專利名稱：：一種具有高熱穩(wěn)定性的儲(chǔ)氧材料及一種制備該材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于物質(zhì)的催化轉(zhuǎn)化過(guò)程中的、尤其用于內(nèi)燃機(jī)的廢氣處理中的儲(chǔ)氧材料及一種用于制備該材料的方法。內(nèi)燃機(jī)隨廢氣排出了作為主要有害物質(zhì)的一氧化碳CO、未完全燃燒的碳?xì)浠衔颒C和氮氧化物NOX，現(xiàn)代廢氣處理催化劑可將這些有害物質(zhì)的大部分轉(zhuǎn)化為無(wú)害成分水、二氧化碳和氮?dú)狻＿@種催化反應(yīng)基本上是在理想的狀況下進(jìn)行的，也就是說(shuō)，含在廢氣中的氧由一個(gè)所謂的lambda導(dǎo)管調(diào)節(jié)，因此一氧化碳和碳?xì)浠衔锏难趸约暗趸锏倪€原為氮的過(guò)程近似定量地進(jìn)行。為此目的而發(fā)展出的催化劑為公知的三元催化凈化劑。這些凈化劑通常在大表面面積的載體材料如具有超過(guò)100m2/g的比表面積的γ氧化鋁上含有一種或數(shù)種元素周期表中的鉑族金屬作為催化反應(yīng)成分。理想狀況主要是指空氣/燃油比λ為1的情況。該空燃比λ是指在理想狀況下標(biāo)準(zhǔn)化了的空氣對(duì)燃料比率?？杖急仁侵竿耆紵还锶剂闲枰目諝獾墓锪?。在使用傳統(tǒng)汽油燃料的情況下，標(biāo)準(zhǔn)空燃比的值是14.6。根據(jù)負(fù)荷和轉(zhuǎn)速，內(nèi)燃機(jī)廢氣表現(xiàn)出在空燃比值1的周圍或大或小地波動(dòng)。在這些情況下，為了更好地轉(zhuǎn)化可氧化的有害成分，采用了儲(chǔ)氧的成分如氧化鈰，當(dāng)在廢氣中存在過(guò)量氧時(shí)，通過(guò)使處于氧化狀態(tài)的Ce3+變成Ce4+來(lái)結(jié)合氧，當(dāng)在廢氣中缺乏氧時(shí)，通過(guò)使Ce4+還原成Ce3+的氧化轉(zhuǎn)化來(lái)再次釋放氧。汽車廢氣催化劑與溫度升至1100℃的廢氣作用。這樣高的溫度需要使用具有適當(dāng)抗熱性并長(zhǎng)期穩(wěn)定的催化物質(zhì)。歐洲專利EP0444470B1公開(kāi)了一種大表面面積的氧化鈰，它包括氧化鈰的初始混合物和氧化鈰穩(wěn)定劑，其中相對(duì)氧化鈰的摩爾量為5至25mol.％。介紹了作為穩(wěn)定劑的鑭、釹和釔。這種物質(zhì)是從一種氧化鈰前體物的普通溶液中通過(guò)共同沉淀得到，并且前體物用作該氧化鈰的穩(wěn)定劑。根據(jù)EP0715879A1，如果氧化鈰以直徑為5至100nm的微粒方式沉淀到多孔的載體如氧化鋁上的話，氧化鈰儲(chǔ)氧能力可以達(dá)到最佳程度。為了達(dá)到這個(gè)目的，要制備分散粉狀的載體物質(zhì)和具有所引用范圍粒徑的氧化鈰溶液。用這種分散物質(zhì)涂敷蜂窩狀載體結(jié)構(gòu)，然后干燥，在650℃下煅燒1小時(shí)。也可把氧化鈰溶液和氧化鋯溶液一起使用。煅燒結(jié)果是在載體物質(zhì)上的氧化鈰顆粒的大小增加至大于35nm。如果氧化鈰溶液和氧化鋯溶液一起使用，那么，煅燒涂層(750℃，1小時(shí))形成的氧化鈰和氧化鋯固態(tài)溶液顆粒大小大約為60nm。EP0337809B1公開(kāi)了一種特別是含有用氧化鈰穩(wěn)定的氧化鋯顆粒的催化劑組合物。該氧化鋯顆粒用鈰鹽溶液浸漬，以使氧化鋯穩(wěn)定。干燥以這種方式獲得的浸漬顆粒，并煅燒至X射線衍射圖的圖象不再呈現(xiàn)氧化鈰的晶體峰。相對(duì)氧化鋯計(jì)，氧化鈰在氧化鈰/氧化鋯混合物中的重量為10-50wt.％。除了鈰鹽外，也可以使用釔和/或鈣鹽。在900℃溫度的空氣中煅燒10小時(shí)后，該物質(zhì)的X-線衍射圖僅表現(xiàn)出四方晶的氧化鋯峰，沒(méi)有氧化鈰峰。因此，實(shí)際上在這種物質(zhì)中氧化鈰表現(xiàn)為與氧化鋯的固態(tài)溶液形式存在。由現(xiàn)有技術(shù)已知的制備儲(chǔ)氧材料的方法中，使用共沉淀方法和浸漬方法、通過(guò)加其它成分以便穩(wěn)定氧化鈰或在載體物質(zhì)上沉淀氧化鈰。作為替代，也可以通過(guò)使用氧化鈰溶膠直接把氧化鈰以粒狀沉淀在載體物質(zhì)上。實(shí)事上，共沉淀方法的不足之處在于，所得物質(zhì)具有太高百分量的不能完全使用于儲(chǔ)氧的氧化鈰，因?yàn)閮?chǔ)氧過(guò)程實(shí)際上發(fā)生在表面，因此，該物質(zhì)中較深層區(qū)對(duì)氧儲(chǔ)存無(wú)效。在已知的浸漬方法或溶膠沉淀中，在被處理的物質(zhì)脫水期間產(chǎn)生色譜分離作用，這些導(dǎo)致氧化鈰在載體物質(zhì)上不均勻分配。已知避免了色譜分離的孔容浸漬也會(huì)產(chǎn)生不滿意的結(jié)果，因?yàn)閮H使用與載體物質(zhì)中吸收水的能力相適應(yīng)的溶劑容積。這個(gè)過(guò)程中，溶劑容積受到水吸收能力的限制，以至于不可能完全地溶解其中所需的鈰鹽量。VanDillen等(G.C.Bond，P.B.Wellst和F.C.Tomkins編輯的第六屆催化劑國(guó)際會(huì)議選編的方法部分，1976年，倫敦)描述了在大表面積載體物質(zhì)上制備銅和鎳催化劑的方法。在這種方法中載體物質(zhì)與作為活性成分的前體物一起在水中分散。通過(guò)使用一個(gè)毛細(xì)管來(lái)注射(毛細(xì)管注射)，將一種堿或酸溶液注射到該分散體中，使該活性成分沉淀在載體表面上。為了避免活性成分本身在溶液中快速沉淀，沉淀在全體分散體僅稍微過(guò)飽和時(shí)進(jìn)行。為了同時(shí)確保在整個(gè)溶液中均勻沉淀，每單位時(shí)間必須加入少量堿或酸溶液，并通過(guò)攪拌分散，以使它均勻分配。本發(fā)明的目的是提供一種儲(chǔ)氧材料，其特征為具有高的熱穩(wěn)定性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性，并能用簡(jiǎn)單的方式制備。為了達(dá)到這個(gè)目，使用含有氧化鈰和至少一種穩(wěn)定劑的高熱穩(wěn)定性的儲(chǔ)氧材料，穩(wěn)定劑選自氧化鐠、氧化鑭、氧化釔和氧化釹，其特征在于，該穩(wěn)定劑以高度分散狀在大表面積載體物質(zhì)表面上存在，并在900℃空氣中煅燒10小時(shí)后，儲(chǔ)氧物質(zhì)仍然具有大于20、最好大于30m2/g的比表面積。在本發(fā)明的上下文中，“儲(chǔ)氧物質(zhì)”的意思要理解為載體和穩(wěn)定劑的結(jié)合。在本發(fā)明的這種材料中，主要是氧化鈰表現(xiàn)有儲(chǔ)氧功能。但氧化鐠也能儲(chǔ)氧。然而，它的儲(chǔ)蓄能力比氧化鈰的小。因此，在本發(fā)明上下文中的氧化鈰稱為儲(chǔ)氧化合物，而氧化鐠盡管有儲(chǔ)氧能力，但還是被當(dāng)作穩(wěn)定劑看待。本發(fā)明材料中儲(chǔ)氧化合物可以完全包含在載體物質(zhì)中。所以載體物質(zhì)是一種混合氧化物，該混合氧化物其中一種組分是由氧化鈰形成的。如果載體物質(zhì)的儲(chǔ)氧能力已經(jīng)足以達(dá)到目的，就可取消具有氧化鈰的載體物質(zhì)的附加的涂層。在載體物質(zhì)不含氧化鈰的情況下，所需儲(chǔ)氧能力必須由氧化鈰涂層提供，那么，其中的氧化鈰以高度分散形式與穩(wěn)定劑共同存在于這些材料上。不含任何氧化鈰的適合載體物質(zhì)是氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、二氧化硅或它們的混合氧化物。在本發(fā)明范圍內(nèi)，大表面積材料是其比表面積或BET表面積(根據(jù)DIN66132測(cè)定的)最小為10m2/g的材料。所稱活性氧化鋁滿足這種條件。這些是細(xì)分散的氧化鋁，其具有所謂的氧化鋁過(guò)渡相晶體結(jié)構(gòu)。它們包括χ-、δ-、γ-、κ-、θ-和η-氧化鋁。這些類型的物質(zhì)的比表面積大約在50至400m2/g之間。同樣，具有類似大表面積的氧化鋯和鈰/鋯混合氧化物也是可得的。為達(dá)到本發(fā)明的目的，可以根據(jù)EP0605274A1采用共沉淀方法得到合適的鈰/鋯混合氧化物。相對(duì)混合氧化物的總重計(jì)，它們含有60-90wt.％的氧化鈰。作為一種替代，相對(duì)混合氧化物的總重計(jì)，氧化鈰濃度僅為10-40wt.％的富鋯鈰/鋯混合氧化物也可以使用。高分散形式的穩(wěn)定劑和任選的氧化鈰通過(guò)適當(dāng)?shù)募夹g(shù)涂載于這類載體物質(zhì)上?？梢钥闯?，當(dāng)上述載體物質(zhì)有至少一種高分散型穩(wěn)定劑存在于它們的比表面上時(shí)，它們就具有超常的熱-和長(zhǎng)期穩(wěn)定性。本發(fā)明上下文中所稱的熱-和長(zhǎng)期穩(wěn)定的物質(zhì)是，在900℃空氣中煅燒10小時(shí)后仍然具有大于20、最好至少大于30m2/g的比表面積的物質(zhì)。要達(dá)到這種穩(wěn)定程度，相對(duì)儲(chǔ)氧材料總重計(jì)，涂載有0.1-10％的穩(wěn)定劑就足夠了。濃度小于0.1％不能提供足夠的穩(wěn)定。而大于10％時(shí)，觀察到的熱穩(wěn)性實(shí)質(zhì)上沒(méi)有增加。如果在載體物質(zhì)上載有晶體大小小于7nm的穩(wěn)定劑，則這種儲(chǔ)氧材料具有特殊高的熱穩(wěn)定性。在這種情況下，穩(wěn)定劑也叫X-射線非晶型，因?yàn)槿绱诵【w尺寸的物質(zhì)不再產(chǎn)生X-射線衍射譜。在本發(fā)明的一個(gè)特殊實(shí)施例中，鈰/鋯混合氧化物用作大表面積載體物質(zhì)，相對(duì)混合氧化物的總重計(jì)，其氧化鈰濃度為60-90wt.％。為了穩(wěn)定這種物質(zhì)，以高度分散形式將穩(wěn)定劑的表面積簡(jiǎn)單地施加就足夠了。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，氧化鋯或氧化鋁用作大表面積載體物質(zhì)。為了提供一種具有顯著的熱-和長(zhǎng)期穩(wěn)定性、同時(shí)還具有足夠儲(chǔ)氧能力的載體物質(zhì)，將以高度分散形式存在的氧化鈰和一種或多種穩(wěn)定劑涂載于氧化鋯或氧化鋁上，其中相對(duì)儲(chǔ)氧物質(zhì)的總重計(jì)，成品物質(zhì)中氧化鈰濃度為5-60wt.％。為了穩(wěn)定儲(chǔ)氧物質(zhì)，最好使用氧化鐠。穩(wěn)定劑和任選的氧化鈰能以不同的方式沉淀到選用的載體物質(zhì)上。重要的是沉淀方法要確保穩(wěn)定劑和鈰以高度分散形式沉淀。已經(jīng)證明，均勻沉淀方法特別適合。在這種方法中，穩(wěn)定劑和任選的鈰以可溶性前體化合物形式使用。例如，硝酸鹽、乙酸鹽、氯化物和其它可溶性化合物是合適的。在現(xiàn)有技術(shù)常常使用的孔容浸漬法中，前體化合物溶解在一定量水中，水量相應(yīng)為所用載體物質(zhì)的預(yù)定吸水能力的70％-100％，最好為80％-90％。這種溶液完全分配于在桶中旋轉(zhuǎn)的載體物質(zhì)上，如使用噴嘴分配。盡管含有水分，產(chǎn)生的粉末仍能自由流動(dòng)。然后，在空氣或在一種惰性氣氛中煅燒，以把穩(wěn)定劑和/或鈰固定在載體物質(zhì)的比表面積上。這里的煅燒溫度是在300℃和800℃之間，最好為500℃至700℃，為期0.5至3小時(shí)。除了別的缺陷外，這種方法的一個(gè)不足之處是只有有限的溶劑容積對(duì)前體化合物來(lái)說(shuō)是有用的。因此，取決于這些化合物的可溶性，使用這種方法只有有限量沉淀到載體物質(zhì)上。如果需要較大的負(fù)載量，那么，就必須重復(fù)多次孔容浸漬過(guò)程，其中在每次新浸漬過(guò)程之前，要使穩(wěn)定劑和/或鈰的前體化合物發(fā)生熱分解。然而這會(huì)導(dǎo)致不希望的晶體增長(zhǎng)的危險(xiǎn)，以致在結(jié)束多次浸漬過(guò)程后，穩(wěn)定劑和任選的鈰在某些情況下不再表現(xiàn)為優(yōu)選的X射線非晶型。這種數(shù)量限制不適用于Dillen等所述的用于鎳和銅的沉淀均勻沉淀方法。要進(jìn)行這個(gè)過(guò)程，將細(xì)分散的載體物質(zhì)同鈰和穩(wěn)定劑的前體化合物一起被分散或溶解在水中。不過(guò)最好單獨(dú)制備前體化合物溶液，把它慢慢攪拌進(jìn)載體物質(zhì)的分散物中。為了達(dá)到這個(gè)目的，如可以使用所謂的毛細(xì)管注射法。其間，用一個(gè)或幾個(gè)毛細(xì)管把前體化合物溶液注射進(jìn)含水的載體物質(zhì)分散體表面之下，以使之進(jìn)入分散物中，并用一個(gè)攪拌器快速分配在整個(gè)分散物的體積中。在制備分散物和前體化合物的溶液的混合物時(shí)，在載體物質(zhì)表面上可以有一定量前體化合物的吸收，因此產(chǎn)生晶體核。這種吸收程度取決于載體物質(zhì)/穩(wěn)定劑的物質(zhì)組合。然而，穩(wěn)定劑和任選的鈰的實(shí)際沉淀是通過(guò)化學(xué)沉淀的方式發(fā)生的。為此，把稀釋的含水堿、最好是稀釋的氨水溶液(水中NH3重量為1-5wt.％)用毛細(xì)管注射導(dǎo)入分散物中。這樣選擇注射速率，以便盡可能地快速和均勻，從而確保氨水溶液分配在整個(gè)分散物體積中。已經(jīng)證明有效的注射速率為R為1-4×10-5mlNH3水溶液·每分鐘·每ml水·每克載體物質(zhì)<p>表1表2這里所示的設(shè)備適合小批量投料，下面的實(shí)施例也用這種形式。不過(guò)均勻沉淀過(guò)程也可以連續(xù)進(jìn)行，其中載體物質(zhì)的分散物連續(xù)流經(jīng)一個(gè)攪拌或研磨單元。為了使前體化合物和氨水溶液均勻混合，兩個(gè)這種單元可連續(xù)相連。前體化合物溶液和氨水溶液適宜地直接加進(jìn)攪拌或研磨單元。對(duì)于下面的實(shí)施例來(lái)說(shuō)，鈰/鋯混合氧化物和純氧化鋯用作氧化鐠的和氧化鈰的載體物質(zhì)。這些載體物質(zhì)的特性列在表1中。用這類實(shí)施例中制備的粉狀儲(chǔ)氧材料，通過(guò)加氧化鋁并用鈀活化，制備了標(biāo)準(zhǔn)催化劑，根據(jù)它們的啟動(dòng)性能和在CO與NOX轉(zhuǎn)變曲線的交叉點(diǎn)上它們的百分轉(zhuǎn)化率來(lái)進(jìn)行試驗(yàn)。除了用氧化鐠和氧化鈰來(lái)改性的粉末外，它們的純粉末本身也用于制備催化劑。在下面的實(shí)施例中，不同的粉末用從A到I的順序字母來(lái)命名。A表示純鈰/鋯混合氧化物，E表示純鋯氧化物。表1d50大于或等于50wt.％材料直徑的粒徑。實(shí)施例1用硝酸鐠水溶液〔Pr(NO3)3·5H2O〕采取孔容浸漬法浸漬粉末A。在孔容浸漬期間，把待浸漬成分溶解在一定體積的溶劑中，該體積為粉末對(duì)有關(guān)溶劑的吸收能力的80％-100％。在120℃干燥浸漬了的粉末后，在600℃空氣中煅燒2小時(shí)，以便把硝酸鐠轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的氧化物。為了確保正處理的粉末全都均勻加熱，在4小時(shí)內(nèi)把溫度提高到希望的600℃。成品粉末含有相對(duì)粉末總重計(jì)為5wt.％的氧化鐠(Pr6O11)。下面將這種材料稱作粉末B。實(shí)施例2為了將粉末B與一種具有同樣組成、但通過(guò)共沉淀法制備的材料相比較，制備了硝酸鈰、硝酸鋯和硝酸鐠的一種水溶液。該溶液的PH值為2。通過(guò)慢慢加稀釋的氨水溶液，使鈰、鋯和鐠以它們的氫氧化物形式同時(shí)沉淀。該沉淀經(jīng)過(guò)過(guò)濾、沖洗、在120℃干燥，然后在600℃空氣中煅燒2小時(shí)，以便把氫氧化物轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的氧化物。加熱到終溫600℃的加熱速率與實(shí)施例1相同。類似于粉末B，成品材料(粉末C)含有66.5wt.％氧化鈰、28.5wt.％的氧化鋯和5wt.％的氧化鐠。實(shí)施例3粉末A在水中分散，在使用乙酸鐠和5wt.％的氨水溶液時(shí)通過(guò)均勻沉淀方法涂鐠。如上面的實(shí)施例一樣，把涂層了的粉末過(guò)濾、在120℃干燥，然后在600℃空氣中煅燒2小時(shí)。在下面這種粉末稱作粉末D。它與粉末B和C有同樣的組成。實(shí)施例4使用硝酸鈰，通過(guò)孔容浸漬，將粉末E涂上20wt.％的氧化鈰，相對(duì)成品材料的總重計(jì)。如上面的實(shí)施例一樣進(jìn)行干燥和煅燒。下面將這種方法所得材料稱作粉末F。實(shí)施例5使用硝酸鈰，通過(guò)均勻沉淀法，將粉末E涂上20wt.％的氧化鈰，相對(duì)最終材料的總重計(jì)。如上面的實(shí)施例一樣進(jìn)行干燥和煅燒。下面將這種方法所得材料稱作粉末G。實(shí)施例6使用分子比Ce∶Pr為10∶1的硝酸鐠和硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O)，采取孔容浸漬法涂敷粉末E。如上面的實(shí)施例一樣的方法干燥和煅燒該材料。成品粉末含有相對(duì)最終粉末總重計(jì)為79wt.％的氧化鋯、19wt.％的氧化鈰和2wt.％氧化鐠，并在下面被稱作粉末H。實(shí)施例7采用與實(shí)施例6所述同樣的方式，給粉末E涂敷同樣量的氧化鈰和氧化鐠。與實(shí)施例6不同的是，涂敷采用均勻沉淀方法。下面將該粉末稱為粉末I。表2綜述了為進(jìn)行下面試驗(yàn)所用的粉末表2粉末材料實(shí)施例8表2中的粉末材料在900℃空氣中煅燒10小時(shí)，以進(jìn)行老化。加熱到最終溫度900℃的速率為每小時(shí)225℃。然后，根據(jù)DIN66132確定所有的材料的比表面積。這些測(cè)量結(jié)果在表3中給出。表3在新鮮狀態(tài)下、也就是說(shuō)在600℃第一次煅燒后，和在老化后、就是900℃煅燒10小時(shí)后，測(cè)定了粉末材料F至I的粉末體中的氧化鋯的X衍射圖示的晶體大小。實(shí)驗(yàn)結(jié)果給在表4中表4圖2表示了在600℃煅燒2小時(shí)后的新鮮狀態(tài)下粉末H(曲線a)和I(曲線b)的X射線衍射圖。在氧化鋯載體上兩種粉末含有同樣量的氧化鈰和氧化鐠。兩個(gè)衍射圖清楚地表明載體的結(jié)構(gòu)。這是氧化鋯的單斜晶系的和正方晶系的一種混合，在衍射角2θ＝30度下通過(guò)三重衍射圖可簽別。曲線a)覆蓋了附加的、能夠明顯確定為氧化鈰的衍射帶。圖2中的垂直線表示純氧化鈰的衍射帶的位置。然而，粉末I的衍射圖(曲線b))并沒(méi)有顯示出氧化鈰的覆蓋帶，盡管它有同樣含量的氧化鈰。從這些事實(shí)可以得出結(jié)論，通過(guò)孔容浸漬制備的粉末H中的氧化鈰。在氧化鋯載體上以相對(duì)大的晶體形式存在。相反，通過(guò)均勻沉淀，氧化鈰以X射線非晶形式沉淀在氧化鋯上。氧化鈰和氧化鋯的混合氧化物的形成能被所選的600℃煅燒溫度所排除。從氧化鋯衍射帶的偏移來(lái)看混合氧化物的形成似乎是明顯的。但事實(shí)上并不是這樣。圖3表示900℃溫度老化10小時(shí)后粉末H和I的衍射圖。粉末H的曲線a)表示氧化鈰的附加衍射帶。這些衍射帶的寬度由于老化過(guò)程而減小，這表示氧化鈰晶體增長(zhǎng)了。然而，粉末I的曲線b)僅表示氧化鋯的衍射帶，即這種粉末中氧化鋯上氧化鈰的量仍然是一種X射線非晶形式。既沒(méi)有產(chǎn)生顆粒大小的增加，也沒(méi)有觀察到混合氧化物的形成。因此，按照本發(fā)明，均勻沉淀方法會(huì)使氧化鈰和穩(wěn)定劑以高度分散的X射線非晶形式在載體物質(zhì)上沉淀。溫度上升至900℃時(shí)這種沉淀物質(zhì)的分散體仍是穩(wěn)定的。本發(fā)明儲(chǔ)氧材料的這些好的特性也已經(jīng)過(guò)比表面積(見(jiàn)3)的穩(wěn)定性和在使用于廢氣處理催化劑時(shí)的穩(wěn)定性所證實(shí)。應(yīng)用實(shí)施例用粉末A至D制備催化劑，并評(píng)價(jià)它對(duì)有害物質(zhì)一氧化碳CO、碳?xì)浠衔顲H、氮氧化合物NOX的轉(zhuǎn)化的啟動(dòng)溫度T50。啟動(dòng)溫度可以理解為由催化劑轉(zhuǎn)化有關(guān)的有害物質(zhì)50％時(shí)那個(gè)廢氣溫度。為了制造催化劑，在水中將所述的粉末物質(zhì)與大表面積活性氧化鋁(比表面積140m2/g)一起按1∶5的重量比率分散。由晶胞密度為62cm-2(每平方厘米橫截面流通通道的數(shù)目)和流通通道壁厚度為0.2mm的堇青石制成的蜂窩載體上通過(guò)浸漬涂有這些涂層分散物。然后干燥涂層，并在500℃煅燒3小時(shí)。再在硝酸鈀溶液中通過(guò)浸漬蜂窩載體使涂層浸透，再干燥并在300℃并煅燒。相對(duì)1升蜂窩體體積而言，催化劑成品含有100g氧化鋁、20g粉末材料和2.1g鈀。根據(jù)生產(chǎn)期間所用儲(chǔ)氧材料，把制成的催化劑用字母A至D表示。在測(cè)定三種有害物質(zhì)CO、CH和NOX的啟動(dòng)溫度和所謂的CO/NOX交叉點(diǎn)之前，使催化劑在溫度960℃經(jīng)過(guò)16小時(shí)的水熱老化過(guò)程。該水熱老化過(guò)程包括在所述溫度下把催化劑放置在由10vol.％的水蒸汽、其余部分是氮?dú)庑纬傻囊环N氣流中。表5表示老化后的催化劑對(duì)三種不同有害物質(zhì)的啟動(dòng)溫度和在動(dòng)態(tài)操作下一氧化碳和氧化氮轉(zhuǎn)化的CO/NOX交叉點(diǎn)。表5用于內(nèi)燃機(jī)廢氣處理的催化劑中使用儲(chǔ)氧材料的優(yōu)點(diǎn)在于，由這些物質(zhì)制備的催化劑的啟動(dòng)溫度可能最低并且交叉點(diǎn)可能最高?？傊c對(duì)比催化劑A、B、C相比，催劑D表現(xiàn)出更好的特性。為了確定表5中所給的交叉點(diǎn)，使催化劑在一種合成氣設(shè)備中與合成廢氣接觸，該氣含有表6所給出的成分，并且測(cè)定溫度為400℃，氣體空速為50000h-1。表6廢氣的組成</tables>為了確定交叉點(diǎn)，通過(guò)在10分鐘內(nèi)計(jì)量加入氧氣，使廢氣的空/燃比λ從0.99線性提高到1.03，然后再以同樣速率降低。這種空/燃比的緩慢變化是通過(guò)使用頻率0.5Hz和振幅Δλ＝±0.059(動(dòng)態(tài)操作)的該空/燃比的周期變化來(lái)調(diào)節(jié)的。在對(duì)催化劑進(jìn)行這些試驗(yàn)時(shí)，測(cè)量一氧化碳CO和氧化氮NOX轉(zhuǎn)化率，并在圖4所示圖中相對(duì)時(shí)間作圖。圖4中的該圖表示催化劑D的試驗(yàn)曲線。從這個(gè)圖中可以讀出一氧化碳和氧化氮轉(zhuǎn)化相同(交叉點(diǎn))時(shí)的轉(zhuǎn)化百化值。權(quán)利要求1.具有高的熱穩(wěn)定性的儲(chǔ)氧材料，它包含有氧化鈰和至少一種穩(wěn)定劑，穩(wěn)定到選自氧化鐠、氧化鑭、氧化釔及氧化釹，其特征在于，該穩(wěn)定劑以高度分散狀存在于大表面積的載體物質(zhì)的表面上，在900℃空氣中煅燒10小時(shí)后，該儲(chǔ)氧物質(zhì)仍然具有大于20、最好大于30m2/g的比表面積。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的儲(chǔ)氧材料，其特征在于，該載體物質(zhì)是一種氧化鈰或鈰/鋯混合氧化物。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的儲(chǔ)氧材料，其特征在于，該載體物質(zhì)是一種鈰/鋯混合氧化物，相對(duì)該混合氧化物總重計(jì)，該氧化物含有60-90wt.％的氧化鈰。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的儲(chǔ)氧材料，其特征在于，該載體物質(zhì)是一種氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、二氧化硅或其混合氧化物，氧化鈰與穩(wěn)定劑一起以高度分散狀存在于載體物質(zhì)上。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的儲(chǔ)氧材料，其特征在于，該載體物質(zhì)是一種氧化鋯或氧化鋁，其上氧化鈰和穩(wěn)定劑以高度分散狀存在，相對(duì)儲(chǔ)氧材料的總重計(jì)，氧化鈰儲(chǔ)氧材料的含量為5-60wt.％。6.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的儲(chǔ)氧材料，其特征在于，相對(duì)儲(chǔ)氧材料的總重計(jì)，它含有0.1-10wt.％的穩(wěn)定劑。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的儲(chǔ)氧材料，其特征在于，該穩(wěn)定劑以X射線非晶形式存在于該載體物質(zhì)上，其晶體的尺寸小于7nm。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的儲(chǔ)氧材料，其特征在于，氧化鐠用作穩(wěn)定劑。9.儲(chǔ)氧材料，其特征在于，它含有由權(quán)利要求6-8中所述儲(chǔ)氧材料中的幾種形成的一種混合物。10.任一前述權(quán)利要求的儲(chǔ)氧材料用于內(nèi)燃機(jī)廢氣處理的催化劑中的應(yīng)用。11.制造根據(jù)前述權(quán)利要求之一的儲(chǔ)氧材料的方法，其特征在于，把溶解的所述穩(wěn)定劑的前體物和任選的氧化鈰加到一種事先準(zhǔn)備好的、不斷攪拌著的所選載體物質(zhì)的水分散物中，然后通過(guò)加堿，慢慢提高分散物的PH值至8-10，從而使穩(wěn)定劑和氧化鈰沉淀在載體物質(zhì)上。全文摘要本發(fā)明涉及一種高的熱穩(wěn)定性的儲(chǔ)氧材料,它含有氧化鈰和至少一種選自氧化鐠、氧化鑭、氧化釔及氧化釹的穩(wěn)定劑,其中該穩(wěn)定劑和任選的氧化鈰以高度分散狀存在于大表面積載體物質(zhì)的比表面上,該載體物質(zhì)是氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、二氧化硅或其混合氧化物,在900℃空氣中煅燒10小時(shí)后,該儲(chǔ)氧物質(zhì)仍然具有大于20、最好大于30m文檔編號(hào)B01J23/63GK1200954SQ9810825公開(kāi)日1998年12月9日申請(qǐng)日期1998年4月8日優(yōu)先權(quán)日1997年4月9日發(fā)明者L·穆斯曼,R·馮·郁伯侖,D·林德納,T·克羅伊澤,E·洛克斯申請(qǐng)人:底古薩股份公司