專利名稱：凈化機(jī)動(dòng)車排氣的稀土－貴金屬催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域，涉及一種凈化機(jī)動(dòng)車排氣的稀土-貴金屬催化劑及其制備方法，更具體地說(shuō)涉及一種可以同時(shí)凈化機(jī)動(dòng)車排氣中的一氧化碳、碳?xì)浠衔锖偷趸衔锏?、以稀土氧化物和少量貴金屬為主要活性成分的三元催化劑及其制備方法。
三元催化凈化器(TWC)作為一種有效的凈化機(jī)動(dòng)車排氣的手段已在世界上被廣泛使用，但是對(duì)性能更優(yōu)、成本更低的的新催化劑的探索仍方興未艾。目前已形成了兩個(gè)發(fā)展方向一是非貴金屬三元催化劑，如中國(guó)專利CN1046102A、CN1074629A和CN1129146A等所公開(kāi)的技術(shù)；其二是過(guò)渡金屬加少量貴金屬，如中國(guó)專利CN1047225A和CN1119127A所公開(kāi)的技術(shù)；而U.S.4,965,243專利公開(kāi)了一種以稀土氧化鈰或氧化鑭與貴金屬組成的三元催化劑。目前世界上最主要的汽車催化劑生產(chǎn)廠也都采用貴金屬體系的配方。在這些以貴金屬為活性組元的催化劑中，貴金屬的含量都是比較高的，一般貴金屬含量可達(dá)每升1.0克以上。由于世界上貴金屬的資源十分有限，價(jià)格昂貴，因此，上述專利所公開(kāi)的技術(shù)在大規(guī)模應(yīng)用時(shí)受到了一定的限制。
本發(fā)明的目的在于公開(kāi)一種以堇青石蜂窩陶瓷為載體、以含有稀土元素的貴金屬鉑、鈀、銠為活性組分涂層和具有稀土氧化物-氧化鋁復(fù)合涂層的凈化機(jī)動(dòng)車排氣用的催化劑。所說(shuō)的催化劑具有含量較高的稀土氧化物和較低含量的貴金屬，不僅能保證催化劑的三效性能和使用壽命，而且價(jià)格低廉，冷啟動(dòng)快，能夠克服現(xiàn)有催化劑所存在的缺陷，滿足人們實(shí)際應(yīng)用的需要。
本發(fā)明的構(gòu)思是這樣的為了降低催化劑的成本，提高催化性能，增加稀土氧化物在催化劑中的品種和含量是一個(gè)有效的途徑。許多稀土氧化物如氧化鐠等，也是一個(gè)價(jià)態(tài)可變的化合物，而且對(duì)許多反應(yīng)均具有特異的催化功能，因此在催化劑中加入氧化鐠等也將對(duì)改善催化劑的性能將起到積極的作用。同時(shí)，由于氧化鈰的比熱較小，只有堇青石的1/2～1/3，而且隨溫度的升高變化很小。因此，當(dāng)本發(fā)明將不同數(shù)量和種類的稀土氧化物引入蜂窩陶瓷載體的微孔內(nèi)和孔道表面、氧化鋁涂層和活性組元層中以降低貴金屬使用量時(shí)，不僅能有效地降低催化劑的生產(chǎn)成本，而且有利于降低催化劑的比熱，改善冷啟動(dòng)性能。
本發(fā)明所說(shuō)的催化劑是以任何形狀的堇青石蜂窩陶瓷為載體的，孔道密度以每平方厘米15～47孔為宜；在載體的微孔內(nèi)和孔道表面具有一層稀土氧化物-氧化鋁復(fù)合涂層，在復(fù)合涂層上又有一層含有稀土氧化物的貴金屬活性組分涂層。稀土氧化物在催化劑中的總用量為10～150克/升催化劑，氧化鋁在催化劑中的用量為15～200克/升催化劑，稀土氧化物的重量百分比可以大于氧化鋁，貴金屬的用量為0.01～1.5克/升催化劑，優(yōu)選使用的為0.1～0.5克/升催化劑；所說(shuō)的復(fù)合涂層是由一個(gè)稀土氧化物底層和一個(gè)添加了稀土氧化物的氧化鋁上層所組成，復(fù)合涂層量為50～200克/升催化劑。其中，稀土氧化物底層的涂層量為10～60克/升催化劑；氧化鋁上層的涂層量為15～200克/升催化劑；復(fù)合涂層中稀土氧化物與氧化鋁的重量比為0.05～2；所說(shuō)的稀土氧化物為鑭系稀土氧化物或氧化釔中的一種或一種以上；為了提高催化劑的熱穩(wěn)定性及儲(chǔ)氧量，氧化鋁涂層中還可以添加含有鑭、鈰、鐠、鋇、鎂、鋯中的至少二種元素的氧化物作為添加劑，添加劑的加入量為氧化鋁涂層總重量的1～50％，優(yōu)選的加入量為5～30％；所說(shuō)的活性組分層由貴金屬Pt、Pd或Rh中的一種或一種以上和鑭系稀土氧化物或氧化銥中的一種或一種以上所組成，其中Pt∶Pd∶Rh=(0～3)∶1∶(0～6)，活性組分中稀土氧化物與貴金屬總重量之比為(0.05～30)∶1，優(yōu)選使用的為0.5～20∶1。優(yōu)選使用的為稀土氧化物氧化鈰、氧化鑭、氧化鐠、氧化釹、氧化釤或氧化釔中的一種或一種以上由上述公開(kāi)的技術(shù)方案可見(jiàn)，本發(fā)明所說(shuō)的催化劑中貴金屬的含量大大地低于目前商品汽車催化劑中貴金屬的含量，而稀土含量則大幅度地提高，且以三個(gè)層次引入催化劑，從而不僅成本大幅度降低，而且催化性能也將大大提高。
本發(fā)明所說(shuō)的催化劑也是這樣制備的1．蜂窩陶瓷為載體經(jīng)脫氣處理后，采用等體積浸漬法浸漬于含有稀土元素鑭、鈰或釔的硝酸鹽、醋酸鹽或氯化物中的一種或一種以上的水溶液中。稀土鹽溶液的濃度可根據(jù)所需的稀土氧化物的負(fù)載量和載體的吸水率來(lái)計(jì)算。浸漬后的載體在80～150℃的溫度下干燥2～6小時(shí)，在350～700℃的空氣中焙燒2～8小時(shí)，獲得具有稀土氧化物底層的催化劑載體；2．將上述具有稀土氧化物底層的載體，在真空下采用過(guò)量浸涂法，浸涂氧化鋁漿液，所說(shuō)的氧化鋁漿液中含有稀土元素鑭、鈰、鐠、釹、釤或釔的硝酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽、氯化物或氧化物中的一種或一種以上，還可以在該漿液中加入鋯、鋇或鎂的氧氯化物、硝酸鹽或氫氧化物中的一種或一種以上，其加入量(以氧化物計(jì))為2～10(wt)(漿液)。采用離心甩脫或壓縮空氣吹掃法除去孔道內(nèi)的剩余漿液后在80～150℃下干燥2～12小時(shí)，在350℃～900℃的空氣中焙燒2～8小時(shí)，獲得具有復(fù)合涂層的催化劑載體；3．用含有貴金屬Pt、Pd和(或)Rh以及鑭系稀土元素或釔的硝酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽、氯化物或氧化物中的一種或一種以上的混合鹽溶液浸漬具有復(fù)合涂層的載體，在80～150℃下干燥2～10小時(shí)，在350℃～700℃的空氣中焙燒2～8小時(shí)，獲得具有復(fù)合涂層和活性組分涂層的催化劑粗品；4．將上述催化劑粗品在H2或其它還原性氣氛下，于100～500℃的溫度下活化1～4小時(shí)，即制得本發(fā)明所說(shuō)的成品催化劑。
下面的實(shí)施例將進(jìn)一步闡明本發(fā)明的具體細(xì)節(jié)，但不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求的限制。
實(shí)施例1以一個(gè)尺寸為φ100×100、孔數(shù)為47孔/cm2的堇青石陶瓷蜂窩為載體，將該載體置于濃度為705克/升的硝酸鈰溶液浸漬并在80℃下干燥2小時(shí)，然后在350℃下焙燒2小時(shí)，使形成一個(gè)占催化劑總重量10％的稀土氧化物底層；將該具有稀土氧化物底層的載體浸入一個(gè)含固量為40％的氧化鋁漿料中，所用料漿的重量百分組成(以氧化物計(jì))如下所示γ-氧化鋁(以水軟鋁石和活性氧化鋁粉加入)75％氧化鑭(以硝酸鑭加入) 8％氧化鋇(以硝酸鋇加入) 5％氧化鎂(以硝酸鎂加入) 2％
氧化鈰(以硝酸鈰加入)10％用壓縮空氣除去孔道內(nèi)的剩余漿液，于120℃干燥2小時(shí)，然后在700℃下焙燒2小時(shí)，獲得具有稀土-氧化鋁復(fù)合涂層的載體；將具有上述稀土-氧化鋁復(fù)合涂層的載體浸入由氯鉑酸、氯化鈀和硝酸鈰構(gòu)成的含金屬離子128.3克/升的活性組分水溶液中，其中，各金屬的重量比為鉑∶鈀∶鈰=1∶3∶10浸漬后的載體在80℃下干燥2小時(shí)，500℃下焙燒2小時(shí)，然后在氫氣氛中于450℃還原4小時(shí)，即可獲得本發(fā)明所說(shuō)的催化劑。所得催化劑貴金屬的總負(fù)載量為1.0克/升。
實(shí)施例2采用與實(shí)施例1相同的制備方法，但活性組分浸漬液中硝酸鈰的量增加兩倍，所得催化劑貴金屬的總負(fù)載量為0.5克/升。
實(shí)施例3采用與實(shí)施例1相同的制備方法，但在氧化鋁料漿中添加5％(氧化鋁料漿重量)的氧化鋯(以氧氯化鋯加入)。
實(shí)施例4采用與實(shí)施例1相同的制備方法，但活性組分浸漬液中硝酸鈰的量增加兩倍，此外再加入與硝酸鈰相同重量的硝酸鐠，所得催化劑貴金屬的總負(fù)載量為0.2克/升。
對(duì)比例1采用與實(shí)施例1相同的載體和制備方法，但不再涂布稀土氧化層底層。所得催化劑貴金屬的總負(fù)載量為1.0克/升。
本發(fā)明對(duì)上述實(shí)施例和對(duì)比例所得的催化劑進(jìn)行了催化性能的測(cè)試，測(cè)試方法和測(cè)試結(jié)果如下所述(1)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試從上述制備的催化劑中分別取出φ20×20的小樣，在模擬的機(jī)動(dòng)車排氣中進(jìn)行考評(píng)，所用的模擬氣體的組成如下一氧化碳 2％
碳?xì)浠衔?C3H6)1000ppm氮氧化物(NO) 1000ppm氧氣 1.4％水蒸氣10％氮?dú)? 86.3％考評(píng)結(jié)果如表1所示。
表1(2)跑車試驗(yàn)按實(shí)施例1和實(shí)施例3制備2個(gè)催化劑并組裝成凈化器，分別安裝于LX型桑塔納在用車上，用PGA-5(美國(guó)MPSI公司)型的尾氣分儀跟蹤測(cè)試，測(cè)試方法為怠速工況法，考評(píng)結(jié)果如表2和表3所示。
表2
表.3(3)臺(tái)架試驗(yàn)按實(shí)施例3制各2個(gè)催化劑并組裝成凈化器，在清華大學(xué)汽車工程系發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架試驗(yàn)裝置上進(jìn)行催化劑加速老化前后的起燃溫度和空燃比特性對(duì)比試驗(yàn)，試驗(yàn)條件如下起燃溫度試驗(yàn)催化劑入口溫度200～550℃空燃比A/F=14.55，空速SV=40000h-1空燃比特性催化劑入口溫度520℃空燃比A/F=13.8～15.2，空速SV=40000h-1快速老化催化劑入口溫度760℃,60秒勻速，5秒斷油，空速SV=60000/h時(shí)間62.5小時(shí)(相當(dāng)于行車5萬(wàn)公里)試驗(yàn)結(jié)果如表4所示。<
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表4以上試驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明所說(shuō)的催化劑盡管降低了貴金屬的用量，但仍具有優(yōu)良的三效性能，其壽命完全可以滿足5萬(wàn)公里以上的使用要求。
權(quán)利要求
1．一種凈化機(jī)動(dòng)車排氣的稀土-貴金屬催化劑，以堇青石蜂窩陶瓷為載體、以貴金屬鉑、鈀、銠為活性組分，其特征在于在載體的微孔內(nèi)和孔道的表面上具有一層稀土氧化物-氧化鋁復(fù)合涂層，在復(fù)合涂層上又有一層含有稀土氧化物的貴金屬活性組分涂層，其中所說(shuō)的復(fù)合涂層是由一個(gè)稀土氧化物底層和一個(gè)添加了稀土氧化物的氧化鋁上層所組成；所說(shuō)的稀土氧化物為鑭系稀土氧化物或氧化釔中的一種或一種以上。
2．如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于稀土氧化物在催化劑中的總用量為(10～150)克/升催化劑，氧化鋁在催化劑中的用量為(15～200)克/升催化劑，稀土氧化物的重量百分比可以大于氧化鋁，貴金屬的用量為(0.01～1.5)克/升催化劑。
3．如權(quán)利要求1-2所述的催化劑，其特征在于復(fù)合涂層量為50～200克/升催化劑，其中，稀土氧化物底層的涂層量為10～60克/升催化劑；氧化鋁上層的涂層量為15～200克/升催化劑；復(fù)合涂層中稀土氧化物與氧化鋁的重量比為0.05～2，活性組分層中稀土氧化物與貴金屬總重量之比為(0.05～30)∶1。
4．如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于氧化鋁涂層中可以添加含有鑭、鈰、鐠、鋇、鎂、鋯中的至少二種元素的氧化物作為添加劑，添加劑的加入量為氧化鋁涂層總重量的1～50％；
5．如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于(1)活性組分層中優(yōu)選添加的稀土為氧化鈰、氧化鑭、氧化鐠、氧化釹、氧化釤或氧化釔中的一種或一種以上；(2)優(yōu)選使用的貴金屬的用量為(0.1～0.5)克/升催化劑；(3)優(yōu)選使用的活性組分中稀土氧化物與貴金屬總重量之比為(5～20)∶1；(4)氧化鋁涂層中添加的助劑優(yōu)選加入量為5～30％；(5)稀土氧化物底層中優(yōu)選采用的稀土為氧化鈰；(6)氧化鋁涂層中優(yōu)選采用的稀土為氧化鈰、氧化鑭和氧化鐠中的一種或一種以上。
6．如權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于依次包括如下步驟1．蜂窩陶瓷載體經(jīng)脫氣處理后，浸漬于稀土元素鑭、鈰或釔的硝酸鹽、醋酸鹽或氯化物中的一種或一種以上的水溶液中，浸漬后的載體在80～150℃的溫度下干燥2～6小時(shí)，在350～700℃的空氣中焙燒2～8小時(shí)，獲得具有稀土氧化物底層的催化劑載體；2．將上述具有稀土氧化物底層的載體，在真空下用稀土元素鑭、鈰、鐠、釹、釤或釔的硝酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽、氯化物或氧化物中的一種或一種以上與氧化鋁的混合漿液浸涂，浸涂后的催化劑載體用熟知的方法除去孔道內(nèi)的剩余漿液后在80～150℃下干燥2～12小時(shí)，在350℃～900℃的空氣中焙燒2～8小時(shí)，獲得具有復(fù)合涂層的催化劑載體；3．用含有貴金屬Pt、Pd和(或)Rh以及稀土元素鈰、鑭、鐠、釹、釤或銥的硝酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽、氯化物或氧化物中的一種或一種以上的混合鹽溶液浸漬具有復(fù)合涂層的載體，在80～150℃下干燥2～10小時(shí)，在350℃～700℃的空氣中焙燒2～8小時(shí)，獲得催化劑粗品；4．將催化劑粗品在H2或還原性汽車排氣氣氛下，于100～500℃的溫度下活化1～4小時(shí)，即制得本發(fā)明所說(shuō)的成品催化劑。
7．如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于在氧化鋁混合漿液中加入鋯、鋇或鎂的氧氯化物、硝酸鹽或氫氧化物中的一種或一種以上，其加入量(以氧化物計(jì))為2～10％(wt)(漿液)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種凈化機(jī)動(dòng)車排氣的稀土－貴金屬催化劑及其制備方法。催化凈化器(TWC)作為一種有效的凈化機(jī)動(dòng)車排氣的手段已在世界上被廣泛使用,本發(fā)明公開(kāi)了一種以堇青石蜂窩陶瓷為載體、以含有稀土元素的貴金屬鉑、鈀、銠為活性組分涂層和具有稀土氧化物－氧化鋁復(fù)合涂層的凈化機(jī)動(dòng)車排氣用的催化劑。所說(shuō)的催化劑具有含量較高的稀土氧化物和較低含量的貴金屬,不僅能保證催化劑的三效性能和使用壽命,而且價(jià)格低廉,冷啟動(dòng)快,能夠克服現(xiàn)有催化劑所存在的缺陷,滿足人們實(shí)際應(yīng)用的需要。
文檔編號(hào)B01D53/94GK1220187SQ9812204
公開(kāi)日1999年6月23日 申請(qǐng)日期1998年11月27日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月27日
發(fā)明者馬建新, 周偉, 張益群, 謝敏明, 朱兵 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)