專利名稱：一種提高苯加氫均相催化劑使用壽命的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種提高苯加氫均相催化劑使用壽命的方法。
據88105065介紹，苯加氫均相催化劑的制備方法為在常溫常壓下，首先把第四組分水加入到過渡金屬羧酸鹽的環(huán)己烷溶液中，使過渡金屬羧酸鹽被第四組分水飽和，然后將三烴基鋁溶液加入到過渡金屬羧酸鹽溶液中，最后加入第三組分醇類。所用過渡金屬羧酸鹽的制備，是以C6～C18的羧酸與氫氧化鈉進行皂化反應，生成羧酸鈉鹽，無須經過洗滌，接著向生成的羧酸鈉鹽水溶液中，加入過渡金屬無機鹽的水溶液，進行復分解反應，然后，在不經過干燥和過濾情況下，加入環(huán)己烷溶液，將生成的過渡金屬羧酸鹽萃取出來。在萃取過程中，同時完成過渡金屬羧酸鹽環(huán)己烷溶液的配制和向過渡金屬羧酸鹽中加入第四組分水兩個工藝過程。第四組分水可以先加入過渡金屬羧酸鹽溶液中或在催化劑制備過程的最后加入。采用上述工藝過程的顯著特點在于，所制取的過渡金屬羧酸鹽，能得到較高的收率，一般可達到90％以上，這是已有技術中，從未報導過的新內容。
三乙基鋁與過渡金屬羧酸鹽摩爾數比為1∶1～8∶1，最佳比為2∶1～5∶1；弱有機酸與過渡金屬羧酸鹽摩爾數比為0.1∶1～1∶1，最佳比為0.15∶1～0.6∶1；水與過渡金屬羧酸鹽摩爾數比為1.8∶1～3.9∶1；制取均相催化劑的反應溫度為0～200℃，最佳為70～160℃。
以環(huán)己烷為溶劑，分別配制三乙基鋁溶液和異辛酸鎳溶液，再將第四組分水加入異辛酸鎳溶液中，使其達到飽和。以Al/Ni(原子比)等于4.0計算三乙基鋁的量，取已配制好的三乙基鋁溶液，加入羊角瓶中，然后再加入含異辛酸鎳量為2.07克的異辛酸鎳溶液(其中含第四組分水的量，以H2O/異辛酸鎳摩爾比等于2.75來計算)，以異辛醇/異辛醇鎳(摩爾比)為0.24的量加入第三組分異辛醇，制成催化劑。將800ml原料苯加入反應釜中，相繼加入如上述制成的催化劑，在180℃和7Kg/Cm3氫分壓下進行苯加氫反應，反應進行27分鐘后，不再吸收氫，苯的轉化率在99.7％以上，環(huán)己烷的純度在99.7％以上。在此基礎上繼續(xù)進行連續(xù)加氫反應，評價催化劑的反應周期，環(huán)己烷的純度由99.7％降至95％的反應時間為208小時(催化劑的反應周期，也稱為催化劑的壽命)。這是專利介紹中反應時間最長的一個例子。
該苯加氫均相催化劑屬齊格勒(Ziegler-Natta)型催化劑，齊格勒型催化劑具有多種致使它喪失活性的毒物。根據資料顯示，苯加氫均相催化劑的主要毒物有H2O、S、cl、CO、O2等。該專利方曾做過均相催化劑水中毒試驗，結果見下表
因此，專利方對加氫原料一苯和氫氣中的雜質含量要求很嚴格苯H2O＜50ppm氫氣H2O＜50ppm
CO＜10ppm CO ＜10ppmO2＜10ppm CO2＜10ppmS+cl ＜1ppm S ＜0.2ppmcl ＜0.1ppm在加氫時還要把氫氣中的水含量進一步降到＜20ppm。在滿足上述條件下，苯加氫均相催化劑的使用壽命為105噸左右環(huán)己烷/公斤鎳。
因此，苯加氫均相催化劑雖然與傳統(tǒng)的雷尼鎳催化劑相比具有許多優(yōu)點，但它也有易中毒失活和使用壽命偏短的不足，而且對加氫原料-苯和氫氣的質量要求也很高。
本發(fā)明的目的是提供一種提高上述苯加氫均相催化劑使用壽命的方法。
本發(fā)明是這樣實現的我們在應用該專利技術的過程中發(fā)現水及雜質(雜質主要由原料鎳鹽帶來及在生成過渡金屬羧酸鹽時由副反應形成，并通過過渡金屬羧酸鹽帶入催化劑制備系統(tǒng)，同時還帶入少量的水)對該苯加氫均相催化劑的質量影響極大。因此，在苯加氫均相催化劑生產過程中，嚴禁加入水份并盡可能減少水份和雜質的帶入。對經由過渡金屬羧酸鹽溶液帶入到均相催化劑制備系統(tǒng)中的水份和雜質，除及時排出系統(tǒng)外，采取定期用有機溶劑清洗催化劑制備系統(tǒng)(指所有接觸過渡金屬羧酸鹽溶液的設備)的方法，盡可能地除去它。每生產2～10噸均相催化劑后，向催化劑制備系統(tǒng)中加入有機溶劑浸泡、清洗整個系統(tǒng)，常壓下，清洗溫度10～40℃，每清洗一次需0.5～5天。系統(tǒng)清洗干凈并氮氣置換后，即可重新開車。加入有機溶劑的量視均相催化劑生產負荷而定，年產50噸均相催化劑的生產裝置，每次清洗需有機溶劑0.5～2噸。有機溶劑可選用工業(yè)級醇、酮、烷類，優(yōu)先選用烷類。通過清洗，可將均相催化劑制備過程中由過渡金屬羧酸鹽溶液帶入的水份及雜質含量由清洗前的0.6～5％降到＜1‰，制成的均相催化劑的質量得到了大幅度提高，具體表現在抗毒性能及使用壽命上。
本發(fā)明的積極效果通過實施上述措施后，苯加氫均相催化劑的抗毒性能及使用壽命得到了提高。在滿足苯H2O＜200ppm氫氣H2O ＜600ppmCO ＜10ppm CO ＜10ppmO2＜10ppm CO2＜10ppmS+cl ＜1ppm S＜0.2ppmcl＜0.1ppm前提下，均相催化劑的使用壽命為330～1100噸環(huán)己烷/公斤鎳。
實施例1．在按上述工藝條件生產均相催化劑30噸后，從過渡金屬羧酸鹽貯罐加入工業(yè)級環(huán)己烷清洗催化劑制備系統(tǒng)。催化劑使用壽命由清洗前在苯含水＜100ppm、氫氣含水＜300ppm時的60噸環(huán)己烷/公斤鎳，提高到在苯含水＜200ppm、氫氣含水＜600ppm時的200噸環(huán)己烷/公斤鎳。
實施例2．在按上述工藝條件生產均相催化劑8噸后，加入工業(yè)級環(huán)己烷清洗催化劑制備系統(tǒng)。催化劑使用壽命由清洗前在苯含水＜200ppm、氫氣含水＜600ppm時的180噸環(huán)己烷/公斤鎳，提高到在苯含水＜200ppm、氫氣含水＜600ppm時的330噸環(huán)己烷/公斤鎳。
實施例3．在按上述工藝條件生產均相催化劑4噸后，加入工業(yè)級環(huán)己烷清洗催化劑制備系統(tǒng)。催化劑使用壽命由清洗前在苯含水＜200ppm、氫氣含水＜600ppm時的350噸環(huán)己烷/公斤鎳，提高到在苯含水＜200ppm、氫氣含水＜600ppm時的1100噸環(huán)己烷/公斤鎳。
權利要求
1．一種提高苯加氫均相催化劑使用壽命的方法，其特征在于在均相催化劑制造過程中，嚴禁向反應系統(tǒng)加入水份，每生產2～10噸催化劑后，在0.5～5天時間內，用有機溶劑清洗均相催化劑制備系統(tǒng)。
2．根據權利要求1所述的方法，其特征在于最佳清洗間隔時間為每生產2～4噸均相催化劑。
3．根據權利要求1所述的方法，其特征在于最佳清洗時間為3～5天。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種提高苯加氫均相催化劑使用壽命的方法,其特征在于在均相催化劑制造過程中,嚴禁向反應系統(tǒng)加入水份,并盡可能地減少水份及雜質帶入反應系統(tǒng)中。通過采取及時排放雜質和定期用有機溶劑清洗均相催化劑制備系統(tǒng)的方法,使過渡金屬羧酸鹽溶液中雜質含量由0.6～5%降低為< 1‰,從而提高苯加氫均相催化劑的使用壽命。
文檔編號B01J38/50GK1234295SQ9811263
公開日1999年11月10日 申請日期1998年9月16日 優(yōu)先權日1998年9月16日
發(fā)明者張朝忠, 劉益民, 王勝奎 申請人:巴陵石油化工公司鷹山石油化工廠