專利名稱：：氣體透過(guò)法制備乙烯的制作方法
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：本發(fā)明涉及一種從烯烴和氧化劑制備羰基化合物的工藝，其中烯烴在反應(yīng)器中氧化，形成了包含有未氧化烯烴的反應(yīng)氣體混合物。本發(fā)明特別涉及一種借助Wacker-Hoechst工藝(EP0006523A1，本發(fā)明就其參考引用)在催化劑水溶液(氯化銅(Ⅱ)和氯化鈀)的存在下從原料乙烯和氧氣制備乙醛的工藝。原料乙烯和氧氣，以工業(yè)規(guī)模而論，在充以催化劑溶液的垂直立式反應(yīng)器中發(fā)生反應(yīng)。經(jīng)由連續(xù)的再循環(huán)氣物料(循環(huán)氣)將乙烯進(jìn)料到反應(yīng)中。離開反應(yīng)器的氣體物料，而這種氣體物料，除了反應(yīng)產(chǎn)物乙醛之外，還包含有蒸汽、未反應(yīng)乙烯、二氧化碳(CO2)、氧氣(O2)以及少量的微量組份(反應(yīng)氣體混合物)，將其從反應(yīng)室中引出并以一個(gè)多級(jí)的工藝進(jìn)行處理。借一個(gè)二級(jí)冷凝器分離掉水和醛(分離出水并讓氣體冷卻)，并隨后洗滌之。不含醛的循環(huán)氣，其在標(biāo)準(zhǔn)工作狀態(tài)下包含60-80vol．％乙烯、3-7vol．％氧氣及8-25vol．％CO2為主要成份，將其壓縮以補(bǔ)償壓力損失，與新鮮乙烯混合并進(jìn)料至反應(yīng)器中。為保持循環(huán)氣中乙烯和惰性成份如CO2、氮?dú)?、氬、甲烷和乙烷的濃度不變，從體系中持續(xù)地取出一部分氣體物料的做法是可取的。因?yàn)闅怏w物料的乙烯含量非常高，進(jìn)一步利用其作為原料是優(yōu)選的(目前乙烯的世界市場(chǎng)價(jià)格約為800DM／千公斤)。為此，首先冷卻之以降低水含量，隨后經(jīng)壓縮機(jī)壓縮并于吸收干燥處理之后，經(jīng)管路送至消耗設(shè)備中。若廢氣利用這條路行不通，那么廢氣就必須經(jīng)高空火焰燒掉?？蛇x地，其用途主要有兩種可能a)熱能利用和b)比如CO2在氫氧化鈉溶液中經(jīng)吸收或吸附進(jìn)行處理，并將乙烯循環(huán)到工藝中去。工藝中配備的乙烯再生步驟原本為廢氣的熱能利用所優(yōu)選。經(jīng)過(guò)一個(gè)吸收工藝就可基本上分離掉CO2和O2，但是這樣做非常麻煩，因?yàn)镃O2和O2含量很高，并且還可能會(huì)干擾許用的物質(zhì)循環(huán)。因此本發(fā)明的目的就是，借適宜的分離工藝來(lái)改進(jìn)前述工藝。目前令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，借助氣體透過(guò)法的膜分離工藝從反應(yīng)氣體混合物中分離出未氧化的烯烴，特指乙烯，就可實(shí)現(xiàn)此目的。雖然比如用做N2／O2分離的氣體透過(guò)法是屬于現(xiàn)有
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，但其在當(dāng)前情況下的潛在用途是令人吃驚的，即，一般認(rèn)為商品膜對(duì)成份乙烯(C2H4)的選擇性是不夠的，無(wú)法以可行的產(chǎn)率進(jìn)行大量分離。乙烯與甲烷(CH4)很相似，在工業(yè)上(比如天然氣或沼氣)借氣體透過(guò)法只能富集到含甲烷60vol．％，因?yàn)楦邼舛认录淄榈膿p失太大。本發(fā)明因此涉及一種從烯烴和氧化劑制備羰基化合物的工藝，其中烯烴在反應(yīng)器中氧化，形成包含有未氧化烯烴的反應(yīng)氣體混合物，其包含借助膜工藝從反應(yīng)氣體混合物中至少分離出部分未氧化烯烴。本發(fā)明因此也涉及一種從二氧化碳或氧氣含量超過(guò)8vol．％的氣體混合物中分離出氣體烯烴的工藝，其包含經(jīng)氣體透過(guò)法從氣體混合物中分離出烯烴。在第一個(gè)特定的實(shí)施方案中，羰基化合物是乙醛和／或烯烴是乙烯和／或氧化劑是氧氣。未氧化烯烴可透過(guò)膜擴(kuò)散或者被其截留?？赡艿哪な蔷酆衔锬?，優(yōu)選聚酰亞胺膜。但是，適宜的膜也包括無(wú)機(jī)材質(zhì)膜，優(yōu)選陶瓷或金屬，特別優(yōu)選鈀或鉑。在進(jìn)一步的特定實(shí)施方案中，反應(yīng)氣體混合物一側(cè)的絕對(duì)壓力范圍為1～80barabs．，優(yōu)選3～40barabs．，或者透過(guò)物一側(cè)的絕對(duì)壓力則小于或等于2barabs．，優(yōu)選小于或等于1barabs．，特別優(yōu)選小于或等于200mbarabs．。膜工藝優(yōu)選在0～100℃的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選10～40℃。膜所優(yōu)選的存在形式是螺旋型模件或中空纖維模件。特定的實(shí)施方案由從屬權(quán)利要求的特征給出。這些特征的任意一個(gè)或多個(gè)，無(wú)論是加在一起還是僅此一個(gè)，代表的都是本發(fā)明目的的解決方案，并且這些特征也能以任意的方式組合。以下參照前述Wacker-Hoechst工藝和圖1～8更為詳細(xì)地描述本發(fā)明工藝的一個(gè)代表性實(shí)施方案。但這并不對(duì)本發(fā)明構(gòu)成任何形式的限制。圖中圖1表示膜法氣體分離原理的示意圖；圖2表示膜法氣體分離過(guò)程中分離機(jī)理的示意圖；圖3表示氣體滲透膜的結(jié)構(gòu)示意圖；圖4表示中空纖維模件的結(jié)構(gòu)示意圖；圖5表示局部分離特性；圖6表示本發(fā)明工藝代表性實(shí)施方案的工藝流程圖；圖7表示單級(jí)膜分離操作的分離效率計(jì)算結(jié)果示圖；圖8表示兩級(jí)膜分離操作的分離效率計(jì)算結(jié)果示圖；圖1表示利用膜進(jìn)行氣體分離；借輸送設(shè)備，如壓縮機(jī)將氣體物料(進(jìn)料)送至膜處。一部分氣體滲透過(guò)膜并作為透過(guò)物而取走；組成因氣體組份選擇性透過(guò)而改變的殘留部分，則作為濃縮物繼續(xù)前送。如圖2所見，對(duì)比了無(wú)孔、微孔和多孔膜氣體分離在分離機(jī)理上的差異。由于多孔膜的選擇性較低，只有借助多級(jí)串聯(lián)才能實(shí)現(xiàn)富集。隨著分離作用基于溶解-擴(kuò)散機(jī)理的所謂的不對(duì)稱性膜(根據(jù)孔的結(jié)構(gòu)，見圖2)的發(fā)展，本工藝也能夠針對(duì)多類分離要求按工業(yè)規(guī)模得以實(shí)施。已知的是，分離機(jī)理(在膜中傳質(zhì))可來(lái)自Fick定律推廣式對(duì)溶解-擴(kuò)散層處通量J的積分J=-CkM&bull;DkM,0RT&bull;&PartialD;&mu;kM&PartialD;Z]]>注意轉(zhuǎn)換自變量未帶入(1)前提是a)透過(guò)物通量間不存在偶合，b)環(huán)境與膜體在活性層兩側(cè)的化學(xué)勢(shì)相等(μk=μk，M)以及線性關(guān)系注意轉(zhuǎn)換自變量未帶入(2)，本文的變量和常數(shù)其意義同常。因此，每個(gè)透過(guò)組份的摩爾通量與此組份在膜兩側(cè)的分壓差成正比。與膜厚度有關(guān)的滲透率Qk是物質(zhì)和膜的特性參數(shù)，得經(jīng)試驗(yàn)測(cè)定。它一般與組份k在膜中的擴(kuò)散系數(shù)Dk和溶解度Sk成正比而與膜厚度δ成反比Qk-oDk&bull;Sk&delta;]]>其中Sk=CkMPk]]>注意轉(zhuǎn)換自變量未帶入(3)從溶解-擴(kuò)散膜中傳質(zhì)的特點(diǎn)可得出結(jié)論，高效膜的與眾不同之處在于，膜聚合物中溶解度與擴(kuò)散系數(shù)的乘積必須對(duì)混合物的一個(gè)組份盡量大而對(duì)擬分離混合物的另一個(gè)(幾個(gè))組份則盡量小。而且，溶解-擴(kuò)散層的厚度δ必須盡量小。就氣體透過(guò)法的商業(yè)用途而言，透過(guò)對(duì)稱膜的通量太小，即使選用的是高填充密度的分離單元(模件)。因此與反滲透法類似，直到有可能以幾乎相同的選擇性將通過(guò)不對(duì)稱膜(圖3中變體A)的透過(guò)物通量提高100倍之前，氣體透過(guò)法都乏人問(wèn)津。對(duì)于滲透率，圖3中各組無(wú)孔聚合物膜至少在性質(zhì)上是相似的因此玻璃態(tài)膜對(duì)水蒸氣、氦、氫和一氧化碳的滲透率都很高，但反而對(duì)氮、甲烷和乙烷的滲透率卻很小。相反，高彈態(tài)聚合物的溶解一擴(kuò)散膜都表現(xiàn)出對(duì)有機(jī)溶劑比對(duì)永久氣體如O2、N2高的滲透率，因此適于比如從廢空氣中分離出溶劑。在氣體滲透法中，主要采用的是中空纖維和毛細(xì)管模件。在中空纖維和毛細(xì)管模件中，膜的存在形式是極薄的壓力穩(wěn)定管。按與軸平行的方向組裝或者，如果是真正的中空纖維，也可采取螺旋線形狀。這樣就如圖4，既有粗混合物在纖維外部流動(dòng)的模件又有粗混合物在纖維內(nèi)部流動(dòng)的模件。如所述，在永久氣體混合物經(jīng)無(wú)孔聚合物膜分離的過(guò)程中，其局部傳質(zhì)在許多情況下都能按等式2以足夠的精度進(jìn)行表征。對(duì)二元混合物而言，局部透過(guò)物組成(局部分離特性)可按理想方式從局部高壓側(cè)的保留濃度、進(jìn)料壓力、透過(guò)物壓力以及膜滲透率計(jì)算得到。通過(guò)固定一個(gè)濃度而限定二元混合物，因此以下只考慮滲透較快的組份并省略了角標(biāo)&Prime;i&Prime;(x-xio,y-yio)]]>兩個(gè)組分都采用等式2，基于質(zhì)量衡算和物料衡算，變換后，注意轉(zhuǎn)換自變量未帶入(3)-理想分離因子其中壓力比&delta;=PFPP&GreaterEqual;15]]>等式(3)繪成圖5。從圖中可以看到，分離特性隨壓力比δ的增加以及分離因子α的增大而改善。而且顯而易見的是，膜在濃度的全程范圍內(nèi)都對(duì)滲透較快的組份表現(xiàn)出選擇性。這也適用于即使是組份僅以痕量(ppm級(jí))存在的情況，雖然可能的累積是有限的。分離特性，除了理想分離因子α以外，也受到壓力比δ的限制。即使是理想的選擇性膜也不能令濃度不受限制。表1給出了大型工廠在半年內(nèi)排出的乙烯廢氣的平均組成，并將平均值取整作為基準(zhǔn)值。清楚地看到，組份乙烯、二氧化碳、氧氣、氬和氮?dú)鈽?gòu)成了氣體混合物的主體。因此整理乙烯所需的主要就是從廢氣中分離出CO2和O2(氬和N2的濃度較低)。采用氣體透過(guò)法的膜工藝就可按本發(fā)明實(shí)施這個(gè)分離步驟。表1乙烯廢氣的平均組成<tablesid="table1"num="001"><table>組份平均值基準(zhǔn)值氧氣O2氬Ar氮?dú)釴2甲烷CH4二氧化碳CO2乙烯C2H4乙烷C2H6氯甲烷CH3Cl氯乙烯乙醛氯乙烷呋喃氯仿5．8431．030．5311．5876．840．690．620．010．010．090．040．00676310，5127700，500000</table></tables>圖6表示的是增加了氣體透過(guò)法的本發(fā)明乙醛生產(chǎn)工藝的流程圖，各個(gè)指示數(shù)字的意義如下1反應(yīng)器，2霧汽凈化器，3鈦冷卻器，4氣體冷卻器，5氣體洗滌器，6循環(huán)氣風(fēng)扇，7接觸式汽提塔，8再生器，9蒸氣分離器，10蒸氣冷卻器，11蒸氣洗滌器，12醛粗液罐，13熱交換器，14脫氣塔，15純化塔，16冷凝器，17醛純液貯液器，18塔側(cè)抽出物分離罐，19活塞式壓縮機(jī)，20膜單元。與現(xiàn)有工藝相反，從氣體洗滌器出來(lái)的循環(huán)氣沒有直接壓縮，與新鮮乙烯混合并再循環(huán)到工藝中，而是按照本發(fā)明的方法首先在氣體滲透單元中進(jìn)行處理。利用壓縮機(jī)可將循環(huán)氣壓縮到較高的壓力，這是對(duì)氣體透過(guò)法有利的。除了主要組分以外，循環(huán)氣中還含有約2vol．％的雜質(zhì)(合成的副產(chǎn)物)，絕大多數(shù)由甲烷、乙烷和揮發(fā)性溶劑(比如氯甲烷)組份構(gòu)成。雖然這些組份并不妨礙乙烯濃縮至含量＞90vol．％，但最好考慮一下與所有組份都有關(guān)的以下幾點(diǎn)a)氣體透過(guò)法中選用的聚合物膜可能對(duì)溶劑敏感。有賴于分壓、溫度以及溶劑類型，可能會(huì)改變性能或者是降低使用壽命。b)有賴于所有在場(chǎng)組份的滲透特性，它們可在濃縮物(乙烯)或透過(guò)物中累積。如果在濃縮物一側(cè)富集，應(yīng)該測(cè)試一下循環(huán)氣組成改變對(duì)反應(yīng)的影響。降低此影響的適宜手段是ba)選用高純?cè)?比如氧氣)或bb)經(jīng)由塔側(cè)抽出物排出富集的組份，其可以比如熱能利用。副產(chǎn)物在透過(guò)物中累積對(duì)實(shí)現(xiàn)高選擇性的分離步驟是有利的。任何物料都必須確保不超過(guò)其爆炸極限。因?yàn)橐詺怏w透過(guò)法整理乙烯并非現(xiàn)有技術(shù)，所以為了論證此類分離工藝的可行性和效能(經(jīng)濟(jì)效益)，從現(xiàn)有的膜數(shù)據(jù)和滲透率出發(fā)以實(shí)例分析的形式進(jìn)行模擬計(jì)算。為了對(duì)經(jīng)氣體透過(guò)法整理的乙烯廢氣進(jìn)行研究，分離指標(biāo)指定如下a)待整理乙烯廢氣的體積流率V為700m3／h(STP)b)壓縮機(jī)的可用工作壓力pF=7bar(最大10bar)，c)溫度g=30℃，d)乙烯廢氣的平均組成符合表1(基準(zhǔn)值)，e)分離的目的是，濃縮物中乙烯的含量＞90vol．％而乙烯產(chǎn)率＞70％。找出氣體滲透率已知的三種類型X、Y和Z膜(表2)并借其進(jìn)行膜分離工藝的數(shù)值模擬。表2數(shù)值模擬用的氣體滲透率(m3／m2hbar)<tablesid="table2"num="002"><table>膜的類型組份XYZ乙烯C2H4二氧化碳CO2氧氣O2氬Ar氮N2甲烷CH4氯甲烷CH3Cl選擇性CO2／C2H40．0730．430．330．090．10．10．145．90．01350．3510．0810．0320．01620．0170．02*260．0150．30．0830．02*0．010．01430．016*20</table></tables>*估測(cè)但是，真實(shí)工藝的模擬就這些數(shù)據(jù)而言是勉為其難的，因?yàn)闊o(wú)法取得所有情況下的真實(shí)數(shù)據(jù)而且多組份混合物中各個(gè)氣體組份的有關(guān)滲透率是與工藝條件(比如分壓)密切相關(guān)的。圖7表示單級(jí)膜分離的計(jì)算結(jié)果。圖線表明，對(duì)三種不同類型的膜來(lái)講，濃縮物中乙烯的純度與乙烯的產(chǎn)率有關(guān)，即與各自的待回收乙烯的進(jìn)料含量有關(guān)。該曲線由膜表面的改變而得來(lái)。膜分離操作耗掉了進(jìn)料(乙烯廢氣)中的CO2，結(jié)果是與此同時(shí)提高了乙烯的含量并且得到的濃縮物能夠再循環(huán)到工藝中去。CO2透過(guò)膜擴(kuò)散并且進(jìn)入到透過(guò)物當(dāng)中。因?yàn)槟し怏w處理是以在場(chǎng)組分間滲透速率的相對(duì)差異為基礎(chǔ)的，因此除所述的CO2外，乙烯也進(jìn)到透過(guò)物中。有賴于CO2和乙烯滲透率的絕對(duì)值，以及二者的比例(=理想膜的選擇性)，就能獲得不同的分離效率。一般地，待設(shè)的膜表面積以及相應(yīng)的單元尺寸與膜的滲透率約成反比。而且，考慮到膜的選擇性有限，隨著有用物質(zhì)濃度(濃縮物中乙烯的純度)的提高，有用物質(zhì)的損失(降低濃縮物中的乙烯產(chǎn)率)也相應(yīng)增加。因此在有用物質(zhì)純度相同的情況下，膜分離的質(zhì)量隨有用物質(zhì)產(chǎn)率的增加而提高。三種類型膜的結(jié)果見圖7。優(yōu)選借助多級(jí)單元以進(jìn)一步提高乙烯的產(chǎn)率。如果增加膜進(jìn)料一側(cè)的有用物質(zhì)，這是乙烯富集的情況，通過(guò)膜表面的簡(jiǎn)單分割就有可能達(dá)成一個(gè)兩級(jí)的膜分離。圖8以與圖7類似的方式給出兩級(jí)膜的分離結(jié)果，其中第二級(jí)膜的表面積恒為幾個(gè)不同的數(shù)值，而改變第一級(jí)膜的表面積。乙烯廢氣在連續(xù)兩級(jí)中濃縮。當(dāng)?shù)诙?jí)濃縮物代表有用物質(zhì)物料時(shí)，就將第二級(jí)的透過(guò)物再循環(huán)至第一級(jí)的上游料位中去。在第一級(jí)中，乙烯富集到比所需純度低的值。鑒于膜的分離特性，此級(jí)中形成的透過(guò)物其乙烯含量極低。相反，第二級(jí)的透過(guò)物，其絕大多數(shù)在乙烯高濃進(jìn)料的情況下生成，其乙烯含量相當(dāng)高并既而加劇了有用物質(zhì)的總體損失。圖8表明，與單級(jí)單元相比，乙烯產(chǎn)率可提高5-10％。研究結(jié)果表明，氣體透過(guò)法整理乙烯廢氣是可能的。乙烯在體系壓力為7bar時(shí)，甚至在單級(jí)中都能富集到＞90vol．％而乙烯產(chǎn)率超過(guò)75％。通過(guò)提高工作壓力(至30bar，比如增加一個(gè)壓縮機(jī))，氣體透過(guò)單元的尺寸可顯著降低并且可進(jìn)一步提高效能(選擇性及相應(yīng)的乙烯產(chǎn)率)。借助一個(gè)能夠循環(huán)透過(guò)物的兩級(jí)單元回路，也能提高產(chǎn)率。本發(fā)明工藝的優(yōu)點(diǎn)主要是，借助物理分離工藝實(shí)現(xiàn)兼顧了經(jīng)濟(jì)和工藝的廢氣物料整理，而無(wú)需輔助設(shè)備(并從而不對(duì)物質(zhì)循環(huán)產(chǎn)生影響)，并且能將有用物質(zhì)再循環(huán)至工藝中并既而能提高工藝的產(chǎn)率。借本發(fā)明工藝的實(shí)施，就能實(shí)現(xiàn)在經(jīng)濟(jì)和環(huán)保良性均衡的前提下提高工藝的總體效益。權(quán)利要求1．一種從烯烴和氧化劑制備羰基化合物的工藝，其中烯烴在反應(yīng)器中氧化，形成包含有未氧化烯烴的反應(yīng)氣體混合物，其包含經(jīng)膜工藝從反應(yīng)氣體混合物中至少分離出部分未氧化烯烴。2．權(quán)利要求1的工藝，其中羰基化合物是乙醛和／或烯烴是乙烯和／或氧化劑是氧氣。3．權(quán)利要求1或2的工藝，其中未氧化烯烴被膜截留。4．權(quán)利要求1或2的工藝，其中未氧化烯烴透過(guò)膜滲透。5．權(quán)利要求1～4至少一項(xiàng)的工藝，其中膜是聚合物膜，優(yōu)選聚酰亞胺膜。6．權(quán)利要求1～4至少一項(xiàng)的工藝，其中膜是無(wú)機(jī)材質(zhì)的，優(yōu)選陶瓷或金屬，優(yōu)選鈀或鉑。7．權(quán)利要求3的工藝，其中反應(yīng)氣體混合物一側(cè)的絕對(duì)壓力范圍為1～80barabs．，優(yōu)選3～40barabs．。8．權(quán)利要求4的工藝，其中透過(guò)物一側(cè)的絕對(duì)壓力小于或等于2barabs．，優(yōu)選小于或等于1barabs．，特別優(yōu)選小于或等于200mbarabs．。9．權(quán)利要求5～8至少一項(xiàng)的工藝，其中膜工藝在0～100℃的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選10～40℃。10．一種從二氧化碳或氧氣含量超過(guò)8vol．％的氣體混合物中分離出氣體烯烴的工藝，其包含經(jīng)氣體透過(guò)法從氣體混合物中分離出烯烴。11．螺旋型模件或中空纖維模件式膜的用途，用于實(shí)施權(quán)利要求1～10至少一項(xiàng)的工藝。全文摘要本發(fā)明涉及一種從烯烴和氧化劑制備羰基化合物的工藝,其中烯烴在反應(yīng)器中氧化,形成包含有未氧化烯烴的反應(yīng)氣體混合物,其包含經(jīng)膜工藝從反應(yīng)氣體混合物中至少分離出部分未氧化烯烴。文檔編號(hào)B01D63/02GK1279662SQ98811269公開日2001年1月10日申請(qǐng)日期1998年10月10日優(yōu)先權(quán)日1997年10月16日發(fā)明者H·伯維,R·那烏夫,H·紐曼,M·斯湯弗,M·沃爾特申請(qǐng)人:阿克西瓦有限公司