專利名稱：形成螯合性纖維和其制法以及其利用法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有與硼、鍺、砷、銻、硒、碲等類金屬元素或這些金屬元素的化合物形成螯合能力的新纖維和其制法，以及用該纖維捕集類金屬元素或其化合物(以下有時(shí)簡(jiǎn)稱類金屬或類金屬成分)的捕集法。這種纖維，例如具有有選擇性高效率地吸附在水中或氣體中存在微量的類金屬元素或其化合物，在工業(yè)上可廣泛用作工業(yè)用水或農(nóng)業(yè)用水的凈化、空氣的凈化、以及類金屬元素的回收等。
人們知道，作為一種類金屬元素硼或硼化物廣泛地分布在自然界，對(duì)于人體也是必需的元素。但是，攝取量一過多則就引起相反的不良影響。而且，也有報(bào)導(dǎo)在河流或地下水中所含的硼成分被認(rèn)為是人為的污染造成的，并擔(dān)心對(duì)水的再利用或農(nóng)業(yè)產(chǎn)生不良影響。另外，也有報(bào)導(dǎo)，在空氣中也存在有與塵埃共存的微量硼成分，這些硼成分成為在制造半導(dǎo)體器件等時(shí)產(chǎn)生缺陷的原因。
另外，除硼以外，例如砷或砷化物對(duì)人體有害，因此需要盡可能地從擔(dān)心砷混入的飲用水或各種排氣中除去。還有鍺、銻、硒、碲等為高價(jià)元素，從微量含有這些元素的各種廢液或排氣中若能高效率地捕集，可以認(rèn)為在工業(yè)上也是極其有用的。
本發(fā)明就是提供一種能高效率地從水中或各種排氣中吸附除去或者能高效率捕集回收這些類金屬元素或其化合物的技術(shù)。在本說明書中是以最具代表性的類金屬元素硼為主進(jìn)行說明的，但是，本發(fā)明對(duì)于除硼以外的其他類金屬元素或其化合物也同樣適用。
作為除去水中硼等的類金屬元素的方法，曾有使用堿性離子交換樹脂的方法，但是本發(fā)明者的研究表明堿性離子交換樹脂對(duì)硼等類金屬的選擇吸附性極低，當(dāng)與處理體系中其他的陰離子共存時(shí)，則捕集類金屬成分的性能極低。
另一方面，人們也知道有具有捕集硼成分性能的螯合樹脂，及用該螯合樹脂除去在灌溉用水等中所含硼成分的方法。這種螯合樹脂是在苯乙烯-二乙烯基苯型或酚醛型等的剛直三元交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合體上引入氨基多元醇基的空心顆粒狀或粒狀物，但是它存在對(duì)硼成分捕集量或捕集速度小，并且在再生捕集了硼成分的螯合樹脂時(shí)的再生速度也非常之慢的問題。
并且，上述螯合樹脂，雖然對(duì)水中所含硼成分能發(fā)揮某種程度的除去或捕集效果，但是由于向樹脂內(nèi)的擴(kuò)散速度低、對(duì)螯合捕集有效使用的比表積非常小，因此，對(duì)氣體(空氣或各種排氣等)中所存在微量的硼成分幾乎不能發(fā)揮除去(或捕集)的性能，例如不能適用于象半導(dǎo)體器件制造設(shè)備那樣要求高度凈化處理的用途。同樣，在除去對(duì)人體有害的砷或其化合物時(shí)也存在問題。
另外，硼、鍺、硒、碲或銻等是在超導(dǎo)材料、半導(dǎo)體材料、中子吸收材料等支承現(xiàn)化尖端產(chǎn)業(yè)的新材料的開發(fā)中有用的元素，如能確立以高效率捕集并濃縮這些類金屬的狀態(tài)取得的技術(shù)，則可以認(rèn)為在工業(yè)上是極其有利的利用。
本發(fā)明就是以上述為目的，其第一目的是提供一種除對(duì)以硼或鍺為代表的類金屬元素或其化合物具有優(yōu)異的捕集性能外，焚燒處理等容易，而且以簡(jiǎn)單且安全的方法可兼價(jià)制得的形成螯合性纖維，其第二目的是提供一種能簡(jiǎn)單且安全高效地制造這樣的形成螯合性纖維的方法。另外，本發(fā)明的第三目的是提供一種能以簡(jiǎn)單的方法高效地捕集在水中或空氣中微量含有的類金屬元素或其化合物的方法。
能夠解決上述問題的本發(fā)明的形成螯合性纖維是在纖維分子中具有帶有氨基和二個(gè)以上羥基、尤其是在相鄰碳上結(jié)合的至少二個(gè)羥基的取代基，并且對(duì)類金屬元素或其化合物具有優(yōu)異螯合形成能力的纖維狀螯合捕集材料。
為了能給與上述類金屬元素或其化合物的螯合形成能力，可用下述通式[1]表示的在纖維分子中所導(dǎo)入的理想的取代基， ，其中特別理想的上述式[1]中的G為從D-葡糖胺中除去氨基的殘留基，R為氫或低級(jí)烷基。
為了給予與這些類金屬元素或其他化合物的形成螯合性能(以下有時(shí)稱類金屬螯合物形成能力)，在纖維分子中所導(dǎo)入理想的取代基可與纖維分子中的反應(yīng)性官能團(tuán)(羥基、氨基、亞氨基、醛基、羧基、硫趕基等)等直接結(jié)合，或者通過交聯(lián)鍵也可間接地結(jié)合。另外，作為骨架纖維可使用任何一種天然纖維、再生纖維、合成纖維，但是在高效導(dǎo)入具有上述形成螯合能力取代基中特別理想的是天然纖維或再生纖維。
另外，本發(fā)明的類金屬形成螯合性纖維的制法，其特征是在纖維分子中的反應(yīng)性官能團(tuán)上使用下述通式[2]所表示的胺化物直接反應(yīng)，
(式中，G，R與上述相同)或者在纖維分子中反應(yīng)官能團(tuán)上使在分子中具有從環(huán)氧基、反應(yīng)性雙鍵、鹵代基、醛基、羧基、異氰酸酯基等中所選擇的二個(gè)以上取代基的化合物反應(yīng)后，再使用上述[2]所示的胺化合物反應(yīng)。作為這里所用的胺化物從類金屬螯合形成能力、與纖維分子的反應(yīng)性、成本等綜合考慮，最實(shí)用的是D-葡糖胺及N-甲基-D-葡糖胺或者二羧丙基胺。
另外，本發(fā)明的其他的構(gòu)成的特征是使用上述形成螯合性纖維捕集類金屬或基化合物，在這種情況下，可采用通過使該形成螯合性纖維與含類金屬或其化合物的溶液接觸捕集該液體中的類金屬或其化合物，或者通過使該形成螯合性纖維與含類金屬或其化合物的氣體接觸捕集該氣體中的類金屬或其化合物的方法。
下面對(duì)附圖進(jìn)行簡(jiǎn)單說明。


圖1為表示對(duì)比按實(shí)施例所得螯合性纖維A與市售空心顆粒狀螯合樹脂對(duì)硼捕集速度的曲線圖。
圖2為表示對(duì)比按實(shí)施例所得螯合性纖維B與市售空心顆粒狀螯合樹脂對(duì)硼捕集速度的曲線圖。
圖3為表示對(duì)比按實(shí)施例所得螯合性纖維C與市售空心顆粒狀螯合樹脂對(duì)硼捕集速度的曲線圖。
圖4為表示以硼作為螯合捕集對(duì)象使用時(shí)的對(duì)比本發(fā)明螯合性纖維與市售螯合纖維樹脂的吸附轉(zhuǎn)效曲線圖。
本發(fā)明的類金屬形成螯合性纖維，其特征是在纖維分子中具有氨基和羥基，理想的具有二個(gè)以上的羥基，更理想的二個(gè)以上的羥基是通過導(dǎo)入在相鄰碳原子上結(jié)合的基，并具有形成類金屬螯合能力、例如，以硼為例表示由導(dǎo)入N-甲基-D-葡糖胺殘留基的纖維螯合捕集類金屬反應(yīng)則可由下述式[3]表示。
即在本發(fā)明中，通過導(dǎo)入帶有氨基和二個(gè)以上的羥基、尤其是帶有在相鄰碳上結(jié)合的至少二個(gè)羥基的取代基能對(duì)硼等類金屬元素具有優(yōu)異的形成螯合能力，由此，可有效地捕集類金屬。
在本發(fā)明對(duì)類金屬形成螯合能力的骨架纖維的種類沒有特別地限制，例如可使用以棉、麻等為代表的各種植物纖維；以絲、羊毛等為代表的各種動(dòng)物性纖維，以粘膠絲為代表的各種再生纖維，以聚酰胺、聚丙烯腈、聚酯等為代表的各種合成纖維，這些纖維根據(jù)需要也可以進(jìn)行各種改性。
在這些骨架纖維中特別理想的是在纖維分子中具有羥基或氨基等反應(yīng)性官能團(tuán)的植物纖維、動(dòng)物纖維或再生纖維，如為這些纖維，利用該纖維分子中的反應(yīng)性官能團(tuán)可容易地導(dǎo)入帶有上述的類金屬形成螯合能力的取代基是理想的。當(dāng)然，即使在原料纖維本身不具有反應(yīng)性官能團(tuán)的情況，用氧化等任意手段改性纖維并導(dǎo)入反應(yīng)性官能團(tuán)，利用這種官能團(tuán)也可以導(dǎo)入上述的取代基。
對(duì)上述骨架纖維的形狀也沒有特別地限制，可為長(zhǎng)纖維的單纖絲、復(fù)合絲，短纖維的紡織絲或?qū)⑦@些纖維織成或者編成織物狀或編物狀的布帛、無紡布或紙。也可使用復(fù)合或混紡二種以上纖維的纖維或編織物。
在本發(fā)明中，作為上述骨架纖維所入的取代基，如上述式[3]所示，為形成對(duì)類金屬螯合，需要有氨基和二個(gè)以上的羥基，特別是在相鄰碳上結(jié)合的二個(gè)以上的羥基。
滿足這樣條件的理想取代基為如上述式[1]所示，在該式[1]中G表示糖醇?xì)埩艋蚨嘣細(xì)埩艋?、R為氫、(低級(jí))烷基或-G(G為與上述意義相同，也可與上述-G相同或不同)，在R中實(shí)用性強(qiáng)的為氫或(低級(jí))烷基(特別是甲基或乙基)。
在上述通式[1]所表示的取代基中特別理想的G為糖醇?xì)埩艋蚨嘣細(xì)埩艋?，R為氫或(低級(jí))烷基的取代基，具體地說，可列舉從D-葡糖胺、D-半乳糖胺、D-甘露糖胺、D-阿糖胺、N-甲基-D-葡糖胺、N-乙基-D-葡糖胺、N-甲基-D-半乳糖胺、N-乙基-D-半乳糖胺、N-甲基-D-甘露糖胺、N-乙基-D-阿糖胺中除去氨基的鏈狀糖醇?xì)埩艋蚨u烷基，考慮到容易向纖維分子導(dǎo)入性及得到原料的容易性最理想的為除去D-葡糖胺或N-甲基-D-葡糖胺的氨基的殘留基或二羥丙基。
為給與這些類金屬螯合的形成能力被導(dǎo)入到纖維分子中的取代基可直接結(jié)合在纖維分子中的反應(yīng)官能團(tuán)(例如，羥基、氨基、亞氨基、羧基、醛基、硫趕基等)，或者通過交聯(lián)鍵也可間接地結(jié)合。但是考慮到導(dǎo)入到纖維分子上的容易性，則通過后述的那樣交聯(lián)鍵間接地導(dǎo)入被認(rèn)為是實(shí)用性高的一種方法。
作為本發(fā)明的形成類金屬螯合性纖維的制造方法，可采用在原有纖維分子的上述那樣的反應(yīng)性官能團(tuán)或者通過改性導(dǎo)入了的反應(yīng)官能團(tuán)上使用上述通式[2]所表示的胺化物直接反應(yīng)，或者使在分子中具有二個(gè)以上環(huán)氧基、反應(yīng)性雙鍵、鹵代基、醛基、羧基、異氰酸酯基等官能團(tuán)的化合物與該反應(yīng)性官能團(tuán)反應(yīng)后，使用上述式[2]所表示的胺化物反應(yīng)的方法。
例如，在纖維分子有羥基或羧基等的情況下在這些取代基上使用上述通式[2]所表示的胺化物直接反應(yīng)可以將其成懸掛形導(dǎo)入到纖維分子中，舉出這種情況具有代表性的反應(yīng)例為下述表示
(式中，G、R的意義與上述相同)。
另外，在缺少纖維分子中的反應(yīng)性官能團(tuán)與胺化物的反應(yīng)性時(shí)，通過在纖維上首先使交聯(lián)劑反應(yīng)，將上述胺化物和反應(yīng)性高的官能團(tuán)成懸掛形地導(dǎo)入，然后通過在該官能團(tuán)上使上述胺化物反應(yīng)，能成懸掛形地導(dǎo)入具有類金屬螯合形成能力的取代基。特別是當(dāng)采用后者的方法，通過調(diào)整對(duì)纖維與交聯(lián)劑或胺化物的使用量，能任意地控制根據(jù)使用目的的類金屬捕集能力(即，具有形成類金屬螯合能力取代基的導(dǎo)入量)，因此是理想的。
作為所用的理想的交聯(lián)劑可列舉具有二個(gè)以上，理想的為二個(gè)環(huán)氧基、反應(yīng)性雙鍵、鹵代基、醛基、羧基、異氰酸酯基等化合物，作為理想的交聯(lián)劑的具體實(shí)例，可例舉縮水甘油甲基丙烯酸酯、縮水甘油丙烯酸酯、縮水甘油烯丙醚、縮水甘油溶劑、3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷、3-溴-1，2-環(huán)氧丙烷(epibromohydrin)、乙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、馬來酸、琥珀酸、己二酸、乙二醛、乙醛酸、芐撐基二異氰酸酯、己基亞甲二異氰酸酯等，其中特別理想的是縮水甘油甲基丙烯酸酯、3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷、乙二醇二縮水甘油醚等。茲舉出用上述的交聯(lián)劑導(dǎo)入胺化合物的具體實(shí)例如下。絲為
N-甲基-D-葡糖胺CH3NHCH2(CHOH)4CH2OH為
用這些交聯(lián)劑對(duì)將有類金屬螯合形成能力的取代基導(dǎo)入到纖維上時(shí)的反應(yīng)沒有特別地限制，但列舉理想的方法是在水或N，N’-二甲基甲酰胺及二甲基亞砜等極性溶劑中，根據(jù)需要也可同時(shí)使用反應(yīng)催化劑、乳化劑等在60-100℃下經(jīng)過30分鐘-幾十小時(shí)使骨架纖維與所述交聯(lián)劑反應(yīng)的方法。通過該反應(yīng)，交聯(lián)劑與纖維分子中的反應(yīng)性官能團(tuán)(例如，羥基或氨基等)反應(yīng)，與纖維結(jié)合，可以將以上述式[2]所示的胺化合物與容易反應(yīng)的官能團(tuán)導(dǎo)入到纖維分子中。然后，在水或者N，N’-二甲基甲酰胺及二甲基亞砜等極性溶劑中，根據(jù)需要用反應(yīng)催化劑在60-100℃使導(dǎo)入了該官能團(tuán)的纖維與上述胺化物反應(yīng)30分-幾十小時(shí)，則上述胺化物的氨基與交聯(lián)劑的反應(yīng)官能團(tuán)(例如，環(huán)氧基或鹵代基等)反應(yīng)，使上述式[1]所示的具有類金屬螯合形成能力的取代基以懸掛形導(dǎo)入到纖維分子中。
這種反應(yīng)雖然如上所述通常是逐步進(jìn)行的，但是依據(jù)反應(yīng)體系使交聯(lián)劑和胺化物同時(shí)存在，也可對(duì)纖維同時(shí)進(jìn)行并行反應(yīng)。作為這種反應(yīng)使用的骨架纖維，可任意選擇長(zhǎng)纖維的單纖維、復(fù)合絲，短纖維的紡織絲或這些紡制或編制成織物形或編物形的布帛，還有無紡布或紙等進(jìn)行使用，另外，如前面所說明的，也可使用復(fù)合式混紡二種以上纖維的纖維或編織物。
有對(duì)骨架纖維的所述類金屬螯合形成能力的取代基的導(dǎo)入量考慮到骨架纖維分子中的反應(yīng)性官能團(tuán)的量，根據(jù)用于其導(dǎo)入反應(yīng)的胺化物的量、或交聯(lián)劑與胺化物的量及反應(yīng)條件等可任意調(diào)整。為了對(duì)纖維能給與充分的類金屬捕集能力，按下述式所計(jì)算的取代率為10重量％以上，較理想的為20重量％以上進(jìn)行調(diào)整是理想的。取代率(重量％)＝[(取代基導(dǎo)入后的纖維重量-取代基導(dǎo)入前的纖維重量)/取代基導(dǎo)入前的纖維重量]×100(式中，所謂取代基表示以上述式[1]所表示的基)。
在提高類金屬捕集能力中，上述取代率越高越理想，因此，對(duì)取代率的上限沒有特別的限制，但是當(dāng)取代率過高、則取代基導(dǎo)入纖維的結(jié)晶性變高，具有纖維變脆弱的傾向，因此，綜合考慮類金屬捕集材料的實(shí)用性及經(jīng)濟(jì)性時(shí)，取代率為130重量％以下，而較理想的的控制在80重量％以下是理想的。但是，根據(jù)纖維分子中的官能團(tuán)或胺化物、交聯(lián)劑的種類、或者用途等通過所謂150-200重量％高水平的取代率也可以提高類金屬捕集能力。
按上述所得到的形成類金屬螯合性纖維，根據(jù)所用骨架纖維的形狀，可以得到單纖維狀、復(fù)合絲狀、紡織絲狀、無紡布狀、纖維編織物狀、以及紙等任意的形狀。但是不管那一種在細(xì)徑的纖維的分子表面所導(dǎo)入的具有上述類金屬螯合形成性的取代基實(shí)際上完全，能有效發(fā)揮類金屬捕集性能，因此與以往的粒狀形態(tài)的物品相比能發(fā)揮更加優(yōu)異的類金屬捕集能力。
即按本發(fā)明，通過成纖維狀，與以往的粒狀型的螯合樹脂相比能有下述優(yōu)點(diǎn)。
(1)在以往粒狀螯合樹脂中其外周面和細(xì)孔部為具有螯合捕集功能的部位，但是由于細(xì)孔部的擴(kuò)散慢，實(shí)際上不能得到全部官能團(tuán)捕集螯合，因此作為螯合樹脂的整體而言有效利用率非常低，并且也得不到充分的捕集到的元素的絕對(duì)量。而在本發(fā)明，導(dǎo)入到纖維表面的形成螯合性官能團(tuán)的全部都能有效地用于螯合捕集類金屬成分，因此，使用少量就能得到高的螯合捕集能力。
(2)而且在以往的粒狀螯合樹脂，由于向上述(1)所述的細(xì)孔部的擴(kuò)散慢，若對(duì)非處理液不進(jìn)行很長(zhǎng)時(shí)間接觸也不能得到充分的除去效果，并且，實(shí)際上為了擴(kuò)大有效的比表面積，粒徑變得過小，由于壓力損失變大，實(shí)際上還不能用于除去氣體中的硼等。但是若用本發(fā)明的形成螯合性纖維，則其有效比表面積大，即便對(duì)氣體也容易得到高接觸效率，并且根據(jù)需要，若使纖維填充層變長(zhǎng)，也能高效率地捕集在氣體中所含有微量的類金屬成分。
(3)與上述(2)所述同樣的理由，用以往型的粒狀螯合樹脂，實(shí)際上只能實(shí)用于液體中的金屬等的捕集。但是，若用本發(fā)明的形成螯合性纖維，能利用其優(yōu)異的比表面積，對(duì)液體不用說，也能有效地用于捕集在空氣或排氣等的氣體中所含的類金屬成分。
(4)由于形成螯合性官能團(tuán)露出纖維表面，所以吸附速度快，并且吸附轉(zhuǎn)效曲線上升的陡。
(5)粒狀螯合樹脂通常干燥時(shí)，則變脆弱并微粉化，而不能實(shí)用。但本發(fā)明的螯合纖維由于在纖維骨架上導(dǎo)入形成螯合性官能團(tuán)，即使干燥也不變脆。
(6)在粒狀螯合樹脂，由于容器的形狀限制使用狀態(tài)。但是若為螯合纖維，通過成無紡布或編織物可以任意形態(tài)使用。
(7)在粒狀螯合樹脂中，根據(jù)粒徑其空隙率是自動(dòng)決定了的。但若為螯合纖維，則通過改變形狀，能任意改變填充密度(表觀密度)，并可自由地調(diào)整空隙率。
(8)根據(jù)情況，在捕集類金屬時(shí)，也可利用纖維狀催化劑。
(9)如使用本發(fā)明的形成螯合性纖維，則如上述捕集類金屬成分后，例如通過用鹽酸或硫酸等強(qiáng)酸處理，可簡(jiǎn)單地分離形成螯合而被捕集的類金屬元素，由此可容易再生，同時(shí)從再生液中能高效回收作為有價(jià)成分的類金屬成分。
本發(fā)明的形成螯合性纖維，除由于有上述纖維狀所帶來的優(yōu)點(diǎn)之外，即使在其他金屬離子，例如Mg、Ca、Zn、Na、K等金屬、或者其他陰離子，例如氟、氯、碘、等鹵素離子共存的情況下也具有所謂的類金屬成分有選擇性地形成螯合的特性，因此，即使作為選擇捕集類金屬的材料，也可極其有效地被應(yīng)用。
因此，使這種纖維與含類金屬元素或其化合物的液體或氣體接觸，具體地說，以任意厚度疊層或者在柱內(nèi)填充該纖維并使被處理液體或被處理氣體通過，則就能有選擇地捕集在被處理液體或被處理氣體中所含的類金屬成分。
下面示出本發(fā)明的實(shí)施例，但是本發(fā)明當(dāng)然不受下述實(shí)施例的限制，只要在前后所得適合的范圍內(nèi)進(jìn)行適當(dāng)?shù)馗淖冏匀欢伎赡苓M(jìn)行實(shí)施，這些都應(yīng)包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。
實(shí)施例1在于80ml蒸餾水溶解了縮水甘油甲基丙烯酸酯2.0g、十二烷基硫酸鈉0.2g、1％H2O2水2.0g、0.5％二氧化硫脲水溶液5.3g的溶液中浸漬棉布(未漂白的棉針織品)2.0g，在60℃加熱處理1.5小時(shí)。然后，用蒸餾水洗滌處理后的棉布，脫液后在20℃干燥15小時(shí)，得到縮水甘油甲基丙烯酸酯接技了的接技纖維2.9g。
其次，在于蒸餾水270g溶解了N-甲基-D-葡糖胺30g的溶液中浸漬上述接技纖維，在80℃加熱處理15小時(shí)。然后充分用水洗滌并脫液后，通過在20℃干燥15小時(shí)得到具有形成類金屬螯合能力的纖維(螯合纖維A)3.9g(取代率34.5重量％)。
將所得的螯合纖維A 1g添加到5mmol/l的硼酸水溶液500ml中，在20℃攪拌20小時(shí)后，通過定量溶液中殘留的硼，考察捕集硼能力的情況，可以確認(rèn)每1g螯合纖維A能具有相當(dāng)于捕集1.3mmol的硼的能力。
另外，為了比較，除使用市售的空心顆粒狀苯乙烯-葡糖胺系螯合樹脂[三菱化學(xué)社制商品名由阿翁離子交換樹脂(Diaion)CRB02]代替上述螯合纖維A以外，與上述同樣考察捕集硼能力，該螯合樹脂每1g(換算成固體部分)只能具有相當(dāng)于0.8mmol的捕集硼能力。
另外，使上述螯合纖維A 1g在蒸餾水中于20℃浸漬15小時(shí)以后，添加硼酸使硼濃度為50ppm(全量500ml)，考察該溶液中硼濃度隨時(shí)間的變化。還有，對(duì)上述的市售空心顆粒狀苯乙烯-葡糖胺系螯合樹脂(同前)，也與上述相同考察含硼溶液中的硼濃度與時(shí)間變化情況。
其結(jié)果示于圖1，在市售的空心顆粒狀螯合樹脂捕集硼性能飽和約需30分鐘，而使用本發(fā)明的螯合纖維A時(shí)的捕集硼能力飽和所需要時(shí)間僅約5分鐘，可見本發(fā)明的螯合纖維與以往的螯合樹脂相比，按速度具有6倍的捕集硼性能。
實(shí)施例2在于蒸餾水350ml溶解了縮水甘油甲基丙烯酸酯3.6g、十二烷基硫酸鈉0.36g、過硫酸鉀0.16g的溶液中浸漬帶6monme的絲紡綢5.2g，在80℃加熱處理1小時(shí)。然后用蒸餾水洗滌處理結(jié)束后的絲紡綢，通過脫液后20℃干燥15小時(shí)，得到縮水甘油甲基丙烯酸酯接技了的接技纖維7.8g。
其次，在于蒸餾水720g溶解了N-甲基-D-葡糖胺80g的溶液中浸漬上述接技纖維，在80℃加熱處理15小時(shí)。然后，充分水洗脫液后，通過在20℃干燥15小時(shí)，得到具有形成類金屬螯合能力的纖維(螯合纖維B)10.1g(取代率29.5重量％)。
將所得的螯合纖維B 1g添加到5mmol/l的硼酸水溶液500ml中，在20℃攪拌20小時(shí)后，通過定量溶液中殘留的硼，考察捕集硼能力的情況，可以確認(rèn)每螯合纖維B 1g能具有相當(dāng)于捕集1.2mmol的硼的能力。
另外，使用上述螯合纖維B與上述實(shí)施例1同樣，進(jìn)行捕集硼的速度評(píng)價(jià)試驗(yàn)，得到的結(jié)果示于圖2。在圖2中，為了參考，也一并記入在上述實(shí)施例1用作比較材料的空心顆粒狀螯合樹脂的捕集硼的速度。
由圖2可知，本發(fā)明的螯合纖維B也僅為約5分鐘捕集硼達(dá)到飽和，與市售的空心顆粒狀螯合樹脂相比較能發(fā)揮特別優(yōu)異的捕集硼的速度。
實(shí)施例3在于N，N’-二甲基甲酰胺400ml溶解了N-甲基-D-葡糖胺26.8g、乙二醇二縮水甘油醚23.9g的溶液中浸漬帶6monme的絲紡綢2g，在80℃加熱處理15小時(shí)。然后，用蒸餾水洗滌處理結(jié)束后的絲紡綢，通過脫液后20℃干燥15小時(shí)，得到具有以懸掛形導(dǎo)入N-甲基-D-葡糖胺的形成類金屬螯合能力的纖維(螯合纖維C)2.5g(取代率25.0重量％)。
將所得的螯合纖維C 1g添加到5mmol/1的硼酸水溶液500ml中，在20℃攪拌20小時(shí)后過濾，通過定量濾液中殘留的硼考察捕集硼能力，其結(jié)果可以確認(rèn)每螯合纖維C 1g能具有捕集相當(dāng)于1.2mmol的硼的能力。
另外，使用該螯合纖維C與上述實(shí)施例1同樣，進(jìn)行捕集硼的速度評(píng)價(jià)，得到圖3所示的結(jié)果。在該圖中也一并記入作為比較對(duì)照例的用市售的上述空心顆粒狀螯合樹脂情況下的結(jié)果。
由圖可知，本發(fā)明的螯合纖維C也僅為約5分鐘捕集硼能力達(dá)到飽和，與市售的空心顆粒狀螯合樹脂相比較能發(fā)揮特別優(yōu)異的捕集硼的速度。
實(shí)施例4使按上述實(shí)施例1相同所得到的螯合纖維棉布(棉100％)4片疊合，在下述條件下使含微量硼成分的空氣(換算成硼含有率21ng/m3)通過。
通過面積78.5cm2、風(fēng)量150立升/分。
然后，測(cè)定通過該螯合纖維棉布的空氣中殘留硼量的情況，可以確認(rèn)硼量減低到1ng/cm3以下。
實(shí)施例5
將上述實(shí)施例1所用的相同螯合纖維A 1g加入到5mmol/l的氧化鍺水溶液500ml中，在20℃攪拌20小時(shí)后，通過定量殘留在溶液中的鍺，考察鍺捕集能力。其結(jié)果可以確認(rèn)用螯合纖維A 1g能捕集1.0mmol的鍺。
另外，用市售的空心顆粒狀苯乙烯-葡糖胺系螯合樹脂[三菱化學(xué)社制商品名由阿翁離子交換樹脂(Diaion)CRB02]與上述同樣考察捕集鍺的情況下，可以確認(rèn)每1g由阿翁離子交換樹脂(Diaion)CRB02捕集鍺的捕集能力為0.7mmol以下(為螯合纖維A的70％)。
實(shí)施例6將在上述實(shí)施例1所用的同樣螯合纖維A 1g加到5mmol/l的三氧化二砷水溶液500ml中，在20℃攪拌20小時(shí)以后，通過定量溶液中殘留的砷考察砷捕集能力。其結(jié)果可以確認(rèn)用螯合纖維A能得捕集0.4mmlol的砷。
另外，用市售的空心顆粒狀苯乙烯-葡糖胺系螯合樹脂(三菱化學(xué)社制商品名“Diaion CRB02”)與上述同樣考察砷捕集能力的情況，可以確認(rèn)每1g“Diaion CRB02”的砷捕集能力為0.2mmol以下(為螯合纖維A的50％)。
實(shí)施例7分別將與上述實(shí)施例所用相同的螯合纖維A和“Diaion CRB02”填充到直徑10mm的玻璃柱各4g，在該柱中以SV＝10hr-1的流速通過10mmol/l的硼酸水溶液，通過測(cè)定流出液的硼濃度求出各自的吸附轉(zhuǎn)效曲線。
其結(jié)果示于圖4，在本發(fā)明的螯合纖維A可看到吸附轉(zhuǎn)效曲線急激向上升起，在螯合捕集能力飽和前幾乎捕集所有的硼。而在市售的螯合樹脂“Diaion CRB02”由于捕集性能差，從處理開始直到吸附轉(zhuǎn)效突破為止所畫出的平穩(wěn)上升曲線，可以確認(rèn)直到吸附轉(zhuǎn)效突破為止沒有捕集大量的硼而流出。
本發(fā)明是由上述所構(gòu)成，對(duì)于類金屬成分不但具有高捕集容量，而且捕集速度也特別優(yōu)異，與以往的離子交換樹脂或螯合樹脂比較，能極有效地捕集并除去在排水或空氣(包含各種排氣)中的類金屬，能極有效地進(jìn)行對(duì)其凈化，而且，捕集類金屬的本發(fā)明的螯合纖維，通過由酸溶液處理可簡(jiǎn)單地分離類金屬成分。因此，其再生簡(jiǎn)單不僅能反復(fù)操作使用，而且也可利用濃縮采集類金屬成分。另外，當(dāng)使用無紡布或布帛狀等的螯合纖維(包括紙)，由于反復(fù)操作使用在失去捕集類金屬性能時(shí)，通過普通的焚燒爐可簡(jiǎn)單地進(jìn)行焚燒處理。
尤其，若采用本發(fā)明的方法，不用電離性射線等特別的裝置或處理，用在水或通用的極性溶劑中所謂加熱處理的簡(jiǎn)單的方法，就能安全而簡(jiǎn)便地得到高性能的捕集類金屬的捕集性纖維。
權(quán)利要求
1.一種形成螯合性纖維，其特征是在纖維分子中具有帶氨基和在碳上結(jié)合的至少二個(gè)羥基的取代基，并具有與類金屬元素或其化合物的螯合形成能力。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的形成螯合性纖維，在纖維分子中具有用下述[1]所表示的取代基
[式中，G為糖醇?xì)埩艋蚨嘣細(xì)埩艋琑為氫原子、低級(jí)烷基或者-G(G表示與上述相同意義，也可為與上述G相同或不同取代基)]。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的形成螯合性纖維，上述[1]中的G為從D-葡糖胺中除去氨基的殘留基，R為氫或低級(jí)烷基。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的形成螯合性纖維，上述式[1]中的G為二羥丙基，R為氫或低級(jí)烷基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4項(xiàng)中任意權(quán)利要求所述的形成螯合性纖維，其帶氨基和在碳上結(jié)合的至少二個(gè)羥基的取代基直接結(jié)合到纖維分子中的反應(yīng)性官能團(tuán)上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4項(xiàng)中任意權(quán)利要求所述的形成螯合性纖維，其帶氨基和在碳上結(jié)合的至少二個(gè)羥基的取代基通過交聯(lián)鍵被導(dǎo)入到纖維分子中的反應(yīng)性官能團(tuán)上。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6項(xiàng)中任意權(quán)利要求所述的形成螯合性纖維，其纖維為天然纖維或再生纖維。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-6項(xiàng)中任意權(quán)利要求所述的形成螯合性纖維，其纖維為合成纖維。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8項(xiàng)中任意權(quán)利要求所述的形成螯合性纖維，其中類金屬元素或其化合物為硼或硼化物。
10.一種形成螯合性纖維的制法，其特征是使用下述通式[2]所表示的胺化物直接反應(yīng)到纖維分子中的反應(yīng)性官能團(tuán)上，給與對(duì)類金屬元素或其化合物的形成螯合能力，
(式中，G，R與上述的意義相同)。
11.一種形成螯合性纖維的制法，其特征是使在分子中具有從環(huán)氧基、反應(yīng)性雙鍵、鹵代基中選擇的二個(gè)以上取代基的化合物反應(yīng)到纖維分子中的反應(yīng)官能團(tuán)上后，使用上述式[2]所示的胺化物反應(yīng)，給與對(duì)類金屬元素或其化合物的形成螯合能力。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的制法，使用D-葡糖胺或N-甲基-D-葡糖胺為胺化物。
13.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的制法，使用二羥丙基胺為胺化物。
14.一種類金屬元素或其化合物的捕集法，其特征是使用權(quán)利要求2-9項(xiàng)中任意權(quán)利要求所述的形成螯合性纖維，捕集類金屬元素或其化合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的捕集法，是使上述形成螯合性纖維與含類金屬元素或其化合物的液體接觸，捕集該液體中的類金屬元素或其化合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的捕集法，是使上述形成螯合性纖維與含類金屬元素或其化合物的氣體接觸，捕集該氣體中的類金屬元素或其化合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求14-16項(xiàng)中任意權(quán)利要求所述的捕集法，在類金屬元素或其化合物中特別是進(jìn)行捕集硼或硼化物。
全文摘要
一種形成螯合性纖維是在纖維分子中具有帶氨基和在碳上結(jié)合的至少二個(gè)羥基的取代基(理想的為用下述式[1]所示的取代基),對(duì)以硼或鍺等為代表的類金屬元素或其化合物具有優(yōu)異的捕集性能,且焚燒處理容易。該纖維可用簡(jiǎn)單安全的方法兼價(jià)地制造。其利用法是用上述形成螯合性纖維捕集類金屬元素或其化合物的方法。見式[1] ,式中G為糖醇?xì)埩艋蚨嘣細(xì)埩艋? R為氫、(低級(jí))烷基或－G(G與上述意義相同;為與上述G相同或不同基)。
文檔編號(hào)B01J45/00GK1251145SQ98803618
公開日2000年4月19日 申請(qǐng)日期1998年3月12日 優(yōu)先權(quán)日1997年3月25日
發(fā)明者南部信義, 伊藤治, 三原允武, 長(zhǎng)塚孝二郎 申請(qǐng)人:吉利斯德股份有限公司, 中部吉利斯德股份有限公司