專利名稱：：含有基于二氧化鈰、氧化鋯和鈧或稀土氧化物的載體的組合物及用于廢氣處理的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及含有基于二氧化鈰、氧化鋯和鈧或稀土氧化物的載體的組合物及其用于廢氣處理的用途。借助于三元催化劑來減少機(jī)動車廢氣中氮氧化物(NOX)的排放已屬于公知內(nèi)容，所述催化劑化學(xué)計(jì)量地使用在所述混合物中存在的還原氣體。任何氧的過量都導(dǎo)致催化劑性能的明顯退化。然而，一些發(fā)動機(jī)如柴油機(jī)或貧油混合氣汽油發(fā)動機(jī)節(jié)約燃料卻在排放的廢氣中總是含有大量的過量氧氣，例如至少過量5％。因而在這種情況下標(biāo)準(zhǔn)三元催化劑對于NOX的排放是無效的。再有，由于目前已延伸到這些發(fā)動機(jī)的后燃機(jī)動車排放標(biāo)準(zhǔn)的強(qiáng)化，限制NOX排放變得急迫。因而，確實(shí)需要有效的催化劑來減少這類發(fā)動機(jī)的NOX排放，更概括地說，用于處理含NOX的氣體。作為可滿足這種需求的一類催化劑，已提出了稱為NOX捕集劑的體系，它能夠?qū)O氧化為NO2，然后吸附如此形成的NO2。在一定條件下，將NO2再釋放，然后通過在廢氣中所含的還原物質(zhì)還原為N2。這些NOX捕集劑一般是基于鉑。但鉑是一種昂貴的元素。因而提供一種無鉑體系來降低催化劑成本將是有益的。因而本發(fā)明的目的是開發(fā)可用作NOX捕集劑而無需使用鉑的組合物。為此，本發(fā)明組合物的特征在于包含一種基于二氧化鈰、氧化鋯和鈧或非鈰稀土的氧化物的載體、和基于錳和至少一種選自堿金屬、堿土金屬和稀土的其它元素的被承載相。本發(fā)明還涉及用于減少氮氧化物排放的氣體處理方法，其特征在于使用以上限定的組合物。在閱讀了如下說明以及限于對本發(fā)明進(jìn)行說明的各種具體但非限定性實(shí)施例后可更清楚地看出本發(fā)明的其它特征、細(xì)節(jié)和優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的組合物包含承載于載體上的相。所述被承載的相可更具體地呈現(xiàn)兩種變化形式。按照第一種變化形式，這種相除錳外還基于堿金屬和／或堿土金屬。所述堿金屬可更具體地為鈉或鉀。所述堿土金屬可更具體地為鋇或鍶。按照第二種變化形式，所述被承載的相基于錳和至少一種選自稀土的元素。這里且在全部說明書中，術(shù)語稀土是指由釔和元素周期表中原子序數(shù)為57至71的元素。所述稀土更具體地可選自鑭、鈰、鐠、釹、銪、釤、釓或鋱。作為在這種第二種變化形式范圍內(nèi)的有利的實(shí)施方式，可提到的是基于錳和鐠的被承載相。最后，在本發(fā)明的范圍內(nèi)完全可以具有基于錳和至少兩種其它元素、其中一種是稀土、另一種選自堿金屬和堿土金屬的被承載相。按照一種具體實(shí)施方案，本發(fā)明組合物可通過這樣的方法來獲得，其中錳和鉀兩種元素中的至少一種至少部分是以高錳酸鉀來提供。應(yīng)指出的是，可以僅是部分地通過高錳酸鹽來提供單一的元素。反之，且是優(yōu)選的，還可完全通過高錳酸鹽路線來提供所述兩種元素?？深A(yù)見到介于這兩種可能性之間的所有變化形式。這種實(shí)施方案使得可獲得具有高NOX吸附容量的組合物。本發(fā)明組合物的另一種重要特征是被承載相的載體性質(zhì)。如上所述，所述載體是基于二氧化鈰、氧化鋯和鈧或除鈰外的稀土的氧化物。這里且對說明書全文需強(qiáng)調(diào)的是，本發(fā)明還適用于任何基于二氧化鈰、氧化鋯、和作為第三種元素的選自鈧氧化物和稀土氧化物的兩種或多種氧化物的組合的載體。作為載體優(yōu)選使用其中鈰／鋯原子比至少為1的那些。作為載體組合物中所含的稀土，更具體地可提到的是鑭、釹和鐠。更具體地還可使用滿足通式CexZryMzO2的載體，其中M代表至少一種選自鈧和除鈰外稀土的元素，且x，y和z滿足關(guān)系式0＜z≤0．3，1≤x／y≤19，和x+y+z=1。更具體地，x，y和z可滿足如下關(guān)系式0．02≤z≤0．2，1≤x／y≤9，后一比值進(jìn)一步更具體地可為1．5至4，包含所述端值。按照一種具體實(shí)施方案，所述載體呈固溶體形態(tài)。在這種情況下，所述載體的X射線衍射光譜表明其中存在單一的均相。關(guān)于富含鈰的載體，這種相實(shí)際上對應(yīng)于結(jié)晶的二氧化鈰相，其晶格參數(shù)相對于純二氧化鈰有或多或少的位移，從而反映在所述二氧化鈰晶格中摻雜有鋯和其它元素(鈧和除鈰外的稀土)，因而表明產(chǎn)生真正的固溶體。按照本發(fā)明的優(yōu)選變化形式，所使用的載體的特征在于在一些溫度下它們的比表面積以及它們的氧貯存容量。術(shù)語比表面積是指BET比表面積，按照基于期刊“美國會志(TheJournaloftheAmericanSociety)，60，309(1938)”中敘述的Brunauer-Emmett-Teller方法建立的ASTMD3663-78標(biāo)準(zhǔn)通過氮吸附法來確定。因而可使用在900℃下焙燒6小時后其比表面積至少為35m2／g的載體。這一表面積更具體地至少為40m2／g。進(jìn)一步更具體地至少為45m2／g。這些載體甚至在1000℃下焙燒6小時后仍具有可觀的表面積。這些表面積可至少為14m2／g，更具體地至少為20m2／g，進(jìn)一步更具體地至少為30m2／g。這種變化形式的載體的另一種特征是它們的氧貯存容量。在400℃下測量的這種容量至少為1．5mlO2／g。該容量可更具體地至少為1．8mlO2／g，再更具體地至少為2mlO2／g。在最佳情況下，這一容量可至少為2．5mlO2／g。這一容量通過試驗(yàn)來確定，該試驗(yàn)評價載體或產(chǎn)物連續(xù)氧化隨著氧一起注入的一氧化碳數(shù)量及消耗氧的注入數(shù)量以便再氧化產(chǎn)物的能力。所采用的方法稱為替代方法。載氣是流速為10l／h的純氦。通過含16ml氣體的回路進(jìn)行注入。CO數(shù)量使用稀釋于氦中的含5％CO的氣體混合物來注入，而O2數(shù)量采用稀釋于氦中含2．5％O2的氣體混合物來注入。所述氣體使用熱導(dǎo)檢測器通過色譜法來分析。氧的消耗量使得可確定氧貯存容量。氧貯存能力的特征值以相對于每克引入的產(chǎn)物的氧的ml數(shù)(在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力條件下)來表達(dá)，在400℃下測量。在這里以及本說明書其余部分給出的氧貯存容量的測量值是由在馬弗爐中在空氣中900℃下預(yù)處理6小時后的產(chǎn)物得出的。本發(fā)明的組合物的載體可以按公知方式制備。因而它們可通過氧化物或任何其它前體如碳酸鹽的固體／固體反應(yīng)來獲得。它們也可通過濕法途徑，也就是說，通過鈰、鋯及一種或多種第三元素的鹽與堿沉淀，然后焙燒來制備。在采用由其比表面積和氧貯存容量限定的載體的上述優(yōu)選變化形式的情況下，所述載體可通過這樣的方法來獲得，其中在含鈰化合物、鈧或稀土化合物及鋯溶液的液體介質(zhì)中制備一種混合物，對于所述溶液，在這種溶液的酸-堿滴定過程中達(dá)到等當(dāng)點(diǎn)所需的堿的數(shù)量滿足摩爾比條件OH-／Zr≤1．65；加熱所述混合物；回收所獲得的沉淀物，并焙燒這種沉淀物。現(xiàn)在更具體地對這種方法進(jìn)行敘述。這種方法的第一步驟包括在液體介質(zhì)中制備一種混合物，一般在含水相中，所述介質(zhì)含有至少一種鈰化合物、至少一種鋯化合物和鈧或稀土化合物。這種混合物使用鋯溶液來制備。這種鋯溶液可通過對含鋯反應(yīng)劑進(jìn)行酸浸蝕來制備。適用的反應(yīng)劑的實(shí)例包括碳酸鋯、氫氧化鋯或氧化鋯。所述浸蝕可使用無機(jī)酸如硝酸、鹽酸或硫酸來進(jìn)行。硝酸是優(yōu)選的酸，最特別可提到的是使用通過對碳酸鋯進(jìn)行硝酸浸蝕而制備的硝酸氧鋯。所述酸還可是有機(jī)酸如乙酸或檸檬酸。這種鋯溶液必須具有如下特性。這種溶液酸-堿滴定過程中達(dá)到等當(dāng)點(diǎn)所需的堿的數(shù)量必須滿足摩爾比條件OH-／Zr≤1．65。更具體地，這一比值可最多為1．5，或再更具體地，最多為1．3。一般，隨著這一比值的減小，所獲得的產(chǎn)物的比表面積趨向于增加。所述酸-堿滴定以公知方式進(jìn)行。為了在最佳條件下進(jìn)行，可對已調(diào)整到以元素鋯表示的濃度約為3．10-2mol每升的溶液進(jìn)行滴定。在攪拌條件下，向其中添加1N氫氧化鈉溶液。在這些條件下，清晰地進(jìn)行等當(dāng)點(diǎn)(溶液pH的改變)的確定。這一等當(dāng)點(diǎn)以O(shè)H-／ZR摩爾比來表達(dá)。可提到的鈰化合物的實(shí)例尤其包括鈰鹽如鈰(Ⅳ)鹽，如硝酸鹽或例如在這里特別適用的硝酸鈰銨。優(yōu)選使用硝酸高鈰。鈰(Ⅳ)鹽溶液可含有三價鈰，但優(yōu)選其含有至少85％的鈰(Ⅳ)。硝酸高鈰水溶液可例如通過硝酸與水合二氧化鈰反應(yīng)來獲得，所述水合二氧化鈰通常通過三價鈰鹽如硝酸鈰的溶液與氨溶液在過氧化氫存在下進(jìn)行反應(yīng)以傳統(tǒng)方式制備。也可使用硝酸高鈰溶液，它按照包括電解氧化硝酸鈰溶液的方法來獲得，如在文獻(xiàn)FR-A-2570087中所述，且該物質(zhì)可構(gòu)成一種有利的起始物質(zhì)。在這里要提出的是，所述鈰(Ⅳ)鹽水溶液可具有一定程度的初始游離酸度，例如在0．1至4N之間變化的當(dāng)量濃度。按照本發(fā)明，既可以采用如上所述實(shí)際上具有一定程度游離酸度的鈰(Ⅳ)鹽初始溶液，也可以采用預(yù)先中和過的溶液，所述中和強(qiáng)度或多或少，通過添加堿如氨溶液或堿金屬(鈉、鉀等)氫氧化物來進(jìn)行，但優(yōu)選使用氨溶液，以限制這種酸度。在后一情況下，則實(shí)際可以用如下等式來限定初始鈰溶液的中和度(r)r=n3-n2n1]]>其中n1代表中和后在溶液中存在的鈰(Ⅳ)的總摩爾數(shù)；n2代表中和由鈰(Ⅳ)鹽水溶液所產(chǎn)生的初始游離酸度實(shí)際所需的OH-離子摩爾數(shù)；n3代表由添加堿所產(chǎn)生的OH-離子總摩爾數(shù)。當(dāng)采用“中和”的變化方式時，所使用的堿的數(shù)量在所有情況下必須小于獲得氫氧化物類Ce(OH)4(r=4)完全沉淀所需的堿的數(shù)量。實(shí)際上，中和度不超過1，優(yōu)選不超過0．5。鈧或稀土化合物特別優(yōu)選在水中可溶的化合物。作為可用于所討論的方法中的鈧或稀土化合物的實(shí)例，舉例來說可提到的是無機(jī)或有機(jī)酸鹽，如硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物或乙酸鹽的。需指出的是特別適用的是硝酸鹽。這些化合物也可以溶膠的形態(tài)來提供。這些溶膠可通過例如使用堿來中和這些化合物的鹽來獲得。在所述混合物中存在的鈰、鋯和稀土或鈧的數(shù)量必須對應(yīng)于用于獲得具備所需最終組成的載體而要求的化學(xué)計(jì)量比。一旦以這種方式獲得了初始混合物，則按照所討論的方法的第二個步驟進(jìn)行加熱。進(jìn)行這種熱處理、也稱為熱水解的溫度可為80℃至反應(yīng)介質(zhì)的臨界溫度之間，具體地80至350℃，優(yōu)選為90至200℃。根據(jù)所采用的溫度條件，這種處理可在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下進(jìn)行或在如對應(yīng)于熱處理溫度的飽和蒸氣壓的壓力下進(jìn)行。當(dāng)所選擇的處理溫度高于反應(yīng)介質(zhì)的回流溫度(即，一般高于100℃)時，例如選擇為150至350℃，則通過將含前述物類的含水混合物引入到密封殼體(封閉反應(yīng)器，更通常地被稱為高壓釜)中來進(jìn)行所述操作，在該情況下，所需的壓力僅來自反應(yīng)介質(zhì)的加熱(自生壓力)。因而在以上給出的溫度條件下，且在含水介質(zhì)中，作為說明可指出的是，在封閉反應(yīng)器中的壓力值在超過1巴(105Pa)至165巴(165．105Pa)，優(yōu)選為5巴(5．105pa)至165巴(165．105Pa)之間變化。當(dāng)然也可施加外壓，然后其疊加到加熱所產(chǎn)生的壓力上。所述加熱可在空氣氣氛或在惰性氣氛優(yōu)選氮?dú)庵羞M(jìn)行。處理時間不是嚴(yán)格的，因而可在寬范圍內(nèi)變化，例如1至48小時，優(yōu)選為2至24小時。在加熱步驟結(jié)束時，回收固體沉淀物，可通過任何通用的固／液分離技術(shù)例如過濾、沉降、離心將其從其介質(zhì)中分離。有利的是在加熱步驟后向所述沉淀介質(zhì)中引入堿如氨溶液。這使得可增加回收沉淀物類的產(chǎn)率。在加熱步驟后還可以相同方式添加過氧化氫。然后可用水和／或氨水在室溫至沸點(diǎn)之間的溫度下對回收的產(chǎn)物進(jìn)行洗滌。為除去殘余的水，洗滌過的產(chǎn)物如適當(dāng)可最終在如空氣中干燥，這可在80至300℃，優(yōu)選100至150℃的溫度下進(jìn)行，干燥持續(xù)進(jìn)行直到獲得恒定的重量為止。需指出的是，當(dāng)然，在回收所述產(chǎn)物并可在添加堿或過氧化氫后，上述的加熱步驟可以相同或不同方式重復(fù)進(jìn)行一或多次，在該情況下，所述產(chǎn)物返送至液體介質(zhì)中，具體地水中，并進(jìn)行例如熱處理循環(huán)。在所述方法的最后步驟中，回收的沉淀物可在洗滌和／或干燥后進(jìn)行焙燒。按照一種具體的實(shí)施方案，在熱水解處理后并可在將所述產(chǎn)物返送至液體介質(zhì)并進(jìn)行附加處理后，可通過噴霧直接對獲得的反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)行干燥。所述焙燒一般在200至1200℃之間的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選為300至900℃。這一焙燒溫度必須足以將所述前體轉(zhuǎn)化為氧化物，而且也基于所述載體的未來工作溫度并同時考慮當(dāng)所采用的焙燒溫度增加時所述產(chǎn)物的比表面積下降的事實(shí)來選擇。焙燒時間可在寬范圍內(nèi)變化，例如為1至24小時，優(yōu)選為4至10小時。所述焙燒一般在空氣中進(jìn)行，但明顯不排除例如在惰性氣體中進(jìn)行焙燒。所述被承載相可以公知方式沉積在所述載體上?？赏ㄟ^使用借助浸漬實(shí)施的方法完成這一過程。因而首先形成在被承載相中的元素的鹽或化合物的溶液或漿料?？蛇x擇的鹽的實(shí)例包括無機(jī)酸鹽如硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物。也可使用有機(jī)酸鹽、具體地飽和脂肪羧酸鹽或羥基羧酸鹽?？商岬降膶?shí)例包括甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、草酸鹽或檸檬酸鹽。然后所述載體用所述溶液或漿料(slip)浸漬。在浸漬后，所述載體可進(jìn)行干燥，然后焙燒。應(yīng)指出的是，可使用浸漬前未經(jīng)焙燒的載體。所述被承載相也可通過對基于被承載相和所述載體的元素的鹽或化合物的懸浮液進(jìn)行霧化來沉積。有利的是可分兩步驟來沉積被承載相的元素。因而，在所述被承載相對應(yīng)地基于錳和鉀和錳和鐠的情況下，可有利地在第一種情況下沉積錳然后鉀，在第二種情況下沉積鐠然后錳。如上所指出的，對于適用于其中被承載相包括錳和鉀的情況的具體實(shí)施方案，錳和鉀元素中的至少一種可至少部分通過高錳酸鉀來提供。最后應(yīng)指出的是，在本發(fā)明的范圍內(nèi)被承載相的至少一種元素可在載體的實(shí)際制備過程中引入到載體中。錳、堿金屬、堿土金屬和稀土的含量可在寬比例范圍內(nèi)變化。最小的比例是這樣的數(shù)值，即低于該數(shù)值不再能觀察到NOX吸附活性。它們特別可為2至50％，更具體地為5至30％，這些含量以相對于載體元素與及與被承載相相關(guān)的元素的總和的原子％來表達(dá)。如上所述本發(fā)明的組合物呈粉末形態(tài)，但也可成形為各種尺寸的顆粒、球粒、圓柱體或峰窩體。因而所述組合物也可用于催化體系中，所述催化體系包括在例如金屬或陶瓷整體型基體上的具有催化性能并基于這些組合物的修補(bǔ)基面涂層(washcoat)。本發(fā)明還涉及為減少氮氧化物排放而采用本發(fā)明組合物處理氣體的方法。可通過本發(fā)明處理的氣體是例如燃?xì)廨啓C(jī)、熱電廠鍋爐或內(nèi)燃機(jī)的排出物。在內(nèi)燃機(jī)的情況下，其特別可為柴油機(jī)或貧油混合物發(fā)動機(jī)。當(dāng)它們與具有高含量氧的氣體接觸時，本發(fā)明的組合物起NOX捕集劑的作用。術(shù)語具有高含量氧的氣體是指這樣的氣體，即其所含的氧的數(shù)量相對于燃料的化學(xué)計(jì)量燃燒所需的數(shù)量是過量的，更精確地說，是其中氧相對于化學(xué)計(jì)量值λ=1過量的氣體。數(shù)值λ以其本身、具體地在內(nèi)燃機(jī)領(lǐng)域公知的方式與空氣／燃料比值相關(guān)。這種氣體是來自貧油混合物發(fā)動機(jī)的氧含量至少為2％(以體積計(jì))的那些，以及氧含量更高的那些如來自柴油機(jī)類型的氣體，也就是說氧含量至少為5％或高于5％，更具體地至少為10％，這一數(shù)值可介于例如5至20％之間。本發(fā)明的組合物可與輔助排放控制體系例如三元催化劑相結(jié)合，當(dāng)在氣體中λ的數(shù)值小于或等于1時所述輔助排放控制體系是有效的，或與燃料注射或柴油機(jī)廢氣循環(huán)(EGR)體系相結(jié)合。它們還可與柴油機(jī)NOX催化劑相結(jié)合。本發(fā)明還涉及為減少氮氧化物排放而處理氣體的催化體系，所述氣體可是上述的類型的，更具體地其中氧相對于化學(xué)計(jì)量過量的那些氣體。這種體系的特征在于它包括上述的組合物。以下給出實(shí)施例。實(shí)施例-制備載體使用基于二氧化鈰、氧化鋯和氧化鑭的載體，對應(yīng)重量比例為72／24／4。這種氧化物以如下方式制備以獲得上述組合物所需的化學(xué)計(jì)量比例，將通過添加NH4OH來預(yù)中和使得r=-0．22(r如上所定義)的硝酸高鈰溶液、與硝酸鑭溶液和以上定義的滿足摩爾比條件OH-／Zr=1．17的硝酸氧鋯溶液混合。這種混合物的濃度(以各種元素的氧化物來表達(dá))調(diào)整為80g／l。然后將這種混合物經(jīng)4小時加熱至150℃。然后向反應(yīng)介質(zhì)中添加氨溶液使得pH高于8．5。將如此獲得的反應(yīng)介質(zhì)經(jīng)2小時加熱至沸點(diǎn)。在沉降然后排液之后，將固體產(chǎn)物再懸浮，并將如此獲得的介質(zhì)在100℃下處理1小時。然后過濾所述產(chǎn)物。將欲在其余實(shí)施例中用作載體的所述產(chǎn)物在550℃溫度下焙燒2小時。應(yīng)指出的是，在900℃下焙燒6小時后所述產(chǎn)物的比表面積為51m2／g。其在以上給出的條件下測量的氧貯存容量為2．8mlO2／g。-制備催化劑起始物質(zhì)使用硝酸錳Mn(NO3)2、硝酸鐠Pr(NO3)3、硝酸鉀KNO3、高錳酸鉀KMnO4和乙酸鋇Ba(C2H3O2)2。被承載相的元素、數(shù)量及沉積所述沉積過程分兩步進(jìn)行。第一步驟沉積第一活性元素這一步驟包括沉積活性元素，對于Mn其數(shù)量為5至10原子％，對于Ba和Pr其數(shù)量為15原子％，并以如下方式計(jì)算[X]／([X]+[CeO2]+[ZrO2]+[La2O3])=0．05或0．1，其中X=Mn[X]／([X]+[CeO2]+[ZrO2]+[La2O3])=0．15，其中X=Pr，Ba第二步驟沉積第二活性元素這一步驟包括沉積第二活性元素，對于K其數(shù)量為15至20原子％，對于Mn其數(shù)量為5原子％，并以如下方式計(jì)算[Y]／([X]+[Y]+[CeO2]+[ZrO2]+[La2O3])=0．15或0．2，其中Y=K[Y]／([X]+[Y]+[CeO2]+[ZrO2]+[La2O3])=0．05，其中Y=Mn在其中使用高錳酸鉀(KMnO4)作為前體的情況下，以單一步驟進(jìn)行沉積。所沉積的摩爾數(shù)等于13．6％，以如下方式計(jì)算[X]／([X]+[CeO2]+[ZrO2]+[La2O3])=0．136，其中X=KMnO4使用兩種沉積方法對于實(shí)施例1用干浸漬，在其它情況下借助Bucki進(jìn)行霧化。干浸漬這一方法包括用溶于溶液中的被承載相的元素浸漬所討論的載體，所述溶液的體積等于所述載體的孔體積(用水測定0．5cm3／g)，且所述溶液的濃度使得能夠達(dá)到所需的濃度。在這種情況下，所述載體用所述元素相繼浸漬。操作規(guī)程如下-干浸漬第一種元素-烘箱烤干(110℃，2小時)-在600℃下焙燒2小時(5℃／分鐘)-干浸漬第二種元素-烘箱烤于(110℃，2小時)-在600℃下焙燒2小時(5℃／分鐘)。Bucki霧化制備含有所要沉積的元素和載體的懸浮液(C=150g／l)。然后將所述懸浮液借助Bucki進(jìn)行霧化。干燥過的固體在600℃下焙燒2小時(升溫速率5℃／分鐘)。用所要沉積的第二種元素重復(fù)操作。所述Bucki的輸入和輸出溫度分別等于210℃和120℃。-催化試驗(yàn)以如下方式進(jìn)行催化試驗(yàn)將呈粉末形態(tài)的NOX捕集劑0．15g引入到石英反應(yīng)器中。所使用的粉末已經(jīng)過預(yù)先壓塊并粉碎和篩分以分離出粒徑為0．125至0．250mm的部分。在反應(yīng)器入口處的反應(yīng)混合物具有如下組成(以體積計(jì))-NO300vpm-O210％-CO210％-H2O10％-N2達(dá)到100％所需補(bǔ)足的數(shù)量總流速為30標(biāo)準(zhǔn)升／小時。小時空速約為150000小時-1。連續(xù)記錄NO和NOX(NOX=NO+NO2)信號及反應(yīng)器中的溫度。所述NO和NOX信號由基于化學(xué)發(fā)光原理的EcophysicsNOX分析儀給出。分兩部分來評價NOX捕集劑首先，通過在125℃下吸附NOX15分鐘并隨后將相同的混合物加熱至600℃來確定最大吸附溫度Tmax。所述NOX曲線表明在某一溫度下出現(xiàn)最大吸附，該溫度被稱為Tmax。其次，確定在最大吸附溫度下等溫吸附的數(shù)量(以NO摩爾數(shù)計(jì))。通過積分來計(jì)算所述數(shù)量。結(jié)果所得結(jié)果于下表中給出<tablesid="table1"num="001"><table>實(shí)施例被承載相的組成(原子％)BET表面積m2／g吸附數(shù)量(10-5molNO／150mg產(chǎn)物)Tmax℃1Mn5％，K15％474．43052Ba15％，Mn5％673．32753Mn5％，K20％335．23254Mn10％，K15％495．22955Mn13．6％，K13．6％496．93006Pr15％，Mn5％773．1270</table></tables>可以看出，對于某些組合物，Tmax可等于或大于300℃。權(quán)利要求1．組合物，其特征在于包含基于二氧化鈰、氧化鋯和鈧或除鈰外的稀土的氧化物的載體和被基于錳和至少一種選自堿金屬、堿土金屬和稀土的其它元素的承載相。2．權(quán)利要求1的組合物，其特征在于上述其它元素選自堿金屬和堿土金屬，更具體地所述堿金屬可為鉀，且更具體地所述堿土金屬可為鋇。3．權(quán)利要求1的組合物，其特征在于上述其它元素選自稀土。4．權(quán)利要求1或3的組合物，其特征在于所述被承載相是基于錳和鐠。5．前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于在所述載體中鈰／鋯原子比至少為1。6．前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于所述載體在900℃下焙燒6小時后的比表面積至少為35m2／g，更具體地至少為40m2／g。7．前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于所述載體在400℃下的氧貯存容量至少為1．5mlO2／g，更具體地為至少2mlO2／g。8．前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于所述載體滿足通式CexZryMzO2，其中M代表選自包含鈧和除鈰外的稀土的至少一種元素，且0＜z≤0．3，更具體地0．02≤z≤0．2，且1≤x／y≤19，更具體地1≤x／y≤9，而且x，y和z通過等式x+y+z=1相關(guān)聯(lián)。9．前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于所述載體呈固溶體形態(tài)。10．前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于在構(gòu)成所述載體組合物組成部分的稀土是鑭、釹或鐠。11．前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于所述載體通過如下方法獲得制備在液體介質(zhì)中含鈰化合物、鈧或稀土化合物及鋯溶液的混合物，在所述鋯溶液的酸-堿滴定過程中達(dá)到等當(dāng)點(diǎn)所需的堿的數(shù)量滿足摩爾比值條件OH-／Zr≤1．65；加熱所述混合物；回收所獲得的沉淀物并焙燒這種沉淀物。12．前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于所述催化相包含錳和鉀，且它可通過這樣的方法來獲得所述兩種元素錳和鉀中的至少一種至少部分是通過高錳酸鉀來提供的。13．用于減少氮氧化物排放的氣體處理方法，其特征在于使用前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物。14．權(quán)利要求13的方法，其特征在于對內(nèi)燃機(jī)的廢氣進(jìn)行處理。15．權(quán)利要求14的方法，其特征在于對其中含氧量相對于化學(xué)計(jì)量過量的氣體進(jìn)行處理。16．權(quán)利要求14或15的方法，其特征在于在所述氣體中氧的含量至少為5％(體積)。17．用于處理內(nèi)燃機(jī)廢氣的催化體系，其特征在于包含權(quán)利要求1～12中任一項(xiàng)的組合物。18．權(quán)利要求17的催化體系，用于處理其中所含的氧相對于化學(xué)計(jì)量過量的氣體。全文摘要本發(fā)明涉及一種組合物,其特征在于包括基于二氧化鈰、氧化鋯和鈧或除鈰外的稀土的氧化物的載體和基于錳和至少一種選自堿金屬、堿土金屬或稀土的其它元素的被承載相。該組合物可被用作NOx的捕集劑并且可被用于目的在于減少氮氧化物排放、具體地含過量氧的廢氣排放的氣體處理方法。文檔編號B01J23/16GK1282269SQ9881224公開日2001年1月31日申請日期1998年11月9日優(yōu)先權(quán)日1997年11月10日發(fā)明者C·赫多因,T·塞谷隆申請人:羅狄亞化學(xué)公司