專利名稱：線性α－鏈烯的改良工藝的制作方法
線性鏈烯是石油工業(yè)原料中最有用的一類烴化合物，在這些線性α-鏈烯中-雙鍵位于碳鏈兩端的不分支的鏈烯-形成了一個重要的亞組。線性α-鏈烯可以通過羰基化(羰基合成法)轉(zhuǎn)化成線性一級醇；碳數(shù)少于11的醇可用于合成增塑劑，碳數(shù)大于11的醇可用于合成洗滌劑。羰基化也可用于制備作為主要產(chǎn)物的醛類，再把這些醛類氧化來得到合成脂肪酸，尤其具有偶數(shù)碳的脂肪酸，用來生產(chǎn)潤滑劑。線性α-鏈烯也可用于最重要的一類家用洗滌劑，即線性烷基苯磺酸鹽，它是通過苯與線性鏈烯的Friedel-Crafts反應(yīng)并經(jīng)磺化制成的。
α-鏈烯另一重要的用途是基團的溴氫化作用產(chǎn)生初級的溴化烷烴類，后者是制備硫醇、胺、氧化胺和銨化合物的重要的中間體。直接磺化α-鏈烯能得到α-鏈烯磺酸鹽、一種烯烴磺酸異構(gòu)體的混合物和鏈烷砜類，它們即使在硬水中和低濃度時也是一種有效的洗滌劑。線性α-鏈烯，尤其是碳數(shù)低于和等于8者也可用于制備高密度聚乙烯和線性低密度聚乙烯的共聚單體。
盡管線性鏈烯是線性烷烴脫氫的產(chǎn)物，但脫氫產(chǎn)物中的主要部分是內(nèi)鏈烯。α-鏈烯的制備主要基于乙烯的低聚化反應(yīng)，可以推定如此制備的α-鏈烯具有偶數(shù)的碳數(shù)。乙烯的低聚化過程主要基于有機鋁化合物或過渡金屬作催化劑。使用催化量的例如三乙基鋁，在200℃進行乙烯低聚化反應(yīng)，產(chǎn)生碳數(shù)呈Schulz-Flory分布的α-鏈烯的混合物。在C6-C10范圍內(nèi)具有少于4％的分支α-鏈烯，但鏈長增加到C18時，分支程度可增加到8％。一種改良的工藝，即稱之為乙基化過程，可以使乙烯向α-鏈烯的轉(zhuǎn)化更高，并更多地控制分布但產(chǎn)品量特別是支鏈鏈烯的含量顯著受損。因此，C14-C16范圍內(nèi)的線性α-鏈烯只占產(chǎn)品的76％。
在本領(lǐng)域中顯著的改良是伴隨著乙烯低聚化過程中使用過渡金屬作催化劑，如采用鎳、鈷、鈦或鋯催化劑能產(chǎn)生幾乎100％單鏈烯，其中95％以上為α-鏈烯，分支鏈烯比例低于3％，內(nèi)鏈烯低于3％。因為催化劑不溶于烴，基于以過渡金屬類為主的催化劑的低聚化是在能使催化劑溶解的極性溶劑中進行的。由于乙烯和其低聚物在所用的極性溶劑中的溶解度有限。因此這種低聚化過程與一種3相體系有關(guān)一種含有催化劑的極性液體溶劑，與極性液相不相混溶的第二種液體烴相(含有產(chǎn)生的低聚物)，和乙烯的氣相。由于可以把乙烯導(dǎo)入極性相中，同時可以把低聚化產(chǎn)物作為烴相分離出來，所以這種體系能夠連續(xù)進行低聚化反應(yīng)。
低聚化乙烯能夠產(chǎn)生具有Schulz-Flory分布的α-鏈烯，這種分布依賴于催化劑，至少對本文最有益的催化劑來說，對溫度有較小程度的依賴。當在US-A-4,689,437、US-A-4,716,138、US-A-4,822,915中記載的催化劑用于催化低聚化反應(yīng)時，含有過渡金屬化合物的一類催化劑特別值得注意。也可以參考US-A-4,668,823。在Schulz-Flory分布常數(shù)為0.55-0.65的條件下使用這些催化劑可以提供α-鏈烯分布在C6-C16范圍內(nèi)的低聚化產(chǎn)品，從經(jīng)濟角度看這十分理想。在這種條件下的低聚化過程中也產(chǎn)生約10％含有20或更多碳數(shù)的低聚物，它在室溫為蠟狀固體，在如上所述的低聚化烴相中具有有限的溶解度。由于此蠟狀固體會堵塞反應(yīng)器，所以應(yīng)當將其除去。在US-A-5,523,508中提出了解決這一令人不快的問題的辦法。
過渡金屬鹽如鎳鹽(Ⅱ)催化的乙烯低聚化反應(yīng)生成的線性α-鏈烯，其Schulz-Flory分布常數(shù)α為重要的商業(yè)變量，這決定了生成的低聚物的分布。因為低聚物所需的分布是隨著出售商品的市場不同而不同，很顯然市場將決定最經(jīng)濟的低聚合成工藝的α常數(shù)。Schulz-Flory分布常數(shù)隨所用的配位體而變化，但改變配位體來改變α常數(shù)是不可行的，由于在配位體的可得性、價格及純度方面，只有有限數(shù)量的配位體具有商業(yè)實用性Schulz-Flory分布常數(shù)α也可隨溫度產(chǎn)生一些變化，但α分布常數(shù)對溫度的依賴性很小。因此在商業(yè)范圍內(nèi)可以用于控制α分布常數(shù)的手段是十分有限的。需要在低聚化過程中引入進一步的控制方法。
雖然在線性α-鏈烯的生產(chǎn)中產(chǎn)生的低聚鏈烯主要是端基鏈烯，但也產(chǎn)生顯著數(shù)量的分支鏈烯和內(nèi)鏈烯的非理想副產(chǎn)物，這種副產(chǎn)物會降低產(chǎn)品的等級。把線性α-鏈烯通過直接磺化成烷基磺酸鹽，或經(jīng)芳香化合物的烷基化再磺酸化而產(chǎn)生烷基苯磺酸鹽也可用于洗滌劑制造業(yè)。在各種方法中烷基鏈的線性度都是產(chǎn)品生物降解能力的關(guān)鍵因素。例如在生成聚乙烯時采用低聚物，但就聚乙烯的形成而言，其中的內(nèi)低聚物將會導(dǎo)致反應(yīng)性問題；分支鏈烯和內(nèi)鏈烯的存在也會導(dǎo)致生成的聚乙烯性質(zhì)的微妙變化，這些變化通常是不理想的。因此降低乙烯低聚化產(chǎn)生的內(nèi)鏈烯和分支鏈烯含量使之最小化是任何方法中的首要問題。
終于我們驚喜地發(fā)現(xiàn)在使用以四氫噻吩砜為溶劑的過渡金屬化合物作催化劑的乙烯低聚化方法中，水分的存在通過多方面來影響著該工藝，它能增加線性α-鏈烯產(chǎn)量。我們的觀察結(jié)果是出乎意料的，因為按常識來說含有水分是有害的，必須在盡可能干燥的四氫噻吩砜中進行制備。我們的觀察結(jié)果也是令人吃驚的，因為以前沒有發(fā)現(xiàn)過這種效應(yīng)。我們發(fā)現(xiàn)四氫噻吩砜溶劑中水分的含量會降低內(nèi)鏈烯和分支鏈烯的數(shù)量，從而增加鏈烯低聚物的純度，最終能提供更多的α-鏈烯，很顯然這是一個十分理想的結(jié)果。我們還注意到水分含量會影響Schulz-Flory分布，所以如果必須的溫度的增加改變α常數(shù)，那么這種改變會被水分增加以抵銷此常數(shù)產(chǎn)生的效應(yīng)。因此，極性有機相中水分的含量是控制乙烯低聚合過程的一種手段。因為控制該工藝的方法的數(shù)目和性質(zhì)是可限定的，所以這是一個很有意義的發(fā)現(xiàn)。
我們還觀察到，水分的增加對低聚物產(chǎn)率具有有害的影響。然而，在催化劑為過渡金屬鹽和配位體，并同時使用活化劑的體系中，我們所作的輔助觀察發(fā)現(xiàn)，這種產(chǎn)率的降低可以通過增加催化劑或活化劑濃度得到至少部分的補償。因此增加水分含量對此反應(yīng)的總體效應(yīng)是有利的。
本發(fā)明的目的是增加溶于極性有機相的過渡金屬催化劑體系催化的低聚化反應(yīng)中乙烯低聚化物的純度。一個實施方案中在極性有機溶劑中加入溶劑重量的1-10％水。另一實施方案的極性溶劑含有2-5％重量的水。在另一實施方案中過渡金屬催化體系含有一種過渡金屬化合物、一種有機磷磺酸鹽配位體和一種可有可無的(但最好選用)催化劑活化劑。還有一個實施方案極性有機相是四氫噻吩砜。
本發(fā)明基于這一發(fā)現(xiàn)在作為過渡金屬催化劑體系溶劑的極性有機液體中加入水形成的線性α-鏈烯低聚物的純度會比在無水中形成的純度更高。還發(fā)現(xiàn)在該極性有機溶劑中水的含量會影響由乙烯低聚化產(chǎn)生的鏈烯低聚物的Schulz-Flory分布。因此極性有機溶劑中水的含量提供了一種控制鏈烯低聚物分布的方法。雖然產(chǎn)率-即每次乙烯向鏈烯低聚物的轉(zhuǎn)化量-會由于在極性有機溶劑中加入水而降低但這種降低會通過增加催化體系和/或增加活化劑濃度加以克服。
本發(fā)明方法涉及過渡金屬催化劑體系催化的乙烯低聚化反應(yīng)。參考Ullman的化工百科全書，第5版，A13卷，起始頁245,VCH(1989)。在US-A-4,689,437中記載了最佳過渡金屬催化體系，其中所有內(nèi)容均可結(jié)合入本發(fā)明。在其中所述的過渡金屬催化體系是三種化合物的反應(yīng)產(chǎn)物一種過渡金屬化合物、一種催化劑活化劑和一種有機磷磺酸鹽配位體。在US-A-3,635,937、US-A-3,637,636、US-A-3,644,563、US-A-3,644,564、US-A-3,647,915、US-A-3,661,803和US-A-3,686,159中記載了其他過渡金屬催化體系。因為乙烯低聚化工藝中的過渡金屬催化體系已被熟知，不需要進一步在此詳細描述。
催化劑濃度的常用范圍是過渡金屬在溶劑中的重量的10-1,000ppm。一些活性較高的催化劑能在40ppm濃度提供較高的反應(yīng)速率，因此更寬的催化劑濃度范圍是0.1-1,000ppm。在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中催化劑濃度為15-300ppm重量。我們采用US-A-4,689,437中所述的催化體系，即一種過渡金屬化合物、一種催化劑活化劑和一種有機磷配位體的反應(yīng)產(chǎn)物。鎳是優(yōu)選的過渡金屬，氫硼化物如氫硼化鈉是一種尤為理想的催化劑活化劑。然而我們相信本發(fā)明適用于通常的過渡金屬催化體系催化的乙烯低聚化反應(yīng)。這在現(xiàn)有的工藝中已經(jīng)提到，所以在此不需贅述。
乙烯低聚化是一種液相反應(yīng)，催化劑可以溶于一種溶劑或懸浮于一種液體介質(zhì)中。在本文特別有益的選擇是將其溶于一種極性有機液體溶劑中。溶劑需要是惰性的以適應(yīng)制備條件下各組分和裝置的要求。代表性而非限制性的適當?shù)湫偷臉O性有機溶劑包括四氫噻吩砜、1,2-亞乙基二醇、1,4-丁二醇和碳酸亞乙酯，或上述物質(zhì)的混合物。在本文討論的選擇中能夠從低聚合產(chǎn)物中形成相分離的溶劑是優(yōu)選的，以形成一種極性溶劑相和一種烴相。乙烯低聚化反應(yīng)最優(yōu)選的極性有機溶劑是四氫噻吩砜，本發(fā)明所用的催化劑在其中易溶，而低聚合物不溶。
低聚化條件包括在5-200℃范圍內(nèi)的溫度，其中優(yōu)選20-140℃，并最優(yōu)選40-100℃之間。本方法可以在101.3kPa-34.6mPa(大氣壓至約5,000磅/英寸2表壓)壓力范圍內(nèi)進行，優(yōu)選的壓力范圍是2.86-13.89mPa(400-2,000磅/英寸2表壓)。在該壓力下把乙烯導(dǎo)入反應(yīng)器，并且保持反應(yīng)器內(nèi)的壓力為該壓力。當本發(fā)明使用催化劑使乙烯在40-100℃條件下進行低聚化反應(yīng)時，在極性有機溶劑中最理想的水的濃度是在1-6重量百分比之間。
該低聚化反應(yīng)形成的低聚產(chǎn)物主要是含4-20個碳的線性α-鏈烯，它們在所用的極性溶劑中，尤其是本發(fā)明所用的作為過渡金屬催化體系溶劑的四氫噻吩砜中具有低溶解度。因此低聚物的形成將伴隨一種可分離的烴相的產(chǎn)生，該烴相的成分是相對細成很似Schulz-Flory分布的乙烯低聚物。本發(fā)明之前的實際生產(chǎn)中盡可能保持極性有機液體溶劑中的低水分，最好在ppm級，并一定不能高于1％的十分之幾。我們的發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)實際正好相反的是用含有1-10％重量的水，水分含量優(yōu)選在2-5％，尤其優(yōu)選3-4％的一種極性有機溶液作溶劑。我們發(fā)現(xiàn)含有該數(shù)量水的四氫噻吩砜是一種尤其理想和優(yōu)選的。當本發(fā)明在40℃-100℃之間用本發(fā)明的催化劑低聚合乙烯時，最佳的水分含量是在1-6％重量百分比之間。
例1水對線性α-烯烴純度的影響一種連續(xù)反應(yīng)器體系由一個帶攪拌的高壓釜和一個分離器組成，其中反應(yīng)釜中盛有四氫噻吩砜和催化劑的溶液。在10.44mPa(1500磅/英寸2表壓)壓力下以160g/hr的速度向反應(yīng)器中提供乙烯。經(jīng)第二通道將四氫噻吩砜溶液、低聚反應(yīng)產(chǎn)物和未反應(yīng)的乙烯的混合液從反應(yīng)器引入分離器，含催化劑的四氫噻吩砜溶液再循環(huán)進反應(yīng)器中，把產(chǎn)物和乙烯的混合物從反應(yīng)體系中除去。
催化劑溶液是如下制備的在四氫噻吩砜溶液中加1份(按摩爾計)2-二苯基膦-1-萘磺酸鈉和2份四氟硼酸鎳，使其中鎳濃度達25ppm。隨后按1份氫硼化物對4份鎳的比例加入活化劑NaBH4溶液。另外的配位體、鎳鹽、活化劑以2∶4∶1的摩爾比加入干四氫噻吩砜中，以保證乙烯轉(zhuǎn)化率的重量百分比在10％-50％。該反應(yīng)在60℃進行。
另一反應(yīng)以類似方式進行，只是催化劑溶液的制備改為在含1％重量水的四氫噻吩砜溶液中加入2份四氟硼酸鎳和在干四氫噻吩砜溶液中加入含有1份活化劑NaBH4溶液的1份(按摩爾計)2-二苯基膦-1-萘磺酸鈉，使其中總鎳濃度達15ppm。另外的配位體、鎳鹽、活化劑以1∶2∶1的摩爾比加入含1％重量水的四氫噻吩砜中，以保證乙烯轉(zhuǎn)化率的重量百分比在10％-50％。
通過仔細分析C10烯烴的成分組成，評價低聚合反應(yīng)生成的線性α-烯烴的純度。不含水的條件下，癸烯的百分組成是含重量95.05％的1-癸烯。在四氫噻吩砜中含1.0％重量水時，癸烯的百分組成是含重量95.99％的1-癸烯。主要的雜質(zhì)列表如下表1癸烯組分中的異構(gòu)體(重量百分比)癸烯異構(gòu)體 0％H2O 1％H2O7-甲基壬烯-1 0.90 0.752-乙基辛烯-1 0.32 0.27反-癸烯-21.54 1.26該結(jié)果清楚地表明了水在烯烴純度上的有益效果。通過在含3.5％重量水的條件下使用類似催化體系得到的以下數(shù)據(jù)能證實這一點。一種連續(xù)反應(yīng)器體系由帶攪拌的高壓釜和一個分離器組成，其中反應(yīng)釜內(nèi)盛有四氫噻吩砜和催化劑溶液。在10.44mPa(1500磅/英寸2表壓)壓力下以405g/hr的速度向反應(yīng)器中提供乙烯。反應(yīng)器的溫度控制在約93℃。四氫噻吩砜溶液、低聚反應(yīng)產(chǎn)物和未反應(yīng)的乙烯的混合液經(jīng)反應(yīng)器的第二通道引入加熱的分離器，把含催化劑的四氫噻吩砜溶液再循環(huán)進反應(yīng)器中，除去產(chǎn)物和乙烯的混合物。隨后分離LAO的產(chǎn)品和乙烯，把未反應(yīng)的乙烯再循環(huán)進反應(yīng)器中。
催化劑溶液的制備如下在含3.5％重量水和具有3份活化劑NaBH4溶液的四氫噻吩砜溶液中加入2份對甲苯磺酸鎳和1份(按摩爾計)2-丁基苯基膦-4-甲基苯磺酸鈉，使其中總鎳濃度達25ppm。另外的配位體、鎳鹽、活化劑以1∶2∶3的摩爾比加入含35％重量水的四氫噻吩砜中，以保證乙烯轉(zhuǎn)化率的重量百分比在10％-50％。反應(yīng)結(jié)果概括于表2中表2含3.5％重量水的條件下C10烯烴中癸烯-1的純度一次反應(yīng)中乙烯轉(zhuǎn)化 率癸烯-1的純度10.86 96.6410.93 96.7811.59 96.4513.62 96.4214.07 96.1720.69 96.1922.54 96.1622.82 96.3324.45 96.30因此，溶液中含有3.5％水能獲得更好的效果。
為明確證明加水在提高α-烯烴純度方面的有益效果，進行了一系列試驗測定水分的變化對乙烯轉(zhuǎn)化率、最大轉(zhuǎn)化率和Schulz-Flory分布常數(shù)的影響。
例2-5水分含量變化的影響在95℃進行了與例1(不含水)相同的中試。在10.44mPa(1500磅/英寸2表壓)壓力下以160g/hr的速度向反應(yīng)器中提供乙烯。催化劑溶液的制備如下將2份對甲苯磺酸鎳和1份(按摩爾計)2-丁基苯基膦-4-甲苯磺酸鈉加入含3份活化劑NaBH4的四氫噻吩砜溶液中，使其中總鎳濃度達15ppm。加入催化劑之前在四氫噻吩砜溶液中加入0.7-5％重量的水。將催化劑組分混合約1小時。反應(yīng)中不再補充催化劑直至反應(yīng)速度降低到可忽略不計。把乙烯轉(zhuǎn)化率作為加入催化劑后時間的函數(shù)進行監(jiān)控。純度和產(chǎn)品中α值同樣作為時間函數(shù)進行監(jiān)控。產(chǎn)率按反應(yīng)中總LAO產(chǎn)量與反應(yīng)開始時加入配位體總量的比率計算。
表3生產(chǎn)過程中乙烯轉(zhuǎn)化率(一次反應(yīng)中)與時間的函數(shù)反應(yīng)時間水分重量 含量(％)(小時) 0.71 1.22 2.03 3.23 3.38 4.51 4.76276.3449.0524.1917.1235.0726.8313.23457.8225.6611.8315.7617.1211.34 9.83626.4516.8912.55 9.2615.76 7.18 9.41810.5811.64 6.05 9.86 9.26 4.91 9.9410 1.89 6.92 8.77 9.86 5.2910.5812 5.2910.32 1.74 3.17 8.77 7.94 3.9714 0.38 4.50 1.89 5.56 3.17 4.0116 2.65 1.89 5.56 0.1518 4.16 0.111.51以上數(shù)據(jù)顯示了水分一般可降低乙烯轉(zhuǎn)化率。在恒定的反應(yīng)時間內(nèi)比較乙烯轉(zhuǎn)化率可得到類似結(jié)論。在該例子中反應(yīng)時間為4小時，結(jié)果總結(jié)于表4。
表4反應(yīng)4小時乙烯轉(zhuǎn)化率(百分比)水重量百分比最大轉(zhuǎn)化率重量百分比0.71 57.81.22 25.72.08 11.83.23 16.43.38 17.14.51 11.34.76 9.8從表中可以注意到當水含量超過2％時，對乙烯轉(zhuǎn)化率產(chǎn)生很少的附加不利影響。
表5顯示了不同水含量時的產(chǎn)率(如前定義)。
表5水含對產(chǎn)率的影響水重量百分比產(chǎn)率(克LAO/克配位體)0.71 48,2001.22 33,1002.08 14,3003.23 28,6003.38 26,3004.51 16,0004.76 15,800再次說明當水重量含量超過2％時，對產(chǎn)率的不利影響很少。
表6顯示了水分的增加對Schulz-Flory分布的影響。
表6水分含量的增加對Schulz-flory分布常數(shù)α的影響水分重量百分比Schulz-Flory常數(shù)α0.71 0.691.22 0.682.08 0.663.23 0.623.38 0.634.51 0.594.76 0.59與水分含量對乙烯最大轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率的影響不同，在所采用的整個水分含量范圍內(nèi)，Schulz-Flory分布常數(shù)出現(xiàn)下降。
權(quán)利要求
1．在一種改良的連續(xù)低聚化乙烯來制備線性α-鏈烯的工藝中的改良，該工藝用溶于極性有機液體中的過渡金屬催化體系作催化劑，改良之處在于所述的極性有機液體中含有約1-10％重量的水。
2．權(quán)利要求1所述的改良工藝，其中過渡金屬催化體系含有過渡金屬化合物、有機磷磺酸鹽配位體和可有可無的催化劑活化劑。
3．權(quán)利要求1所述的改良工藝，其中極有機液體選自四氫噻吩砜、乙二醇、1,4-丁二醇和碳酸亞乙酯。
4．權(quán)利要求1、2或3所述的改良工藝，其中的極性有機液體含有2-5％重量的水。
5．權(quán)利要求4所述的改良工藝，其中的極性有機液體中含有3-4％重量的水。
6．權(quán)利要求1-5任一項所述的改良工藝，其中的極性有機液體是四氫噻吩砜。
7．一種采用過渡金屬催化體系連續(xù)低聚化乙烯來制備線性α-鏈烯的工藝，它包括以下步驟a．在40℃-100℃的低聚化溫度下，將乙烯導(dǎo)入主要含有溶于極性有機溶劑中的過渡金屬催化體系的極性相中，該極性有機液相中含有1-6％重量的水；b．在所述的含水極性相中進行低聚化乙烯，生成了基本上由線性α-鏈烯組成的低聚物，該低聚物形成了與所述極性相分離的烴相；c. 連續(xù)分離出所述烴相。
全文摘要
在一種有效地低聚化乙烯產(chǎn)生線性α－鏈烯的方法中,采用由溶于一種極性有機溶劑中的一種或多種過渡金屬化合物組成的催化體系,在該溶劑中至少含有1—10%重量的水,以期提高線性α－鏈烯的純度,并影響Schulz-Flory分布,從而使該工藝得到了改良。
文檔編號B01J31/16GK1233608SQ9810944
公開日1999年11月3日 申請日期1998年4月28日 優(yōu)先權(quán)日1996年12月27日
發(fā)明者R·E·馬里南格利, T·A·伯蘭德沃德 申請人:環(huán)球油品公司