專利名稱：鉬環(huán)氧化催化劑的回收的制作方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域利用烯烴與有機(jī)氫過(guò)氧化物的催化反應(yīng)生產(chǎn)環(huán)氧乙烷化合物例如1，2-環(huán)氧丙烷是工業(yè)上很重要方法。一般采用均相鉬催化劑。本技術(shù)領(lǐng)域已例示說(shuō)明了1，2-環(huán)氧丙烷和苯乙烯單體共生產(chǎn)的環(huán)氧乙烷法。
本發(fā)明方法涉及在這種環(huán)氧化法工藝中鉬環(huán)氧化催化劑有用成分的回收。
相關(guān)技術(shù)描述1，2-環(huán)氧丙烷和苯乙烯單體共生產(chǎn)的極其成功的方法包括乙苯的分子氧氧化形成乙苯氫過(guò)氧化物，此氫過(guò)氧化物與丙烯的催化反應(yīng)形成1，2-環(huán)丙烷和1-苯乙醇，和1-苯乙醇脫水形成苯乙烯單體。描述此方法的主要專利是美國(guó)專利3,351,635。
在此方法的實(shí)踐中，環(huán)氧化反應(yīng)混合物通常是在未反應(yīng)的丙烯經(jīng)蒸餾分離之后，要用苛性堿水溶液處理，苛性堿量要比與所含的有用成分鉬反應(yīng)形成鉬酸鈉所需的和與環(huán)氧酸鹽中含有的有機(jī)雜質(zhì)例如酸和酚的反應(yīng)所需的堿量過(guò)量。例如可參見(jiàn)美國(guó)專利4,405,572，5,276,235和5,171,868。
在這種現(xiàn)有技術(shù)的實(shí)踐中所存在的問(wèn)題是，含有鉬、鈉和有機(jī)物的相當(dāng)大量的工藝液流的形成和這種工藝液流的處置。鉬的存在是特別麻煩的，因?yàn)樵谂懦鲋?，為了滿足環(huán)境條例，這種物質(zhì)必須要除去。
本發(fā)明與共同轉(zhuǎn)讓的美國(guó)專利5,585,077緊密相關(guān)，該專利的公開(kāi)并入本文作為參考。
在美國(guó)專利5,585,077中，含有鉬和鈉有用成分以及有機(jī)物的工藝水流被焚化。在焚化過(guò)程中，由鉬和鈉有用成分構(gòu)成的灰粒下落通過(guò)含焚化爐氣體的焚化爐。含灰氣體經(jīng)與水混合進(jìn)行急冷，以形成焚化爐的泄料物。排出物是來(lái)自環(huán)氧化工藝物流的由納有用成分和鉬有用成分組成的水溶液，鈉的有用成分一般以碳酸鹽形式出現(xiàn)，而鉬的有用成分一般以鉬酸鈉的形式出現(xiàn)。由于存在著與溶液所含重金屬鉬有關(guān)的環(huán)境危害，排污液不可直接排放。根據(jù)美國(guó)專利5,585,077的程序，排污水流例如用HCl酸化到pH小于5，因此碳酸鹽轉(zhuǎn)化為可以很容易除去的CO2。此后，不含碳酸根的液流的pH值用加入苛性堿來(lái)上調(diào)，加入有用的鈣，使溶液所含的鉬有用成分轉(zhuǎn)化為CaMoO4，鉬酸鈣從溶液中沉淀下來(lái)，并加以回收。所得到的鉬含量大大減少的水溶液然后可以很方便地進(jìn)行處置，而此后僅需很少的處理。
雖然所述的美國(guó)專利5,585,077的方法對(duì)于回收鉬的有用成分是高度成功的，但是由于沉淀的CaMoO4有用成分的粒度很小，利用過(guò)濾回收沉淀CaMoO4是相當(dāng)慢的。常常應(yīng)用過(guò)濾助劑來(lái)促進(jìn)過(guò)濾，但是這樣做是相當(dāng)麻煩的，并且這樣回收的固體例如在煉鋼工業(yè)中幾乎沒(méi)什么用處。
發(fā)明簡(jiǎn)述根據(jù)本發(fā)明，按美國(guó)專利5,585,077所述得到的含鉬和鈉的排出物流用加HCl的方法進(jìn)行酸化，但只酸化到pH約5.1-6.5，以使碳酸鹽有用成分轉(zhuǎn)化為所加酸的鈉鹽和CO2，后者進(jìn)行蒸發(fā)和分離。此后并不象美國(guó)專利5,585,077所公開(kāi)的那樣，即不加堿來(lái)使pH上調(diào)。加入有用的鈣，這樣最終形成的CaMoO4固體很容易利用過(guò)濾而分離。


附圖以流程圖的形式例示說(shuō)明了本發(fā)明的實(shí)施。
詳細(xì)描述根據(jù)本發(fā)明，如美國(guó)專利5,585,077所述，含有鉬催化劑有用成分、苛性堿處理的鈉有用成分和有機(jī)物的環(huán)氧化工藝水流根據(jù)已知的程序進(jìn)行焚化。實(shí)質(zhì)上實(shí)現(xiàn)了有機(jī)物的完全燃燒。主要以碳酸鹽形式出現(xiàn)的鈉有用成分，和鉬有用成分作為焚化爐排出物流進(jìn)行回收。
含鉬和鈉的排出物流然后酸化到pH在5.1-6.5范圍內(nèi)，和在合適的攪拌下大部分的碳酸鹽有用或分轉(zhuǎn)化為所加酸的鈉鹽和CO2，CO2蒸發(fā)并分離。為除去CO2可以采用25°～120℃的溫度。為使殘剩的溶解的CO2減至最少，較高的溫度是優(yōu)選的。如果需要或適宜，可以采用鼓泡或沸騰的步驟。借助酸化和汽提進(jìn)行這種碳酸鹽轉(zhuǎn)化和除去二氧化碳對(duì)于所形成的CaMoO4漿液隨后的處理是很重要的，因?yàn)橛捎谂c殘剩 碳酸鹽的反應(yīng)將會(huì)形成CaCO3，這導(dǎo)致了鈣的有用成分的消耗增加。又CaCO3固體增加了濾餅的體積，這將增加了處置費(fèi)用。換句話說(shuō)，碳酸鈣固體將稀釋了濾餅中鉬的含量，因此降低了鉬的回收價(jià)值。
在CO2除去后，酸化的排出物流然后進(jìn)行處理，以使所含的鉬的有用成分轉(zhuǎn)化為不溶的鉬酸鈣，鉬酸鈣可以利用過(guò)濾進(jìn)行回收。使用HCl酸化時(shí)，雖然也可以使用Ca(OH)2和CaO，但一般以酸化時(shí)所使用的酸的鹽的形式例如CaCl2的形式來(lái)加入有用的鈣。不管怎樣，Ca(OH)2或CaO的使用對(duì)其后的過(guò)濾將總是有害的。
為了實(shí)現(xiàn)鉬有用成分滿意地轉(zhuǎn)化為CaMoO4，所加的鈣量必須至少是使Ca/Mo為1/1。Ca/Mo的比值越大，則形成CaMoO4的轉(zhuǎn)化率就越大，因此鉬的除去百分率就越大。優(yōu)選地采用2/1-10/1的Ca/Mo比，3/1-10/1更優(yōu)選。如果存在著競(jìng)爭(zhēng)的污染物例如碳酸鹽或硫酸鹽，則需要更高的Ca/Mo比。
溫度同樣也是重要的考慮因素。為了以合理的Ca/Mo比進(jìn)行的使鉬有用成分形成CaMoO4的轉(zhuǎn)化迅速，采用了至高達(dá)溶液沸點(diǎn)的約80℃的溫度。在80℃或更高的溫度下，大約數(shù)分鐘內(nèi)就形成了CaMoO4的固體，15鐘到幾小時(shí)一般是滿意的。
根據(jù)本發(fā)明，所形成的CaMoO4是不溶性的顆粒，它很容易從溶液中沉淀析出。利用傾析或過(guò)濾或二者的結(jié)合，可以使固體物分離。合適的選擇條件最終得到大于95％的鉬自水溶液中的去除率，在某些條件下，獲得了大于97％的去除率。
在美國(guó)專利5,585,077的程序中，含水的排放物酸化到pH5或更低，在CO2除去后，加堿使pH增加到6-9，所形成的CaMoO4晶體粒度極其小，例如10-15微米的平均粒度，這樣的粒度使得過(guò)濾十分緩慢，有時(shí)需要使用過(guò)濾助劑例如硅藻土。
相比之下，根據(jù)本發(fā)明含水排放物只酸化到pH約5.1-6.5，在除去CO2后，不再加入苛性堿。依靠有用鈣的加入，而CaMoO4很容易以更大的平均粒度，例如25-30微米的粒度結(jié)晶出來(lái)，這樣的顆粒非常容易過(guò)濾分離。
顯然，按美國(guó)專利5,585,077所述的那樣，加入苛性堿改變了溶液中物種的平衡，以致CaMoO4晶體成核和成長(zhǎng)的機(jī)制受到了有害的影響。
為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，將參照附圖。焚化爐含水的排放物經(jīng)管線2連同經(jīng)管線3引入的足量的HCl一起進(jìn)入?yún)^(qū)域1以降低所得到的溶液的pH到5.1-6.5的范圍。區(qū)1溶液的溫度可維持在80℃以上，由于焚化爐排放物中的碳酸鹽有用成分的酸化，所形成的CO2經(jīng)管4除去?？梢詫⑵釟怏w例如氮?dú)?未畫(huà)出)引入?yún)^(qū)1，以促進(jìn)CO2的除去。
大量不含碳酸根的溶液可以經(jīng)管線5從區(qū)1送到過(guò)濾器6，其中在區(qū)1形成的少量的固體從溶液中濾出，經(jīng)管線7除去。這些固體是由Mo、Fe和Na的化合物組成的?？磥?lái)這些固體不會(huì)妨礙隨后CaMoO4的形成或過(guò)濾，因此它們的除去是無(wú)條件的。
溶液經(jīng)管線8由過(guò)濾器6送往區(qū)域9。CaCl2水流經(jīng)管線11加入?yún)^(qū)9的料液中，CaCl2的加入量在區(qū)9足以提供至少1/1的Ca/Mo計(jì)量比，優(yōu)選地至少2/1的Ca/Mo計(jì)量比。
在區(qū)9，溶液的溫度維持在約80℃到沸點(diǎn)，停留時(shí)間15分鐘或更長(zhǎng)，由此形成了作為不溶固體沉淀物的CaMoO4。在區(qū)9利用適宜的方法提供了合適的混和。
區(qū)1，區(qū)6和區(qū)9所表示的方法可以以間歇的方式或連續(xù)的方式進(jìn)行，間歇方式是優(yōu)選的，可以在單個(gè)容器中進(jìn)行。
含固體的溶液經(jīng)管線12由區(qū)9送往過(guò)濾器13，在過(guò)濾器13中，固體沉淀物形成濾餅，經(jīng)管線4分離，送去回收CaMoO4。經(jīng)管線15則回收鉬有用成分的含量已經(jīng)大大地減少了的濾液。
實(shí)例參照附圖，來(lái)自1，2-環(huán)氧丙烷和苯乙烯單體工藝的含鉬物流根據(jù)常規(guī)程序進(jìn)行焚化，回收由鉬和碳酸鈉組成的排出物流。含有7％(重量)的碳酸鈉，5％碳酸氫鈉，1100ppm Mo，200ppm S和10ppm Fe的排出物流以18000磅/時(shí)的速度經(jīng)管線2送入?yún)^(qū)1。由30～32％(重量)的HCl組成的鹽酸物流以4400磅/時(shí)的速度經(jīng)管線3也送往區(qū)1，以調(diào)節(jié)所得混合物的pH約為6。在區(qū)1，溶液維持在90℃，所形成的CO2以1100磅/時(shí)的速度經(jīng)管線4除去。
大量的不含碳酸根的溶液經(jīng)管線5由區(qū)1送到過(guò)濾器6，在過(guò)濾器6中，經(jīng)管線7分離出25ppm的干固體。
濾液經(jīng)管線8由過(guò)濾器6送往區(qū)9，與經(jīng)管線11引入的1500磅/時(shí)的CaCl2水溶液(30％重量的CaCl2)混合。區(qū)9的混合物充分地混合，其溫度維持在90℃，停留時(shí)間30分鐘。在區(qū)9，在料液中的鉬有用成分和引入的鈣化合物之間進(jìn)行反應(yīng)，由此形成了鉬酸鈣，鉬酸鈣沉淀析出。區(qū)9的混合物經(jīng)管線12由區(qū)9送往過(guò)濾器13，在過(guò)濾器13中，鉬酸鈣由溶液中濾出，濾餅經(jīng)管線14，以100磅/時(shí)的速度除去，濾餅含約30％的水分。濾液以22500磅/時(shí)的速度經(jīng)管線15被回收，含有25ppm的鉬。該液流適于排放，無(wú)需進(jìn)行進(jìn)一步的實(shí)質(zhì)性的處理。
與利用過(guò)濾助劑，根據(jù)美國(guó)專利5,585,077所述的程序?qū)崿F(xiàn)的典型的約2.5加侖/分/英尺2的過(guò)濾速度形成明顯的對(duì)照，本發(fā)明已經(jīng)例示證明可達(dá)到超過(guò)12加侖/分/英尺2的過(guò)濾速度。
權(quán)利要求
1.從含鉬和鈉的環(huán)氧化工藝物流中分離鉬環(huán)氧化催化劑有用成分的方法，該方法包括使所述物流焚化，從焚火分離出含有鉬和鈉有用成分的水相物流，使被分離出的水相物流酸化到pH約5.1-6.5，和分離生成的CO2，使剩余溶液與鈣化合物在80℃到其沸點(diǎn)的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，溶液中所加Ca對(duì)Mo的比至少是1∶1，和分離生成的CaMoO4固體。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述被分離出的水流用HCl進(jìn)行酸化。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所加Ca/Mo的比是2/1到50/1。
全文摘要
含有鉬和鈉有用成分的水法環(huán)氧化工藝物流進(jìn)行焚化,含鉬和鈉的水溶液進(jìn)行回收,酸化,在起初不加堿的情況下與鈣化合物反應(yīng),以形成固體鉬酸鈣,然后分離鉬酸鈣。
文檔編號(hào)B01J23/92GK1265104SQ98807512
公開(kāi)日2000年8月30日 申請(qǐng)日期1998年6月29日 優(yōu)先權(quán)日1997年7月30日
發(fā)明者T·J·埃文斯, R·L·坎農(nóng) 申請(qǐng)人:阿科化學(xué)技術(shù)公司