下列方面的應用作為密封混合料、紙涂層分散體、粉刷混合料、勾縫混合料、涂料中的粘合劑基礎材料;作為油漆和涂料的基礎材料;作為粘合劑或增稠劑,尤其是用于室內用途。
      全文摘要
      用于降低分散體中殘余揮發(fā)分含量的逆流塔,包括5~50塊雙流塔板和/或單溢流篩板,雙流塔板的比開孔面積是2~25%,單溢流篩板的是1~10%,雙流塔板的平均孔徑是10~50毫米,單溢流篩板的平均孔徑是2~10毫米。
      文檔編號B01D19/00GK1226181SQ97196719
      公開日1999年8月18日 申請日期1997年5月22日 優(yōu)先權日1996年5月24日
      發(fā)明者W·許斌格, P·凱勒, R·凱澤, W·海德, U·埃登 申請人:Basf公司
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