專利名稱：從鹵化氫中除去水分的組合物和方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種從鹵化氫中除去水分的組合物和方法。
目前，鹵化氫氣體或液體以高純無水組合物的形式使用。無水鹵化氫通常用于半導體工業(yè)，如清洗反應器管和接受器(susceptors)，以及作為生產微電路的蝕刻劑。
在這些應用中，要求在引入最終使用環(huán)境之前從如氯化氫的鹵化氫中高效地除去蒸汽或液態(tài)水分。氯化氫通常是氣體，有時以液體的形式加壓輸送。氯化氫在615 pisg下變?yōu)橐后w。含水氯化氫是強腐蝕性的，因此，需要頻繁更換與之接觸的管線、管道、閥門等。在清洗接受器時，即清洗所加工晶片的支承結構時，在氯化氫中存在水會引起在接受器上形成新的氧化物，這與需要進行的清洗作用相矛盾。在蝕刻應用中，含水氯化氫是半導體生產環(huán)境中不必要的水分污染源，可能導致在這種環(huán)境下生產的微電路片產品有缺陷，甚至對其所希望的用途來說是無用的。
在現有技術中，用于從氯化氫中除去水分的方法是使用吸附水分的分子篩。用這種方法生產高純度氯化氫的困難是氯化氫與水在分子篩的吸附點上的競爭。其結果是，在分子篩接觸步驟的流出物中不可能獲得所需的低殘水值，即體積濃度為10ppm的數量級，或更低。
過去用硫酸或磷酸處理氯化氫以生產脫水氯化氫。然而，這種脫水方法所連帶的缺點是向氯化氫中加入了硫和磷，加入的這些元素在前述的半導體生產中是極不需要的污染物。
曾經也提議用負載在氧化鋁上的氯化鎂來除去從鹵化氫中除去水分。但發(fā)現，當加壓氯化氫如液態(tài)形式的氯化氫與之接觸時，氧化鋁與氯化氫反應形成三氯化鋁顆粒，堵塞氯化氫所通過來進行其純化的過濾器，所以這種純化材料不是所希望的。
此外，在氧化鋁上形成氯化鎂包括許多步驟，其中首先用溶液涂布氧化鋁，如15重量％的溶于己烷溶劑的二丁基鎂。溶劑在加熱時由于蒸發(fā)而被除去。通過加熱到約250℃二丁基鎂在氧化鋁上轉化為二氫化鎂。然后，氧化鋁上的二氫化鎂與濃鹽酸接觸轉化為氯化鎂。之后，這一組合物才用于從鹵化氫中除去水分。
溴化氫是鹵化氫的另一例子，在半導體生產中要求基本上完全無水。溴化氫在電子工業(yè)中用作晶片的蝕刻劑和接受器的清洗劑。在這些應用中，在溴化氫中存在的水雜質會導致前面提到的與氯化氫在類似應用中產生的同樣缺點。此外，當溴化氫用作晶片的蝕刻劑時，當溴化氫中含有即使是極少量的水汽，也會產生濁霧(hazing)。
現有技術試圖用磷酸作為干燥劑從溴化氫中除去水。這一方法對除去水污染物通常是有用的，但是會有向溴化氫中加入磷的缺點，在講到氯化氫時提到了這一問題，在半導體生產中磷是一種重要的污染物。
因此，希望提供一種從鹵化氫中除去水分的組合物和方法，它們不產生如顆粒的污染副產物。此外，還希望提供一種或從氣態(tài)或從液態(tài)鹵化氫中高效地除去水分的組合物和方法。另外，還希望提供這樣一種組合物，與形成現有類似組合物的方法相比，這種組合物能以簡單的方法來形成。
本發(fā)明提供了一種從鹵化氫流體中除去水分的組合物，包括大孔含碳載體，在該載體上沉積了氯化鎂或溴化鎂的鹵化鎂。首先使二丁基鎂的溶液與載體混合以用二丁基鎂涂布載體表面，從而使鹵化鎂沉積在大孔含碳載體的表面。然后，在非反應性環(huán)境中通過蒸發(fā)除去形成溶液的溶劑。此后，涂布的載體與鹵化氫流體接觸將二丁基鎂轉化為鹵化鎂。這一方法避免了形成二氫化鎂。
在使用中，涂布了鹵化鎂的載體與鹵化氫流體充分接觸以從鹵化氫流體中基本完全除去水分。鹵化氫流化和鹵化鎂中的鹵素與要防止污染的流體中的鹵素相同。
附圖簡要說明如下

圖1說明了本發(fā)明的應用。
圖2是說明本發(fā)明的組合物從氮中除水容量的傅立葉變換紅外光譜圖。
圖3是說明本發(fā)明組合物從HCl中除水容量的傅立葉變換紅外光譜圖。
本發(fā)明的組合物包括用鹵化鎂涂布的大孔含碳載體，其平均孔徑大于約100埃，高至約100μm，優(yōu)選在約20-約1000之間。合適的含碳載體，由例如聚合的樹脂熱解形成。代表性的合適的載體是由熱解磺化苯乙烯／二乙烯基苯大網狀離子交換樹脂形成，且由例如US5，094，754所公開，在這里引入作為參考。這些含碳載體可以從Rohm and Haas Company，Philadelphia PA以注冊商標AMBERSORB購得。
該鹵化鎂涂層是先使顆粒大孔含碳載體與二烷基鎂化合物的溶液充分接觸形成的，二烷基鎂化合物的例子有二甲基、二乙基、二丁基和二丙基鎂，優(yōu)選二丁基鎂。形成溶液的代表性的溶劑包括己烷、庚烷等。載體與溶液的接觸通常是在約25℃-約70℃的溫度下進行約1小時至約4小時。所到的涂布載體與溶液分離，通過如蒸發(fā)的方法除去多余的溶劑。蒸發(fā)可以通過加熱到約55℃至約65℃的溫度和惰性或非反應性氣氛如氮氣或惰性氣體中進行。
在最后一個步驟中，涂布載體或是單獨或是在如氮氣的非反應性氣氛中與鹵化氫氣體接觸，其中鹵化氫占該氣體體積的約5％-100％。在這一最終步驟中，二烷基鎂被轉化成鹵化鎂。當涂布的載體用來干燥氯化氫流體時，使用鹵化氫作為鹵化氫。當涂布的載體用來干燥溴化氫流體時，使用溴化氫作為鹵化氫。與鹵化氫流體在一定溫度下接觸一段時間以使二烷基鎂基本上完全轉化為鹵化鎂。常用的接觸時間是約1．1 min／ml樹脂-約5．5 min／ml樹脂，優(yōu)選為約1．6 min／ml樹脂-約5．5 min／ml樹脂。常用的反應溫度為約25℃-約240℃，優(yōu)選為40℃-約60℃。
即使在高壓下流體是液體的情況下，本發(fā)明組合物也能從鹵化氫流體中除去水分，而不會形成污染鹵化氫的反應產物，如顆粒的反應產物。而且，本發(fā)明組合物能夠經得住在50℃和高至約1100 psig的壓力下的高壓液體鹵化物。
鹵化鎂涂層足以使本發(fā)明組合物來從鹵化氫流體中除去水分至低于約100 ppb，優(yōu)選至低于約50 ppb，而不會明顯堵塞載體的大孔。本發(fā)明組合物的特征在于水分吸附容量超過40升水／升涂布載體，優(yōu)選超過60升水／升涂布載體。鹵化鎂的濃度至少超過約0．1摩爾鹵化鎂／升含碳載體，優(yōu)選至少超過約1．2摩爾鹵化鎂／升含碳載體。
在使用中，本發(fā)明組合物可以與或是流動的流體流或是在容器中靜止的鹵化氫流體以某種方式充分接觸，以使基本上所有的鹵化氫與組合物接觸。
參照圖1，要干燥的鹵化氫流體從室12的入口1引入。流體流過保留的玻璃料14進入本發(fā)明的涂布含碳顆粒床16，其中，水分被從流體中除去。然后，流體通過過濾器18和出口20去使用地點(未示出)。
下面的實施例用來說明而不是限制本發(fā)明。
實施例Ⅰ這一實施例用來說明制備本發(fā)明的用氯化鎂涂布的產品的方法。
在200ml 10％甲醇／水溶液中清洗200ml Ambersorb563含碳吸附劑。Ambersorb563是從Rohm and Haas Company，Philadelphia PA購得，其表面積為550m2／g，用氮孔度計測得的大孔隙率為0．23ml／g。傾出溶液，微珠再用甲醇漂洗三次。載體在空氣中干燥直到能自由流動，然后注入到1000ml的圓筒中，從底部通入N2，同時圓筒被加熱到100℃，經歷約4小時，直到幾乎除去了所有的水／甲醇，這時將圓筒的溫度提高到240℃，經歷15小時。在這一活化期間結束時，將載體冷卻到60℃。加入足夠量的二丁基鎂在庚烷中的15％的溶液，充滿碳空隙體積，然后，從圓筒的底部通入氮氣流，吹出≈75％的庚烷。重復這一步驟，直到使庚烷中所有的二丁基鎂都被加入。為了得到均勻的混合物和防止結塊，攪拌是需要的。Ambersorb563含碳吸附劑上的二丁基鎂保持在1 slpm、55℃的氮氣流中一整天，然后將含碳吸附劑分離出來，放入手套箱(glove box)，并放進一個適合于處理有害氣體的樣品柱中。有含碳吸附劑的氣體樣品柱與一能流通無水HCl和氮氣的氣體支管連接。兩倍過量的含5％HCl的氮氣以15 psia和1000 sccm流過含碳吸附劑，這時用純HCl 15 psia和1000 sccm流過含碳吸附劑30分鐘，然后，容器用HCl加壓到60 psia過夜。在接下來的一個上午，用1000 sccm的N2吹掃含碳吸附劑，樣品柱被加熱到240℃，經歷52小時。用高壓CO2吹掃會更有效。最終產品放出的總烴在26℃少于1 ppm。
實施例Ⅱ
這一實施例說明使用本發(fā)明產品從氮和HCl中除去水分。
進行實驗以確定涂布的含碳吸附能否干燥氮氣流。為了進行水的截留實驗，使用常規(guī)鹵化氫純化器以500 sccm干燥N2或HCl氣體。然后，HCl氣體或是通過如圖1所示的純化裝置或是旁路通過該純化器。旁路氣流代表水的背景含量。所得氣流通過一個路徑長為10米、溫度為130℃的氣體池以用于傅立葉轉換紅外分析裝置(FT-IR)。按要求向100 sccm N2氣流中加入四(45)PPM的水(總流量為600 sccm)。
FT-IR光譜的組成表明從N2中除去水的能力到達了小于100 ppb的水平。圖2顯示了FT-IR在1772 cm-1的三個FT-IR光譜，說明了本發(fā)明組合物從N2中截留水分的能力。
用常規(guī)純化器和本發(fā)明組合物旁路干燥的N2稱之為“干燥N2”?！八北硎九月吠ㄟ^本發(fā)明組合物的濕(4PPM)N2氣流，“新純化器+水”表示通過實施例Ⅰ組合物的的濕N2。光譜清楚地表明“干燥N2”和“新純化器+水”之間沒有差別，說明了常規(guī)純化器和本發(fā)明純化器都能截留N2中的水分至相同水平(＜100 ppb)。
參看圖3，本發(fā)明實施例Ⅰ的組合物具有能從HCl中除去水分至小于100 ppb的能力。圖3顯示了FT-IR在1772 cm-1的三個FT-IR光譜，說明了實施例Ⅰ的組合物從HCl中截留水分的能力。
用常規(guī)純化器和本發(fā)明組合物Ⅰ旁路干燥的HCl稱之為“干燥HCl”。“水”表示旁路通過實施例Ⅰ組合物的濕(4PPM)HCl氣流，“新純化器+水”表示通過實施例Ⅰ組合物的的濕HCl。光譜清楚地表明“干燥HCl”和“新純化器+水”之間沒有差別，說明了常規(guī)純化器和實施例Ⅰ純化器都能截留HCl中的水分至相同水平(＜100ppb)。
權利要求
1．一種適用于從鹵化氫流體中除去水分的組合物，包括涂布了鹵化鎂的大孔含碳載體。
2．如權利要求1的組合物，其中，所述的鹵化鎂是氯化鎂。
3．如權利要求1的組合物，其中，所述的鹵化鎂是溴化鎂。
4．如權利要求1的組合物，其每升所述組合物的吸水能力超過約60升水。
5．如權利要求2的組合物，其每升所述組合物的吸水能力超過約60升水。
6．如權利要求3的組合物，其每升所述組合物的吸水能力超過約60升水。
7．一種從鹵化氫流體中除去水分的方法，包括使所述流體與涂布了鹵化鎂的大孔含碳載體充分接觸，并從所述涂布載體分離所述流體。
8．如權利要求7的方法，其中，所述的鹵化鎂是氯化鎂。
9．如權利要求7的方法，其中，所述的鹵化鎂是溴化鎂。
10．如權利要求7的方法，其中，所述的鹵化氫是氣體。
11．如權利要求8的方法，其中，所述的鹵化氫是氣體。
12．如權利要求9的方法，其中，所述的鹵化氫是氣體。
13．如權利要求7的方法，其中，所述的鹵化氫是液體。
14．如權利要求8的方法，其中，所述的鹵化氫是液體。
15．如權利要求9的方法，其中，所述的鹵化氫是液體。
全文摘要
提供了一種從鹵化氫流體中有效地除去水分的組合物,該組合物包括鹵化鎂涂布的大孔含碳基材。通過使鹵化氫流體與鹵化鎂涂布的大孔含碳基材充分接觸,并從涂布基材分離流體實現了有效地除去水分。
文檔編號B01D15/04GK1206690SQ9810309
公開日1999年2月3日 申請日期1998年7月29日 優(yōu)先權日1997年7月29日
發(fā)明者麥肯齊·E·金 申請人:米利波爾公司