專利名稱：除汞催化劑及其制備和使用方法
本申請(qǐng)要求由K.P.伽德卡利和T.H.陶在1997年7月28日提交的題為“除汞催化劑及其制備和使用方法”的60/053,970號(hào)美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)的權(quán)益。
本發(fā)明涉及用活性炭催化劑從廢氣流中除去汞，所述活性炭催化劑是將硫與合成的炭前體均勻混合、隨后固化、碳化并活化而制得的。不同于將硫與已制成的活性炭相混合，而是在固化、碳化和活化前將硫與炭前體混合，本發(fā)明催化劑比現(xiàn)有的含硫活性炭催化劑除汞更有效。
重金屬(如Hg、Ni、Cr、Cd、Co、Pb、V、Se、Be、As、Zn等)的排放由于會(huì)危害人類健康而成為日益嚴(yán)重的環(huán)境問題。汞是一種特別受關(guān)注的痕量元素，因?yàn)樵诿汉统鞘泄腆w廢物燃燒過程中，存在于煤和城市固體廢物中的大多數(shù)汞由于其高的揮發(fā)性而轉(zhuǎn)變成氣態(tài)。目前使用的污染抑制技術(shù)不能在高溫，特別從公用事業(yè)工業(yè)排放的廢氣中有效地控制氣態(tài)汞的排放。汞一旦排入大氣，它會(huì)久存于環(huán)境中并造成長(zhǎng)期的污染問題。另外，許多資料證明汞會(huì)在食物鏈中傳遞并會(huì)生物累積，需要嚴(yán)格控制燃煤發(fā)電廠及其它汞源的汞排放。
現(xiàn)有的控制汞排放的技術(shù)(如使用各種吸附劑的吸附、直接注入炭、廢氣的脫硫技術(shù)(FGD)、濕法滌氣、濕法過濾等)仍限于研究階段。這些技術(shù)中沒有一種能從氣流中，特別在高于環(huán)境溫度時(shí)完全除去汞，特別是元素汞。
在這些技術(shù)中，根據(jù)反應(yīng)條件在浸漬過硫的炭上的吸附有望從廢氣中除去50-90％的汞。通過浸漬不同形態(tài)的硫(如元素硫、二硫化碳、硫化氫或二氧化硫)將硫加入活性炭中。由于硫是沉積在活性炭表面上的，因此會(huì)在最終的產(chǎn)物或方法中存在一些缺點(diǎn)，如1)由于炭表面的不均一性而使硫在炭表面上的均勻性有問題；2)硫在炭中的含量受到限制；3)在炭表面(孔穴入口)上形成碳-硫配合物以后，孔穴口明顯減少，導(dǎo)致表面積下降；4)硫和碳之間的化學(xué)相互作用會(huì)很弱；5)由于在炭表面活性點(diǎn)上與硫競(jìng)爭(zhēng)而使其它添加劑的加入受到限制；以及6)最終炭的物理形狀限于粒狀或粉末狀。
因此，需要開發(fā)一種更均勻并更有效的除汞催化劑。本發(fā)明的目的是提供這種催化劑。
本發(fā)明的一個(gè)方面是提供一種均勻地分散有硫的活性炭催化劑，所述硫與所述活性炭以化學(xué)鍵相連。
本發(fā)明的另一個(gè)方面是提供一種所述催化劑的制備方法，它包括形成合成的炭前體和含硫物質(zhì)的均勻混合物，固化所述炭前體，碳化所述炭前體，活化所述碳化的炭前體制得活性炭催化劑，在該催化劑中硫與所述活性炭以化學(xué)鍵相連并均勻地分散于活性炭中。
本發(fā)明再一個(gè)方面是使用所述催化劑從含汞氣流中除去汞。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1方法制得的活性炭-硫催化劑的化學(xué)分析用電子能譜(ESCA)數(shù)據(jù)圖。
圖2是比較例1方法制得的活性炭-硫催化劑的化學(xué)分析用電子能譜(ESCA)數(shù)據(jù)圖。
本發(fā)明涉及活性炭中均勻地分散有硫并且硫與活性炭以化學(xué)鍵相連的活性炭催化劑。該催化劑是由包括下列步驟的方法制得的將合成的炭前體與硫均勻混合，隨后將該前體固化、碳化并活化。該催化劑尤其適用于從廢氣流中除去汞，也就是說除去汞化合物或除去元素汞。它對(duì)于除去元素汞特別有效。
分散有硫的活性炭可以是細(xì)粉顆粒狀的、粒料狀的或整塊(monolithicbody)狀的?？蓪⑺鎏亢土蛲扛苍跓o機(jī)顆粒、薄片或片晶(如粘土、云母)上，或涂覆在任何其它無機(jī)粉末材料或無機(jī)纖維(如氧化鋁、富鋁紅柱石、玻璃、玻璃陶瓷、SiC、Si3N4等)上?？蓪⑺鎏亢土蛲扛苍诔尚位?如管子、泡沫材料或多孔材料)上。碳-硫整料和碳-硫涂覆基材的較好形狀是多孔結(jié)構(gòu)狀，如蜂窩狀。
術(shù)語炭前體是指加熱時(shí)能轉(zhuǎn)變成具有連續(xù)結(jié)構(gòu)的炭的含碳合成聚合物物質(zhì)。炭前體優(yōu)于活性炭顆粒，因?yàn)楣袒?、碳化和活化后，碳原子排列成連續(xù)不中斷的無規(guī)三維石墨片晶結(jié)構(gòu)。硫通過與所述前體相混合而均勻地分布在整個(gè)炭結(jié)構(gòu)中。與微米級(jí)的孔穴不同，該炭結(jié)構(gòu)具有10-10m數(shù)量級(jí)(通常約5-50)的孔穴用于反應(yīng)。在活性炭中可存在數(shù)百微米尺寸的孔穴。
出于本發(fā)明的目的，合成的聚合物炭前體，如溶液狀的合成樹脂、在環(huán)境溫度為低粘度液體的合成樹脂或通過加熱或使用其它方法能液化的合成樹脂是特別有用的。合成的聚合物炭前體包括任何液體的或可液化的含碳物質(zhì)。適用的炭前體的例子包括熱固性樹脂和熱塑性樹脂(如聚1,1-二氯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇等)。
低粘度炭前體(如熱固性樹脂)最好涂覆使用，因?yàn)槠涞偷恼扯饶苁怪芎玫貪B入基材。常用的樹脂粘度約為50-100cps?？墒褂萌魏胃咛籍a(chǎn)率樹脂。術(shù)語高碳產(chǎn)率是指碳化后約10重量％以上原料樹脂轉(zhuǎn)化成碳。最適用的是酚醛樹脂和呋喃樹脂。酚醛樹脂最適用的原因是與其它前體相比，它的粘度低、碳產(chǎn)率高、固化后交聯(lián)度高并且成本低。合適的酚醛樹脂是可熔酚醛(resole)樹脂如購(gòu)自O(shè)ccidental Chemical Corporation的43250 plyophen樹脂和43290樹脂，以及購(gòu)自Borden Chemical Company的Durite可熔酚醛樹脂。一種特別適用的呋喃液態(tài)樹脂是購(gòu)自QO Chemicals Inc.的Furcab-LP。
可使用固體樹脂來形成碳-硫混合物。一種特別適用的固體樹脂是固體酚醛樹脂或酚醛清漆樹脂。
炭前體可含有單種前體物質(zhì)或含有兩種或多種前體物質(zhì)的混合物。有時(shí)，可將已制成的活性炭加入液體炭前體中來調(diào)節(jié)前體的粘度，以形成或成形成結(jié)構(gòu)物。
使用的硫可以是元素硫或硫化合物，如硫化氫、二硫化碳、二氧化硫、噻吩、三氧化硫、鹵化硫、硫酸酯、亞硫酸、硫磺酸、sulfatol、氨基磺酸、液體無水硫酸、硫烷、硫酸及其鹽、亞硫酸鹽、磺酸、二苯砜等，及其混合物。細(xì)粉狀的元素硫(如平均粒徑不大于約100微米，最好不大于約10微米)是較好的。
無論是用于成形的混合物還是用于涂覆的混合物，將含硫物質(zhì)與炭前體混合的步驟均是使硫均勻地分散在全部前體中?？煽刂屏虻募尤肓浚橇虻妮d量無嚴(yán)格的限制。硫與前體的重量比可約為1∶5-1∶100。對(duì)于所有的實(shí)例，最好加入足夠的硫使得在最終產(chǎn)物中硫與碳(或活性炭)的重量比約為0.005∶1-0.40∶1，最好約為0.03∶1-0.30∶1?？赏ㄟ^活化和通過加入在高溫(＞400℃)和惰性氣氛中分解并很少留下或不留下殘余物的成孔材料(如聚丙烯、聚酯、聚丙烯酸酯等)、粉末或纖維來控制孔穴口。高溫處理(＞600℃)導(dǎo)致強(qiáng)的硫-碳相互作用。硫存在于原位并且無需額外的步驟。
還可向前體中或活化后向炭中加入助催化劑。該助催化劑可以是(1)一種或多種除堿金屬和堿土金屬以外的前體狀態(tài)(如一種或多種金屬化合物)的催化劑金屬和/或(2)一種或多種堿金屬和/或堿土金屬鹵化物。第一組助催化劑能顯著增加汞從氣相向活性炭表面的轉(zhuǎn)移(在該表面上硫與汞發(fā)生反應(yīng))。催化劑金屬能降低汞和硫之間反應(yīng)的活化能并改進(jìn)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。第二組助催化劑能增加活性炭催化劑的活性。
一般的助催化劑金屬是一種或多種過渡金屬、稀土金屬、貴金屬、賤金屬或其混合物。
較好的是，這些催化劑金屬是Pt、Pd、Rh、Ag、Au、Fe、Re、Sn、Nb、V、Zn、Pb、Ge、As、Se、Co、Cr、Ni、Mn、Cu、Li、Mg、Ba、Mo、Ru、Os、Ir或其混合物。
金屬助催化劑通常是前體或化合物形式，如催化劑金屬的有機(jī)或無機(jī)鹽(如硫酸鹽、硝酸鹽等)，經(jīng)加熱它們能分解成催化劑金屬或催化劑金屬氧化物?；衔锏睦佑醒趸铩⒙然?、(非堿金屬或堿土金屬)硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、配合物銨鹽等。有機(jī)化合物可以是例如適當(dāng)類型的有機(jī)金屬化合物。
對(duì)于所有實(shí)例，第一組助催化劑金屬的加入量最好足以使最終產(chǎn)物中助催化劑金屬與碳的重量比約為0.002∶1-0.5∶1，最好約為0.05∶1-0.2∶1。
對(duì)于所有實(shí)例，第二組堿金屬和/或堿土金屬鹵化物的加入量最好足以使第二組助催化劑與碳的重量比約為0.005∶1-1.5∶1，最好約0.05∶1-0.7∶1。
較好的是，硫與碳的重量比約為0.005∶1-0.40∶1，第一組助催化劑金屬與碳的重量比約為0.002∶1-0.5∶1，第二組助催化劑與碳的重量比約為0.005∶1-1.5∶1。
最好的是，硫與碳的重量比約為0.03∶1-0.30∶1，第一組助催化劑金屬與碳的重量比約為0.05∶1-0.2∶1，第二組助催化劑與碳的重量比約為0.05∶1-0.7∶1。
制備分散有硫的活性炭的一種有用的方法是將炭前體和硫的涂布溶液涂覆在無機(jī)基材(如蜂窩狀物)上，隨后固化、碳化并對(duì)炭進(jìn)行活化，形成均勻地分散有硫的活性炭的連續(xù)涂層。例如，將至少約0.5重量％至高達(dá)約30重量％細(xì)粉狀(如升華的)硫與其余物質(zhì)(the balance)一起作為前體分散在低粘度(約100cps)可熔酚醛樹脂中。將該懸浮液涂覆在基材(例如整塊的基材如堇青石制成的基材)上。隨后將其在約150℃固化，在約90-100℃干燥后，在約700-1000℃碳化并活化之。
基材具有一層外表面，孔穴由該外表面延伸至基材中。涂布液滲入基材并作為孔穴上的涂層分布在整個(gè)孔穴中。
在最適用的形態(tài)中，整塊基材具有使氣流穿過通道，例如聯(lián)通外部與內(nèi)部的孔穴網(wǎng)絡(luò)，和/或從整塊基材的一端延伸至另一端的透孔通道，使氣流從一端進(jìn)入并從另一端穿出。
基材必須具有足夠的強(qiáng)度以用于這種用途，并能承受形成活性炭涂層時(shí)的熱處理溫度。
要求基材的總開孔度至少約為10％，較好大于約25％，最好大于約40％。對(duì)于許多場(chǎng)合，要求的孔隙度范圍約為45-55％?；牡目籽ㄗ詈眯纬伞盎ミB孔隙”，其特征在于孔穴與其它孔穴相連和/或交叉，在基材中形成孔穴的曲折網(wǎng)絡(luò)。
合適的多孔基材包括陶瓷、玻璃陶瓷、玻璃、金屬、粘土及其混合物。所述混合物是指物理或化學(xué)混合物，如混合物、化合物或復(fù)合物。
特別適用于實(shí)施本發(fā)明的材料是由下列物料制成的材料堇青石、富鋁紅柱石、粘土、氧化鎂和金屬氧化物、滑石、鋯石、氧化鋯、鋯酸鹽、氧化鋯-尖晶石、鋁硅酸鎂、尖晶石、氧化鋁、二氧化硅、硅酸鹽、硼化物、鋁硅酸鹽如瓷、鋁硅酸鋰、氧化鋁-氧化硅、長(zhǎng)石、二氧化鈦、熔凝硅石、氮化物、硼化物、碳化物如碳化硅、氮化硅或其混合物，盡管應(yīng)理解本發(fā)明不限于這些材料。堇青石是較好的，因?yàn)槠錈崤蛎浵禂?shù)與炭相似，從而可增加活化的炭體的穩(wěn)定性。有些一般的陶瓷基材公開在美國(guó)專利4,127,691和3,885,977中。這些專利作為文檔在此引為參考。
合適的金屬材料可以是具有耐久的結(jié)構(gòu)壽命并在低于約600℃不軟化的任何金屬或合金或金屬間化合物。特別適用的是主要含有鐵族金屬(即Fe、Ni和Co)或者含有碳(如鋼，特別是不銹鋼或高溫鋼)或不含有碳的合金。用于高溫設(shè)備的后一種合金的最典型的例子是主要由鐵族金屬和鋁組成的合金，其中較好的鐵族金屬是鐵。最好是鐵、鋁和鉻合金。例如，特別合適的是帶有其它可能的添加劑的Fe5-20Al5-40Cr和Fe7-10Al10-20Cr粉末。用于形成基材的一些一般的金屬粉末組合物公開在美國(guó)專利4,992,233、4,758,272和5,427,601中，這些專利作為文檔在此引為參考。美國(guó)專利4,992,233和4,758,272涉及多孔燒結(jié)體的制備方法，所述燒結(jié)體是由Fe和Al的金屬粉末組合物和任選加入的Sn、Cu和Cr制成的。美國(guó)專利5,427,601涉及多孔燒結(jié)體，以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)其組成主要為約5-40Cr、約2-30Al、0-約5特殊金屬、0-約4稀土金屬氧化物添加劑和其余為鐵族金屬及不可避免的雜質(zhì)，其中較好的鐵族金屬是鐵。當(dāng)存在有稀土金屬氧化物時(shí)，所述特殊金屬是Y、鑭系元素、Zr、Hf、Ti、Si、堿土金屬、B、Cu和Sn中的至少一種。如果不存在稀土金屬氧化物時(shí)，所述特殊金屬是Y、鑭系元素、Zr、Hf、Ti、Si、和B中的至少一種，并可任選地加入堿土金屬、Cu和Sn。
基材最好是薄壁蜂窩狀物或基體，在蜂窩狀物的端面之間延伸有許多末端開口的孔(cells)。
一般蜂窩狀物孔的密度為235孔/cm2(約1500孔/英寸2)至1孔/cm2(約6孔/英寸2)。除了這些以外，常用蜂窩狀物的例子包括約94孔/cm2(約600孔/英寸2)、約62孔/cm2(約400孔/英寸2)或約47孔/cm2(約300孔/英寸2)以及具有約31孔/cm2(約200孔/英寸2)的蜂窩狀物，盡管應(yīng)理解本發(fā)明不限于這些蜂窩狀物。一般的壁厚為例如對(duì)于約62孔/cm2(約400孔/英寸2)的蜂窩狀物約為0.15mm。壁(連接處)的厚度一般約為0.1-1.5cm。蜂窩體的外部尺寸和形狀根據(jù)用途而定。
蜂窩狀堇青石是用于活性炭和分散硫的最好的基材。
可使用能使炭前體和催化劑材料與無機(jī)基材均勻接觸的任何方法進(jìn)行接觸。接觸方法的例子包括將基材浸漬在炭前體/硫溶液或漿料中，或?qū)⑻壳绑w/硫溶液直接噴在基材上。
最終形成于基材上的炭和硫的量取決于基材滯留炭前體和硫的量?？衫缤ㄟ^使基材和炭前體和硫物質(zhì)多次接觸，并在兩次接觸之間使基材干燥來增加基材所滯留的炭前體和硫的量。另外，可簡(jiǎn)單地改變基材的總孔隙度來控制多孔基材中基材滯留炭前體和硫的量(例如，增加孔隙度可增加基材滯留的前體和硫的量，從而增加形成于基材上的炭和硫的量)。
分散有硫的活性炭的另一種適用的制備方法是對(duì)炭前體、含硫物質(zhì)、粘合劑和/或填料及成形助劑的混合物進(jìn)行成形，如使用擠出法。
適用的粘合劑是增塑的臨時(shí)有機(jī)粘合劑，如纖維素醚。一些具體的纖維素醚是甲基纖維素、乙基羥乙基纖維素、羥丁基纖維素、羥丁基甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥甲基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素。羧甲基纖維素鈉及其混合物。甲基纖維素和/或甲基纖維素衍生物特別適合于作為有機(jī)粘合劑用于本發(fā)明實(shí)踐中，其中甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素或其混合物是最好的。
合適的填料包括天然的和合成的、疏水性的和親水性的、纖維質(zhì)的和非纖維質(zhì)的、可碳化的和不可碳化的填料。例如，一些天然填料是軟木如松木、云杉、紅杉等，硬木如槐木、櫸木、樺木、楓木、橡木等，鋸屑，殼纖維如碾碎的杏仁殼、椰子殼、杏仁核殼、花生殼、美洲山核桃殼、胡桃殼等，棉纖維如棉絨屑、棉織物、纖維素纖維、棉籽纖維，切斷的植物纖維如大麻、椰子纖維、黃麻、劍麻，以及其它材料如玉米芯、干柑橘果肉、大豆粉、泥炭土(peat moss)、面粉、羊毛纖維素、玉米、土豆、大米、木薯粉、煤粉、活性炭粉等。一些合成材料如再生纖維素、人造絲纖維、賽珞玢等。
特別適用于液態(tài)樹脂的可碳化填料的例子有纖維素、棉、木和劍麻或其混合物，所有這些最好均為纖維狀的。
一種特別合適的可碳化纖維填料是購(gòu)自International Filler Corporation,NorthTonawanda,N.Y.的纖維素纖維。該材料的篩分結(jié)果如下1-2％為40目(420微米)、90-95％通過100目(149微米)、55-60％通過200目(74微米)。
一些適用的無機(jī)填料是含氧礦石如粘土、沸石、滑石粉等；碳酸鹽如碳酸鈣；鋁硅酸鹽如高嶺土(一種鋁硅酸鹽粘土)、漂塵(發(fā)電廠煤燃燒后得到的鋁硅酸鹽灰)；硅酸鹽如硅灰石(硅酸鈣)；鈦酸鹽；鋯酸鹽；氧化鋯；氧化鋯尖晶石；硅酸鋁鎂；富鋁紅柱石；氧化鋁；三水合氧化鋁；尖晶石；長(zhǎng)石；硅鎂土和鋁硅酸鹽纖維、堇青石粉等。
特別適用的無機(jī)填料的例子是堇青石粉、滑石粉、粘土和鋁硅酸鹽纖維(如購(gòu)自Carborundum Co.Niagara Falls,N.Y.名為Fiberfax的商品)及其混合物。Fiberfax鋁硅酸鹽纖維的直徑約2-6微米，長(zhǎng)約20-50微米。
疏水性有機(jī)填料向成形結(jié)構(gòu)提供額外的載體并在碳化時(shí)引入壁孔穴，因?yàn)橐话闼鼈儾涣粝绿細(xì)堄辔铩Ｒ恍┦杷杂袡C(jī)填料是聚丙烯腈纖維、聚酯纖維(絨屑)、尼龍纖維、聚丙烯纖維(絨屑)或粉末、丙烯酸類纖維或粉末、芳族聚酰胺纖維、聚乙烯醇等。
一些特別適用的粘合劑和填料描述在1996年5月20日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)SN 08/650,685。該申請(qǐng)?jiān)诖艘秊閰⒖肌?br> 一些成形(如擠出)助劑是肥皂，脂肪酸如油酸、亞油酸等，聚氧乙烯硬脂酸酯等或其混合物。最好的是硬脂酸鈉。擠出助劑的最佳量取決于組成和粘合劑。
用于改進(jìn)批料的擠出和固化特性的其它添加劑是磷酸和油。磷酸改進(jìn)固化速度并增加吸附量。在混合物中它通常約占0.1-5重量％。加油有助于擠出，最終增加表面積和孔隙度。在混合物中油的加入量通常約0.1-5重量％。
所述油必須與水不混溶的，使之可與液態(tài)樹脂形成穩(wěn)定的乳液。與固體樹脂形成懸浮液。有些適用的油是石油潤(rùn)滑油，它的分子量約250-1000，含有鏈烷烴和/或芳族和/或脂環(huán)化合物。主要由鏈烷烴和脂環(huán)結(jié)構(gòu)組成的所謂的石蠟油是較好的。這些油可含有添加劑如防銹劑或抗氧劑(如常存在于市售油料中的防銹劑或抗氧劑)。一些適用的油是購(gòu)自3M公司的三合一油或購(gòu)自Reckitt and ColemanIn.,Wayne,N.J.的三合一家用油。其它適用的油是基于聚α-烯烴、酯、聚亞烷基二醇、聚丁烯、聚硅氧烷、聚苯醚、CTFE油和其它市售的油料的合成油。也可使用植物油如葵花籽油、芝麻油、花生油等。特別合適的油的粘度約為10-300cps，最好約為10-150cps。
上述比例還應(yīng)用于成形的活性炭體中。在成形體中活性炭的量一般約10-98重量％。
隨后對(duì)炭前體熱處理，將炭前體轉(zhuǎn)化成連續(xù)的炭(碳化)。接著對(duì)生成的炭熱處理以對(duì)炭進(jìn)行活化，形成分散有硫的活性炭結(jié)構(gòu)。
當(dāng)炭前體是熱固性樹脂時(shí)，在活化前，通常在碳化前對(duì)炭前體進(jìn)行固化。固化通常是將前體在約100-200℃的溫度下加熱約0.5-5.0小時(shí)而實(shí)施的。固化通常是在大氣壓力的空氣中進(jìn)行的。當(dāng)使用某些前體時(shí)(如糠醇)，可加入固化催化劑(如酸催化劑)在室溫進(jìn)行固化。固化還用于保持硫在炭中的分布均勻性。
碳化是含碳物質(zhì)熱分解，從而除去低分子量物質(zhì)(如二氧化碳、水、氣態(tài)烴等)，形成固定的炭體和該炭中的基本的孔結(jié)構(gòu)。
固化的炭前體的這種轉(zhuǎn)化或碳化通常是在還原性氣氛或惰性氣氛(如氮?dú)?、氬氣或氦?中，將固化的炭前體在約600-1000℃的溫度加熱約1-10小時(shí)而完成的。
炭前體的固化和碳化形成分散有硫的基本不中斷的炭，并改進(jìn)了硫和碳的相互作用。當(dāng)炭是涂層狀的時(shí)，炭涂層錨固在基材孔穴中，結(jié)果形成強(qiáng)的粘附。炭涂層的表面是碳-碳鍵的不中斷層。如果基材中存在有互連的孔穴，那么在組合物中將會(huì)形成相互鎖定的碳網(wǎng)絡(luò)，形成粘附更強(qiáng)的炭涂層。盡管具有相對(duì)較低的含碳量、高的強(qiáng)度和高的使用溫度，但是沿形成的基材的外表面延伸的不中斷炭涂層使得結(jié)構(gòu)物具有高催化劑量的優(yōu)點(diǎn)。以基材和碳的總重量計(jì)，形成的結(jié)構(gòu)物的含碳量小于并最高約50％，通常小于并最高約為30％。
活化主要是增加碳化過程中形成的微孔體積并增大直徑，以及產(chǎn)生新的孔穴?；罨a(chǎn)生高的表面積，從而使結(jié)構(gòu)具有高的吸附量?？墒褂靡阎姆椒ㄈ鐚⒔Y(jié)構(gòu)物在高溫(如約600-1000℃)下置于氧化劑(如蒸氣)、二氧化碳、金屬氯化物(如氯化鋅)、磷酸或硫化鉀中進(jìn)行活化。
由炭前體制得的活性炭體或涂層明顯比由活性炭制得的炭體和涂層優(yōu)越。直接由活性炭制成的炭體是由不連續(xù)的炭制成的，必須使用永久的粘合劑將其粘結(jié)在一起，而由樹脂制成的活性炭體(如蜂窩狀物)是由連續(xù)的炭制成的，無需永久粘合劑。這種連續(xù)的炭結(jié)構(gòu)物是牢固并耐久的，能用于高流速吸附工藝中。這種炭體在液流中也具有耐久性。由活性炭顆粒制成的炭體在有機(jī)溶劑中和在許多場(chǎng)合(甚至在水中)無耐久性，因?yàn)閷⒔Y(jié)構(gòu)物粘結(jié)在一起的粘合劑是水溶性的。由活性炭顆粒制成的涂層的均勻性或粘附強(qiáng)度不如由炭前體制得的涂層的均勻性或粘結(jié)強(qiáng)度，更容易受侵蝕。
另外，在本方法中，硫分布的不均勻性是最小的，因?yàn)榇蠖鄶?shù)硫預(yù)分布(或原位)在炭前體中。此外，正如實(shí)施例與附圖所示的那樣，硫與活性炭以化學(xué)鍵相連，這與目前制得的活性炭-硫(將硫加入已制成的活性炭)中的物理混合不同。
如果此時(shí)還未加入助催化劑，或者如果再需要加入助催化劑，那么可用助催化劑處理含硫催化劑的活性炭。這可使用標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)來進(jìn)行，例如噴霧或者將炭結(jié)構(gòu)物浸入合適的助催化劑鹽的水性或有機(jī)溶劑的溶液中，隨后通常在約100-600℃的溫度下加熱約1-20小時(shí)。較好在約120℃的溫度干燥高達(dá)約16小時(shí)，隨后在非反應(yīng)氣氛(如氮?dú)?中煅燒約2小時(shí)(如實(shí)施例所述)。
本發(fā)明活性炭-硫特別適合作為催化劑從廢氣流中除去汞。通常，在廢氣流中汞的含量為0.01-100mg/m3。除汞效率是很高的。本催化劑適用于氣流很寬的溫度范圍，從環(huán)境溫度至約300℃，最好約100-200℃。
為了更充分說明本發(fā)明，提供了下列非限制性實(shí)施例。除非另有說明，否則所有份、部分和百分?jǐn)?shù)均是以重量計(jì)的。
下列實(shí)施例清楚地表明本發(fā)明產(chǎn)物明顯優(yōu)于現(xiàn)有方法制得的產(chǎn)物。
實(shí)施例1用Muller混合機(jī)將約49％購(gòu)自Bordon,Inc.的Durite液態(tài)樹脂、約19.8％購(gòu)自American Wood Fibers的硬木(Hardwood)粉、約13.4％堇青石粉、約4.1％Methocel、0.9％硬脂酸鈉、約9.8％細(xì)粉狀的硫(-200目)、約2％磷酸和約1％購(gòu)自Reckitt and Coleman,Inc,Wayne,N.J.的三合一家用油混合成均勻的批料。通過一個(gè)鋼模頭將形成的混合物擠出成62孔/cm2(400孔/英寸2)、壁厚0.3mm的蜂窩狀物。
將該蜂窩狀物切割成較小段，隨后在約90℃的烘箱中干燥，在約150℃下進(jìn)行固化。接著在氮?dú)庵袑⑼耆袒姆涓C狀小段加熱至約900℃并在該溫度放置約6小時(shí)進(jìn)行碳化。在該步驟以后，向爐中通入二氧化碳并將蜂窩狀小段在約900℃活化約5小時(shí)。隨后在氮?dú)庵袑⒃撔《卫鋮s至室溫。在該結(jié)構(gòu)物中，硫與碳的重量比約為0.10。
圖1顯示用上述方法制得的試樣的化學(xué)分析用電子能譜(ESCA)。數(shù)據(jù)圖在165.9eV和164.7eV的峰清楚地表明硫以與活性炭化學(xué)鍵合的形式存在。
用取芯鉆探法獲取約0.95cm(3/8”)直徑和約2.54cm(1”)長(zhǎng)的蜂窩狀物小段并將其裝入鋼反應(yīng)器中。使約含有10mg/m3汞蒸氣的約25℃的氮?dú)馔ㄟ^反應(yīng)器，停留時(shí)間約1秒鐘，測(cè)量除汞效率隨時(shí)間變化的情況。在約10分鐘時(shí)本發(fā)明試樣的除汞效率約為95％，在約60分鐘時(shí)除汞效率約為90％。試樣的除汞量約為0.20mg/克碳，它是由開始點(diǎn)至效率下跌至低于約90％這段時(shí)間測(cè)定的。
比較例1根據(jù)現(xiàn)有的方法如下制得含硫炭粉以測(cè)定除汞效率。將約20g尺寸約為40-60目、表面積約1200m2/g的Darco活性炭(Norit,North America)與約2g細(xì)粉狀硫的約46ml水溶液進(jìn)行混合。緩慢地蒸去水分以避免硫的不均勻并將試樣在約120℃干燥過夜。在氮?dú)庵袑⒏稍嚇釉诩s400℃加熱約2小時(shí)，隨后冷卻至室溫。在本比較例中硫與碳的重量比與實(shí)施例1中的重量比相同。接著如實(shí)施例1那樣將本試樣裝入反應(yīng)器，并使炭的裝入量與實(shí)施例1相同。在相同的條件(25℃、在氮?dú)庵械墓魵鉃?0mg/m3)下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)以測(cè)定汞的除去。在約30分鐘時(shí)除汞效率約為60％，在約60分鐘時(shí)除汞效率約為50％，在高于90％效率時(shí)除汞量約為0.033mg/克碳。
圖2是用現(xiàn)有的方法制得的本比較例試樣的ESCA數(shù)據(jù)。該數(shù)據(jù)在165.9eV無特征峰，清楚地表明此時(shí)不存在在實(shí)施例中觀察到的硫與碳之間獨(dú)特的化學(xué)鍵合。
實(shí)施例2用Muller混合機(jī)將約49％購(gòu)自Bordon,Inc.的Durite液態(tài)樹脂、約19.8％購(gòu)自American Wood Fibers的Hardwood Flour、約13.4％堇青石、約4.1％Methocel、0.9％硬脂酸鈉、約9.8％細(xì)粉狀的硫、約2％磷酸和約1％與實(shí)施例1相同類型的油混合成均勻的批料。通過一個(gè)鋼模頭將形成的混合物擠出成62孔/cm2(400孔/英寸2)、壁厚0.3mm的蜂窩狀物。將該蜂窩狀物切割成較小段，隨后在約90℃的烘箱中干燥，在約150℃進(jìn)行固化。接著在氮?dú)庵性诩s900℃加熱完全固化的蜂窩狀物小段并在該溫度放置約6小時(shí)進(jìn)行碳化。在該步驟以后，向爐中通入二氧化碳并將蜂窩狀物小段在約900℃活化約5小時(shí)。隨后在氮?dú)庵袑⒃撔《卫鋮s至室溫。在該結(jié)構(gòu)物中，硫與碳的重量比約為0.10。
用取芯鉆探法獲取約0.95cm(3/8”)直徑和約2.54cm(1”)長(zhǎng)的蜂窩狀物小段。用約2ml Fe2(SO4)3和KI(金屬濃度分別約4.44％)的水溶液對(duì)這種原位含有硫的試樣進(jìn)行浸漬。在空氣中將浸漬的試樣在約120℃加熱過夜，隨后在氮?dú)庵性诩s400℃煅燒約2小時(shí)，冷卻至室溫。在該結(jié)構(gòu)物中金屬催化劑(Fe)與碳的重量比約為0.10，碘化鉀(KI)與碳的重量比約0.42。
將如此處理的試樣裝入一個(gè)0.95cm(3/8”)的不銹鋼反應(yīng)器中。在約150℃對(duì)通入的約含有10mg/m3汞蒸氣的氮?dú)膺M(jìn)行除汞，汞蒸氣在蜂窩狀物中的停留時(shí)間約1秒鐘。監(jiān)測(cè)流出氣體中汞的量。發(fā)現(xiàn)在24小時(shí)內(nèi)除汞效率保持在約100％。除汞量約為2.93mg汞/克碳。
比較例2下面將實(shí)施例2的結(jié)果與美國(guó)專利4,500,327所述的現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行比較。
用約10ml含有0.5g硫、約1.24g Fe(SO4)3和約1.5gKI的水性懸浮液對(duì)約5g尺寸約為40-60目、表面積約1200m2/g的Darco活性炭(Norit,North America)進(jìn)行噴霧并在約120℃進(jìn)行干燥。形成分析結(jié)果與實(shí)施例2試樣類似的試樣。
在完全相同的反應(yīng)條件下(約150℃,10mg/m3汞蒸氣流)在相同的約1秒鐘的停留時(shí)間在實(shí)施例1所述的反應(yīng)器中對(duì)炭進(jìn)行試驗(yàn)。約100％的除汞效率僅持續(xù)約1分鐘。在約5分鐘內(nèi)除汞效率下降至約90％，并在約10分鐘內(nèi)下降至約50％。在約100％效率時(shí)，除汞量?jī)H約0.021mg/克碳。這些比較例表明在100％效率時(shí)本發(fā)明產(chǎn)物的除汞量比其高出數(shù)倍。
上述實(shí)施例表明，與現(xiàn)有的方法相比本發(fā)明技術(shù)導(dǎo)致了意想不到的高的性能。
實(shí)施例3將約20％元素硫(-200目)與約80％Durite液態(tài)酚醛樹脂相混合。將約62孔/cm2(400孔/英寸2)、壁厚0.13mm、壁孔隙度約50％的蜂窩狀堇青石浸漬在所述硫-樹脂混合物中。使該蜂窩狀物在混合物中浸泡約5分鐘。從液體中取出蜂窩狀物，瀝去孔中的過量液體，隨后分別在約95℃和150℃干燥并固化。如實(shí)施例1所述對(duì)固化的蜂窩狀物進(jìn)行碳化并活化。隨后如實(shí)施例1所述對(duì)涂覆活性炭-硫的蜂窩狀物進(jìn)行除汞試驗(yàn)。結(jié)果在高于約90％除汞效率時(shí)除汞量約為0.181mg/克碳。硫與碳的重量比約為0.10。
實(shí)施例4如實(shí)施例2所述對(duì)與實(shí)施例2相同的試樣進(jìn)行試驗(yàn)，但是與實(shí)施例2的1秒停留時(shí)間相比使用約0.1秒的停留時(shí)間測(cè)量除汞效率。在該0.1秒停留時(shí)間，約100％除汞效率持續(xù)約1小時(shí)。在約2小時(shí)時(shí)除汞效率逐漸下降至約90％，并在約9小時(shí)時(shí)下降至約70％。
實(shí)施例5制備與實(shí)施例2相同的試樣，但是在本實(shí)施例中用約6.38％Fe和約6.38％KI代替4.44％Fe和4.44％KI進(jìn)行浸漬。如實(shí)施例4所述在0.1秒停留時(shí)間對(duì)本試樣進(jìn)行試驗(yàn)。與實(shí)施例4的約1小時(shí)相比，本試樣的約100％除汞效率約持續(xù)6小時(shí)，說明浸漬濃度較高能提高除汞。在本試樣中硫與碳的重量比約為0.1，鐵與碳的重量比約為0.15,KI與碳的重量比約為0.63。
實(shí)施例6制備與實(shí)施例4和5相同的試樣，但是將其用約4.2％SnCl2、約4.2％FeSO4和約4.2％KI浸漬。加入SnCl2以評(píng)價(jià)混合金屬的作用。如實(shí)施例4和5那樣在約0.1秒停留時(shí)間評(píng)價(jià)試樣的性能。試樣的約100％除汞效率約持續(xù)10小時(shí)。本試樣顯示混合金屬對(duì)除汞的有益作用。本試樣的硫與碳之比約為0.10，混合金屬助催化劑(即Fe+Sn)與碳之比約為0.20,KI與碳之比約為0.42。
實(shí)施例7制備與實(shí)施例6相同的試樣，評(píng)價(jià)除汞效率，條件為停留時(shí)間約0.1秒，廢氣流中汞的含量約10mg/m3，并用含有21體積％氧和約79體積％氮的載氣組合物代替前面實(shí)施例中使用的100％氮。試樣的約100％除汞效率持續(xù)約32小時(shí)，明顯高于使用100％氮?dú)庾鳛檩d氣的實(shí)施例6的100％效率的10小時(shí)持續(xù)時(shí)間。本實(shí)施例顯示載氣中氧的有益作用。
應(yīng)理解盡管使用適當(dāng)?shù)恼f明和具體的實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述，但是不應(yīng)認(rèn)為本發(fā)明局限于這些實(shí)例和說明，在不偏離本發(fā)明的金屬和所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)可使用其它方式來實(shí)施本發(fā)明。
權(quán)利要求
1．一種催化劑的制備方法，它包括a)形成含有合成炭前體和含硫物質(zhì)的均勻混合物；b)固化所述炭前體；c)碳化所述炭前體；d)活化所述碳化的炭前體，制得其中硫與所述活性炭以化學(xué)鍵相連并且均勻地分散在所述活性炭中的活性炭催化劑。
2．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述炭前體是熱固性樹脂。
3．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述硫是細(xì)粉狀的硫粉末，其平均粒徑小于100微米。
4．如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述硫粉末的平均粒徑小于10微米。
5．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述炭前體和含硫物質(zhì)的用量足以使活性炭催化劑中硫與碳的重量比為0.005∶1-0.40∶1。
6．如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述重量比為0.03∶1-0.30∶1。
7．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于活性炭含有助催化劑前體。
8．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在所述均勻混合物中所述活性炭含有助催化劑前體。
9．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于通過在活化步驟后向活性炭和硫中加入助催化劑前體而使活性炭含有助催化劑前體。
10．如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述助催化劑選自金屬催化劑前體、堿金屬鹵化物、堿土金屬鹵化物及其混合物。
11．如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所述助催化劑是金屬催化劑前體，助催化劑金屬與碳的重量比為0.002∶1-0.5∶1。
12．如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于助催化劑金屬與碳的重量比為0.05∶1-0.2∶1。
13．如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所述助催化劑選自堿金屬鹵化物、堿土金屬鹵化物及其混合物，助催化劑與碳的重量比為0.005∶1-1.5∶1。
14．如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于助催化劑與碳的重量比為0.05∶1-0.7∶1。
15．如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于硫與碳的重量比為0.005∶1-0.40∶1，助催化劑金屬與碳的重量比為0.002∶1-0.5∶1，堿金屬鹵化物和/或堿土金屬鹵化物與碳的重量比為0.005∶1-0.7∶1。
16．如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于硫與碳的重量比為0.03∶1-0.30∶1，助催化劑金屬與碳的重量比為0.05∶1-0.2∶1，堿金屬鹵化物和/或堿土金屬鹵化物與碳的重量比為0.05∶1-0.5∶1。
17．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于將混合物作為涂布液施涂在無機(jī)基材上。
18．如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于所述基材是蜂窩狀物。
19．如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于所述基材是由選自陶瓷、玻璃、玻璃-陶瓷、金屬及其混合物的材料制成的。
20．如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于所述基材是由堇青石制成的。
21．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述均勻混合物還包括粘合劑、填料、成形助劑和賦形劑，并在固化步驟前將混合物成形成結(jié)構(gòu)物。
22．如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于所述成形是通過擠出實(shí)現(xiàn)的。
23．如權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于將混合物擠出成蜂窩狀結(jié)構(gòu)。
24．一種催化劑，它包括均勻地分散有硫的活性炭，其特征在于所述硫與所述活性炭以化學(xué)鍵相連。
25．如權(quán)利要求24所述的催化劑，其特征在于在所述活性炭上均勻地分散有助催化劑，所述助催化劑選自催化劑金屬、堿金屬鹵化物、堿土金屬鹵化物及其混合物。
26．如權(quán)利要求25所述的催化劑，其特征在于硫與碳的重量比為0.005∶1-0.40∶1，助催化劑金屬與碳的重量比為0.002∶1-0.5∶1，堿金屬鹵化物和/或堿土金屬鹵化物與碳的重量比為0.005∶1-1.5∶1。
27．如權(quán)利要求26所述的催化劑，其特征在于硫與碳的重量比為0.03∶1-0.30∶1，助催化劑金屬與碳的重量比為0.05∶1-0.2∶1，堿金屬鹵化物和/或堿土金屬鹵化物與碳的重量比為0.05∶1-0.7∶1。
28．如權(quán)利要求24所述的催化劑，其特征在于所述催化劑是涂覆在具有使氣流穿過的通道并具有孔穴的整塊無機(jī)基材上的涂層，其特征在于所述涂層是活性炭滲入孔穴并均勻地分布在整個(gè)孔穴中的連續(xù)不中斷的涂層，整個(gè)涂層中均勻地分布有硫和助催化劑，并且硫與活性炭以化學(xué)鍵相連。
29．如權(quán)利要求24所述的催化劑，其特征在于所述催化劑是由活性炭制成的成形體狀的，整個(gè)活性炭中分布有硫和助催化劑，并且硫與活性炭以化學(xué)鍵相連。
30．一種從含汞氣流中除去汞的方法，該方法包括使氣流通過催化劑以從氣流中基本除去所有的汞，所述催化劑是通過形成含有合成炭前體和含硫物質(zhì)的均勻混合物，固化所述炭前體，碳化所述炭前體以及活化所述碳化的炭前體，形成其中硫與所述活性炭以化學(xué)鍵相連并且均勻地分散在所述活性炭中的活性炭催化劑而制得的。
31．如權(quán)利要求30所述的方法，其特征在于氣流的溫度為環(huán)境溫度至300℃。
32．如權(quán)利要求31所述的方法，其特征在于氣流的溫度為100-200℃。
全文摘要
公開了一種均勻地分散有硫并且硫與活性炭以化學(xué)鍵相連的活性炭催化劑。還公開了一種所述催化劑的制備方法,它包括形成合成的炭前體和含硫物質(zhì)的均勻混合物、固化該炭前體、碳化該炭前體、活化該碳化的炭前體,制得硫與所述活性炭催化劑以化學(xué)鍵相連并均勻地分散在活性炭中的活性炭催化劑。
文檔編號(hào)B01J35/02GK1212903SQ9811669
公開日1999年4月7日 申請(qǐng)日期1998年7月28日 優(yōu)先權(quán)日1997年7月28日
發(fā)明者K·P·伽德卡利, 陶庭宏 申請(qǐng)人:康寧股份有限公司