專利名稱：制備高純顆粒硅的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在流化床反應(yīng)器中，用熱分解或氫還原硅源氣體制備高純多晶硅的方法。
高純多晶硅可用作制作電子元件和太陽(yáng)能電池的原材料，它是通過用熱分解或氫還原硅源氣體制得的。本領(lǐng)域的熟練人員把該方法稱作化學(xué)氣相淀積(CVD)。世界上多晶硅主要在稱之為西門子反應(yīng)器(Siemensreactors)的設(shè)備中制得。在這些CVD反應(yīng)器中，在稱為細(xì)棒的硅棒上進(jìn)行元素硅的化學(xué)氣相淀積，在一金屬鐘罩下，借助于電流將其加熱到1000℃以上，其后曝置于由氫和一種硅源氣體(舉例而言，三氯硅烷)組成的氣體混合物中。一旦該細(xì)棒生長(zhǎng)達(dá)到某一直徑，必須中斷該方法的工序，也即，可以實(shí)現(xiàn)的僅僅是間歇方式操作，而不是連續(xù)性操作。
新近，試圖在流化床反應(yīng)器中，以連續(xù)CVD方法的過程，制得高純顆粒狀多晶狀(其后稱作“顆粒硅”)。在要把固體表面完全曝置于氣體化合物或蒸氣化合物和各類情況中，用流化床反應(yīng)器是有利的，以確保高效操作。如果一種由硅源氣體(例如二氯硅烷)和無(wú)硅載體氣體(例如氫)組成的氣體混合物(其后稱作“反應(yīng)氣體”)充注在含有多晶硅細(xì)粒(其后稱作“細(xì)粒硅”)的流化床中，元素硅將被沉積在這些細(xì)粒的表面，因此，這些細(xì)粒長(zhǎng)大，產(chǎn)生顆粒狀多晶硅(其后稱作“顆粒硅”)。
為了提供CVD方法所要求的熱條件，通常通過分隔裝置把流化床反應(yīng)器分隔成兩個(gè)區(qū)段(比較DE-4327308C2)
1)反應(yīng)區(qū)段，其中，硅源氣體在一特定反應(yīng)溫度下作為多晶硅被沉積在細(xì)粒硅上，以及2)加熱區(qū)段，其中，借助于一種惰性、無(wú)硅載體氣體使細(xì)粒硅的一部分流態(tài)化并且被加熱(例如，借助于微波能)超過反應(yīng)溫度。
除了流化床反應(yīng)器的高效操作之外，另一優(yōu)點(diǎn)是，所制得的顆粒狀多晶硅產(chǎn)品大體上呈球狀體。這種自由流動(dòng)、顆粒多晶硅可以即刻地被輸送和加工，而由西門子反應(yīng)器制得的棒狀產(chǎn)品，在可以被進(jìn)一步加工以前，舉例而言，在按照卻赫拉爾斯基方法(Czochralski Process)進(jìn)一步加工之前，首先必須被粉碎。
使用流化床反應(yīng)器來制備顆粒硅盡管有上述優(yōu)點(diǎn)，但也常常會(huì)產(chǎn)生一些缺點(diǎn)。與用西門子方法制得的多晶硅不同，如果使用氯代硅烷(諸如三氯硅烷)作為硅源氣體并且如果操作是有效的話，所制得的顆粒硅會(huì)受到氯的污染。污染物被捕集在晶格中，并因此即使通過真空退火也難將其除去。
特別是在卻赫拉爾斯基方法進(jìn)一步處理顆粒硅時(shí)，高氯污染會(huì)產(chǎn)生有害的影響。舉例而言，由于在硅熔體中因熔體伴生的濺落所形成的氣泡和形成了會(huì)損壞提拉設(shè)備的含氯腐蝕性氣體，使從熔體提拉制得的單晶的晶體質(zhì)量變壞。在氯污染物含量低于50ppm(重量)時(shí)，觀察不到這些缺點(diǎn)。
在西門子反應(yīng)器中氣態(tài)硅源在硅棒上沉積和在流態(tài)化床反應(yīng)器中在細(xì)粒硅上的沉積，兩者在原理上沒有差別。在兩種方法中，即使反應(yīng)氣體的組分和比例、硅表面(棒或細(xì)粒)溫度以及反應(yīng)器壓力等條件均相同，由流態(tài)化床反應(yīng)器所制得的顆粒硅的氯污染物含量仍比由西門子反應(yīng)器制得的棒狀多晶硅要明顯升高。
US5,077,028披露了氯污染物含量與元素硅在細(xì)粒硅上的平均沉積速度相關(guān)；隨著沉積速度增加，氯污染物含量減少。按照該公開文件，在高于1000℃溫度下，高于0.4μm/min的沉積速度是制得氯污染物含量低于20ppm(重量)顆粒多晶硅產(chǎn)品的先決條件。
然而，在1000℃的溫度下運(yùn)行流化床的反應(yīng)器會(huì)造成元素硅在反應(yīng)器壁內(nèi)側(cè)上的明顯和不利的沉積，結(jié)果造成CVD過程的終結(jié)。實(shí)際上這樣高的反應(yīng)器溫度在工業(yè)上是不可能達(dá)到的，既不能確保其可靠，也不能確保其有效運(yùn)作。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是說明制備顆粒硅的方法，該方法克服了上述缺點(diǎn)，尤其是可使所制得顆粒硅中氯污染的含量低于50ppm(重量)。本發(fā)明另一目的是為了能實(shí)現(xiàn)本方法，提供合適的設(shè)備中相適合的條件，所說的條件特別適合于在流化床反應(yīng)器中的連續(xù)CVD方法。
用本申請(qǐng)開頭所提及的該類方法可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，其中，當(dāng)在反應(yīng)區(qū)段中的反應(yīng)氣體充注流態(tài)化細(xì)粒硅時(shí)，其平均溫度要低于900℃。此外，特別優(yōu)選的是，當(dāng)在反應(yīng)區(qū)段中流態(tài)化細(xì)粒硅被該反應(yīng)氣體充注時(shí)，其平均溫度要高于900℃。
這是因?yàn)榱钊梭@異地發(fā)現(xiàn)，如果當(dāng)反應(yīng)區(qū)段中反應(yīng)氣體(優(yōu)選地選自由四氯硅烷、三氯硅烷、二氯硅烷及所述氣體的混合組成的組)充注流態(tài)化細(xì)粒硅時(shí)，其平均溫度要低于900℃、優(yōu)選低于800℃，并且，當(dāng)在反應(yīng)區(qū)段中流態(tài)化細(xì)粒硅被該反應(yīng)氣體充注時(shí)，其平均溫度高于900℃、優(yōu)選高于1000℃時(shí)，顆粒多晶硅產(chǎn)品的氯污染物含量將低于50ppm(重量)。
也發(fā)現(xiàn)，在細(xì)粒硅表面溫度高于900℃，優(yōu)選高于1000℃的情況下，由于相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)溫度分布發(fā)生改變，元素硅在細(xì)粒硅上的沉積速度不發(fā)生大的變化。按照本申請(qǐng)要求保護(hù)的方法，為了提高沉積速度，增加流化床反應(yīng)器壓力，優(yōu)選增加到2巴，特別優(yōu)選增加到5巴是可能的。改變了的溫度分布顯現(xiàn)出的好處不僅在減少氯污染物方面，而且因此而不會(huì)再觀察到元素硅在反應(yīng)器壁上的沉積。加之，改進(jìn)的熱構(gòu)型產(chǎn)生了節(jié)能的效果。
因此，按照本發(fā)明優(yōu)選的方法，能夠在反應(yīng)氣體溫度低于900℃、優(yōu)選低于800℃、并且細(xì)粒硅溫度高于900℃、優(yōu)選高于1000℃的流化床反應(yīng)器中制備高純顆粒多晶硅。
在現(xiàn)有技術(shù)的流化床反應(yīng)器中，反應(yīng)氣體被預(yù)熱到約300℃，通過氣體分配裝置，被均勻地分配在整個(gè)反應(yīng)區(qū)段上，因此，與先前在加熱區(qū)段中被加熱到1000℃以上的被加熱的流態(tài)化的細(xì)粒硅一起形成一個(gè)均勻整體。在這些條件下，會(huì)快速地建立起在流態(tài)化固體和反應(yīng)氣體之間的熱平衡。通常，在流化床反應(yīng)器中這是有利的。
就該新方法以及用來實(shí)現(xiàn)該方法的設(shè)備而言，在能夠確立起熱平衡以前，具有流態(tài)化細(xì)粒硅的反應(yīng)氣體充注在反應(yīng)區(qū)段中。
可以用各種方法控制充注該反應(yīng)區(qū)段的反應(yīng)氣體的平均溫度-舉例而言，降低流化床高度，避免氣體和固體之間的過分接觸，減少反應(yīng)氣體在反應(yīng)區(qū)段中的滯留時(shí)間，而同時(shí)又不會(huì)顯著降低沉積速度。
-通過一個(gè)或多個(gè)管狀噴嘴把一種硅源氣體或一種載體氣體和硅源氣體的混合物(反應(yīng)氣體)直接引入反應(yīng)區(qū)段，來避免在反應(yīng)區(qū)段中均勻的氣體分布并因此產(chǎn)生的熱平衡。這種方法會(huì)使在反應(yīng)區(qū)段頂端因熱脹產(chǎn)生大的氣泡，增強(qiáng)了反應(yīng)區(qū)段內(nèi)流化床的不均勻的特性。
-另外，如把流態(tài)化度定義為平均氣流速度u和流態(tài)化作用的最小氣流速度umf之比，則可以通過流態(tài)化度來影響反應(yīng)氣體的平均溫度。在反應(yīng)區(qū)段，反應(yīng)氣體的平均溫度隨u/umf值而降低。
該制備高純顆粒硅的新方法可以被應(yīng)用于任何常規(guī)的流化床反應(yīng)器；根據(jù)用適合測(cè)定設(shè)備記錄的反應(yīng)氣體平均溫度，就可監(jiān)控所需要的操作條件。
舉例而言，可以用溫度計(jì)記錄在反應(yīng)區(qū)段中反應(yīng)氣體的平均溫度。該溫度計(jì)的熱電測(cè)定裝置被遮護(hù)起來，使得只有反應(yīng)氣體可以流經(jīng)該遮護(hù)物，而細(xì)粒硅不能流經(jīng)該遮護(hù)物。然而，優(yōu)選在氣體出口處測(cè)定在流化床反應(yīng)區(qū)段上的反應(yīng)氣體的平均溫度。用常規(guī)熱電偶或紅外高溫計(jì)測(cè)定細(xì)粒硅溫度。
以下，參考一個(gè)圖示性實(shí)施方案更加詳細(xì)地解釋該新方法以及一種實(shí)現(xiàn)該方法的裝置。適于實(shí)現(xiàn)該方法的流化床反應(yīng)器按圖示方式被描述于附圖
中。為了提供一個(gè)清晰的視圖，現(xiàn)有技術(shù)的已知設(shè)備未被示出。表中示出了所要求保護(hù)的方法的效能。
反應(yīng)器管1由金屬(例如由不銹鋼)制作，其內(nèi)側(cè)用高純石英襯里，外側(cè)用具有低導(dǎo)熱性的絕緣材料10和10’(例如硅材料)包裹。該流化床2的下部包含有加熱區(qū)段3，其中，細(xì)粒硅被無(wú)硅載體氣體(例如氫或氮、氬、氦及其混合物)流態(tài)化，并被加熱裝置(例如微波發(fā)生器發(fā)出的微波能)加熱。被預(yù)熱的載體氣體流經(jīng)氣體分配裝置13進(jìn)入該反應(yīng)器的加熱區(qū)段。位于該加熱區(qū)段上方的該反應(yīng)區(qū)段4設(shè)置在管狀噴嘴5的上方。在反應(yīng)器操作期間，一種被預(yù)熱的硅源氣體(例如三氯硅烷)或一種硅源氣體和無(wú)硅載體氣體的氣體混合物流經(jīng)管狀噴嘴5，進(jìn)入反應(yīng)區(qū)段4中，在流態(tài)化細(xì)粒硅9上建立起了連續(xù)的CVD過程。在反應(yīng)區(qū)段中流態(tài)化細(xì)粒硅9的平均溫度，主要通過由加熱區(qū)段3傳送的熱來維持。這種反應(yīng)器的設(shè)計(jì)具有一種改進(jìn)的熱結(jié)構(gòu)，并伴有節(jié)能效果。
在反應(yīng)段4中細(xì)粒硅9的平均溫度用紅外高溫計(jì)11測(cè)定，用溫度計(jì)12測(cè)定反應(yīng)氣體平均溫度。溫度計(jì)12的熱電測(cè)定裝置被遮護(hù)并正好設(shè)置在反應(yīng)區(qū)段4的上方。以同一比例從反應(yīng)器中移出作為產(chǎn)品的顆粒硅6，細(xì)粒硅7在反應(yīng)器管頂端輸入，以保持裝填重量(流化床高)并使平均粒度維持在預(yù)定的范圍內(nèi)。該填充重量維持在25和28kg之間，硅的粒度在0.8-1.0mm之間。
新方法令人驚異的效用通過在表中的對(duì)比例C1和C2表示出來。按現(xiàn)有技術(shù)，硅源氣體和無(wú)硅載體氣體不流經(jīng)管狀噴嘴5，而通過氣體分配裝置射入反應(yīng)區(qū)段4中，結(jié)果產(chǎn)生反應(yīng)氣體和流態(tài)化細(xì)粒硅的均勻混合。在反應(yīng)區(qū)段內(nèi)達(dá)到熱平衡，也即，反應(yīng)氣體和細(xì)粒硅具有同一溫度。
在表中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(對(duì)比例E1-E6)證明，按照所要求保護(hù)的方法，如果反應(yīng)氣體的平均溫度低于900℃、優(yōu)選低于800℃，在反應(yīng)產(chǎn)品(顆粒硅)中氯污染物將低于50ppm(重量)。該實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)也證明，升高反應(yīng)器壓力(優(yōu)選2巴，并且特別優(yōu)選5巴)對(duì)降低氯污染以及對(duì)所有使過程最佳化的工藝參數(shù)(諸如氣體溫度，細(xì)粒溫度以及沉積速度)均產(chǎn)生有利的影響。由于低的對(duì)流熱耗，實(shí)現(xiàn)了高效操作和節(jié)能(按照本發(fā)明，轉(zhuǎn)移到向上流動(dòng)進(jìn)入反應(yīng)區(qū)段的反應(yīng)氣體的能量盡可能小)。
該新方法和實(shí)現(xiàn)該方法的裝置展示出的特點(diǎn)大大不同于先前已知的用來制備多晶硅顆粒的方法和裝置。
該方法能夠使在反應(yīng)區(qū)段中的反應(yīng)氣體的平均溫度低于細(xì)粒硅平均溫度條件下(優(yōu)選低于900℃，特別優(yōu)選低于800℃)，制備高純度顆粒硅。由于強(qiáng)烈加熱而使元素硅在反應(yīng)器壁上沉積的問題，在所要求保護(hù)的方法中不再出現(xiàn)。
與現(xiàn)有技術(shù)的一些方法不同，所要求保護(hù)的方法避免了均勻混合，即，避免了在反應(yīng)氣體和細(xì)粒硅之間的強(qiáng)烈接觸。即使在反應(yīng)區(qū)段中反應(yīng)氣體的平均溫度明顯低于現(xiàn)有技術(shù)的溫度，只要細(xì)粒硅表面平均溫度足夠高(優(yōu)選900℃，特別優(yōu)選高于1000℃)，沉積速度不會(huì)下降。
流態(tài)化細(xì)粒的加熱可以用簡(jiǎn)單方式進(jìn)行，舉例而言，在加熱區(qū)段中使用微波能，加熱區(qū)段的位置在反應(yīng)區(qū)段之下，并和其直接相接。借助于使反應(yīng)區(qū)段的流態(tài)化細(xì)粒硅與來自加熱區(qū)段更熱的細(xì)粒硅的簡(jiǎn)單混合，所要求保護(hù)的方法可以高效利用熱能。用先前已知的方法(舉例而言，諸如流態(tài)化度或流態(tài)化床高度)控制反應(yīng)氣體平均溫度。按照所要求保護(hù)的方法，由反應(yīng)氣體從細(xì)粒硅移去的熱量有所降低(由于反應(yīng)氣體較低的溫度)，這點(diǎn)產(chǎn)生了進(jìn)一步的能源節(jié)省。
按此，本發(fā)明提供了一種在流化床反應(yīng)器中制備高純多晶硅的方法，該方法明顯的特點(diǎn)在于，與降低了的反應(yīng)產(chǎn)物氯污染相聯(lián)系的是改進(jìn)的熱構(gòu)型和高效的能量利用。
權(quán)利要求
1.一種在包含加熱和反應(yīng)區(qū)段的流化床反應(yīng)器中通過將元素硅沉積在細(xì)粒硅上制備氯污染物含量低于50ppm(重量)的顆粒硅的方法，在加熱區(qū)段的細(xì)粒硅用惰性無(wú)硅載體氣流使其流態(tài)化而產(chǎn)生一流化床，并用微波能將其加熱，在反應(yīng)區(qū)段中，它被曝置于含有硅源氣體和載體氣體的反應(yīng)氣體中，其中，當(dāng)在反應(yīng)區(qū)段中反應(yīng)氣體充注流態(tài)化細(xì)粒硅時(shí)，它的平均溫度要低于900℃。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，當(dāng)在反應(yīng)區(qū)段中流態(tài)化細(xì)粒硅被反應(yīng)氣體充注時(shí)，它的平均溫度要大于900℃。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，硅源氣體或反應(yīng)氣體通過一個(gè)或多個(gè)管狀噴嘴被直接引入流化床反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)段中。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，反應(yīng)氣體的溫度由流化床高度控制。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，反應(yīng)氣體的溫度由在反應(yīng)區(qū)段中的流態(tài)化度來控制，流態(tài)化度被定義為在反應(yīng)區(qū)段上的平均氣體流速u與產(chǎn)生流態(tài)化作用的最小氣體流速umf之比。
6.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，硅源氣體優(yōu)選選自一組包括有四氯硅烷，三氯硅烷，二氯硅烷及所述氣體混合物的氣體。
7.如權(quán)利要求1至3之一所述的方法，其中，無(wú)硅載體氣體優(yōu)選選自一組包括有氫，氮，氬，氦及所述氣體混合物的氣體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在包含加熱和反應(yīng)區(qū)段的流化床反應(yīng)器中,通過元素硅在細(xì)粒硅上沉積制備氯污染物量低于50ppm(重量)的顆粒硅的方法,在加熱區(qū)段中的細(xì)粒硅用惰性、無(wú)硅載體氣體使其流態(tài)化從而產(chǎn)生一流化床,并用微波能加熱,在反應(yīng)區(qū)段中,將其曝置于包含硅源氣體和載體氣體的反應(yīng)氣體中,其中,當(dāng)在反應(yīng)段中反應(yīng)氣體充注流態(tài)化細(xì)粒硅時(shí),它的平均溫度要低于900℃,當(dāng)在反應(yīng)段中流態(tài)化細(xì)粒硅被反應(yīng)氣體充注時(shí),它的平均溫度要高于900℃。
文檔編號(hào)B01J8/18GK1216288SQ9811716
公開日1999年5月12日 申請(qǐng)日期1998年8月12日 優(yōu)先權(quán)日1997年8月14日
發(fā)明者弗朗茨·施賴爾德爾, 金希永 申請(qǐng)人:瓦克化學(xué)有限公司