專利名稱：除去含烴餾分中的汞與砷的方法及捕集塊的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含烴物料中存在的重金屬，尤其是汞和砷可能還有鉛的整個捕集塊，所述捕集塊含有一種基本以擠出狀氧化鋁為主要成分的載體，與至少一種由銅、鉬、鎢、鐵、鎳或鈷組成的組中的金屬。
本發(fā)明還涉及所述捕集塊的制備方法，以及這些捕集塊捕集含烴物料中含有的汞或砷以及或許其他的重金屬的應(yīng)用，所述含烴物料如石油餾分或由天然氣得到的烴。這些物料在使用條件下可以是液態(tài)或氣態(tài)。
人們知道如天然氣冷凝物、原油或由原油得到的餾分之類的某些天然物料，天然氣可能含有許多一般呈有機金屬化合物狀的重金屬。
這些化合物是這些物料在轉(zhuǎn)化時所使用催化劑的毒物。它們尤其能夠使加氫處理、重整或氫化作用催化劑中毒。
上述物料熱裂解或催化裂解，例如石油餾分轉(zhuǎn)化成較輕餾分所使用的蒸汽裂解或催化裂解，也必需除去如汞或砷配合物之類的某些金屬化合物。事實上，這些化合物在這些方法中可以轉(zhuǎn)化成更易揮發(fā)的化合物，而這些化合物隨后處在不同的餾分中，于是能夠使處理這些餾分時所使用的催化劑中毒。
這些化合物還能夠使裂解方法運行造成危險。例如，金屬汞可能導(dǎo)致鋁基材料交換器快速腐蝕，而某些砷的化合物沉積可能導(dǎo)致在蒸汽裂解爐管中生成熱點。
在許多出版物中都曾描述過除去這些含烴餾分中的砷或汞化合物。例如可以列舉US 4911825、US 4593148、WO90/10684、EP 487370專利或?qū)＠暾?，它們使用了稱之吸收劑、捕集塊、催化劑、轉(zhuǎn)移塊的固體。后面我們使用捕集塊術(shù)語來表示這些固體。這些捕集塊一般由以氧化物為主要成分，尤其是氧化鋁的載體和活性物質(zhì)構(gòu)成。
對于這類固體，良好運行主要取決于載體特性，以及在Langmuir 1996，12，3927-3931文章中明確指出的因素。
處理氣態(tài)物料時，使用不適當孔直徑的載體在這些物料沒有很好干燥，或者這些物料含有重烴時可能導(dǎo)致毛細冷凝現(xiàn)象。
另一方面，處理液態(tài)物料時，該載體應(yīng)該具有在物料污染時特別適合于特定擴散作用的孔隙度效果(還稱之除去物料中的重金屬)。
在純化這些物料(除砷作用和除汞作用)的方法中通常使用的捕集塊是由一種載體組成的，在其載體上沉積至少一種金屬氧化物或至少一種硫化物，這些金屬選自銅、鉬、鎢、鐵、鎳或鈷。當使用金屬氧化物時，任選地可以硫化這些氧化物，以便將全部或部分金屬氧化物轉(zhuǎn)化成金屬硫化物相。該載體一般是以氧化鋁為主要成分，它的作用在于分散活性相，還應(yīng)該具有適合于良好捕集金屬雜質(zhì)的組織結(jié)構(gòu)。
適合這類捕集塊的以氧化鋁為主要成分的載體有兩類。首先是由氧化鋁凝膠制得的氧化鋁擠出物。由這些擠出物制得的捕集塊具有許多缺陷。首先，與三水鋁礦(所述閃蒸氧化鋁)快速脫水得到的氧化鋁凝膠相反，凝膠氧化鋁制備方法特別污染環(huán)境。其次，以凝膠氧化鋁為主要成分的載體孔隙度不總是適合除去這些物料中存在的重金屬，尤其是不適合含烴物料的除汞作用或除砷作用。另外，考慮到氧化鋁凝膠高凝固性，生產(chǎn)這些捕集塊是非常費錢的。
第二，由三水鋁礦快速脫水，再使得到的閃蒸氧化鋁粉末聚結(jié)所制得的氧化鋁珠，用作含有金屬的捕集塊載體。這些氧化鋁珠制造費用不高，盡管如此為了使這種氧化鋁珠保持令人滿意的水平，必需制備直徑大于2毫米的珠。因此，該物料中的金屬不可能進入到這些珠的中心，并且沒有使用其中存在的活性元素。
由較小尺寸閃蒸氧化鋁擠出物制備的捕集塊具有適合捕集汞和砷化合物的孔隙度，它們沒有這些所有缺陷，但是直到今天還沒有制備這樣一些捕集塊的工業(yè)方法。
本發(fā)明涉及捕集含烴餾分中砷和汞的整個捕集塊，所述捕集塊的制備方法，以及它們在處理含烴餾分的應(yīng)用，尤其是由于它們具有至少與直到現(xiàn)在本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的捕集塊相當?shù)膬艋芰Χ诿撋樽饔门c脫汞作用方面的應(yīng)用。
本發(fā)明的捕集塊包含基本是以擠出物狀氧化鋁為主要成分的載體、任選至少一種金屬氧化物或至少一種金屬硫化物，所述金屬選自銅、鉬、鎢、鐵、鎳或鈷，優(yōu)選地是銅、鉬、鎳或鈷。
本發(fā)明捕集塊中使用的擠出載體一般并優(yōu)選地基本上是以氧化鋁團塊為主要成分，所述氧化鋁團塊一般并優(yōu)選地采用來自三水鋁礦快速脫水的起始氧化鋁經(jīng)成型而得到，所述氧化鋁團塊一般總孔體積至少0.6厘米3/克，中孔平均直徑為15-36nm(納米)，來自一水軟鋁石分解的氧化鋁比例一般是5-70％(重量)。關(guān)于來自一水軟鋁石分解的氧化鋁，應(yīng)該理解是在擠出物的制備方法過程中，在有5-70％(重量)總氧化鋁的點，發(fā)育一水軟鋁石型氧化鋁，然后分解。來自一水軟鋁石分解的氧化鋁比例是基于所述一水軟鋁石分解前的氧化鋁采用X射線衍射測定的。
本發(fā)明催化劑的擠出載體也可以用一種氧化鋁粉末與至少一種氧化鋁凝膠的不同比例混合物經(jīng)擠出而得到，所述氧化鋁粉末是由三水鋁礦快速脫水得到的，而氧化鋁凝膠例如可由如氯化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁、乙酸鋁之類的鋁鹽經(jīng)沉淀得到(閃蒸氧化鋁)，或者采用水解如三乙氧基鋁之類的烴氧基鋁得到。這樣一些閃蒸氧化鋁和氧化鋁凝膠的混合物含有50％(重量)以下的氧化鋁凝膠，優(yōu)選地是1-45％(重量)氧化鋁凝膠。
本發(fā)明捕集塊可以采用本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何方法制備，更具體地根據(jù)下述方法制備。
捕集塊在固定床中使用時，使用直徑一般為0.5-10毫米，優(yōu)選地是0.8-3.2毫米的氧化鋁擠出物載體，所述擠出物具有上述的特性。任選在這些擠出物之上，或者在擠出成型之前，可以任選地采用任何已知的方法，無論該方法任何制備步驟，優(yōu)選地采用浸漬或共摻混(comalaxage)加入活性元素，即任選至少一種選自銅、鉬、鎢、鐵、鎳或鈷金屬的化合物。所述這些化合物可以在所述載體成型方法的任何步驟任選地通過摻混與載體混合。當有多種化合物時，在任何成型步驟或制備步驟中，所述這些化合物在與載體浸漬或摻混時任選地至少部分地分開加入或同時加入。
例如，通過包括下述步驟的制備方法有可能制備本發(fā)明的催化劑a)由三水鋁礦快速脫水的氧化鋁粉末與至少一種VIB組催化金屬化合物和/或至少一種VIII組催化金屬化合物摻混，或許接著熟化，和/或干燥，再或許煅燒。
b)步驟a所得到的產(chǎn)物經(jīng)擠出而成型。
上述金屬往往以比如氧化物、酸、鹽、有機配合物之類的化合物形式加入捕集塊中。捕集塊中加入由銅、鉬、鎢、鐵、鎳或鈷組成的組中的金屬以氧化物計之和S是0-70％(重量)，優(yōu)選地是1-60％(重量)，更優(yōu)選地是1-40％(重量)。
該制備方法任選地還包括熟化和干燥，然后一般是熱處理，例如在溫度400-800℃下煅燒，和/或任選地硫化作用，例如采用硫化銨，以得到所要的氧化物或硫化物。
構(gòu)成本發(fā)明基本要素之一的使用載體主要以氧化鋁為主要成分。本發(fā)明捕集塊中使用的載體一般并優(yōu)選地采用由三水鋁礦快速脫水所得到的起始氧化鋁成型，所述成型優(yōu)選地是采用下述其中一種方法進行的。
下面描述本發(fā)明載體，一種由氧化鋁構(gòu)成的載體的制備方法。當該載體含有一種或多種其他化合物時，在制備本發(fā)明載體方法的任何步驟加入所述一種或多種化合物，或者所述一種或多種化合物前體都是可能的。用所述一種或多種化合物，或者所述一種或多種化合物任何前體浸漬成型氧化鋁來加入所述一種或多種化合物是可能的。
由三水鋁礦快速脫水得到的起始氧化鋁成型的第一種方法中包括下述步驟a1.由三水鋁礦快速脫水得到的氧化鋁開始b1.起始氧化鋁再水合，c1.在水中在至少一種烴的乳化液存在下拌合再水合氧化鋁，d1.使在步驟c1得到的以氧化鋁為主要成分的漿體擠出，e1.干燥和煅燒擠出物，f1.讓步驟e1得到的擠出物在自生氣氛下進行酸性熱液處理，g1.干燥和煅燒在步驟f1得到的擠出物。
由三水鋁礦快速脫水得到的起始氧化鋁成型的第二種方法中包括下述步驟a2.由三水鋁礦快速脫水得到的氧化鋁開始b2.在發(fā)泡劑存在下將氧化鋁制成珠狀，c2.熟化所得到的氧化鋁珠，d2.攪拌步驟c2所得到的氧化鋁珠，由此得到氧化鋁漿體并將其擠出，e2.干燥和煅燒擠出物，f2.讓步驟e2得到的擠出物在自生氣氛下進行酸性熱液處理，g2.干燥和煅燒在步驟f2得到的擠出物。
由三水鋁礦快速脫水得到的起始氧化鋁成型的第三種方法中包括下述步驟a3.由三水鋁礦快速脫水得到的氧化鋁開始b3.將起始氧化鋁再水合，c3.再水合氧化鋁與假一水軟鋁石凝膠攪拌混合，所述凝膠含量以再水合氧化鋁和凝膠重量計為1-30％(重量)，d3.擠出在步驟c3得到的以氧化鋁為主要成分的漿體，e3.干燥和煅燒擠出物，f3.讓步驟e3得到的擠出物在自生氣氛下進行酸性熱液處理，g3.任選地干燥，并煅燒在步驟f3得到的擠出物。
這種方法實施步驟與前述第一種方法步驟a1、b1、d1、e1、f1和g1相同。
本發(fā)明氧化鋁擠出物的總孔體積(VPT)一般并優(yōu)選地是至少0.6厘米3/克，優(yōu)選地是至少0.65厘米3/克。
該VPT是采用下述方法測定的測定粒子密度值和絕對密度值粒子密度(Dg)和絕對密度(Da)是采用分別在汞和氦中比重計法測定的，VPT由下述化學式給出VPT=1Dg-1Da]]>本發(fā)明擠出物的平均中孔直徑一般并優(yōu)選地也是15-36nm(納米)。給定擠出物的平均中孔直徑是以石墨表達所述擠出物孔分布為基礎(chǔ)測定的。涉及到其直徑，而直徑與基于石墨表達相關(guān)的體積應(yīng)該是V=V100nm+V6nm-V100nm2]]>其中V100nm表示由直徑大于100nm(大孔)孔貢獻的體積，即大孔體積。
V6nm表示直徑大于6nm孔貢獻的體積。
V6nm-V100nm表示中孔體積，即直徑為6-100nm孔貢獻的體積，也就是說所有尺寸為6-100nm孔(中孔)貢獻的體積。
這些體積是采用運用Kelvin定律的汞滲透技術(shù)測定的，該技術(shù)根據(jù)下述式給出壓力、所述壓力進入較小的孔直徑、潤濕角和表面張力之間的關(guān)系
φ＝(4tcosθ).10/P式中φ代表孔直徑(nm)，t代表表面張力(48.5Pa)，θ代表接觸角，(θ＝140度)，P代表壓力(MPa)。
優(yōu)選地，本發(fā)明的擠出物的中孔體積(V6nm-V100nm)是至少0.3厘米3/克，甚至至少0.5厘米3/克。
優(yōu)選地，本發(fā)明的擠出物的大孔體積(V100nm)是至多0.5厘米3/克。根據(jù)一種方案，大孔體積(V100nm)是至多0.3厘米3/克，更優(yōu)選地是至多0.1厘米3/克，甚至至多0.08厘米3/克。
通常，這些擠出物的微孔體積(V0-6nm)至多0.55厘米3/克。優(yōu)選地是微孔體積是至多0.2厘米3/克。微孔體積是直徑小于6nm的孔貢獻的體積。
降低小于6nm孔比例和大于100nm的比例，同時增加中孔比例(其直徑是6-100nm)這樣一種孔分布特別適合于重金屬捕集塊的擴散應(yīng)力。
根據(jù)優(yōu)選實施方案，孔直徑為6-100nm(中孔)的孔分布極端地縮小在15nm附近，即在所述范圍內(nèi)，大部分孔的直徑是6-50nm，優(yōu)選地是8-20nm。
本發(fā)明擠出物的比表面(SS)一般可以是至少120米2/克，優(yōu)選地是至少150米2/克。這個表面是BET表面。BET表面應(yīng)當理解為根據(jù)由BRUNAUER-EMMETT-TELLER方法建立的標準ASTM D 3663-78，通過吸附氮測定的比表面，所述方法在期刊“The Journal of the American Society”，60,309(1938)中描述過。
其直徑是0.5-10mm，優(yōu)選地是0.8-3.2mm，而長度是1-20mm，優(yōu)選地是1-10mm的本發(fā)明擠出物是更可取的，固定床使用所述捕集塊時更是如此。
擠出物直徑為1.6mm，優(yōu)選地是至少1mm時，這些擠出物粒子與粒子壓碎(EGG)一般至少0.68daN/mm，抗壓碎強度(ESH)至少1MPa。
粒子與粒子壓碎(EGG)測定方法是，該產(chǎn)品處在兩個平面之間以5厘米/分鐘恒定速度移動時，測定在其斷裂之前擠出物可能承受最大的壓縮形狀。
該壓力垂直地施加于其中一個擠出物發(fā)生器，并且粒子與粒子壓碎表示為該力與擠出物發(fā)生器長度之比。
抗壓碎強度(ESH)測定方法是讓一定量的擠出物在篩上受到不斷增加的壓力，并回收壓碎擠出物細粒?？箟核閺姸认鄳?yīng)于細粒比率達到試驗擠出物重量0.5％時所施加的力。
本發(fā)明的氧化鋁基本上由許多并置團塊構(gòu)成，這些團塊中的每一個團塊通常并優(yōu)選地部分呈片的堆積狀，部分呈針狀，所述針均勻地分散在片的堆積周圍和片之間。
一般地，片的長度和寬度是1-5微米，它們的厚度約10nm。它們可以以構(gòu)成厚度約0.1-0.5微米的團堆積，這些團彼此可以以厚度約0.05-0.1微米分開。
這些針的長度可以是約0.05-0.5微米；它們的截面是約10-20nm。這些尺寸是用電子顯微鏡攝取的擠出物照片經(jīng)測定得到的。這些氧化鋁片基本上包含χ-氧化鋁、η-氧化鋁和γ-氧化鋁針。
片的結(jié)構(gòu)具有氧化鋁三水鋁礦系特性，這意味著這些擠出物在煅燒活化前具有其同樣結(jié)構(gòu)，這些片具有三水鋁礦的性質(zhì)。
煅燒時，該三水鋁礦狀的氧化鋁基本轉(zhuǎn)化成χ-脫水氧化鋁和η-脫水氧化鋁。
相反地，針狀結(jié)構(gòu)是一水軟鋁石團的特性，這意味著這些擠出物在煅燒活化之前具有其同樣結(jié)構(gòu)，這些針具有一水軟鋁石性質(zhì)。其次，煅燒時這種一水軟鋁石狀氧化鋁轉(zhuǎn)化成γ-脫水氧化鋁。
本發(fā)明的擠出物因此是通過煅燒得到的，這些擠出物在煅燒前由以三水鋁礦氧化鋁為主要成分的片組成，所述這些片環(huán)繞在以一水軟鋁石氧化鋁為主要成分的針周圍。
本發(fā)明成形方法特別適合由Bayer水合物(三水鋁礦)快速脫水得到的起始氧化鋁，Bayer水合物是一種很容易獲得市場又非常好的工業(yè)氫氧化鋁。
這樣一種氧化鋁具體地是借助熱空氣流通過三水鋁礦快速脫水得到的，在該設(shè)備中氣體進口溫度一般是約400-1200℃，氧化鋁與熱氣體接觸時間一般是不足1秒至4-5秒；氧化鋁粉末的這樣一種制備方法在FR-A-1108011專利中具體作過描述。
這樣得到的氧化鋁可以原樣使用，或者在步驟b1前進行處理以主要除去存在的堿金屬；Na2O含量低于0.5％(重量)可能更有利。
優(yōu)選地，在步驟b1過程中使起始氧化鋁再水合，以便它的一水軟鋁石型氧化鋁含量至少3％(重量)，優(yōu)選地是至多40％(重量)。
Rhone Poulenc Chimie在題為“氧化鋁擠出物，它們的制備方法及其作為催化劑或催化劑載體的應(yīng)用”專利申請中比較詳細地描述了這些擠出物制備方法的各個步驟。
本發(fā)明捕集塊在除去物料中重金屬(凈化)的任何方法中尤其可以使用，特別是在含烴物料，如石油餾分或來自天然氣的烴脫汞作用和脫砷作用時使用。
除去重金屬，尤其是除去汞和砷，可以在一個或多個裝有捕集塊的固定床配置的反應(yīng)器中進行。在處理液體物料的固定床方法中，用于除去如汞和/或砷化合物之類雜質(zhì)的這些處理通常是在溫度約20-450℃下進行的。在某些情況下可以注入氫提高捕集汞或砷化合物的效率。該空間速度一般是每小時每個捕集塊體積約1-50物料體積，優(yōu)選地是每小時每個捕集塊體積約1-30物料體積。在這些條件下，使用本發(fā)明這類捕集，進行加氫處理反應(yīng)也是可能的，例如像加氫脫硫作用、脫氮作用或氫化作用。
在處理氣態(tài)物料的固定床方法中，用于除去如汞和/或砷化合物之類雜質(zhì)的這些處理通常是在溫度約-50℃至200℃，VVH(每小時每個捕集塊體積的氣態(tài)物料體積)為500-5000小時-1條件下進行的。
下述實施例說明本發(fā)明而非限制其保護范圍。
實施例1捕集塊組合物A1和A2中氧化鋁載體A的制備(本發(fā)明)步驟a1-起始氧化鋁-該原料是在熱空氣流(T＝1000℃)中通過快速分解三水鋁礦所得到的氧化鋁。所得到的產(chǎn)品是由過渡氧化鋁混合物組成的氧化鋁(khi)和(rho)。這種產(chǎn)品的比表面是300米2/克，燒失量(PAF)為5％。
步驟b1-再水合-在0.5％檸檬酸存在下，該氧化鋁在溫度90℃在水中濃度為500克/升制懸浮液48小時而使其再水合。
懸浮液過濾之后，回收氧化鋁濾餅，其濾餅用水洗滌，再在溫度140℃干燥24小時。
所得到的氧化鋁呈粉末狀，采用在1000℃煅燒測得的燒失量(PAF)與用X射線衍射測得的一水軟鋁石形式氧化鋁比例匯集在表1中。
步驟c1-混合-將10公斤已再水合和干燥的粉末加入體積為25升Z形搖臂混合器中，然后一點一點添加預(yù)先在攪拌反應(yīng)器中得到的、用表面活性劑穩(wěn)定的烴在水中的乳化液，有69％硝酸。這些特征匯集在表1中。
延長混合直至得到稠厚的均勻漿體。在混合結(jié)束后，添加20％氨水溶液以便中和過量的硝酸，同時繼續(xù)混合3-5分鐘。
步驟d1-擠出-將得到的漿體加入單軸擠出機，以得到直徑1.6毫米的未加工擠出物。
步驟e1-干燥/煅燒-這些擠出物在140℃干燥15小時，然后在溫度680℃煅燒2小時。這樣煅燒的載體的比表面為148米2/克。
步驟f1-水熱處理-所得到的擠出物用硝酸和乙酸溶液浸漬，其濃度是以氧化鋁重量計3.5％硝酸和以氧化鋁重量計6.5％乙酸。然后在表1定義的條件下在桶式壓力釜中對其擠出物進行水熱處理。
步驟g1-干燥/煅燒-在這種處理之后，這些擠出物在溫度550℃煅燒2小時。表1列出的一水軟鋁石比例是用最后煅燒之前的擠出物測定的。
得到擠出氧化鋁A載體，其特性匯集在表1中。
實施例2捕集塊A1的制備(根據(jù)本發(fā)明)我們用含有硝酸鎳Ni(NO3)2.6H2O的水溶液浸漬實施例1的已擠出載體至干。
已浸漬擠出物在120℃干燥一夜，然后在550℃空氣下煅燒2小時。最后鎳Ni含量是20％(重量)。
實施例3捕集塊A2的制備(根據(jù)本發(fā)明)我們用含有硝酸銅Cu(NO3)2.3H2O的水溶液浸漬實施例1的已擠出載體至干。
已浸漬擠出物在120℃干燥一夜，然后在550℃空氣下煅燒2小時。最后銅Cu含量是10％(重量)。
然后用20％硫化銨水溶液浸漬使捕集塊硫化。過量的硫可通過在200℃烘箱中在氮氣流下干燥10小時除去。
實施例4捕集塊組合物B1和B2中氧化鋁載體B的制備(本發(fā)明)實施與實施例1相同步驟，只是攪拌步驟c1按下述方式進行步驟c1-攪拌-涉及同向旋轉(zhuǎn)雙軸攪拌器連續(xù)方法。
在攪拌器上游，以90公斤/小時流量加入再水合和干燥的氧化鋁粉末。在攪拌反應(yīng)器中，加入下述物質(zhì)制備石油在水中的乳化液-5.46公斤水，-10.04公斤69％硝酸，
-10.4公斤石油，-1.56公斤Soprophor SC 138。
這種乳化液按照27.46公斤/小時加入雙軸機套管中，接著立刻加入氧化鋁粉末。
在機器之后，按照4.34公斤/小時加入28％氨水溶液。粉末在該機器中通過時間是約50-60秒。在機器出口，得到可以擠出的均勻漿體。
在最后煅燒之前測定這些擠出物中的一水軟鋁石比例。
得到擠出氧化鋁載體的特性匯集于表1。
表1
實施例5捕集塊B1的制備(根據(jù)本發(fā)明)我們用含有硝酸鎳Ni(NO3)2.6H2O的水溶液浸漬實施例4的已擠出載體B至干。已浸漬擠出物在120℃干燥一夜，然后在550℃空氣下煅燒2小時。最后鎳Ni含量是20％(重量)。
實施例6捕集塊B2的制備(根據(jù)本發(fā)明)我們用含有硝酸銅Cu(NO3)2.3H2O的水溶液浸漬實施例4的已擠出載體(B)至干。
已浸漬擠出物在120℃干燥一夜，然后在550℃空氣下煅燒2小時。最后銅Cu含量是10％(重量)。
然后用20％硫化銨水溶液浸漬使捕集塊硫化。過量的硫可通過在200℃烘箱中在氮氣流下干燥10小時除去。
實施例7捕集塊組合物C1和C2中氧化鋁載體C的制備(本發(fā)明)步驟a2-起始氧化鋁-使用與實施例1中同樣的氧化鋁。
步驟b2-氧化鋁珠生成-將氧化鋁與作為發(fā)泡劑的木粉(以氧化鋁計20％(重量))混合，然后在旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)筒制粒機中成形。為了成形要添加水。所得到氧化鋁珠的直徑是1.5-4毫米。
步驟c2-氧化鋁珠熟化-這些氧化鋁珠用水蒸汽熟化，受熟化氧化鋁珠的溫度是90℃，時間20小時。得到氧化鋁的珠燒失量是47.5％，并且它含有25％(重量)一水軟鋁石。
步驟d2一混合/擠出-使用的混合方法是在雙軸同向旋轉(zhuǎn)混合器中的連續(xù)方法在攪拌器上游，以90公斤/小時流量加入氧化鋁珠。在接著立刻加入熟化氧化鋁珠的轉(zhuǎn)筒中，以流量10.9公斤/小時加入2.42％硝酸溶液。
在機器后，以4.2公斤/小時流量加入2.1％氨水溶液。在該機器中物料通過時間是約50秒。
在混合器出口，得到可以擠出的均勻氧化鋁漿體。
讓得到的漿體通過?？谥睆綖?.6毫米的拉模。
步驟e2-干燥/煅燒-將這些擠出物在140℃干燥2小時，并在表3列出的煅燒溫度下煅燒2小時。這樣煅燒的擠出物的比表面調(diào)整到120-200米2/克。
步驟f2一水熱處理-所得到的擠出物用硝酸和乙酸溶液浸漬，其濃度是以氧化鋁重量計3.5％硝酸和以氧化鋁重量計6.5％乙酸。然后在表2定義的條件下在桶式壓力釜中對其擠出物進行水熱處理。
步驟g2-干燥/煅燒-在這種處理之后，這些擠出物在溫度550℃煅燒2小時。
在最后煅燒之前測定了擠出物中一水軟鋁石比例。表2匯集了所得到擠出氧化鋁載體C的特性。
表2
實施例8捕集塊C1的制備(根據(jù)本發(fā)明)我們用含有硝酸鎳Ni(NO3)2.6H2O的水溶液浸漬實施例5的已擠出載體C至干。
已浸漬擠出物在120℃干燥一夜，然后在550℃空氣下煅燒2小時。最后鎳Ni含量是20％(重量)。
實施例9捕集塊C2的制備(根據(jù)本發(fā)明)我們用含有硝酸銅Cu(NO3)2.3H2O的水溶液浸漬實施例5的已擠出載體C至干。
已浸漬擠出物在120℃干燥一夜，然后在550℃空氣下煅燒2小時。最后銅Cu含量是10％(重量)。
然后用20％硫化銨水溶液浸漬硫化捕集塊。過量的硫在200℃烘箱中在氮氣流下干燥10小時予以除去。
實施例10在捕集塊組合物D1和D2中含有的載體D的制備(對比)根據(jù)下述操作方式制備珠狀大孔載體將與實施例1中使用相同的起始氧化鋁在交換水中制成懸浮液，直至得到60克/升Al2O3粘稠漿，其漿采用霧化干燥。加入空氣的溫度是200℃，出來空氣溫度是110℃。回收的凝膠呈直徑10-20微米的球狀，其燒失率為35％。這種粉末使用氨水摩爾溶液作為液體在旋轉(zhuǎn)制粒機中聚結(jié)。在密閉氣氛在80℃熟化24小時得到的珠在700℃煅燒2小時。
4公斤上述的珠在壓力釜中在195℃蒸汽相處理3小時。處理的介質(zhì)由濃度是每100克A12O3為7克硝酸和濃度是每100克Al2O3為10克乙酸的混合物構(gòu)成的。這樣處理的氧化鋁珠在900℃爐中熱活化2小時。選擇顆粒直徑為1.2-2.8mm的氧化鋁珠，并構(gòu)成載體D。
實施例11捕集塊D1的制備(對比)我們用含有硝酸鎳Ni(NO3)2.6H2O的水溶液浸漬實施例7的已擠出載體D至干。
已浸漬擠出物在120℃干燥一夜，然后在550℃空氣下煅燒2小時。最后鎳Ni含量是20％(重量)。
得到的捕集塊珠D的特性匯集在表3中。
表3
實施例12捕集塊D2的制備(根據(jù)本發(fā)明)我們用含有硝酸銅Cu(NO3)2.3H2O的水溶液浸漬實施例7的已擠出載體D至干。
已浸漬擠出物在120℃干燥一夜，然后在550℃空氣下煅燒2小時。最后銅Cu含量是10％(重量)。
然后用20％硫化銨水溶液浸漬硫化捕集塊。過量的硫在200℃烘箱中在氮氣流下干燥10小時予以除去。
實施例13用捕集塊A、B、C和D除去汞和砷的試驗前述捕集塊A1、A2、B1、B1、B2、C1、C2、D1和D2捕集天然氣冷凝物中汞和砷的情況進行了比較。
這些試驗是在中試設(shè)備中進行的，該設(shè)備包括兩個固定床管式反應(yīng)器。第一個反應(yīng)器裝一升捕集塊X1(A1或B1或C1或D1)，而第二個反應(yīng)器裝一升捕集塊X2(A2或B2或C2或D2)。液體向上流動。
裝在第一個反應(yīng)器的捕集塊在下述條件下進行還原壓力0.2Mpa氫流量400升/小時溫度400℃時間8小時在第一個捕集塊還原后這兩個反應(yīng)器串聯(lián)起來。含有50ppb汞和30ppb砷的天然氣冷凝物相繼通過這兩個反應(yīng)器。其操作條件如下
該冷凝物通過周期時間4000小時。在干燥后捕集塊進行干燥，并且五層一層一層地除去。這時測定在這兩個捕集塊中汞和砷的含量。所得到的結(jié)果匯集在表2中。
權(quán)利要求
1.催化劑，它包含基本以氧化鋁為主要成分的，由多個并置團塊構(gòu)成的擠出載體，任選至少一種金屬氧化物或硫化物，所述金屬選自銅、鉬、鎢、鐵、鎳或鈷，其中由銅、鉬、鎢、鐵、鎳或鈷構(gòu)成的組中金屬之和S是0-70％(重量)，其特征在于這些團塊中的每一個團塊一部分呈片堆積狀，一部分呈針狀，所述針均勻地分散在片的堆積周圍和片之間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，該催化劑不含有金屬(S＝0％(重量))。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中和值S是1-60％(重量)。
4.根據(jù)上述權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求所述的催化劑，其中氧化鋁團塊是來自三水鋁礦快速脫水的起始氧化鋁經(jīng)成形得到的，以及其中來自一水軟鋁石分解的氧化鋁的比率是5-70％(重量)。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求1-4中任一權(quán)利要求所述的催化劑，其中總孔體積是至少0.6厘米3/克，中孔平均直徑是15-36納米。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一權(quán)利要求所述的催化劑，其中中孔體積V6nm-V100nm至少0.3厘米3/克，大孔體積V100nm至多0.5厘米3/克，微孔體積V0-6nm至多0.55厘米3/克。
7.根據(jù)權(quán)利要求1和3-6中任一權(quán)利要求所述的催化劑，其中金屬氧化物或硫化物是銅、鉬、鎢、鐵、鎳或鈷的氧化物或硫化物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1和3-7中任一權(quán)利要求所述的催化劑，其中金屬氧化物或硫化物是銅、鉬、鎳或鈷的氧化物或硫化物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一權(quán)利要求所述的催化劑，其中氧化鋁擠出物直徑是0.5-10mm。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一權(quán)利要求所述催化劑的制備方法，其特征在于該方法包括下述步驟a)基本以氧化鋁為主要成分的載體成形以得到擠出物，b)用含有至少一種催化金屬化合物的溶液浸漬擠出物，所述金屬選自銅、鉬、鎢、鐵、鎳或鈷，接著任選地熟化，和/或干燥，再煅燒和/或任選地硫化。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一權(quán)利要求所述催化劑的制備方法，其特征在于該方法包括下述步驟a)來自三水鋁礦快速脫水的氧化鋁粉末與至少一種催化金屬化合物共攪拌，所述金屬選自銅、鉬、鎢、鐵、鎳或鈷，接著任選地熟化，和/或干燥，再煅燒和/或任選地硫化，b)在步驟a得到的產(chǎn)物擠出成形。
12.根據(jù)權(quán)利要求10與11中任一權(quán)利要求所述催化劑的制備方法，其特征在于起始氧化鋁成形方法包括下述步驟a1.由三水鋁礦快速脫水得到的氧化鋁開始b1.起始氧化鋁再水合，c1.在水中在至少一種烴的乳化液存在下拌合再水合氧化鋁，d1.使在步驟c1得到的以氧化鋁為主要成分的漿體擠出，e1.干燥和煅燒擠出物，f1.讓步驟e1得到的擠出物在自生氣氛下進行酸性熱液處理，g1.干燥和煅燒在步驟f1得到的擠出物。
13.根據(jù)權(quán)利要求10與11中任一權(quán)利要求所述催化劑的制備方法，其特征在于起始氧化鋁成形方法包括下述步驟a2.由三水鋁礦快速脫水得到的氧化鋁開始b2.在發(fā)泡劑存在下將氧化鋁制成珠狀，c2.熟化所得到的氧化鋁珠，d2.攪拌步驟c2所得到的氧化鋁珠，由此得到可擠出的氧化鋁漿體，e2.干燥和煅燒擠出物，f2.讓步驟e2得到的擠出物在自生氣氛下進行酸性熱液處理，g2.干燥和煅燒在步驟f2得到的擠出物。
14.根據(jù)權(quán)利要求10與11中任一權(quán)利要求所述催化劑的制備方法，其特征在于起始氧化鋁成形方法包括下述步驟a3.由三水鋁礦快速脫水得到的氧化鋁開始b3.將起始氧化鋁再水合，c3.再水合氧化鋁與假一水軟鋁石凝膠攪拌混合，所述凝膠含量以再水合氧化鋁和凝膠重量計為1-30％(重量)，d3.擠出在步驟c3得到的以氧化鋁為主要成分的漿體，e3.干燥和煅燒擠出物，f3.讓步驟e3得到的擠出物在自生氣氛下進行酸性熱液處理，g3.任選地干燥，并煅燒在步驟f3得到的擠出物。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一權(quán)利要求所述催化劑或根據(jù)權(quán)利要求10-14中任一權(quán)利要求所述方法制備的催化劑，在除去烴物料重金屬的方法中的應(yīng)用。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的應(yīng)用，其中烴物料含有汞和/或砷。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的應(yīng)用，其中除去液體物料重金屬的方法是在溫度約20-450℃、空間速度為約每個捕集塊體積每小時1-50個物料體積條件下以固定床進行。
18.根據(jù)權(quán)利要求16或17中任一權(quán)利要求所述的應(yīng)用，其中除去氣態(tài)物料重金屬的方法是在溫度約-50℃至200℃、空間速度為約每個捕集塊體積每小時500-5000個物料體積條件下以固定床進行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種催化劑,它包含基本以氧化鋁為主要成分的,由多個并置團塊構(gòu)成的擠出載體,任選至少一種金屬氧化物或硫化物,所述金屬選自銅、鉬、鎢、鐵、鎳或鈷,其中由銅、鉬、鎢、鐵、鎳或鈷構(gòu)成的組中金屬之和S是0—70%(重量),其特征在于這些團塊中的每一個團塊一部分呈片堆積狀,一部分呈針狀,所述針均勻地分散在片的堆積周圍和片之間。本發(fā)明還涉及上述催化劑在固定床反應(yīng)器中的應(yīng)用,以除去含烴物料中的重金屬。
文檔編號B01J37/20GK1203121SQ9810350
公開日1998年12月30日 申請日期1998年6月10日 優(yōu)先權(quán)日1997年6月10日
發(fā)明者B·迪迪隆, S·卡斯特蘭, V·哈勒 申請人:法國石油公司