專利名稱：羰基金屬吸附劑及制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種脫除合成氣中羰基金屬的吸附劑。
眾所周知，金屬催化劑在催化反應中對催化劑毒物非常敏感，容易失去活性。在合成氨、甲醇合成、烴類費托合成、烴類氧化等化學工藝中，當在相對低的溫度(25～100℃)和較高壓力下，氣體中含有大量CO與Fe、Ni金屬接觸時將引起羰基金屬的生成，羰基金屬使工藝中的催化劑中毒，失去活性，羰基金屬也能在鋼容器中傳遞時形成。為了消除或降低以上提到工藝或相似工藝羰基金屬使催化劑中毒的危險性，希望有效地或大量地脫除原料氣中金屬羰基物到最可能水平。
目前，脫除羰基金屬的催化劑主要有以下幾種通常用CuO或ZnO預處理合成氣脫除羰基金屬；CS,NO187,947報道了含有CuO/ZnO固相催化劑從合成氣中脫除Fe，從人口Fe濃度7mgFe/m2降低到5.7～6mgFe/m2；WO專利9425,142通過在Al2O3上添加鉛鹽，然后經(jīng)過500℃焙燒的方法制備了吸附劑；US,NO3,466,340使用有氨基的固體離子交換樹脂從液體甲醇或其它醇中脫除羰基鐵，專利中只提到對羰基鐵的吸附效果好，沒有涉及到羰基鎳；US4,608,239介紹了硅藻土浸漬活性組分如KOH、NaOH、Mg(OH)2等吸附羰基金屬的性能，該吸附劑也是脫除羰基鐵效果好；德國南方化學公司近年來開發(fā)了硅藻土+吸附劑K306，該吸附劑在我國甲醇生產(chǎn)使用，其性能對羰基鎳無效果，對羰基鐵10個月后基本無活性。
本發(fā)明的目的是提供一種羰基金屬吸附劑及制備方法，對羰基鐵、羰基鎳具有常溫和高溫吸附活性，強度好，吸附率高，工藝簡單，成本低。
本發(fā)明的羰基金屬吸附劑，其主要技術特點是活性組分主要采用鋁酸鈣水泥。
鋁酸鈣水泥為吸附的主要活性組分，其Al2O3的含量為70～80％，鋁酸鈣水泥在本發(fā)明的利用有兩種情況一是鋁酸鈣水泥和載體按一定工藝制成吸附劑，所用載體最好為高嶺土，一般的高嶺土都可以用，主要含Si28～40％、Al5～15％，利用的高嶺土的最好主要含量Si28～35％、Al8～12％、Ca3～10％、Fe3～5％。具體制造方法是載體和活性組分加入粘結(jié)劑和擴孔劑經(jīng)捏合、成型、干燥、焙燒而成，配制時載體、活性組分、粘結(jié)劑、擴孔劑的重量組成是，鋁酸鈣水泥5～20％，高嶺土60～85％粘結(jié)劑1～6％擴孔劑2～20％。高嶺土在配制前先經(jīng)過半成品處理，處理方式有兩種，一種是經(jīng)烘干、粉碎、50～100目過篩；一種是用10～40％的鹽酸或硫酸、硝酸進行酸化處理，酸化處理后進行洗滌和干燥。高嶺土的第一種處理方式，在工藝的焙燒階段，焙燒溫度高，500～1800℃。第二種方式能夠降低焙燒溫度，在500～800℃。
粘結(jié)劑可以是有機酸如醋酸，也可以是無機酸如硫酸，還可以是酸鹽如硅酸鹽(鋁)、硝酸鹽(鋁)等。
擴孔劑最好采用麥桿，玉米桿，高粱桿等植物的莖或木炭，淀粉，小麥粉、玉米粉、地瓜干粉、高粱面等糧食作物。擴孔劑可以是其中的一種或一種以上，這些擴孔劑具有活性助劑的作用，它比通常所用的田箐粉、草酸等吸附活性要高出30～50％。
成型時外觀可以是下列一種形狀條形φ4～8mm的圓柱形、三棱形、五棱形，機械強度60～400N/cm,φ4～10mm的圓球形，機械強度60～300N/cm,φ4～10mm的橢圓形，機械強度60～300N/cm通過上述工藝得到的吸附劑，吸水率35～85％比孔容0.15～0.5ml/g,(BET法)。顏色為紅黃色。常溫活性好，在常溫常壓下，有吸附羰基鐵和羰基鎳的性能，強度高，不怕水泡，阻力小，成本低，無污染。在溫度50～70℃、空速3000h-1條件下，吸附率可達95％，可以達到提純原料氣的目的。該吸附劑在高溫300～1100℃時同樣也具有吸附鐵、鎳的性能。該吸附劑的主要化學組成為含Al8～12％,Si30～40％,Ca3～10％,Fe3～5％K2～3％。以下為活性評價實驗吸附劑的活性測試在玻璃反應器中進行，條件是反應管直徑6mm，吸附劑粒度為40目，體積為0.5ml，反應溫度50～70℃，空速3000h-1，壓力為常壓，反應時間24小時，原料氣為煤氣，水/汽摩爾比為0.5∶1，活性以吸鐵、鎳量表示用原子吸收光譜法測定，含鎳量700ppm(Mg-1)，鐵含量1.32％。
原粒度測試活性測試在反應管進行，條件反應管直徑50mm，長度為6mm，吸附劑是φ6×10(mm)的圓柱形，反應溫度200～400℃，空速10000h-1，常壓，原料氣為煤氣，水/汽摩爾比為1∶1，反應時間6小時，活性以吸鐵、鎳量表示用原子吸收光譜法測定，含鐵量0.7％含鎳量20ppm(Mg-1)。
二是鋁酸鈣水泥和擴孔劑經(jīng)一定制作方法而成，配制時，其中鋁酸鈣水泥占所有制作成分的重量百分數(shù)為60～70％，鋁酸鈣水泥和擴孔劑中還可以加入少量粘結(jié)劑，0.1％即可。具體工藝是鋁酸鈣水泥和擴孔劑混合后捏合、成型、干燥、水泡、500～800℃下焙燒。如果該吸附劑在使用的工藝中為低溫低壓下，上述工藝所得到吸附劑即能滿足要求；如果該吸附劑在使用的工藝中為高溫高壓下，上述工藝經(jīng)焙燒后得到的吸附劑再用水養(yǎng)護(浸泡或濕潤)、干燥、500～800℃下再焙燒而成。
粘結(jié)劑、擴孔劑、成型式的外觀形狀同上述第一種情況，擴孔劑最好采用兩種以上，得到的吸附劑的比孔容為0.2～1.2ml/g強度為60～400N/cm。
以下是說明各原料制成吸附劑具有活性的證明實驗1、用單純的高嶺土90％加入玉米秸桿粉經(jīng)捏合、成圓柱形、干燥、1200℃焙燒。
2、高嶺土70％加入鋁酸鈣水泥30％制備同上。
3、高嶺土70％加入鋁酸鈣水泥28％，硝酸鋁溶液，制備同上。
4、鋁酸鈣水泥70％加入面粉2％，木炭10％，捏合、成圓柱形、干燥、水泡、800℃焙燒、養(yǎng)護(用水)、干燥、800℃焙燒。
5、鋁酸鈣水泥80％與20％的木炭同4的制備。
6、高嶺土68％、鋁酸鈣水泥20％、硝酸鋁2％，粉碎的高粱桿10％同1的制備方法。
上述高嶺土為山東產(chǎn)，鋁酸鈣水泥為山東淄博王村水泥廠生產(chǎn)。
以上1～6的樣品仍用煤氣作實驗，吸附劑的粒度φ6mm×10mm，常壓，60～100℃下，空速10000h-1，反應時間20小時，用原子吸收光譜法測定結(jié)果如下編號吸鐵量％吸鎳量(PPM)1 0.6 202 1 303 1.3 404 1.6 305 0.8 156 2 45
本發(fā)明的優(yōu)點本發(fā)明在常溫和高溫下具有良好的吸附性能，對于煤氣、合成氣等原料氣中的羰基鐵、羰基鎳、砷等毒物有良好的吸附性能，吸附率能達到95％，強度高，阻力小，不怕水泡，沒有污染，成本低，本發(fā)明的另一大優(yōu)點是工藝簡單。
以下是實施例，實施例中鋁酸鈣水泥，其Al2O3的含量為70～80％,CaO含量在18～24％。
實施例一(1)山東淄博產(chǎn)高嶺土，用10％的鹽酸打成漿狀，待1小時后加蒸餾水洗滌，過濾，洗去過量鹽酸和溶解物，剩余的不溶物再加入10％的硫酸打成漿狀進行反應，待1小時后加蒸餾水洗滌，過濾，最后的不溶物即酸化后的高嶺土進行烘干。
(2)上述處理后的高嶺土加鋁酸鈣水泥和粉碎后的玉米秸桿、硝酸鋁混合進行捏合，成φ6mm×10mm的圓柱形，干燥，在800℃下焙燒，得到吸附劑。高嶺土68％鋁酸鈣水泥20％，高粱秸桿10％硝酸鋁2％。
吸附劑的主要化學組成Al8.4％,Si32％,Ca3.4％,Fe3.5％,K2.7％,Na1.3％,P0.13％,S0.1％等等。
實施例二同實施例一的制備方法，原料為高嶺土75％，鋁酸鈣水泥15％，玉米秸桿5％，硝酸鋁5％。
實施例三同實施例一的制備方法，原料為高嶺土70％，鋁酸鈣水泥10％，木炭19％，硝酸鋁1％。
實施例四同實施例一的制備方法，原料為高嶺土85％，鋁酸鈣水泥5％，玉米秸桿8％，硝酸鋁2％。
實施例五同實施例一的制備方法，原料為高嶺土60％，鋁酸鈣水泥18％，玉米秸桿20％，硝酸鋁2％。
實施例六
(1)山東淄博產(chǎn)高嶺土，經(jīng)烘干，粉碎過100目篩，得高嶺土細粉；(2)高嶺土細粉與鋁酸鈣水泥，淀粉，硝酸鋁混合，經(jīng)捏合，成φ6mm的圓球形，干燥，在1100℃下焙燒，得到吸附劑。高嶺土80％鋁酸鈣水泥10％淀粉5％硝酸鋁5％。
實施例七鋁酸鈣水泥與擴孔劑面粉、木炭粉混合，經(jīng)捏合、成6mm×10mm的圓柱形，干燥，水泡，800℃焙燒，用水養(yǎng)護，再干燥，800℃焙燒。
鋁酸鈣水泥70％，面粉20％，木炭10％。
實施例八鋁酸鈣水泥與擴孔劑面粉、木炭粉混合，經(jīng)捏合、成6mm×10mm的圓柱形，干燥，水泡，800℃焙燒，用水養(yǎng)護，再干燥，800℃焙燒。
鋁酸鈣水泥60％，面粉20％，木炭20％。
權利要求
1.一種羰基金屬吸附劑，其特征在于活性組分為鋁酸鈣水泥。
2.根據(jù)權利要求1所述的吸附劑，特征在于包括載體和活性組分，載體為高嶺土。
3.根據(jù)權利要求2所述的吸附劑，特征在于由載體、活性組分、粘結(jié)劑、擴孔劑制作而成，鋁酸鈣水泥的重量百分數(shù)為5～20％，高嶺土的重量百分數(shù)為60～85％，粘結(jié)劑的重量百分數(shù)為1～6％，擴孔劑的重量百分數(shù)為2～20％，制作工藝要經(jīng)過焙燒階段，擴孔劑基本被燒掉。
4.根據(jù)權利要求3所述的吸附劑，特征在于擴孔劑可以采用麥桿，玉米桿，高粱桿等植物的莖，或淀粉，小麥粉、玉米粉、地瓜干粉、高粱面等糧食作物，或木炭粉。
5.根據(jù)權利要求2、3、4所述的吸附劑，特征在于外觀可以是下列其一形狀條形φ4～8mm的圓柱形、三棱形、五棱形，φ4～10mm的圓球形，φ4～10mm的橢圓形，吸水率35～85％，比孔容0.15～0.5ml/g，機械強度60～400N/cm。
6.根據(jù)權利要求1所述的吸附劑，特征在于由鋁酸鈣水泥和擴孔劑制作而成，配制時鋁酸鈣水泥的重量百分數(shù)為60～70％，制作工藝要經(jīng)過焙燒階段，擴孔劑基本被燒掉。
7.根據(jù)權利要求6所述的吸附劑，特征在于擴孔劑可以采用麥桿，玉米桿，高粱桿等植物的莖，或淀粉，小麥粉、玉米粉、地瓜干粉、高粱面等糧食作物，或木炭粉。
8.根據(jù)權利要求6、7所述的吸附劑，特征在于外觀可以是下列其一形狀條形φ4～8mm的圓柱形、三棱形、五棱形，φ4～10mm的圓球形，φ4～10mm的橢圓形，吸水率35～90％，比孔容0.2～1.2ml/g，機械強度60～400N/cm。
9.一種制備羰基金屬吸附劑的方法，由載體和活性組分加入粘結(jié)劑和擴孔劑經(jīng)捏合、成型、干燥、焙燒而成，其特征在于活性組分為鋁酸鈣水泥，載體為高嶺土，各成分配制時的重量組成為鋁酸鈣水泥5～20％高嶺土60～85％，粘結(jié)劑1～6％，擴孔劑2～20％。
10.根據(jù)權利要求9所述的方法，特征在于高嶺土在配制前先經(jīng)烘干、粉碎、50～100目過篩。
11.根據(jù)權利要求9所述的方法，特征在于高嶺土在配制前先用10～40％的鹽酸或硫酸、硝酸進行酸化處理。
12.根據(jù)權利要求9所述的方法，特征在于擴孔劑可以采用麥桿，玉米桿，高粱桿等植物的莖，或淀粉，小麥粉、玉米粉、地瓜干粉、高粱面等糧食作物，或木炭粉。
全文摘要
一種羰基金屬吸附劑,主要活性組分為鋁酸鈣水泥,它可以和載體、粘結(jié)劑及擴孔劑經(jīng)捏合、成型、干燥、焙燒而成,載體為高嶺土;也可以是鋁酸鈣水泥和擴孔劑按一定工藝制成。該吸附劑在常溫和高溫下具有良好的吸附鐵、鎳的性能,對于煤氣、合成氣等原料氣中的羰基鐵、羰基鎳、砷等毒物有良好的吸附性能,吸附率能達到95%,強度高,阻力小,不怕水泡,沒有污染,工藝簡單,成本低。
文檔編號B01J20/06GK1236666SQ9811025
公開日1999年12月1日 申請日期1998年6月2日 優(yōu)先權日1998年5月22日
發(fā)明者王科峰, 王 之 申請人:王科峰, 王 之