專利名稱：用控制結晶法制備高密度球形氫氧化鎳的工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用控制結晶法制備高密度球形氫氧化鎳的工藝，屬于化學工程及新材料領域。
高密度球形氫氧化鎳(Ni(OH)2)主要用作堿性充電電池的正極活性材料。目前充電電池正向高比容量的方向發(fā)展，這就要求正極活性材料要具有高密度和高活性的特點，而影響其活性的主要因素是氫氧化鎳的結晶度。制備球形氫氧化鎳的控制結晶工藝的基本點是通過加入某種絡合劑來調節(jié)和控制鎳鹽和堿的反應速度及反應產物氫氧化鎳的結晶速度，從而控制其結晶度。目前，國內外在該工藝中通常都是采用氨水或銨鹽這種單一的絡合劑。在采用氨或銨鹽一種絡合劑制備球形氫氧化鎳的工藝中，為了保證產物具有較高的密度，氫氧化鎳的結晶度必須較高才行，因此影響了其活性。
本發(fā)明的目的是提出一種用控制結晶法制備高密度球形氫氧化鎳的工藝，選擇至少兩種對鎳離子具有不同的絡合能力的絡合劑混合使用，在保證氫氧化鎳具有較高密度的前提下，適當降低其結晶度，從而提高其活性。
本發(fā)明設計的用控制結晶法制備高密度球形氫氧化鎳的工藝，包括以下各步驟(1)在鎳濃度為1～2.2摩爾/升的硫酸鎳水溶液中加入添加劑和絡合劑備用，其中的添加劑為鈷、鋅或鎘的硫酸鹽，加入量的摩爾比為Co/Ni=0.5～10％,Zn/Ni=2～6％，Cd∶Ni=2～6％，其中的絡合劑為檸檬酸鈉、谷氨酸鈉、酒石酸鉀鈉、乙二胺四乙酸二鈉中的任何一種或二種，加入量的摩爾比為絡合劑∶鎳=0.001～0.5∶1；(2)用氫氧化鈉和絡合劑氨配制堿水溶液備用，其中氫氧化鈉的濃度為4～6摩爾/升，其摩爾比為氨∶氫氧化鈉=0.1～0.5∶1；(3)用計量泵將上述二種溶液連續(xù)泵入結晶反應器中，通過調節(jié)堿水溶液的流量控制反應的pH值為10～13，反應溫度為40～60℃，反應時間為4～10小時；(4)上述第三步反應產物經固液分離器進行固液分離，分離得到的氫氧化鎳經洗滌器洗滌后，在60～100℃下干燥2～4小時，即為高密度球形氫氧化鎳產品。
本發(fā)明提出的使用混合絡合劑的控制結晶工藝與使用單一氨水或銨鹽為絡合劑的工藝相比，所得的球形氫氧化鎳具有同樣高的密度，但其比表面積更大，晶粒更細，電化學活性更高。
下面介紹
具體實施例方式實施例一、鎳鹽水溶液的成分為硫酸鎳，添加劑和絡合劑，其中添加劑為硫酸鈷和硫酸鋅，硫酸鎳的濃度是1.9摩爾/升，Co∶Zn∶Zi=2.5∶5.0∶100(摩爾比)，絡合劑為檸檬酸三鈉，濃度為0.07摩爾/升。堿水溶液的成分為氫氧化鈉和絡合劑氨，氫氧化鈉的濃度是5.0摩爾/升，氨的濃度是1.0摩爾/升。結晶反應器的有效體積5升，用計量泵將上述鎳鹽水溶液和堿水溶液分別連續(xù)定量輸入到結晶反應器中，攪拌速度為700轉/分。通過調節(jié)堿水溶液的流量來控制反應的pH值，pH值為11.00±0.05。反應溫度50±0.5℃，反應時間為7小時。生成的氫氧化鎳經固液分離，水洗，80℃干燥兩小時得到樣品。測得該樣品為β-Ni(OH)2，球形，振實密度2.10g/cm3，平均粒徑10-15μm,BET比表面積23m2/g,(101)晶面X光衍射峰半高寬為1.01°,0.2C充放電時的放電比容量為284mAh/g。
實施例二、鎳鹽水溶液中所加絡合劑是谷氨酸鈉，濃度是0.038摩爾/升，堿水溶液中的氨濃度為0.5摩爾/升，其他條件同實施例一。本實施例的氫氧化鎳樣品經測試為β-Ni(OH)2，球形，振實密度2.12g/cm3，平均粒徑10-15μm,BET比表面積25m2/g，(101)晶面X光衍射峰半高寬為1.05°,0.2C充放電時的放電比容量為287mAh/g。
實施例三、鎳鹽水溶液中絡合劑是酒石酸鉀鈉，濃度是0.10摩爾/升，反應的pH值為10.90±0.05，其他條件同實施例一。本實施例的氫氧化鎳樣品經測試為β-Ni(OH)2，球形，振實密度2.10g/cm3，平均粒徑10-15μm,BET比表面積22m2/g,(101)晶面X光衍射峰半高寬為0.96°,0.2C充放電時的放電比容量為281mAh/g。
實施例四、鎳鹽水溶液中所加絡合劑是乙二胺四乙酸二鈉，濃度是0.02摩爾/升，堿水溶液中絡合劑氨的濃度為1.2摩爾/升，反應的pH值為11.10±0.05，其他條件同實施例一。本實施例的氫氧化鎳樣品經測試為β-Ni(OH)2，球形，振實密度2.15g/cm3，平均粒徑10-15μm,BET比表面積21m2/g,(101)晶面X光衍射峰半高寬為0.99°，0.2C充放電時的放電比容量為286mAh/g。
實施例五、鎳鹽水溶液中所加絡合劑是谷氨酸鈉和乙二胺四乙酸二鈉。谷氨酸鈉的濃度0.017摩爾/升，乙二胺四乙酸二鈉的濃度為0.01摩爾/升，其他條件同實施例一。本實施例的氫氧化鎳樣品經測試為β-Ni(OH)2，球形，振實密度2.15g/cm3，平均粒徑10-15μm,BET比表面積21m2/g,(101)晶面X光衍射峰半高寬為1.03°,0.2C充放電時的放電比容量為285mAh/g。
實施例六、鎳鹽水溶液中所用添加劑為硫酸鈷和硫酸鎘，Co∶Cd∶Ni=2.5∶5.0∶100(摩爾比)，其他條件同實施例五。本實施例的氫氧化鎳樣品經測試為β-Ni(OH)2，球形，振實密度2.17g/cm3，平均粒徑10-15μm,BET比表面積24m2/g,(101)晶面X光衍射峰半高寬為1.05°,0.2C充放電時的放電比容量為288mAh/g。
實施例七、結晶反應器的有效體積為5立方米，鎳鹽水溶液流量400升/小時，堿水溶液流量為300升/小時，攪拌速度200轉/分，其他條件同實施例五。本實施例的氫氧化鎳樣品，經測試為β-Ni(OH)2，球形，振實密度2.19g/cm3，平均粒徑10-15μm,BET比表面積22m2/g,(101)晶面x光衍射峰半高寬為1.03°,0.2C充放電時的放電比容量為287mAh/g。
比較實施例一、鎳鹽水溶液的成份為硫酸鎳及添加劑硫酸鈷和硫酸鋅，硫酸鎳的濃度為1.9摩爾/升，Co∶Zn∶Ni=2.5∶5.0∶100(摩爾比)，堿水溶液的成份為氫氧化鈉和絡合劑氨，氫氧化鈉的濃度為5.0摩爾/升，氨的濃度為1.2摩爾/升，其他條件同實施例一。比較實施例的氫氧化鎳樣品經測試為β-Ni(OH)2，球形，振實密度2.12g/cm3，平均粒徑10-15μm,BET比表面積15m2/g,(101)晶面X光衍射峰半高寬為0.87°,0.2C充放電時的放電比容量為273mAh/g。
權利要求
1.一種用控制結晶法制備高密度球形氫氧化鎳的工藝，其特征在于該工藝包括以下各步驟(1)在鎳濃度為1～2.2摩爾/升的硫酸鎳水溶液中加入添加劑和絡合劑備用，其中的添加劑為鈷、鋅或鎘的硫酸鹽，加入量的摩爾比為Co/Ni=0.5～10％,Zn/Ni=2～6％,Cd∶Ni=2～6％，其中的絡合劑為檸檬酸鈉、谷氨酸鈉、酒石酸鉀鈉、乙二胺四乙酸二鈉中的任何一種或二種，加入量摩爾比為絡合劑∶鎳=0.001～0.5∶1；(2)用氫氧化鈉和絡合劑氨配制堿水溶液備用，其中氫氧化鈉的濃度為4～6摩爾/升，其摩爾比為氨∶氫氧化鈉=0.1～0.5∶1；(3)用計量泵將上述二種溶液連續(xù)泵入結晶反應器中，通過調節(jié)堿水溶液的流量控制反應的pH值為10～13，反應溫度為40～60℃，反應時間為4～10小時；(4)上述第三步反應產物經固液分離器進行固液分離，分離得到的氫氧化鎳經洗滌器洗滌后，在60～100℃下干燥2～4小時，即為高密度球形氫氧化鎳產品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用控制結晶法制備高密度球形氫氧化鎳的工藝。該工藝過程為:一定濃度的鎳鹽水溶液在絡合劑存在下與堿水溶液反應生成球形氫氧化鎳多晶體顆粒,然后經過固液分離、洗滌和干燥后得到氫氧化鎳產品。本發(fā)明的特點在于使用的絡合劑是兩種或兩種以上的對鎳離子具有不同絡合能力的混合絡合劑。使用該混合絡合劑與使用單一絡合劑相比,能有效地控制氫氧化鎳的結晶速度和結晶度,使最終產品具有更高的電化學活性。
文檔編號B01D9/02GK1221707SQ9812318
公開日1999年7月7日 申請日期1998年12月11日 優(yōu)先權日1998年12月11日
發(fā)明者姜長印, 萬春榮, 張泉榮, 杜曉華, 陳克勤, 武永存 申請人:清華大學