專利名稱：雙金屬氰化物催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化劑，具體地說(shuō)涉及一種雙金屬氰化物催化劑的制備方法。
雙金屬氰化物絡(luò)合催化劑在環(huán)氧化物聚合中的應(yīng)用已廣為人知。與采用KOH合成的聚醚多元醇相比，具有相同分子量的DMC聚醚多元醇具有較低的不飽和度。由于聚醚多元醇是合成聚氨酯的中間體，聚醚多元醇不飽和度的高低直接影響聚氨酯制品的性能，因此DMC聚醚多元醇在聚氨酯領(lǐng)域中具有廣闊的開發(fā)潛力。隨著人們對(duì)聚氨酯制品性能要求的提高，開發(fā)高性能的雙金屬氰化物催化劑已成為聚氨酯研究領(lǐng)域中的一個(gè)熱點(diǎn)課題。
DMC化合物是指具有Ma[M′(CN)b(A)c]d結(jié)構(gòu)的化合物，其中，M、M′是金屬離子，A是CN-以外的其它配體，a、b、c、d是系數(shù)，b＞c。研究發(fā)現(xiàn)一些雙金屬氰化物經(jīng)過(guò)某些有機(jī)物的處理得到能夠催化環(huán)氧化物聚合的DMC催化劑。自本世紀(jì)六十年代美國(guó)通用輪胎橡膠公司首先申請(qǐng)專利之后，出現(xiàn)了一系列有關(guān)DMC催化劑的專利，如U.S.Pat 3,278,457.3,278,458.3,404,109.3,427,256.3,829,505.3,941,849.5,482,908.Jan Pat4-145,123.Ep0,761,708 A2.這些專利的共同點(diǎn)在于(1)用于制備DMC催化劑的DMC化合物主要是六氰鐵酸鋅(Zn3[Fe(CN)6]2)、六氰鈷酸鋅(Zn3[Co(CN)6]2。由于六氰鐵酸鋅是黃色的，已經(jīng)被六氰鈷酸鋅代替，近年的專利均采用六氰鈷酸鋅制備DMC催化劑；(2)DMC化合物均是以一種金屬鹽的濃水溶液與另一種金屬氰絡(luò)合物鹽稀溶液反應(yīng)制備的，常用的六氰鈷酸鋅是由氯化鋅的濃溶液與六氰鈷酸鉀或六氰鈷酸鈣的稀溶液反應(yīng)制備的，為使反應(yīng)完全，氯化鋅需過(guò)量。制備時(shí)，可以把氯化鋅溶液加到六氰鈷酸鉀溶液中，也可以把六氰鈷酸鉀溶液加到氯化鋅溶液中；(3)以有機(jī)配體處理DMC化合物?，F(xiàn)有的專利一般采用一種有機(jī)物處理DMC化合物，例如U.S.Pat3,404,109分別以二氧六環(huán)、丙酮、乙二醇二甲醚處理DMC化合物；U.S.Pat3.427,256分別以二乙二醇二乙醚、三乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚處理DMC化合物；U.S.Pat5.482,908以分子量大于500的聚醚二元醇處理DMC化合物；Jan.Pat4-145,123則以叔丁醇處理DMC化合物。
有機(jī)物的處理對(duì)DMC催化劑的性能有很大影響,沒有經(jīng)過(guò)有機(jī)物處理的DMC化合物具有較高的結(jié)晶度，一般不低于35％，催化性能較差。經(jīng)過(guò)有機(jī)物處理的DMC化合物的結(jié)晶度有不同程度的降低，其催化活性則有不同程度的改善和提高，采用的有機(jī)物不同，DMC催化劑的性能也不相同。
這些發(fā)明的DMC催化劑能夠很好地溶解或以微小的粒子分散于聚醚多元醇中，難于脫除，聚醚多元醇外觀渾濁。
本發(fā)明的發(fā)明目的是提供一種易從產(chǎn)物中分離的雙金屬氰化物催化劑及其制備方法。
本發(fā)明的催化劑的組成如下Zn3[Co(CN)6]2·aZnCl2·bH2O·cL·dL′其中L是一種有機(jī)醇，L′是一種有機(jī)醚，a、b、c、d是系數(shù)，a=0.05-1.0,b=1.0-2.0,c=0.5-3 0,d=1.0-4.0。
如上所述的有機(jī)醇是具有叔醇結(jié)構(gòu)的C4-C10的有機(jī)醇，最好為叔丁醇和叔戊醇。
如上所述的有機(jī)醚是含有2-4個(gè)醚氧鍵的有機(jī)醚，最好為乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚。
如上所述的催化劑的制備方法如下方法1a．把濃的鋅鹽的水溶液、稀的堿金屬或堿土金屬的六氰鈷酸鹽的水溶液、醇同時(shí)加入反應(yīng)器中，攪拌均勻后，再加入醚，攪拌均勻，生成沉淀，分離。其中物料的加入量是Zn2+∶[Co(CN)6]3-=(2-5)∶1(摩爾比)醇∶醚=(0.1-10)∶1(體積比)每摩爾[Co(CN)6]3-加入有機(jī)物4-15升b．分離出的沉淀物用與第(a)步中組成相同等量的有機(jī)物和等于有機(jī)物加入體積的1/15～1/4的水的混合物進(jìn)行漿化洗滌，分離出沉淀物，c．分離后的沉淀物再用與第(a)步中等量的醇進(jìn)行漿化洗滌，分離出沉淀物在60℃溫度下，真空干燥至恒重，得到催化劑。
方法2a．把濃的鋅鹽的水溶液、稀的堿金屬或堿土金屬的六氰鈷酸鹽的水溶液、醚同時(shí)加入反應(yīng)器中，攪拌均勻后，再加入醇，攪拌均勻，生成沉淀，分離。其中物料的加入量是Zn2+∶[Co(CN)6]3-=(2-5)∶1(摩爾比)醇∶醚=(0.1-10)∶1(體積比)每摩爾[Co(CN)6]3-加入有機(jī)物4-15升b．分離出的沉淀物用與第(a)步中等量的有機(jī)物和等于有機(jī)物加入體積的1/15～1/4的水的混合物進(jìn)行漿化洗滌，分離出沉淀物，c．分離后的沉淀物再用與第(a)步中等量的醚進(jìn)行漿化洗滌，分離出沉淀物在60℃溫度下，真空干燥至恒重，得到催化劑。
如上所述的鋅鹽是無(wú)機(jī)鋅鹽。
如上所述的鋅鹽最好是氯化鋅、溴化鋅、硝酸鋅、硫酸鋅。
如上所述的六氰鈷酸鹽最好是六氰鈷酸鉀、六氰鈷酸鈉。
本發(fā)明制備的DMC催化劑可用來(lái)制備無(wú)規(guī)或嵌段共聚物，在帶有羥基起始劑存在下，可以制備聚醚多元醇。用于制備聚醚多元醇的環(huán)氧化物最好是環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷，環(huán)氧丁烷，氧化苯乙烯。
本發(fā)明的DMC催化劑與現(xiàn)有的技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)DMC催化劑在反應(yīng)生成聚醚多元醇后結(jié)塊沉析出來(lái)，易于分離。
(2)DMC催化劑制備的聚醚多元醇的不飽和度不高于0.007meq/g，比現(xiàn)有技術(shù)提供的DMC催化劑制備的聚醚多元醇的不飽和度低50％。
(3)DMC催化劑在不高于200ppm的使用濃度下，聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高于90％。
(4)催化劑可在0-200℃的溫度范圍內(nèi)使用。
(5)制備方法簡(jiǎn)單。
實(shí)施例1a．把5.1g六氰鈷酸鉀溶解在100ml去離子水中，制得0.15mol/l六氰鈷酸鉀溶液；把10.0g氯化鋅溶解在20ml去離子水中，制得3.67mol/l氯化鋅溶液，同時(shí)把180ml叔丁醇、六氰鈷酸鉀溶液、氯化鋅溶液加入反應(yīng)器中攪拌均勻后，再加入20ml乙二醇二甲醚生成沉淀，分離；其中物料的加入量是Zn2+∶[Co(CN)6]3-=4.9∶1(摩爾比)叔丁醇∶乙二醇二甲醚=9∶1(體積比)每摩爾[Co(CN)6]3-加入有機(jī)物13.3升b．分離出的沉淀物用180ml叔丁醇和20ml乙二醇二甲醚和20ml水的混合物漿化洗滌，分離出沉淀物；c．分離后的沉淀物再用180ml叔丁醇漿化洗滌，分離出的沉淀物在60℃溫度下，真空干燥至衡重，得到催化劑A。分析表明該催化劑具有如下組成Zn3[Co(CN)6]2·0.09ZnCl2·2.8C4H10O·1.0C4H10O2。
實(shí)施例2a．把5.3g六氰鈷酸鉀溶解在40ml去離子水中，制得0.4mol/l六氰鈷酸鉀溶液；把8.7g氯化鋅溶解在20ml去離子水中，制得3.2mol/l氯化鋅溶液，同時(shí)把60ml叔戊醇、六氰鈷酸鉀溶液、氯化鋅溶液加入反應(yīng)器中攪拌均勻后，再加入10ml乙二醇二乙醚生成沉淀，分離；其中物料的加入量是Zn2+∶[Co(CN)6]3-=4.0∶1(摩爾比)叔戊醇∶乙二醇二乙醚=6.0∶1(體積比)每摩爾[Co(CN)6]3-加入有機(jī)物4.4升b．分離出的沉淀物用60ml叔戊醇和10ml乙二醇二乙醚和20ml水的混合物漿化洗滌，分離出沉淀物；
c．分離后的沉淀物再用60ml叔戊醇漿化洗滌，分離出的沉淀物在60℃溫度下，真空干燥至衡重，得到催化劑B。分析表明該催化劑具有如下組成Zn3[Co(CN)6]2·0.08ZnCl2·2.7C5H12O·1.5C6H14O2。
實(shí)施例3a．把4.0g六氰鈷酸鈣溶解在120ml去離子水中，制得0.06mol/l六氰鈷酸鈣溶液；把8.7g六水合硝酸鋅溶解在20ml去離子水中，制得2.6mol/l硝酸鋅溶液，同時(shí)把112ml叔丁醇、六氰鈷酸鈣溶液、硝酸鋅溶液加入反應(yīng)器中攪拌均勻后，再加入38ml二乙二醇二甲醚生成沉淀，分離；其中物料的加入量是Zn2+∶[Co(CN)6]3-=3.6∶1(摩爾比)叔丁醇∶二乙二醇二甲醚=3∶1(體積比)每摩爾[Co(CN)6]3-加入有機(jī)物8.2升b．分離出的沉淀物用112ml叔丁醇和38ml二乙二醇二甲醚和20ml水的混合物漿化洗滌，分離出沉淀物；c．分離后的沉淀物再用112ml叔丁醇漿化洗滌，分離出的沉淀物在60℃溫度下，真空干燥至衡重，得到催化劑C。分析表明該催化劑具有如下組成Zn3[Co(CN)6]2·0.062ZnCl2·1.5C4H10O·2.7C6H14O3。
實(shí)施例4a．把6.0g六氰鈷酸鈣溶解在50ml去離子水中，制得0.2mol/l六氰鈷酸鈣溶液；把20.8g六水合硝酸鋅溶解在20ml去離子水中，制得3.5mol/l硝酸鋅溶液，同時(shí)把130ml二乙二醇二乙醚、六氰鈷酸鈣溶液、硝酸鋅溶液加入反應(yīng)器中攪拌均勻后，再加入130ml叔戊醇生成沉淀，分離；其中物料的加入量是Zn2+∶[Co(CN)6]3-=3.2∶1(摩爾比)叔戊醇∶二乙二醇二乙醚=1∶1(體積比)每摩爾[Co(CN)6]3-加入有機(jī)物13.0升b．分離出的沉淀物用130ml叔戊醇和130ml二乙二醇二乙醚和20ml水的混合物漿化洗滌，分離出沉淀物；c．分離后的沉淀物再用130ml二乙二醇二乙醚漿化洗滌，分離出的沉淀物在60℃溫度下，真空干燥至衡重，得到催化劑D。分析表明該催化劑具有如下組成Zn3[Co(CN)6]2·0.081ZnCl2·0.7C5H12O·3.3C8H18O3。
實(shí)施例5a．把4.8g六氰鈷酸鈉溶解在60ml去離子水中，制得0.26mol/l六氰鈷酸鈉溶液；把9.9g溴化鋅溶解在20ml去離子水中，制得2.2mol/l溴化鋅溶液，同時(shí)把80ml二乙二醇二丁醚、六氰鈷酸鈉溶液、溴化鋅溶液加入反應(yīng)器中攪拌均勻后，再加入20ml叔丁醇生成沉淀，分離；其中物料的加入量是
Zn2+∶[Co(CN)6]3-=2.6∶1(摩爾比)叔丁醇∶二乙二醇二丁醚=1∶4(體積比)每摩爾[Co(CN)6]3-加入有機(jī)物6.2升b．分離出的沉淀物用20ml叔丁醇和80ml二乙二醇二丁醚和20ml水的混合物漿化洗滌，分離出沉淀物；c．分離后的沉淀物再用80ml二乙二醇二丁醚漿化洗滌，分離出的沉淀物在60℃溫度下，真空干燥至衡重，得到催化劑E。分析表明該催化劑具有如下組成Zn3[Co(CN)6]2·0.055ZnCl2·0.6C4H10O·3.4C12H26O3。
實(shí)施例6a．把7.7g六氰鈷酸鈉溶解在90ml去離子水中，制得0.3mol/l六氰鈷酸鈉溶液；把13.5g溴化鋅溶解在20ml去離子水中，制得3.0mol/l溴化鋅溶液，同時(shí)把350ml三乙二醇二甲醚、六氰鈷酸鈉溶液、溴化鋅溶液加入反應(yīng)器中攪拌均勻后，再加入50ml叔戊醇生成沉淀，分離；其中物料的加入量是Zn2+∶[Co(CN)6]3-=2.2∶1(摩爾比)叔戊醇∶三乙二醇二甲醚=1∶7(體積比)每摩爾[Co(CN)6]3-加入有機(jī)物14.7升b．分離出的沉淀物用50ml叔戊醇和350ml三乙二醇二甲醚和20ml水的混合物漿化洗滌，分離出沉淀物；c．分離后的沉淀物再用350ml三乙二醇二甲醚漿化洗滌，分離出的沉淀物在60℃溫度下，真空干燥至衡重，得到催化劑F。分析表明該催化劑具有如下組成Zn3[Co(Cn)6]2·0.076ZnCl2·0.6C5H12O·3.8C8H18O4。
實(shí)施例7聚醚多元醇的合成在2升反應(yīng)器內(nèi)加入68.6g分子量為700的聚環(huán)氧丙烷三醇或聚環(huán)氧丙烷二醇和0.164g催化劑，在攪拌下升溫至反應(yīng)溫度，抽真空脫水后，加入10g環(huán)氧丙烷，待反應(yīng)器內(nèi)的壓力有明顯下降時(shí)，慢慢加入環(huán)氧丙烷，加入的速度以維持反應(yīng)器內(nèi)的壓力在40psi左右為準(zhǔn)，環(huán)氧丙烷的加入量由聚醚多元醇的分子量決定。加完后，待反應(yīng)器內(nèi)的壓力恒定時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷抽真空脫除，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)孔徑為0.45～1.2u濾網(wǎng)在100℃溫度下進(jìn)行過(guò)濾，得到聚醚多元醇。
反應(yīng)溫度、轉(zhuǎn)化率及聚醚多元醇的性質(zhì)見表1，聚醚多元醇中的催化劑殘存量見表2。
表1催化劑 反應(yīng)溫度(℃) 轉(zhuǎn)化率(％) 羥值(mgKOH/g) 官能度 不飽和度(meq/g)A 40 ＞95 16.220.0020B 60 ＞98 28.230.0021C 80 ＞98 27.830.0026D 100 ＞98 15.620.0031E 120 ＞98 30.530.0042F 150 ＞95 15.920.0055表2催化劑 羥值(mgKOH/g) 官能度催化劑用量(ppm) 殘存鋅(ppm) 殘存鈷(ppm)A 16.2 2100 ＜4 ＜2B 28.2 3100 ＜4 ＜2C 27.8 3100 ＜4 ＜2D 15.6 2100 ＜4 ＜2E 30.5 3100 ＜4 ＜2F 15.9 2100 ＜4 ＜權(quán)利要求
1．一種雙金屬氰化物催化劑，其特征在于催化劑的組成如下Zn3[Co(CN)6]2·aZnCl2·bH2O·cL·dL′其中L是一種有機(jī)醇，L′是一種有機(jī)醚，a、b、c、d是系數(shù)，a=0.05-1.0,b=1.0-2.0,c=0.5-3.0,d=1.0-4.0。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙金屬氰化物催化劑，其特征在于所述的有機(jī)醇是具有叔醇結(jié)構(gòu)的C4-C10的有機(jī)醇。
3．根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙金屬氰化物催化劑，其特征在于所述的有機(jī)醇最好為叔丁醇和叔戊醇。
4．根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙金屬氰化物催化劑，其特征在于所述的有機(jī)醚是含有2-6個(gè)醚氧鍵的有機(jī)醚。
5．根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙金屬氰化物催化劑，其特征在于所述的有機(jī)醚最好為乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚。
6．一種雙金屬氰化物催化劑的制備方法，其特征在于如下步驟a．把濃的鋅鹽的水溶液、堿金屬或堿土金屬的六氰鈷酸鹽的稀的水溶液、醇同時(shí)加入反應(yīng)器中，攪拌均勻后，再加入醚，攪拌均勻，生成沉淀，分離。其中物料的加入量是Zn2+∶[Co(CN)6]3-=(2-5)∶1(摩爾比)醇∶醚=(0.1-10)∶1(體積比)每摩爾[Co(CN)6]3-加入有機(jī)物4-15升b．分離出的沉淀物用與第(a)步中組成相同等量的有機(jī)物和等于有機(jī)物加入體積的1/15～1/4的水的混合物進(jìn)行漿化洗滌，分離出沉淀物，c．分離后的沉淀物再用與第(a)步中等量的醇進(jìn)行漿化洗滌，分離出沉淀物在60℃溫度下，真空干燥至恒重，得到催化劑。
7．一種雙金屬氰化物催化劑的制備方法，其特征在于如下步驟a．把濃的鋅鹽的水溶液、堿金屬或堿土金屬的六氰鈷酸鹽的稀的水溶液、醚同時(shí)加入反應(yīng)器中，攪拌均勻后，再加入醇，攪拌均勻，生成沉淀，分離。其中物料的加入量是Zn2+∶[Co(CN)6]3-=(2-5)∶1(摩爾比)醇∶醚=(0.1-10)∶1(體積比)每摩爾[Co(CN)6]3-加入有機(jī)物4-15升b．分離出的沉淀物用與第(a)步中組成相同等量的有機(jī)物和等于有機(jī)物加入體積的1/15～1/4的水的混合物進(jìn)行漿化洗滌，分離出沉淀物，c．分離后的沉淀物再用與第(a)步中等量的醚進(jìn)行漿化洗滌，分離出沉淀物在60℃溫度下，真空干燥至恒重，得到催化劑。
8．根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的一種雙金屬氰化物催化劑的制備方法，其特征在于所述的醇醚比最好為醇∶醚=(0.1-10)∶1(體積比)。
9．根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的一種雙金屬氰化物催化劑的制備方法，其特征在于所述的鋅鹽是無(wú)機(jī)鋅鹽。
10．根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的一種雙金屬氰化物催化劑的制備方法，其特征在于所述的鋅鹽最好是氯化鋅、溴化鋅、硝酸鋅、硫酸鋅。
11．根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的一種雙金屬氰化物催化劑的制備方法，其特征在于所述的六氰鈷酸鹽最好是六氰鈷酸鉀、六氰鈷酸鈉。
全文摘要
一種雙金屬氰化物催化劑的制備方法,催化劑的組成為Zn
文檔編號(hào)B01J31/16GK1233529SQ9810816
公開日1999年11月3日 申請(qǐng)日期1998年4月29日 優(yōu)先權(quán)日1998年4月29日
發(fā)明者王心葵, 亢茂青, 劉曉華 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所