專利名稱：一種鈦硅分子篩的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(TS-1)的合成方法。
鈦硅分子篩是八十年代初開(kāi)始開(kāi)發(fā)的新型雜原子分子篩。目前已合成出的有MFI型結(jié)構(gòu)的TS-1，MEL型結(jié)構(gòu)的TS-2，以及具有較大孔結(jié)構(gòu)的TS-48等。這類分子篩對(duì)許多有機(jī)氧化反應(yīng)，例如烯烴的環(huán)氧化、芳烴羥基化、環(huán)己酮肟化、醇的氧化等反應(yīng)具有優(yōu)良的催化活性和定向氧化性能，它們作為氧化還原(redox)型分子篩催化劑具有良好的應(yīng)用前景。
TS-1分子篩是將過(guò)渡金屬元素鈦引入具有ZSM-5結(jié)構(gòu)的分子篩骨架中所形成的一種具有優(yōu)良定向氧化催化性能的新型鈦硅分子篩。TS-1不但具有鈦的催化氧化作用，而且還具有ZSM-5分子篩的擇形作用和優(yōu)良的穩(wěn)定性。由于TS-1分子篩在有機(jī)物的氧化反應(yīng)中，可采用無(wú)污染的低濃度過(guò)氧化氫作為氧化劑，避免了氧化過(guò)程工藝復(fù)雜和污染環(huán)境的問(wèn)題，具有傳統(tǒng)氧化體系無(wú)可比擬的節(jié)能、經(jīng)濟(jì)和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，并具有良好的反應(yīng)選擇性，因此有著良好的工業(yè)應(yīng)用前景。
TS-1的合成方法由意大利的Marco Taramasso等人于1981年首次公開(kāi)(GB2071071A、USP 4,410,501)。該方法是先制備一種含有硅源、鈦源、有機(jī)堿(RN+)和/或堿性氧化物(Men/2O)的反應(yīng)混合物，將此反應(yīng)混合物在高壓釜中于130～200℃水熱晶化6～30天，然后分離、洗滌、干燥、焙燒而得產(chǎn)品。其中的硅源可以是四烷基硅酸酯、膠態(tài)SiO2或堿金屬硅酸鹽，鈦源可以是可水解的鈦化合物，優(yōu)選Ti(OC2H5)4，有機(jī)堿優(yōu)選四丙基氫氧化銨，其中反應(yīng)混合物的摩爾組成范圍為一般范圍 優(yōu)選范圍SiO2/TiO2 5～20035～65OH-/SiO2 0.1～1.0 0.3～0.6H2O/SiO220～200 60～100Me/SiO2 0～0.50RN+/SiO20.1～2.0 0.4～1.0
Thangaraj等人認(rèn)為上述方法合成出的TS-1分子篩中進(jìn)入骨架的有效鈦含量很少，于是他們?cè)?992年公開(kāi)了一種能有效增加骨架鈦含量的合成TS-1分子篩的方法(Zeolites，1992，Vol.12，P943～950)，據(jù)稱能將Taramasso等人提出的方法所得分子篩的Si/Ti比從39降到20。該方法是將適量的四丙基氫氧化銨(TPAOH)水溶液加入到硅酸乙酯溶液中攪拌溶解一定時(shí)間，然后在劇烈攪拌下緩慢加入鈦酸四丁酯的異丙醇溶液得到澄清的液體混合物(必須緩慢滴加以防止鈦酸四丁酯水解過(guò)快而形成白色TiO2沉淀)，攪拌15分鐘后，再緩慢加入適量的TPAOH水溶液，然后將反應(yīng)混合物于75～80℃趕醇3～6小時(shí)后轉(zhuǎn)移至高壓釜中于170℃下水熱晶化3～6天，干燥后得TS-1分子篩。其中反應(yīng)混合物的摩爾組成為SiO2∶(0.01～0.10)TiO2∶0.36TPAOH∶35H2O。
在現(xiàn)有的制備鈦硅分子篩的技術(shù)(GB2,071,071A，USP 4,410,501，以及Zeolites，1992，Vol.12，P943～950)中，有機(jī)硅的利用率約為75～95％，模板劑利用率約為50～95％，這樣有5～25％的有機(jī)硅和5～50％的模板劑遺留在合成廢液中沒(méi)有得到利用，如果作為污水排放，不僅造成很大浪費(fèi)，而且也會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。
現(xiàn)有技術(shù)DD227416A中提出利用合成Y沸石或絲光沸石的母液來(lái)合成X沸石；SU975573A提出將NaY母液制成硅(鋁)膠，然后再用此硅(鋁)膠作為合成NaY沸石的原料。就本發(fā)明人所知，現(xiàn)有技術(shù)中未見(jiàn)有用鈦硅分子篩合成廢液來(lái)制備具有MFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩(TS-1)的方法報(bào)道。
本發(fā)明的目的是提供一種利用鈦硅分子篩合成廢液作為有機(jī)硅的部分水解原料，來(lái)制備具有MFI結(jié)構(gòu)的TS-1分子篩的方法，使廢物得到利用，排除鈦硅分子篩合成過(guò)程中對(duì)環(huán)境的污染，并且降低TS-1分子篩的制備成本。
本發(fā)明所提供的TS-1分子篩的制備方法具體地說(shuō)是利用鈦硅分子篩合成廢液作為有機(jī)硅的部分水解原料，然后加入與有機(jī)胺混合的鈦源來(lái)制備TS-1分子篩，并且用部分脂肪胺類化合物或醇胺類化合物代替四丙基氫氧化銨作為水解硅和鈦的部分堿源，這樣既避免了TS-1合成過(guò)程中產(chǎn)生的廢液對(duì)環(huán)境的污染，又降低了TS-1的制備成本。
本發(fā)明所提供的TS-1分子篩的制備方法包括(1).將一種硅源、有機(jī)堿化合物、水與鈦硅分子篩合成廢液混合均勻并使硅源水解，得到硅的水解溶液，其摩爾組成為SiO2∶有機(jī)堿∶水＝1∶(0.05～0.80)∶(5～100)，優(yōu)選為1∶(0.05～0.50)∶(5～60)，該組成中包括所說(shuō)鈦硅分子篩合成廢液中所含的硅和有機(jī)堿，其中廢液中所含的SiO2占混合物中總SiO2量的1～20％；(2).將鈦源、異丙醇、有機(jī)堿和水按照1∶(0～60)∶(0～30)∶(10～100)，優(yōu)選1∶(0～20)∶(0～5.5)∶(10～40)的摩爾比攪拌混合均勻并使鈦源水解，得到鈦的水解溶液；(3)、將步驟(2)所得鈦的水解溶液與步驟(1)所得硅的水解溶液按照硅/鈦＝5～100，優(yōu)選5～50的摩爾比混合并在50～100℃下攪拌反應(yīng)0.5～6小時(shí)，得到鈦硅膠體，該膠體中四丙基氫氧化銨/SiO2的摩爾比為(0.02～0.5)∶1，優(yōu)選(0.05～0.4)∶1；(4)、將步驟(3)所得鈦硅膠體在密封反應(yīng)釜中按常規(guī)方法水熱晶化，然后回收產(chǎn)品。
其中，步驟(1)和步驟(2)中所說(shuō)有機(jī)堿可以相同或不同，該有機(jī)堿為脂肪胺類化合物、醇胺類化合物、四丙基氫氧化銨或者是由它們所組成的混合物，而且步驟(1)和步驟(2)中所說(shuō)有機(jī)堿中四丙基氫氧化銨(起模板劑的作用)的含量不同時(shí)為零。
本發(fā)明提供的方法中步驟(1)所說(shuō)硅源為硅膠、硅溶膠或者有機(jī)硅酸酯；所說(shuō)的有機(jī)硅酸酯其通式為R14SiO4，其中R1為具有1～4個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選的為乙基；所說(shuō)硅源中優(yōu)選的為有機(jī)硅酸酯。
本發(fā)明提供的方法中步驟(1)所說(shuō)鈦硅分子篩合成廢液為合成鈦硅分子篩時(shí)水熱晶化后所產(chǎn)生的合成廢液(晶化母液)，其中硅和有機(jī)堿的濃度不很確定，它們與合成及過(guò)濾洗滌條件有關(guān)，一般含有0.01～5重％的SiO2源和0.001～0.05重％的有機(jī)堿。
本發(fā)明提供的方法中步驟(2)所說(shuō)鈦源為無(wú)機(jī)鈦鹽或者有機(jī)鈦酸酯；所說(shuō)的無(wú)機(jī)鈦鹽可以是TiCl4、Ti(SO4)2或者TiOCl2；所說(shuō)的有機(jī)鈦酸酯其通式為T(mén)i(OR2)4，其中R2為具有1～6個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選的為具有2～4個(gè)碳原子的烷基；所說(shuō)鈦源中優(yōu)選的為有機(jī)鈦酸酯。
本發(fā)明提供的方法中所說(shuō)的脂肪胺類化合物其通式為R3(NH2)n，其中R3為具有1～4個(gè)碳原子的烷基，n＝1或2，其中優(yōu)選的脂肪胺類化合物為乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。
本發(fā)明提供的方法中所說(shuō)的醇胺類化合物其通式為(HOR4)mN；其中R4為具有1～4個(gè)碳原子的烷基；m＝1～3；其中優(yōu)選的醇胺類化合物為單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。該兩個(gè)步驟中所說(shuō)醇胺類化合物可以相同或不同。
本發(fā)明提供的方法中步驟(4)所說(shuō)的晶化其條件是在110～200℃下水熱晶化1～6天，或者是先在110～145℃下預(yù)晶化0.2～5小時(shí)，獲得含有微小晶粒的鈦硅混合體，然后再在150～200℃下晶化1小時(shí)至3天。
本發(fā)明提供的方法由于利用鈦硅分子篩合成廢液作為有機(jī)硅的部分水解原料，因而節(jié)省了原料，使廢物得到利用，排除了鈦硅分子篩合成過(guò)程中對(duì)環(huán)境的污染，并且由于用部分脂肪胺類化合物或醇胺類化合物代替四丙基氫氧化銨作為水解硅和鈦的部分堿源，減少了昂貴的四丙基氫氧化銨的用量，因而進(jìn)一步降低了TS-1分子篩的制備成本。


圖1為對(duì)比例1的按現(xiàn)有技術(shù)(Zeolites，1992，Vol.12，第943～950頁(yè))制備的TS-1分子篩樣品的X射線衍射(XRD)晶相圖。
圖2為實(shí)施例1所得樣品的X射線衍射(XRD)晶相圖。
圖3中(a)為市售的全硅ZSM-5分子篩(Silicalite-1，上海染化七廠商業(yè)產(chǎn)品)的傅立葉紅外譜圖，圖3中(b)、(c)、(d)、(e)和(f)分別為實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3、實(shí)施例4和實(shí)施例5制備的TS-1分子篩樣品的傅立葉紅外(FT-IR)譜圖，圖3中(g)為對(duì)比例1的按現(xiàn)有技術(shù)(Zeolites，1992，Vol.12，第943～950頁(yè))制備所得TS-1分子篩樣品的傅立葉紅外(FT-IR)譜圖。
以下的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。
在各實(shí)施例中，相對(duì)結(jié)晶度是以所得樣品及標(biāo)樣各自X射線衍射(XRD)的2-Theta角在22.5～25.0之間的五個(gè)衍射峰(俗稱五指峰)的峰高之和的比值來(lái)表示的，此處的標(biāo)樣(結(jié)晶度定為100％)為采用現(xiàn)有技術(shù)(Zeolites，1992，Vol.12，第943～950頁(yè))制備的TS-1分子篩樣品。樣品的BET表面積采用GB/T5816-1995標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定。
在下述各實(shí)施例中，所用的四丙基氫氧化銨為日本東京化成產(chǎn)品，其余試劑均為市售的化學(xué)純?cè)噭?br> 對(duì)比例1本對(duì)比例為按現(xiàn)有技術(shù)Zeolites，1992，Vol.12，第943～950頁(yè)中所描述的方法制備的TS-1分子篩樣品，其XRD晶相圖如圖1所示，傅立葉紅外譜圖如圖3中(g)所示。
實(shí)施例1將1.0摩爾的正硅酸四乙酯與1000克鈦硅廢液(為實(shí)驗(yàn)室合成TS-1分子篩時(shí)所得的晶化廢液，其中SiO2含量為4.2重％，四丙基氫氧化銨含量為0.75重％，TiO2的含量小于0.05重％，下同)混合均勻，于常壓及85℃溫度下水解45分鐘，得到正硅酸四乙酯的水解溶液。
將鈦酸四丁酯、無(wú)水異丙醇、四丙基氫氧化銨和水以摩爾比0.035∶0.55∶0.045∶0.95的比例混合均勻，在常壓和35℃溫度下水解25分鐘，得到鈦酸四丁酯水解溶液。
將所得鈦的水解溶液，與鈦硅廢液水解有機(jī)硅所得的有機(jī)硅水解溶液，按重量比1∶15比例混合，在常壓和85℃溫度下，攪拌反應(yīng)3.5小時(shí)，獲得鈦硅溶膠。
將所得鈦硅膠體放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在120℃的溫度和自生壓力下攪拌預(yù)晶化0.5小時(shí)，然后升高溫度至175℃，繼續(xù)攪拌晶化12小時(shí)，將所得晶化產(chǎn)物過(guò)濾、用水洗滌至pH值＝6～8，并于110℃烘干60分鐘，然后在550℃溫度下焙燒3小時(shí)，獲得TS-1分子篩，它的XRD晶相圖如圖2所示，相對(duì)結(jié)晶度為98.5％，BET表面積為438m2/g，傅立葉紅外譜圖如圖3中(b)所示，在紅外譜圖中出現(xiàn)全硅分子篩所沒(méi)有的967cm-1的吸收峰，表明鈦已進(jìn)入分子篩骨架。
實(shí)施例2將正硅酸四丁酯、四丙基氫氧化氨、水和鈦硅廢液以1.0(摩爾)∶0.10(摩爾)∶5.0(摩爾)∶800(克)的比例混合均勻，于常壓及40℃溫度下水解20分鐘，得到正硅酸四丁酯的水解溶液。
將鈦酸四乙酯、無(wú)水異丙醇、四乙基氫氧化銨和水以摩爾比0.075∶4.50∶0.15∶5.5的比例混合均勻，在常壓和10℃溫度下水解65分鐘，得到鈦酸四乙酯水解溶液。
將所得鈦的水解溶液，與鈦硅廢液水解有機(jī)硅所得的有機(jī)硅水解溶液，按重量比1∶3.5比例混合，在常壓和65℃溫度下，攪拌反應(yīng)6.0小時(shí)，獲得鈦硅溶膠。
將所得鈦硅膠體放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在110℃的溫度和自生壓力下攪拌預(yù)晶化2.5小時(shí)，然后升高溫度至170℃，繼續(xù)攪拌晶化24小時(shí)，將所得晶化產(chǎn)物過(guò)濾、用水洗滌至pH值＝6～8，并于110℃烘干60分鐘，然后在550℃溫度下焙燒3小時(shí)，獲得TS-1分子篩，它的XRD晶相圖與圖2類似，相對(duì)結(jié)晶度為92.8％，BET表面積為414m2/g，傅立葉紅外譜圖如圖3中(c)所示，在紅外譜圖中出現(xiàn)全硅分子篩所沒(méi)有的967cm-1的吸收峰，表明鈦已進(jìn)入分子篩骨架。
實(shí)施例3將正硅酸四丙酯、正丁胺、水和鈦硅廢液以1.0(摩爾)∶0.08(摩爾)∶1.5(摩爾)∶1800(克)的比例混合均勻，于常壓及60℃溫度下水解35分鐘，得到正硅酸四丙酯的水解溶液。
將鈦酸四甲酯、無(wú)水異丙醇、四丙基氫氧化銨和水以摩爾比0.055∶1.50∶0.25∶3.5的比例混合均勻，在常壓和25℃溫度下水解40分鐘，得到鈦酸四甲酯水解溶液。
將所得鈦的水解溶液，與鈦硅廢液水解有機(jī)硅所得的有機(jī)硅水解溶液，按重量比1∶10比例混合，在常壓和75℃溫度下，攪拌反應(yīng)4.0小時(shí)，獲得鈦硅溶膠。
將所得鈦硅膠體放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在115℃的溫度和自生壓力下攪拌預(yù)晶化3.0小時(shí)，然后升高溫度至180℃，繼續(xù)攪拌晶化2.5小時(shí)，將所得晶化產(chǎn)物過(guò)濾、用水洗滌至pH值＝6～8，并于110℃烘干60分鐘，然后在550℃溫度下焙燒3小時(shí)，獲得TS-1分子篩，它的XRD晶相圖與圖2類似，相對(duì)結(jié)晶度為93.7％，BET表面積為415m2/g，傅立葉紅外譜圖如圖3中(d)所示，在紅外譜圖中出現(xiàn)全硅分子篩所沒(méi)有的967cm-1的吸收峰，表明鈦已進(jìn)入分子篩骨架。
實(shí)施例4將固體硅膠(商品名為白炭黑，青島硅膠廠商業(yè)產(chǎn)品)、三乙醇胺、水和鈦硅廢液以1.0(摩爾)∶0.75(摩爾)∶18(摩爾)∶50(克)的比例混合均勻，于常壓及5℃溫度下水解10分鐘，得到正硅酸四甲酯的水解溶液。
將鈦酸四丁酯、無(wú)水異丙醇、四丙基氫氧化銨和水以摩爾比0.10∶6.50∶0.55∶10.0的比例混合均勻，在常壓和5℃溫度下水解5分鐘，得到鈦酸四丁酯水解溶液。
將所得鈦的水解溶液，與鈦硅廢液水解有機(jī)硅所得的有機(jī)硅水解溶液，按重量比1∶25比例混合，在常壓和55℃溫度下，攪拌反應(yīng)1.0小時(shí)，獲得鈦硅溶膠。
將所得鈦硅膠體放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在135℃的溫度和自生壓力下攪拌預(yù)晶化0.2小時(shí)，然后升高溫度至165℃，繼續(xù)攪拌晶化72小時(shí)，將所得晶化產(chǎn)物過(guò)濾、用水洗滌至pH值＝6～8，并于110℃烘干60分鐘，然后在550℃溫度下焙燒3小時(shí)，獲得TS-1分子篩，它的XRD晶相圖與圖2類似，相對(duì)結(jié)晶度為96.8％，BET表面積為435m2/g，傅立葉紅外譜圖如圖3中(e)所示，在紅外譜圖中出現(xiàn)全硅分子篩所沒(méi)有的967cm-1的吸收峰，表明鈦已進(jìn)入分子篩骨架。
實(shí)施例5將0.5摩爾正硅酸四乙酯、0.35摩爾丁二胺、10.0摩爾水與含有0.05摩爾SiO2和0.03摩爾有機(jī)堿的鈦硅廢液混合均勻，于常壓及15℃溫度下水解15分鐘，得到正硅酸四乙酯的水解溶液。
將四丙基氫氧化銨和三乙醇胺按摩爾比1∶0.6比例混合均勻，組成混合胺。
將四氯化鈦、混合胺和水以摩爾比0.1∶0.025∶8.5的比例混合均勻，在常壓和40℃溫度下水解85分鐘，得到鈦的水解溶液。
將所得鈦的水解溶液，與含有硅酸根的水解溶液均勻混合，在常壓和90℃溫度下，攪拌反應(yīng)2.5小時(shí)，獲得鈦硅溶膠。
將所得鈦硅膠體放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在175℃的溫度和自生壓力下攪拌晶化5天，將所得晶化產(chǎn)物過(guò)濾、用水洗滌至pH值＝6～8，并于110℃烘干60分鐘，然后在550℃溫度下焙燒3小時(shí)，獲得TS-1分子篩，它的XRD晶相圖與圖2類似，相對(duì)結(jié)晶度為94.6％，BET表面積為422m2/g，傅立葉紅外譜圖如圖3中(f)所示，在紅外譜圖中出現(xiàn)全硅分子篩所沒(méi)有的967cm-1的吸收峰，表明鈦已進(jìn)入分子篩骨架。
權(quán)利要求
1.一種TS-1分子篩的制備方法，其特征在于該方法包括下列步驟(1).將一種硅源、有機(jī)堿化合物、水與鈦硅分子篩合成廢液混合均勻并使硅源水解，得到硅的水解溶液，其摩爾組成為SiO2∶有機(jī)堿∶水＝1∶(0.05～0.80)∶(5～100)，該組成中包括所說(shuō)鈦硅分子篩合成廢液中所含的硅和有機(jī)堿，其中廢液中所含的SiO2占混合物中總SiO2量的1～20％；(2).將一種鈦源、異丙醇、有機(jī)堿化合物和水按照1∶(0～60)∶(0～30)∶(10～100)的摩爾比攪拌混合均勻并使鈦源水解，得到鈦的水解溶液；(3)、將步驟(2)所得鈦的水解溶液與步驟(1)所得硅的水解溶液按照硅/鈦＝5～100的摩爾比混合并在50～100℃下攪拌反應(yīng)0.5～6小時(shí)，得到鈦硅膠體，該膠體中四丙基氫氧化銨/SiO2的摩爾比為(0.02～0.5)∶1；(4)、將步驟(3)所得鈦硅膠體在密封反應(yīng)釜中按常規(guī)方法水熱晶化，然后回收產(chǎn)品。其中，步驟(1)和步驟(2)中所說(shuō)有機(jī)堿可以相同或不同，該有機(jī)堿為脂肪胺類化合物、醇胺類化合物、四丙基氫氧化銨或者是由它們所組成的混合物，而且步驟(1)和步驟(2)中所說(shuō)有機(jī)堿中四丙基氫氧化銨的含量不同時(shí)為零。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中步驟(1)所說(shuō)硅源為硅膠、硅溶膠或者有機(jī)硅酸酯；所說(shuō)的有機(jī)硅酸酯其通式為R14SiO4，其中R1為具有1～4個(gè)碳原子的烷基。
3.按照權(quán)利要求2的方法，其中步驟(1)所說(shuō)硅源為有機(jī)硅酸酯。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其中步驟(1)所說(shuō)硅的水解溶液的摩爾組成為SiO2∶有機(jī)堿∶水＝1∶(0.05～0.50)∶(5～60)。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其中步驟(2)所說(shuō)鈦源為無(wú)機(jī)鈦鹽或者有機(jī)鈦酸酯。
6.按照權(quán)利要求5的方法，其中所說(shuō)的無(wú)機(jī)鈦鹽為T(mén)iCl4、Ti(SO4)2或者TiOCl2。
7.按照權(quán)利要求5的方法，其中所說(shuō)的有機(jī)鈦酸酯其通式為T(mén)i(OR2)4，其中R2為具有1～6個(gè)碳原子的烷基。
8.按照權(quán)利要求7的方法，其中R2為具有2～4個(gè)碳原子的烷基。
9.按照權(quán)利要求1或5的方法，其中步驟(2)所說(shuō)鈦源為有機(jī)鈦酸酯。
10.按照權(quán)利要求1的方法，其中步驟(2)各原料的摩爾配比為鈦源∶異丙醇∶有機(jī)堿∶水＝1∶(0～20)∶(0.5～5.5)∶(10～40)。
11.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)的脂肪胺類化合物其通式為R3(NH2)n，其中R3為具有1～4個(gè)碳原子的烷基，n＝1或2。
12.按照權(quán)利要求1或11的方法，其中所說(shuō)脂肪胺類化合物為乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。
13.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)的醇胺類化合物其通式為(HOR4)mN；其中R4為具有1～4個(gè)碳原子的烷基；m＝1～3。
14.按照權(quán)利要求1或13的方法，其中所說(shuō)醇胺類化合物為單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。
15.按照權(quán)利要求1的方法，其中步驟(3)所說(shuō)膠體中四丙基氫氧化銨/SiO2的摩爾比為(0.05～0.4)∶1。
16.按照權(quán)利要求1的方法，其中步驟(4)所說(shuō)的晶化其條件是在110～200℃下水熱晶化1～6天。
17.按照權(quán)利要求1的方法，其中步驟(4)所說(shuō)的晶化其條件是先在110～145℃下預(yù)晶化0.2～5小時(shí)，然后再在150～200℃下晶化1小時(shí)至3天。
全文摘要
一種TS－1分子篩的制備方法,其特征在于該方法是利用鈦硅分子篩合成廢液作為有機(jī)硅的部分水解原料,并且用部分脂肪胺類化合物或醇胺類化合物代替四丙基氫氧化銨作為水解硅和鈦的部分堿源,使廢物得到利用,排除鈦硅分子篩合成過(guò)程中對(duì)環(huán)境的污染,并且降低TS－1分子篩的制備成本。
文檔編號(hào)B01J29/00GK1247771SQ9811991
公開(kāi)日2000年3月22日 申請(qǐng)日期1998年9月17日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月17日
發(fā)明者林民, 舒興田, 汪燮卿, 朱斌 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工集團(tuán)公司, 中國(guó)石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院