專利名稱：雙(4－羥芳基)鏈烷烴的生產(chǎn)方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種雙(4-羥芳基)鏈烷烴的生產(chǎn)方法，它是通過芳羥基化合物與酮在酸催化下進行反應，其中通過合適的構成氣相調節(jié)溫度，液體反應混合物中酮的含量以及水的含量。
通過酸催化反應將芳羥基化合物和酮合成雙(4-羥芳基)鏈烷烴是已知的。US 3 634 341和US 3 760 006公開了反應混合物中水的含量對催化效率的影響，以及指出水含量2-3重量％是固定床反應器中反應的臨界值。WO94/19079和EP-A 770 590公開了向反應器中逆流通入干燥的惰性氣體如氮氣，連續(xù)除去反應中形成的水。US 4，400555(EP-A 342 758)和EP-A 754 666中公開了如果酮分布在不同的反應器中時，可以提高具有多個順序連接的反應器的生產(chǎn)方法中雙(4-羥芳基)鏈烷烴生成的選擇性；WO 94/19079中建議在(汽提塔)塔中生產(chǎn)雙(4-羥芳基)鏈烷烴時，通過塔的全長的多個配料點以氣態(tài)或液態(tài)形式供應酮。后一方法的缺點主要是此方法涉及的按比例對多個反應器或汽提塔的多個配料點定量供應酮所需的投資和控制能量。通過按比例供應酮進一步減少了雙(4-羥芳基)鏈烷烴的生成率。為增加選擇性，較低的反應率是可以接受的。
需要一種方法，不僅要求反應更具選擇性的同時反應又以更高的速率進行，以此達到最大限度的時空產(chǎn)量。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)如果使用適合的構成氣相調節(jié)液體反應混合物中的溫度，酮和水的含量，則雙(4-羥芳基)鏈烷烴可以高選擇性地生產(chǎn)同時有高時空產(chǎn)量。
本發(fā)明提供了一種通過芳羥基化合物與酮的酸催化反應生產(chǎn)雙(4-羥芳基)鏈烷烴的方法，其中將含芳羥基化合物，酮和任意的水的液相，和含有芳羥基化合物，酮和任意的水的氣相通入反應器，反應器中水從液相進入氣相和酮從氣相進入液相的濃度。
氣相和液相可以同向或逆流導入反應器。優(yōu)選逆流方式。
根據(jù)本發(fā)明在同時近似恒定的，可自由選擇的溫度的同時，可以自由選擇的通過反應器全長調節(jié)酮和水的濃度大體恒定。根據(jù)本發(fā)明，也可以采用一種方法，其中替代近似恒定的條件，可以選擇在反應器全長范圍內(nèi)溫度和/或液相中芳羥基化合物，酮和水的濃度不恒定。這樣，例如，在液相中可以施加溫度梯度和/或酮和/或水的濃度梯度。根據(jù)本發(fā)明方法的基本原理是通過合適的構成氣相調節(jié)液體反應混合物中的溫度，酮和水的含量。
根據(jù)本發(fā)明方法，供給反應器的液相中芳羥基化合物與酮的摩爾比通常為3.5∶1-125∶1，優(yōu)選5∶1-60∶1，特別優(yōu)選10∶1-30∶1。供給反應器的液相可以含有少量的水。水的含量優(yōu)選0-2重量％。
供給反應器的氣相中芳羥基化合物與酮之間的摩爾比會影響在反應器中酮經(jīng)氣相進入液相時的反應溫度和反應壓力條件。為了調節(jié)液相中酮的濃度近似恒定，進入反應器的氣相中的酮的濃度應該相應地選擇與在反應溫度和反應壓力熱力平衡條件下氣相分配于液相的同樣高的濃度。如果需要調節(jié)反應器中的酮濃度梯度，供給反應器的氣相中的酮濃度應選擇比熱力平衡條件下調節(jié)的濃度高一些或低一些。
在分配氣相中水的濃度同樣原理會影響分配液相中水的濃度。必須選擇在反應器中反應溫度和反應壓力下水經(jīng)液相進入氣相。為了調節(jié)液相中水的濃度恒定，氣相中的水的濃度應該相應地選擇與在反應溫度和反應壓力熱力平衡條件下氣相分配于液相的同樣高的濃度。如果需要調節(jié)反應器中的水濃度梯度，供給反應器的氣相中的酮濃度應選擇比熱力平衡條件下調節(jié)的濃度高一些或低一些。
由于對反應器中氣相和液相中濃度的適當調節(jié)，可以去除水，并供給酮，液體反應混合物以連續(xù)的方式通過氣相。因此反應中出現(xiàn)的酮的消耗或水的生成可通過液相和氣相之間的相轉移進行平衡。在這種方式中，液相中酮和水的濃度以及反應器內(nèi)的溫度可以控制近似恒定，或施加濃度梯度或溫度梯度。
由于連續(xù)補充消耗的酮和同時連續(xù)地去除液相中的水保持反應器全長的反應速率高，因此此操作特點是相當優(yōu)越的。反應器中可調節(jié)的，近似恒定的反應條件，以及近似等溫的操作特點使得選擇性同時提高。
反應器中的溫度是在反應混合物的結晶溫度至130℃。它是通過反應器中壓力的選擇來調節(jié)。如果酮和水的濃度在反應器全長保持恒定，溫度可以獲得高度均一狀態(tài)。熱的除去和供給，與WO94/19079中公開的方法相比，并不是由于惰性氣流的加熱的結果，而是由于局部蒸發(fā)和濃縮，這遠遠更有效。與現(xiàn)有技術的方法相比，此方法在全部反應區(qū)段內(nèi)溫度可以保持近似恒定。
為得到理想的溫度和理想的酮和水的濃度而需要調節(jié)的壓力可以通過熱力平衡方式計算；在沒有惰性氣體的操作條件下，通常5-1000mbar，優(yōu)選15-200mbar。為調節(jié)反應器中的溫度，通過預先調節(jié)壓力，可以將惰性氣體如氮氣加入氣體輸送。
如果需要調節(jié)反應器中的溫度梯度，例如為避免在反應器底部雙(4-羥芳基)鏈烷烴濃縮反應混合物的結晶，反應器內(nèi)的溫度以及甚至-液相中酮的濃度和水的濃度-反應混合物的結晶溫度，可以受反應器內(nèi)產(chǎn)生壓力階段或施加的濃度梯度影響。
液相溫度應與反應器內(nèi)預定壓力下的沸點相當或也可以低一些，以及氣相溫度應與反應器內(nèi)預定壓力下的露點(Tautemperatur)相當或稍高一些。
當使用本發(fā)明方法時，溫度和濃度分布型和/或溫度和濃度梯度可以目標方式進行，通過配料點添加氣體和液體或引起反應器內(nèi)局部壓力變化的測定而實現(xiàn)。
生產(chǎn)雙(4-羥芳基)鏈烷烴的合適的酸催化劑是本領域普通技術人員公知的。它們可以是均相催化劑，例如鹽酸、硫酸、三氟化硼等。均相催化劑可以通過分別配料方式和/或與液相一起配料。優(yōu)選使用多相催化劑。本領域技術人員已知的多相催化劑，例如酸離子交換樹脂、固體無機酸、官能的固體無機酸等。在有機，無機或有機/無機混合基質中帶有磺酸基的催化劑是優(yōu)選的。多相催化劑優(yōu)選與含硫助催化劑一起使用。這些助催化劑是本領域技術人員所熟知的。它們可以氣體形式分配，任意與離析物氣流(例如H2S)或與液相一起以均相形式，或可以預先固定在多相催化劑上。這些催化劑的例子已經(jīng)公開于US 2 468 982，US 2 623 908，US2 775 620，US 3 634 341，US 3 760006，DE-OS 3 619 450和DE-OS 3 727 641。
可以使用的反應器是本領域技術人員所熟知的那些，可以在氣相和液相之間能夠進行充分的質量傳遞，同時液相與多相催化劑可充分接觸的反應器。后者的例子是具有懸浮催化劑的多相反應器(氣體攪拌槽反應器、泡罩塔、三相流動床反應器等)，催化劑以固定方式排列的多相反應器(例如滴液床反應器)或各種構造的精餾塔。優(yōu)選使用反應精餾塔。本領域技術人員熟知的一種實施方式是板式塔或填充塔。具有多相催化劑方法的優(yōu)選實施方案中，優(yōu)選后者的板式塔或有序或隨機填充塔，以本領域技術人員所熟知的方式進行。實例公開在EP-A670178；EP-A461855；US5026459；US4536373；WO94/08681；WO94/08682；WO 94/08679；EP-A 470 655；WO 97/26971；US 5 308451；EP-A 755706；EP-A 781829；EP-A428265；EP-A 448 884；EP-A 640385；EP-A 631813；WO90/02603；WO 97/24174；EP-A 665 041；EP-A 458472；EP-A 476 938，Germanutility model 298 07 007.3。
另一種方法是，將催化劑引入可選擇控制溫度的外部反應器，其中液相經(jīng)過塔體進入反應器并從那里質量傳遞回塔體。塔體和外部反應器內(nèi)的溫度可以通過控制塔和外部反應器之間氣流的溫度去偶。
本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案是使用反應精餾塔作為反應器，將酮、芳羥基化合物和任意的水按所需比例以液體形式裝填在塔的上部反應區(qū)上。同時在塔底部，反應區(qū)下面引入適合的構成氣料，通過氣相連續(xù)的轉出液相中反應所得的水并隨后連續(xù)向液相送入反應消耗的酮。作為選擇，可以調整反應器中近似恒定的酮濃度和水濃度，或例如為避免反應精餾塔底部的反應混合物結晶，調整反應器中的溫度梯度和/或酮濃度和/或水濃度梯度。在反應精餾中，可以通過液相的組成和可選擇地補充壓力降低和/或通過增加氣體和/或液體進料點調節(jié)濃度和/或溫度分布。如果提高塔底部的酮濃度，由于在塔底部具有較高的雙(4-羥芳基)鏈烷烴含量，反應混合物會有較低的結晶點，這樣可以選擇較低的反應溫度。
反應器的供熱或放熱可任選通過安裝熱交換機。沒有熱交換機的操作特性更簡單。在反應器內(nèi)液相和氣相之間的質量傳遞是優(yōu)選以本領域技術人員所熟知的方式進行。如果，作為優(yōu)選，在反應精餾塔中進行反應，根據(jù)反應進程選擇安裝分離效率，這樣消耗的酮充分快速地從氣相送入液相，并將產(chǎn)生的水充分快速地從液相轉入氣相。此外優(yōu)選使用本領域技術人員所熟知的填料或塔板。如果使用多相催化劑，是以本領域技術人員所熟知的方式將其設置在板上或填料中。如果使用均相催化劑和/或助催化劑，可以使用液體進料方式和/或附加的進料點送入反應器。如果助催化劑以氣體形式使用，可以通過氣體進料方式和/或附加進料點送入反應器。
蒸餾區(qū)和蒸發(fā)器設置在反應區(qū)下面。因此，酮，水和某些芳羥基化合物以及任選的助催化劑可以從排出液蒸發(fā)，這樣僅有一些氣流必須以外部方式供給。蒸餾區(qū)剩余的產(chǎn)物是濃度降低了的酮和水和濃度提高了的雙(4-羥芳基)鏈烷烴。
產(chǎn)物可以本領域技術人員所熟知的方式加工?？蓮漠a(chǎn)物中分離出雙(4-羥芳基)鏈烷烴，例如通過結晶(參見，例如，DE-OS4213872，EP-A671377或US-A 5545764)，有機溶劑提取，蒸餾(參見，例如，US-A5785823)或上述方法的結合。
從反應區(qū)頂部排出的氣流通過已知的質量傳遞方法分離出它的組分或組分混合物，可選擇結合完全或部分壓縮。這樣獲得的副產(chǎn)品然后以液體或氣體狀態(tài)返回反應器，而其中形成的反應水被移出反應器。本領域技術人員所熟知的用于質量傳遞的方法，例如部分冷凝，蒸餾，提取，膜方法等。壓縮后，氣態(tài)副產(chǎn)物可以氣體形式直接返回反應器而并不需要進一步處理。
根據(jù)選擇的反應器的類型以本領域技術人員已知的方法確定液相和氣相的配料量比例。例如，在反應精餾塔中，考慮由安裝方式得到的流體動力學限值，選擇比例以確保有效的質量傳遞，排除反應器內(nèi)的不均衡分布以及由于高裝填的溢流或低裝填的噴射。
氣流和液流量的比例選擇也會影響反應器內(nèi)反應條件保持恒定的程度。氣流通過反應器時組成會發(fā)生變化，因為酮分配到液相以及液相的水被吸收。因此，與理想的恒定的反應條件之間發(fā)生了微小的偏差。氣流與液流量的比值越高，偏離越?。蝗欢?，當氣流量增加，同時也會增加回收氣流的費用。氣流與液流量的比值0.01∶10，特別是0.05∶2，已經(jīng)證明是有利的。
供給反應器的液流是由離析物組成，其可以是新供給反應的和/或循環(huán)的，以及選擇從部分壓縮的氣流中回收的氣流。供給反應器的氣流是由新供給反應的和/或循環(huán)的，以及任選的由液流部分蒸發(fā)獲得的組分組成。蒸餾部分可以安裝在蒸發(fā)器和反應區(qū)之間，以增進高沸點組分的回收。
對于本發(fā)明方法，合適的芳羥基化合物是在對位沒有取代的并且沒有二級取代基(zweiter Ordnung)如氰基，羧基或硝基的芳羥基化合物；例子包括苯酚、鄰-甲苯酚和間-甲苯酚，2，6-二-甲基苯酚、鄰-叔丁基苯酚、2-甲基-6-叔丁基苯酚、鄰-環(huán)己基苯酚、鄰-苯基苯酚、鄰-異丙基苯酚、2-甲基-6-環(huán)戊基苯酚、鄰-氯苯酚和間-氯苯酚、2，3，6-三甲基苯酚。優(yōu)選苯酚、鄰-甲苯酚和間-甲苯酚、2，6-二-甲基苯酚、鄰-叔丁基苯酚和鄰-苯基苯酚。特別優(yōu)選苯酚。
本發(fā)明方法中可以使用在羰基官能團上帶有脂族、芳脂族或芳族基團的酮；例如包括ω-苯基苯乙酮或二苯酮。
優(yōu)選使用在羰基官能團上帶有至少一個脂族基團的酮；可舉出的例子有丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基異丙基酮、二乙基酮、苯乙酮、環(huán)己酮、環(huán)戊酮、甲基-，二甲基和三甲基環(huán)己酮，以及有成對甲基的如3，3-二-甲基-5-甲基環(huán)己酮(氫化異佛爾酮)。優(yōu)選丙酮、苯乙酮、環(huán)己酮和它們帶有甲基的同系物；特別優(yōu)選丙酮。
對于本發(fā)明方法，合適的離析物還包括含有提取雙(4-羥芳基)鏈烷烴的剩余母液，為避免不需要的副產(chǎn)品的富集，在計算消耗羥基化合物和去除一定比例后回收；在合成雙酚A時，這樣的母液含有約75-90重量％苯酚和10-25％重量％副產(chǎn)品，具有以下組分
本發(fā)明方法中，特別當在反應精餾塔中進行時，由于連續(xù)地和有效地吸收反應水，水可以通過封閉催化劑表面抑制反應，以及連續(xù)補充酮獲得高反應率和高時空產(chǎn)量。同時，高度恒定的溫度狀態(tài)是可能的，因為在系統(tǒng)中發(fā)生的放熱或吸熱效應并不會導致溫度變化，而是通過部分蒸發(fā)或濃縮被補償。由于在反應器中更短的停留時間和對反應器中液相的溫度、水的含量和酮的含量的調節(jié)，增加了反應選擇性和減少了副產(chǎn)品的形成，并發(fā)現(xiàn)提高了產(chǎn)品質量。由此也增加了催化劑的使用壽命。
為制備雙(4-羥芳基)鏈烷烴，將本發(fā)明方法與傳統(tǒng)的反應技術相結合自然也是可以的。這樣，例如根據(jù)本發(fā)明方法可以逆流引入傳統(tǒng)的固定床反應器進行酮的初級反應，在其中保持反應進行直到完成反應。固定床反應器中的初級反應以高的酮濃度，低的水濃度和低起始溫度進行，在粗產(chǎn)物中得到高時空產(chǎn)量和良好的產(chǎn)品質量，粗產(chǎn)物是作為液相填充到本發(fā)明方法。在這種情況下，剩余反應可以在本發(fā)明方法的有利條件下如近似恒定的低水濃度和/或高酮濃度和近似恒定的溫度下進行。
反應技術的有利結合取決于最少的資金投入。
實施例實施例1-7丙酮和苯酚在30cm長，50mm直徑，填充160g催化劑的逆流管式反應器中與雙酚A反應。催化劑是放于圓筒形的金屬絲網(wǎng)填料體中，其為氣流留有約60％自由體積，以能夠進行充分的質量傳遞?；腔木郾绞褂门c2重量％二乙烯基苯交聯(lián)的乙烯樹脂(K1131，Bayer AG)作為催化劑，用5mol％2，2-二甲基噻唑烷改性。
實施例1-3當離析物組分保持恒定時，填充氣流量是變化的。
在逆流管式反應器中反應區(qū)底部的粗產(chǎn)物組成列于下表。此處必須注意這種簡單的實驗室裝置中在反應區(qū)下面沒有蒸餾高沸點餾分丙酮和水的提取物，后者以底部產(chǎn)物出現(xiàn)。因此在下面的分析中所有底部產(chǎn)物總量(包括丙酮和水)是100％。
實施例4-7液相中水的濃度和反應溫度是變化的。
在后者逆流管式反應器的反應區(qū)底部粗產(chǎn)物的組成列于下表。此處必須注意這種簡單的實驗室裝置在反應區(qū)下面沒有蒸餾高沸點餾分丙酮和水的提取物，后者以底部產(chǎn)物出現(xiàn)。因此在下面的分析中所有底部產(chǎn)物總量(包括丙酮和水)是100％。
實施例8-10實驗裝置和方法與實施例1-7相同。在這幾個實施例中使用了不同的催化劑。所有催化劑均用5mol％2，2-二甲基噻唑烷改性。
在這幾個實施例中離析物氣流的組成不變。
在后者逆流管式反應器的反應區(qū)底部粗產(chǎn)物的組成列于下表。此處必須注意這種簡單的實驗室裝置在反應區(qū)下面沒有蒸餾高沸點餾分丙酮和水的提取物，后者以底部產(chǎn)物出現(xiàn)。因此在下面的分析中所有底部產(chǎn)物總量(包括丙酮和水)是100％。
權利要求
1．一種由芳羥基化合物和丙酮通過酸催化反應生產(chǎn)雙(4-羥芳基)鏈烷烴的方法，其特征在于引入反應器的液相含有芳羥基化合物，酮和任意的水，和氣相含有芳羥基化合物，酮和任意的水，其在反應器中的濃度能使水從液相進入氣相并使酮從氣相進入液相。
2．根據(jù)權利要求1的方法，其中氣相和液相逆流導入反應器。
3．根據(jù)權利要求1或2的方法，其中進入反應器氣相中的芳羥基化合物、酮和任意的水的濃度是與反應器液相熱力平衡，相當于在反應器中主導溫度和壓力下氣相中的濃度。
4．根據(jù)權利要求1或2的方法，其中進入反應器氣相和液相中的芳羥基化合物、酮和任意的水的濃度選擇在液相中溫度和/或芳羥基化合物，酮和水的濃度在整個反應器長度中不是恒定的。
5．根據(jù)權利要求1或2的方法，其中反應器含有多相酸催化劑。
6．根據(jù)權利要求5的方法，其中使用酸性離子交換樹脂作為催化劑。
7．根據(jù)權利要求1或2的方法，其中催化劑與含硫助催化劑一起使用。
8．根據(jù)權利要求1或2的方法，其中反應器內(nèi)的溫度高于反應混合物結晶溫度并且最高達為130℃。
9．根據(jù)權利要求1或2的方法，其中反應器內(nèi)的壓力是5mbar-1000mbar。
10．根據(jù)權利要求1或2的方法，其中芳羥基化合物是苯酚。
11．根據(jù)權利要求1或2的方法，其中酮是丙酮。
12．根據(jù)權利要求1或2的方法，其中反應精餾塔用作反應器。
13．根據(jù)權利要求1或2的方法，其中進入反應器的液相含有芳羥基化合物，酮和從那里形成的反應產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由芳羥基化合物和丙酮通過酸催化反應生產(chǎn)雙(4－羥芳基)鏈烷烴的方法,其中通過合適的構成氣相調節(jié)液體反應混合物的溫度,酮的含量和水的含量。
文檔編號B01J8/06GK1282312SQ98812370
公開日2001年1月31日 申請日期1998年12月8日 優(yōu)先權日1997年12月19日
發(fā)明者R·?？? K·哈倫貝格, C·門多扎－弗洛恩, G·隆格, G·芬霍夫, D·斯勒伊茨, W·費爾赫芬 申請人:拜爾公司