專利名稱：含分子篩和貴金屬催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于含分子篩催化劑的制備方法，更具體地說(shuō)是關(guān)于含分子篩和貴金屬催化劑的制備方法。
含分子篩載體上負(fù)載元素周期表中第Ⅷ族貴金屬的催化劑具有很高的加氫活性，可用于多種烴類轉(zhuǎn)化反應(yīng)，但是，這種催化劑對(duì)硫比較敏感，原料中微量的硫可以使其活性明顯下降并影響其活性穩(wěn)定性。另一方面，隨世界范圍內(nèi)原油劣質(zhì)化的傾向日益嚴(yán)重，原油及其各種餾分油中，硫的含量也不斷提高，因此，對(duì)于這類催化劑而言，提高其抗硫性能具有很大的實(shí)用意義。
US4,252,688公開(kāi)了一種烴轉(zhuǎn)化雙功能催化劑的制備方法，該催化劑含有作為酸性組分的一種Y型沸石結(jié)晶硅鋁酸鹽和作為加氫組分的第Ⅷ族貴金屬中的一種金屬，其中，Y型沸石的硅鋁比為4.8～6，沸石晶體大小為0.5～2μm，成型前，沸石粉末與10～50重％的含SiO255～85重％、Al2O345～15重％的無(wú)定形硅鋁酸鹽和/或作為粘結(jié)劑的氧化鋁混合，如需要還可加入一種作為膠粘劑的羧酸。成型并于100～150℃干燥后，通過(guò)銨鹽溶液用銨離子取代其中的鈉離子直到其中的鈉含量至0.2～0.4重％，洗滌以除去其中的陰離子后，將成型物于570～770℃進(jìn)行深床(deepbed)焙燒，焙燒方式為以2℃/分鐘的升溫速率升溫至150℃，然后快速升溫至570～770℃，并在此溫度下保持幾小時(shí)，成型物在干燥氣氛中冷卻后用貴金屬的鹽溶液浸漬，溶液的體積和濃度與成型物水吸附容量和預(yù)載入的貴金屬量精確相當(dāng)，載入金屬的成型物干燥后于500～650℃焙燒幾小時(shí)，直至無(wú)晶胞收縮發(fā)生。其中所用貴金屬的鹽溶液是Pd(NH3)4(NO3)2或Pd(NO3)2溶液。用該方法制備的催化劑雖然(較常規(guī)技術(shù)制備的催化劑)具有更高的催化活性，但根據(jù)其實(shí)例中的記載，只能用作含硫15ppm原料油的加氫裂化反應(yīng)。
BP 1,501,346公開(kāi)了一種芳烴加氫催化劑及其制備方法，該催化劑含有一種鉑族金屬和一種脫鋁無(wú)定形硅鋁載體，其中氧化鋁含1～25重％，氧化硅99～75重％，鉑族金屬0.1～5重％，該催化劑的制備方法包括在20～150℃用無(wú)機(jī)或有機(jī)酸處理商售的硅-鋁載體，脫去其中的部分鋁，洗滌以除去其中的酸50～100℃烘干，在干燥氣氛下于500℃焙燒6小時(shí)，用鉑族金屬的鹽溶液浸漬得到的載體，然后于100～130℃干燥并在干燥氣流中于400℃焙燒5～10小時(shí)。加氫反應(yīng)前，催化劑需在400℃用氫氣還原。該催化劑具有較強(qiáng)的抗硫性能，可用于含5000ppm的硫化合物的原料油的加氫過(guò)程，但這種催化劑因采用了無(wú)定形硅鋁載體，其催化活性大大低于含沸石分子篩的催化劑。
特開(kāi)平7-155612公開(kāi)了一種烴油加氫催化劑及其制備方法，該催化劑由負(fù)載在含L沸石或Beta沸石的載體上的至少一種第Ⅷ族金屬組成，所述第Ⅷ族金屬優(yōu)選Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt更為優(yōu)選Ru、Rh、Pd、Pt，最好是Pt或Pd，金屬擔(dān)載量為0.05～10重％，更為優(yōu)選0.1～5重％。該催化劑制備方法包括用常規(guī)的離子交換法、浸漬法、氣相擔(dān)載法等手段在載體上引入金屬組分。該催化劑可用于餾程為130～520℃石油餾分的加氫過(guò)程，原料油的硫含量為0.2重％(2000ppm)以下。該催化劑在金屬含量較高時(shí)具有較高的加氫活性，但金屬含量較低時(shí)加氫活性卻不夠高，其抗硫性能也不夠高。
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)催化劑抗硫性能不高的缺點(diǎn)，提供一種具有更高的抗硫性能和更高的加氫活性的，含分子篩和貴金屬的催化劑的制備方法。
本發(fā)明提供的含分子篩和貴金屬的催化劑的制備方法包括用含貴金屬化合物的水溶液浸漬一種含分子篩的載體，或者將含分子篩的載體與一種貴金屬化合物的水溶液進(jìn)行離子交換，在載體中引入貴金屬、干燥并焙燒，其中所述貴金屬的化合物是具有如下無(wú)水化學(xué)表達(dá)式的水溶性貴金屬絡(luò)合物MX4Y2其中，M選自貴金屬鉑、鈀、銠或銥、Y選自氯離子或硝酸根離子，X為最小橫截面動(dòng)力學(xué)直徑不小于0.4納米的配體。
按照本發(fā)明提供的方法，所述含分子篩的載體可以是純的分子篩，也可以是含有分子篩及其它耐熱無(wú)機(jī)氧化物和/或粘結(jié)劑的載體。所述含分子篩的載體中分子篩含量可以在1～100重％之間變動(dòng)，優(yōu)選40～100重％。
所述分子篩可以選自天然或人工合成的沸石分子篩、非沸石分子篩或其混合物。所述沸石分子篩可以選自各種硅鋁酸鹽沸石、如A型沸石、L沸石、X型沸石、Y型沸石、Beta沸石、ZSM系列沸石、Ω沸石等。所述非沸石分子篩可以選自沸石分子篩中的部分硅或鋁被雜原子取代的分子篩如磷鋁分子篩、鈦硅分子篩等。所述分子篩優(yōu)選沸石分子篩中的一種或幾種，更為優(yōu)選A型沸石、L沸石、Y型沸石、Beta沸石中的一種或幾種，最好是Y型沸石。
所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物可以選自常用作催化劑載體的耐熱無(wú)機(jī)氧化物中的一種或幾種，如氧化鋁、氧化硅、氧化鋁-氧化硅、氧化鋁-氧化鎂、氧化鋯、氧化鈦、各種粘土等。
所述粘結(jié)劑可以選自常規(guī)的粘結(jié)劑如氧化鋁、氧化硅等。
按照本發(fā)明提供的方法，貴金屬在催化劑中的含量為常規(guī)量，例如，以催化劑重量為基準(zhǔn)，貴金屬的含量可以為0.05～10重％，優(yōu)選0.1～5重％，更為優(yōu)選0.1～2重％。所述貴金屬選自鉑、鈀、銠或銥，更為優(yōu)選鉑或鈀。
按照本發(fā)明提供的方法，所述貴金屬絡(luò)合物的無(wú)水化學(xué)表達(dá)式MX4Y2中，X為最小橫截面動(dòng)力學(xué)直徑不小于0.4納米的配體，更為優(yōu)選最小橫截面動(dòng)力學(xué)直徑0.4～1.0納米的配體。該配體可以是吡啶(最小橫截面動(dòng)力學(xué)直徑為0.6納米)或通式為CnH2n+1NH2或者H2N(CH2)nNH2(其中n=1～5)的胺類化合物，如甲胺CH3NH2(最小橫截面動(dòng)力學(xué)直徑為0.4納米)、乙胺(最小橫截面動(dòng)力學(xué)直徑為0.4納米)、丙胺(最小橫截面動(dòng)力學(xué)直徑為0.4納米)、乙二胺H2NCH2CH2NH2(最小橫截面動(dòng)力學(xué)直徑為0.4納米)，其中所述配體最小橫截面動(dòng)力學(xué)直徑根據(jù)文獻(xiàn)《石油學(xué)報(bào)》vol.12(3),35～39,1996計(jì)算而出。計(jì)算所需鍵長(zhǎng)和Van der Waals半徑可以從CRC Handbook of Chemistry andphysics,60th Edition,CRC Press Incorpration,1980,P.F-216～F-219,P.D-194中查到。
所述含貴金屬絡(luò)合物水溶液的制備方法可以從如下文獻(xiàn)中查到(1)J.W.Mellor,A Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry,Longmans,Green and Co.,Volume 15,P592～684,Volume 16,P1～416,1937。(2)C.A.Jacobson,Encyclopendia of Chemical Reactions,Reinhold PublishingCorporations Volume 5,P301～321,P433～481,1953。
所述用含貴金屬化合物的水溶液浸漬含分子篩的載體可以采用常規(guī)的浸漬法。所述用含貴金屬化合物的水溶液與一種含分子篩的載體進(jìn)行離子交換可采用通常的離子交換法。
所述干燥和焙燒可以在常規(guī)的溫度和時(shí)間范圍內(nèi)進(jìn)行，如干燥的溫度可以為室溫至300℃，優(yōu)選100～150℃，干燥時(shí)間可以為0.5小時(shí)～幾天，優(yōu)選1～10小時(shí)。焙燒溫度可以為400～650℃，優(yōu)選500～600℃，焙燒時(shí)間可以為0.5～10小時(shí)，優(yōu)選1～5小時(shí)。
本發(fā)明提供的方法由于使用了大分子貴金屬絡(luò)合物溶液做浸漬液或交換液，使貴金屬處于含分子篩的載體的大孔中或處于其表面，減少了貴金屬活性組分進(jìn)入微孔內(nèi)的機(jī)會(huì)，增加了活性金屬組分的有效比表面，減少了擴(kuò)散限制，因而，和負(fù)載相同量貴金屬的現(xiàn)有催化劑相比，采用本發(fā)明提供的方法制備的催化劑具有更高的加氫活性和更高的抗硫性能。例如，采用本發(fā)明提供的方法，以PdPy4Cl2(其中Py為吡啶)制備出含鈀0.6重％、載體99.4重％(其中載體由70.5重％硅鋁比為5的HY沸石和29.5重％氧化鋁組成)的催化劑，以含8000ppm硫化物(以噻吩計(jì))的含甲苯60重％的甲苯的正己烷溶液為反應(yīng)原料評(píng)價(jià)其甲苯加氫活性，在反應(yīng)壓力4.0兆帕，液時(shí)空速4.0小時(shí)-1，氫油體積比4000的條件下，在260℃、280℃和300℃的反應(yīng)溫度下，甲苯轉(zhuǎn)化率分別為31.2重％，48.2重％和75.1重％，而在相同的反應(yīng)條件下，采用組成相同的，按US4,252,668所述方法制備的催化劑，甲苯轉(zhuǎn)化率分別只有25.5重％、40.3重％和65.0重％。采用按特開(kāi)平7-155612公開(kāi)的方法制備的含Beta沸石的催化劑時(shí)，甲苯轉(zhuǎn)化率分別只有13.1重％、21.2重％和27.8重％。
本發(fā)明提供的方法制備的催化劑適用于各種烴類原料的加氫處理過(guò)程。所述烴類原料如可以是直餾瓦斯油、減壓瓦斯油、催化裂化餾出油、焦化餾出油等，本發(fā)明提供的方法特別適用于高硫原料油的加氫處理過(guò)程、原料油中硫化合物含量可達(dá)8000ppm(以噻吩計(jì))、本發(fā)明提供的方法制備的催化劑還特別適用于二次加工油的加氫處理以生產(chǎn)低硫低芳烴柴油為目的加氫過(guò)程。


圖1是本發(fā)明提供的方法制備的催化劑用于甲苯加氫反應(yīng)時(shí)，甲苯轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化圖。
下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)例1本實(shí)例說(shuō)明鈀絡(luò)合物水溶液的制備。
稱取37.0克吡啶，溶于200毫升去離子水中，加入氯化鈀(PdCl2)20.5克，在攪拌下加熱至70℃以上，得到淺黃色透明溶液，加去離子水稀釋至500毫升，得到濃度為24.6毫克鈀/毫升的二氯四吡啶合鈀溶液。
實(shí)例2本實(shí)例說(shuō)明鉑絡(luò)合物水溶液的制備。
稱取10.0克市售品氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O)，溶于100毫升去離子水中，在攪拌下加熱至70℃以上，分批每次少量加入鹽酸肼(N2H4·2HCl)共1.03克，得到深紅色透明溶液。
向此溶液中加入乙二胺5.00克，加熱至80～90℃，得到淺黃色透明溶液。加去離子水稀釋至250毫升，得到濃度為15.1毫克鉑/毫升的二氯二乙胺合鉑溶液。
實(shí)例3按本發(fā)明提供的方法制備催化劑。
稱取NaY沸石(氧化鈉含量10.3重％，SiO2/Al2O3=5.0，長(zhǎng)嶺煉油廠催化劑廠出品)500克，加入10重％氯化銨溶液5000毫升，在90℃攪拌下進(jìn)行離子交換3小時(shí)，過(guò)濾，用去離子水洗滌至無(wú)氯離子，120℃烘干2小時(shí)，550℃焙燒2小時(shí)。得到的固體產(chǎn)物在同樣條件下再進(jìn)行離子交換2次，但不焙燒，得氧化鈉含量1.2重％的NH4Y沸石。其中，氧化鈉含量采用原子吸收光譜法測(cè)定。
稱取得到的NH4Y沸石100克(干基)，加入300毫升去離子水，室溫?cái)嚢柘碌渭?4.4毫升實(shí)例1制備的二氯四吡啶合鈀溶液升溫至80℃進(jìn)行離子交換2小時(shí)，過(guò)濾，用去離子洗滌至無(wú)氯離子，120℃烘干2小時(shí)，得含鈀絡(luò)合物的NH4Y沸石。
將得到的含鈀絡(luò)合物的NH4Y沸石與40克擬薄水鋁石(干基，長(zhǎng)嶺煉油廠催化劑廠出品)、混合均勻、加去離子水混捏、擠成外接圓直徑1.6毫米的三葉形條，120℃干燥2小時(shí)，550℃焙燒2小時(shí)，得本發(fā)明提供的方法制備的催化劑，記為A。表l給出了催化劑A的組成，表1中，沸石含量由計(jì)算而得，鈀和鉑含量采用X射線熒光光譜法測(cè)定。
實(shí)例4按本發(fā)明提供的方法制備催化劑。
制備方法同實(shí)例3，只是二氯四吡啶合鈀溶液的用量為12.2毫升。得本發(fā)明提供的方法制備的催化劑B。表1給出了催化劑B的組成。
實(shí)例5按本發(fā)明提供的方法制備催化劑。
制備方法同實(shí)例3，只是二氯四吡啶合鈀溶液的用量為61.0毫升，制得本發(fā)明提供的方法制備的催化劑C。表l給出了催化劑C的組成。
實(shí)例6按本發(fā)明提供的方法制備催化劑。
制備方法同實(shí)例3，只是將NaY沸石離子交換的步驟省略，直接用100克USY沸石(SiO2/Al2O3=10，氧化鈉含量0.3重％，長(zhǎng)嶺煉油廠催化劑廠出品)代替100克NH4Y沸石，得本發(fā)明提供的方法制備的催化劑D。表1給出了催化劑D的組成。
實(shí)例7按本發(fā)明提供的方法制備催化劑。
制備方法同實(shí)例3，只是擬薄水鋁石的用量為10克(干基)，得本發(fā)明提供的方法制備的催化劑E。表1給出了催化劑E的組成。
實(shí)例8按本發(fā)明提供的方法制備催化劑。
按實(shí)例3所述方法由NaY沸石制備氧化鈉含量1.2重％的NH4Y沸石。稱取該NH4Y沸石100克，加入300毫升去離子水，室溫?cái)嚢柘录尤?5.3毫升實(shí)例2制備的二氯二乙胺合鉑溶液，升溫至30℃，交換2小時(shí)，過(guò)濾、洗滌至無(wú)氯離子，120℃干燥2小時(shí)，得含鉑絡(luò)合物的NH4Y沸石。
將得到的含鉑絡(luò)合物的NH4Y沸石于120℃干燥2小時(shí)，550℃焙燒2小時(shí)。得本發(fā)明提供的方法制備的催化劑F。表1給出催化劑F的組成。
對(duì)比例1參比催化劑的制備。
按US4,252,688提供的方法制備催化劑。稱取實(shí)例所述NaY沸石(干基)110克，與40克擬薄水鋁石按實(shí)例3所述方法混合均勻，混捏、擠成外接圓直徑1.6毫米的三葉形條、120℃干燥12小時(shí)，在90℃用20重％(NH4)2SO4溶液1900毫升進(jìn)行離子交換3小時(shí)、過(guò)濾，再在同樣條件下進(jìn)行離子交換3小時(shí)，過(guò)濾，用去離子水洗滌至無(wú)硫酸根離子，得到的固體產(chǎn)物置于焙燒爐中，先以2℃/分鐘的速率升溫至120℃，然后再快速升溫至550℃，恒溫3小時(shí)，得催化劑載體。
將上述得到的載體用200克1重％Pd(NH3)4(NO3)2溶液浸漬，120℃干燥2小時(shí)，550℃焙燒2小時(shí)，得參比催化劑G。表1給出了G的組成。
對(duì)比例2參比催化劑的制備。
按特開(kāi)平7-155612公開(kāi)的方法制備含Beta沸石的參比催化劑。稱取硅鋁比為23的氫型Beta沸石(南開(kāi)大學(xué)化工廠出品)100克(干基)用200毫升1重％Pd(NH3)4(NO3)2溶液浸漬，120℃干燥2小時(shí)后，與40克擬薄水鋁石(干基)按實(shí)例3所述方法混合均勻，混捏、擠成外接圓直徑1.6毫米的三葉形條、120℃干燥2小時(shí)，550℃焙燒2小時(shí)。得參比催化劑H。表1給出了H的組成。
表1
實(shí)例9～14下面的實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明提供的方法制備的催化劑的加氫活性和抗硫性能。
以甲苯飽和加氫活性來(lái)表征催化劑的加氫活性。以含有8000ppm硫化合物(以噻吩計(jì))含甲苯60重％的甲苯的正己烷溶液為反應(yīng)物，在10毫升小型固定床反應(yīng)器上評(píng)價(jià)催化劑A、B、C、D、E、F的加氫活性、催化劑裝量1.5毫升(催化劑顆粒大小為40～60目)反應(yīng)壓力4.0兆帕、液時(shí)空速4.0小時(shí)-1、氫油體積比4000、反應(yīng)穩(wěn)定后2小時(shí)取樣，用氣相色譜分析反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)開(kāi)始前，先在300℃、4.0兆帕、用流速為400毫升/分的氫氣還原催化劑2小時(shí)。不同反應(yīng)溫度下甲苯的轉(zhuǎn)化率如表2所示。
對(duì)比例3～4下面的對(duì)比例說(shuō)明參比催化劑的加氫活性。
按實(shí)例9～14的條件評(píng)價(jià)催化劑的活性，只是所用催化劑為對(duì)比例1和2制備的催化劑G和H。不同反應(yīng)溫度下甲苯的轉(zhuǎn)化率列于表2中。
表2
表2的結(jié)果表明，和現(xiàn)有組成相近的催化劑相比，采用本發(fā)明提供的方法制備的催化劑具有更高的加氫活性。而且原料中的硫化合物(以噻吩計(jì))含量可達(dá)8000ppm，這是現(xiàn)有技術(shù)無(wú)法比擬的。
實(shí)例15本實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明提供的催化劑的抗硫性能及其活性穩(wěn)定性。
本實(shí)例以含有8000ppmw硫化合物(以噻吩計(jì))，甲苯含量60重％的甲苯的正己烷溶液為反應(yīng)原料，對(duì)實(shí)例4制備的催化劑B進(jìn)行穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)在實(shí)例9～14所述小型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑裝量、還原條件同實(shí)例9～14，反應(yīng)條件除溫度為280℃以外，其它同實(shí)例9～14。甲苯轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化如圖1所示。
圖1的結(jié)果表明，將本發(fā)明提供的催化劑用于甲苯的加氫反應(yīng)，當(dāng)原料中硫化合物(以噻吩計(jì))含量高達(dá)8000ppm時(shí)，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，甲苯轉(zhuǎn)化率在一定范圍內(nèi)波動(dòng)，未見(jiàn)明顯下降的趨勢(shì)，說(shuō)明本發(fā)明提供的催化劑不僅具有較高的活性，而且具有很高的活性穩(wěn)定性和優(yōu)良的抗硫性能。
權(quán)利要求
1．一種含分子篩和貴金屬的催化劑的制備方法，包括用含貴金屬化合物的水溶液浸漬一種含分子篩的載體，或者將含分子篩的載體與一種貴金屬化合物的水溶液進(jìn)行離子交換，在載體中引入貴金屬、干燥并焙燒，其特征在于，所述貴金屬化合物是具有如下無(wú)水化學(xué)表達(dá)式的水溶性貴金屬絡(luò)合物MX4Y2其中，M選自貴金屬鉑、鈀、銠或銥、Y選自氯離子或硝酸根離子，X為最小橫截面動(dòng)力學(xué)直徑不小于0.4納米的配體。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所述含分子篩的載體中，分子篩含量為40～100重％。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2所述方法，其特征在于所述分子篩為沸石分子篩。
4．根據(jù)權(quán)利要求3所述方法，其特征在于所述沸石分子篩為Y型沸石。
5．根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所述無(wú)水化學(xué)表達(dá)式中的M選自鉑或鈀。
6．根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所述無(wú)水化學(xué)表達(dá)式中的X為最小橫截面動(dòng)力學(xué)直徑0.4～1納米的配體。
7．根據(jù)權(quán)利要求6所述方法，其特征在于所述X選自吡啶或通式為CnH2n+1NH2或者H2N(CH2)nNH2的胺類化合物，其中n=1～5的整數(shù)。
8．根據(jù)權(quán)利要求7所述方法，其特征在于所述X選自吡啶或乙二胺。
9．根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所述焙燒的溫度為400～650℃、焙燒時(shí)間0.5～10小時(shí)。
10．根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所述催化劑中貴金屬含量為0.05～10重％。
全文摘要
一種含分子篩和貴金屬的催化劑的制備方法包括用一種無(wú)水化學(xué)表達(dá)式為MX
文檔編號(hào)B01J29/12GK1228357SQ9810067
公開(kāi)日1999年9月15日 申請(qǐng)日期1998年3月5日 優(yōu)先權(quán)日1998年3月5日
發(fā)明者扈林杰, 李大東, 王致善, 石亞華, 夏國(guó)富, 李明豐, 朱玫 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工總公司, 中國(guó)石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院