專利名稱：用作催化劑的成型物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及成型物，它用作通過氨基腈與水反應(yīng)制備環(huán)內(nèi)酰胺的催化劑，所述的成型物主要含有二氧化鈦。
DE-B 2554198公開了成型的二氧化鈦制品，該制品是通過成型二氧化鈦和在300-800℃下焙燒成型制品而得到，二氧化鈦是通過水解鈦鹽，和在所述成型之前或之后用0.01-50％(重量)(基于二氧化鈦)的無機(jī)酸或有機(jī)酸處理來制備的。
然而，這些成型制品具有下列缺點(diǎn)水解制備的二氧化鈦對催化目的來說不足夠純。這樣導(dǎo)致了使用這種成型制品作為催化劑的反應(yīng)中的收率和選擇性損失。
DE-C 3217751公開了用作催化劑的模制品，該催化劑含有高達(dá)99％(重量)的熱解法制得的二氧化鈦，其具有SiO2含量為0-1％(重量)，其可接近的孔體積為模制品的45-55％(體積)，破碎強(qiáng)度不小于1.630N。這種模制品具有下列缺點(diǎn)它們的制備需要使用模制助劑，篩分混合物和轉(zhuǎn)化篩分的混合物必須制成為可流動粉末，以便用壓片機(jī)可以生產(chǎn)片劑。
本發(fā)明的目的是提供用作催化劑的成型物，該成型物含有二氧化鈦?zhàn)鳛橹饕M分，它不具有上述缺點(diǎn)，并且可以用簡單的技術(shù)和經(jīng)濟(jì)的方法制備。
我們發(fā)現(xiàn)，上述目的可通過作為催化劑的、并含有在反應(yīng)條件下不可溶組分的成型物實(shí)現(xiàn)，該成型物含有熱解法制得的二氧化鈦?zhàn)鳛橹饕M分，所述成型物是通過將熱解法二氧化鈦制成成型制品而得到的，并且在所述的成型之前或之后，用基于熱解法二氧化鈦計(jì)為0.1-30％(重量)的酸處理熱解法二氧化鈦，在酸中熱解法二氧化鈦是難溶的。
熱解法二氧化鈦可以以各種改性形式存在，例如非晶形的，銳鈦礦或金紅石或其混合物。
上述二氧化鈦可以摻雜有或含有元素周期表的1-7主族，尤其是2，3或4族的化合物，優(yōu)選氧化鋁，如α-或γ-氧化鋁，或氧化錫，元素周期表1-7過渡族的化合物，鐵系或鑭系，優(yōu)選氧化鈰，或錒系元素的化合物及其混合物。
如果需要的話，在每種情況下，這些催化劑可以含有高達(dá)50％(重量)的銅、錫、鋅、錳、鐵、鈷、鎳、釕、鈀、鉑、銀或銠。
這些催化活性氧化物可用常規(guī)方法制備，例如通過相應(yīng)的有機(jī)物，醇鹽，鹽與有機(jī)或無機(jī)酸水解反應(yīng)，然后加熱或焙燒，也可以通過熱解，這些氧化物通常是市售的。
根據(jù)本發(fā)明，在成型之前或之后用酸處理氧化物。適合的酸包括有機(jī)酸如草酸，丙酸，丁酸，馬來酸或無機(jī)酸如同多酸，雜多酸，硫酸或鹽酸。用乙酸，甲酸，硝酸，尤其是磷酸處理，可得到特別適合的催化劑。
也可以使用酸的混合物。
可以在一個或多個步驟中連續(xù)或間歇進(jìn)行該處理。個別步驟可以用相同的酸、不同的酸或酸的同一或不同混合物進(jìn)行。
同樣地，在成型之前和之后可以用上述形式的酸處理氧化物。
優(yōu)選的是，在成型之前用酸處理氧化物。
基于熱解法二氧化鈦計(jì)，根據(jù)本發(fā)明所用的酸量為0.1-30％，優(yōu)選0.1-10％，尤其是0.1-5％(重量)，以純酸計(jì)。該酸可以與液體稀釋劑如水混合。
該催化劑可在無添加劑的情況下由氧化物制備。同樣也可以加入添加劑如粘合劑，例如二氧化鈦凝膠，所用氧化物的鹽，可溶性鈦鹽化合物，可水解的化合物如鈦的醇鹽或鋁鹽，例如成孔劑，如甲基纖維素，碳纖維，有機(jī)聚合物的纖維，蜜胺，淀粉，優(yōu)選在成型之前加入這些添加劑。
成型制品可以以各種形式存在，例如小球，片，圓柱，空心圓柱，丸，顆?；蚶K形。這種成型制品可用常規(guī)方法、使用適合的成型機(jī)制備，例如壓片機(jī)，擠壓機(jī)，旋轉(zhuǎn)造粒機(jī)，造粒機(jī)或它們的組合裝置。
如果需要的話，在酸處理之后最好對成型物干燥，尤其是在20-120℃，優(yōu)選在惰性氣氛或空氣中干燥，然后特別是在400-750℃，優(yōu)選在惰性氣氛或空氣中焙燒。
該成型物適合作為催化劑用于在固定床反應(yīng)器中催化氨基腈與水液相反應(yīng)，制備環(huán)內(nèi)酰胺。
為此，可將多相催化劑放入固定床中，以常規(guī)的方式進(jìn)行反應(yīng)，例如以下流或上流方式，尤其是連續(xù)方式，將反應(yīng)混合物與催化劑床接觸。
用于本發(fā)明方法的原料是氨基腈，優(yōu)選具有通式I的那些氨基腈
其中n和m各自是0，1，2，3，4，5，6，7，8或9，n+m之和為至少3，優(yōu)選為至少4。
R1和R2一般可以是任何類型的取代基。只是必須保證所需的環(huán)化反應(yīng)不受這些取代基的影響。優(yōu)選的R1和R2獨(dú)立地是C1-C6烷基或C5-C7環(huán)烷基或C6-C12芳基。
特別優(yōu)選的起始化合物是下列通式的氨基腈H2N-(CH2)m-C≡N其中m是3，4，5或6，尤其是5。當(dāng)m＝5時，起始化合物是6-氨基己腈。
在本發(fā)明的方法中，使用多相催化劑，使上述氨基腈與水在液相中反應(yīng)，形成環(huán)內(nèi)酰胺。使用式I的氨基腈產(chǎn)生了式II的相應(yīng)環(huán)內(nèi)酰胺
其中n，m，R1和R2各自定義如上。特別優(yōu)選的內(nèi)酰胺是其中n是0和m是4，5或6，尤其是5的那些內(nèi)酰胺(在后一種情況下得到己內(nèi)酰胺)。
該反應(yīng)是在下列條件下在液相中進(jìn)行溫度一般為140-320℃，優(yōu)選160-280℃；壓力為5-150巴，但必須保證該混合物在所使用的條件下主要是液態(tài)。停留時間通常為1-120、優(yōu)選為1-90、尤其為1-60分鐘。在某些情況下，已證明1-10分鐘的停留時間是完全適當(dāng)?shù)摹?br> 每摩爾氨基腈所用的水量通常是只是0.01摩爾、優(yōu)選為0.1-20摩爾、尤其為1-5摩爾。
優(yōu)選使用的氨基腈是在水(在這種情況下溶劑也是反應(yīng)物)或水/溶劑混合物中的濃度為1-50％(重量)，尤其是5-50％(重量)，特別優(yōu)選5-30％(重量)的溶液形式。適合的溶劑的例子是鏈烷醇如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇，和多元醇如乙二醇和四甘醇，烴類如石油醚、苯、甲苯、二甲苯，內(nèi)酰胺如吡咯烷酮或己內(nèi)酰胺，或烷基取代的內(nèi)酰胺如N-甲基吡咯烷酮、N-甲基己內(nèi)酰胺或N-乙基己內(nèi)酰胺，還可以是羧酸酯，優(yōu)選具有1-8個碳原子的羧酸衍生的酯。氨也可以存在于反應(yīng)中。還可以使用有機(jī)溶劑的混合物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在某些情況下，以水/鏈烷醇重量比為1-75/25-99，優(yōu)選1-50/50-99的混合物是特別有利的。
同樣地，氨基腈除一般可以用作反應(yīng)物外，還可用作溶劑。
本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)在于，可選擇性地以簡單的方式循環(huán)連續(xù)操作，并具有高的生產(chǎn)能力、高的收率和選擇性以及短的停留時間。根據(jù)至今的觀察，由于所用的催化劑具有長的壽命，因此催化劑的消耗極低。
實(shí)施例實(shí)施例1制備熱解法二氧化鈦擠條物將8350g金紅石/銳鈦礦為80/20的熱解法二氧化鈦粉末與47g85％強(qiáng)甲酸和3750g水捏合3小時，然后在擠壓機(jī)中、70巴模制壓力下模制成4mm擠條物。擠條物在120℃下干燥16小時，然后在500℃下焙燒3小時。
分析擠條物密度989g/l吸水量 0.31ml/g切削硬度25N表面積 37m2/g實(shí)施例2-76-氨基己腈轉(zhuǎn)化成己內(nèi)酰胺將在表中所示重量比的、在水和乙醇中的6-氨基己腈(ACN)溶液通過25ml容量的加熱管式反應(yīng)器(直徑6mm；長800mm)，該反應(yīng)器中裝有表中所列的催化劑1-2，催化劑是破碎的顆粒形式裝填。用氣相色譜法分析離開反應(yīng)器的產(chǎn)物物流。結(jié)果作為實(shí)施例列于表中。
產(chǎn)物物流除了含有己內(nèi)酰胺以外，主要還含有ε-氨基己酸乙酯和ε-氨基己酰胺。這2個化合物同樣可以環(huán)化形成己內(nèi)酰胺。另外，該物流含有5-8％己內(nèi)酰胺低聚物，該低聚物可分裂形成己內(nèi)酰胺單體。
表
催化劑1和2的制備類似于催化劑實(shí)施例1中所述催化劑1熱解法二氧化鈦與3％磷酸擠壓成4mm擠條物，然后粉碎制成大小為1.6-2.0mm的顆粒催化劑2熱解法二氧化鈦與0.5％甲酸擠壓成4mm擠條物，然后粉碎制成大小為1.6-2.0mm的顆粒
權(quán)利要求
1.用作催化劑的成型物，該催化劑適用于在固定床反應(yīng)器中使氨基腈與水作液相反應(yīng)，制備環(huán)內(nèi)酰胺，并且成型物含有在反應(yīng)條件下不可溶的組分，所述成型物含有熱解法二氧化鈦?zhàn)鳛橹饕M分，成型物是通過將熱解法二氧化鈦制成成型制品得到的，并且在所述的成型之前或之后，用基于熱解法二氧化鈦計(jì)為0.1-30％(重量)的酸處理熱解法二氧化鈦，在酸中熱解法二氧化鈦是難溶的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的成型物，其特征在于，還含有氧化鋁，氧化錫，氧化鈰，或其混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的成型物，其特征在于，所用的酸是磷酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3之任一項(xiàng)的成型物，其特征在于，所用酸是硝酸，乙酸或甲酸。
全文摘要
用作催化劑的成型物,該催化劑用于在固定床反應(yīng)器中使氨基腈與水作液相反應(yīng),制備環(huán)內(nèi)酰胺,并且成型物含有在反應(yīng)條件下不可溶的組分,所述成型物含有熱解法二氧化鈦?zhàn)鳛橹饕M分,成型物是通過將熱解法二氧化鈦制成成型制品得到的,并且在所述的成型之前或之后,用基于熱解法二氧化鈦計(jì)為0.1—30%(重量)的酸處理熱解法二氧化鈦,在酸中熱解法二氧化鈦是難溶的。
文檔編號B01J21/06GK1269787SQ98808837
公開日2000年10月11日 申請日期1998年8月24日 優(yōu)先權(quán)日1997年9月3日
發(fā)明者E·?？怂? K·福利克 申請人:巴斯福股份公司