專利名稱：含有光催化氧化物的組合物,薄膜和組合體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種包含光催化氧化物的組合物，其特征在于光催化活性保持在足夠高的水平、粘度隨時間提高性能極大地降低、施工性能優(yōu)異，當(dāng)光催化組合物作為一種成膜物質(zhì)涂敷在基材上時，它呈現(xiàn)對基材有很高的粘合性。
背景技術(shù)：
近幾年來，對于利用氧化物，如二氧化鈦光催化作用已進(jìn)行了廣泛的研究。光催化氧化物有著優(yōu)異的功能，例如通過除去有害物質(zhì)的防止污染功能；分解空氣中的氨和硫化合物達(dá)到純化目的的功能和消毒功能。因此，預(yù)期在眾多領(lǐng)域?qū)⑹褂霉獯呋趸?。根?jù)使用它們的特殊要求，以如松散、溶膠和薄膜等多種形式使用光催化氧化物的顆粒。從實際使用看，在許多情況下，將光催化氧化物顆粒制成薄膜，因為它容易處理。
按光催化氧化物顆粒制成薄膜的方法，已知有溶膠-凝膠方法，其中光催化氧化物薄膜是由金屬醇鹽原料在作為基材的玻璃片表面上形成的。但是，這種溶膠-凝膠方法缺點是原材料昂貴和污染工作環(huán)境，并由于使用大量有機(jī)溶劑產(chǎn)生安全問題。另外，將以金屬氧化物薄膜形式的光催化薄膜牢固地粘合到基材上的過程必須在高溫下進(jìn)行。因此，用于溶膠-凝膠方法的基材必須耐熱，這對推廣使用是障礙。
已經(jīng)提出嘗試通過粘合劑將光催化氧化物顆粒粘合到基材上，粘合劑例如在日本未審查的專利公報(日本未審查的專利公報下文簡寫成JP-A)第H8-164334中提出的包含一種可水解硅化合物的水解物的成膜組合物，和在JP-A H9-188850中包含有硅氧烷聚合物或硅酸鹽的成膜物質(zhì)和一種可水解的硅烷衍生單體的涂敷組合物。提出的這些組合物含有一種可水解的硅化合物，它們逐步水解以使能進(jìn)行縮聚作用。其結(jié)果組合物在貯存期間合強(qiáng)度降低了或粘度提高了。因此，適用期不希望地縮短了。
至今，已作過多種嘗試用待支撐薄膜固定在如玻璃或塑料等基材上，來使用光催化氧化物薄膜。但是，對固定的光催化氧化物薄膜要求的性能很高，能滿足所要求的光催化氧化物薄膜尚未發(fā)現(xiàn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的是提供一種含有光催化氧化物的組合物，該組合物能保持光催化活性足夠高的水平、呈現(xiàn)粘度隨時間提高僅為可忽略不計的程度、有良好施工性能和當(dāng)組合物作為一種成膜物質(zhì)涂敷在基材上時呈現(xiàn)有良好的粘合性。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種由上述含光催化氧化物組合物制成的薄膜。
本發(fā)明還有的另一目的是提供一種光催化氧化物薄膜與基材的組合體，它是用含有光催化氧化物的組合物涂敷于基材表面上而形成的，它的特征是透明的，并薄膜和基材之間具有很高的粘合性，因此薄膜不容易與基材分離。
由于使用各種成膜物質(zhì)對含光催化氧化物的組合物進(jìn)行了廣泛的研究，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)其中加入一種特定的鋯化合物的含光催化氧化物的組合物是適合作為一種成膜物質(zhì)的，該組合物能保持光催化活性足夠高的水平、呈現(xiàn)粘度隨時間提高僅為可忽略不計的程度、有良好施工性能和當(dāng)組合物作為一種成膜物質(zhì)涂敷在基材上時呈現(xiàn)有良好的粘合性。
因此，在本發(fā)明的一個方面，是提供一種含具有光催化活性的氧化物顆粒、一種可溶于溶劑的鋯化合物和一種溶劑的組合物。
在本發(fā)明的另一方面，是提供一種由上述含光催化氧化物顆粒的組合物制成的薄膜。
在本發(fā)明的還有一方面，是提供一種薄膜和基材的組合體，所述薄膜是由上述含光催化氧化物顆粒的組合物形成的。
實施本發(fā)明的最佳模式用于本發(fā)明的光催化氧化物顆粒包括金屬氧化物的顆粒，當(dāng)用比晶體的導(dǎo)帶和價帶之間的帶縫隙更大能量的光照射金屬氧化物顆粒時，該金屬氧化物顆粒呈現(xiàn)有對有機(jī)化合物氧化-還原反應(yīng)的催化活性。
作為光催化金屬氧化物顆粒的具體實例，可以提及的有金紅石二氧化鈦、銳鈦礦二氧化鈦、板鈦礦二氧化鈦、鈦酸鍶、氧化錫、氧化鋅和氧化鐵。
光催化反應(yīng)產(chǎn)生于氧化物的表面附近，因此氧化物顆粒優(yōu)選是小顆粒尺寸的，但是，難于產(chǎn)生直徑小于0．005微米那樣的顆粒，因此，平均顆粒尺寸通常在0．005到0．3微米范圍，優(yōu)選為0．01到0．1微米。比表面積優(yōu)選為50到300m2／g范圍。
光催化金屬氧化物中，二氧化鈦是最為優(yōu)選的，因為它很容易從市場上購買到微細(xì)的顆粒，它是無毒和化學(xué)穩(wěn)定的。在本發(fā)明中可以使用任何已知方法制備的普通二氧化鈦。在用水解制取二氧化鈦的情況下，能使用由水解制備的含二氧化鈦溶膠。另方面，將含二氧化鈦的溶膠形成為微細(xì)的二氧化鈦粉末，然后分散在液體介質(zhì)中制成光催化組合物。也可以使用氣相法制備的微細(xì)的二氧化鈦顆粒。優(yōu)選的是，制取微細(xì)的二氧化鈦顆粒是用水解氯化鈦或硫酸鈦的方法，因為容易制備并成本較低廉。
水解方法無特殊限制，但優(yōu)選是水解反應(yīng)在裝有回流冷凝器的水解容器內(nèi)進(jìn)行，將蒸發(fā)的氣體冷凝返回到容器中。微細(xì)的二氧化鈦顆粒有很好的分散性，由它制成的薄膜呈現(xiàn)有很好的透明度。
在該組合物中，光催化氧化物的量優(yōu)選地為組合物總重的1％到25％范圍。如若用量比1％少，光催化活性低。相反，如用量超過25％，氧化物顆粒的分散性下降，造成涂敷溶液的粘度不適當(dāng)?shù)奶岣卟⑹菇M合物變得不穩(wěn)定。
在本發(fā)明中使用的鋯化合物，當(dāng)含光催化氧化物的組合物涂敷于基材上時，它起到一種粘合劑的作用。這種鋯化合物無特殊限制，只要它能溶于水或溶于有機(jī)溶劑。
作為鋯化合物的具體實例，可以提及的形成酸性水溶液的鋯化合物有二氯氧化鋯，羥基氯化鋯、硝酸鋯、硫酸鋯和醋酸鋯；形成堿性水溶液的鋯化合物有碳酸鋯銨、碳酸鋯鉀和磷酸鋯鈉，能溶于有機(jī)溶劑的鋯化合物有丙酸鋯。尤其優(yōu)選的水溶性鋯化合物是如二氯氧化鋯、羥基氯化鋯、硝酸鋯和碳酸鋯銨，因為不用有機(jī)溶劑制取溶液和不污染工作環(huán)境。也可以使用至少有一個選自氫氧基團(tuán)、碳酸鹽基團(tuán)和烷基羧基基團(tuán)的鋯化合物的復(fù)合物或復(fù)合物鹽，也可以使用高分子量的鋯化合物。高分子量的鋯化合物市場上可購買到。例如，由MagnesiumElektron公司供應(yīng)的(見1985年9月該公司出版的“數(shù)據(jù)卡片150”)。
可溶于溶劑的鋯化合物可以單獨使用，或以至少它的兩種的混合物而使用。
鋯化合物作為制備光催化氧化物組合物的一種原料。但是，鋯化合物加入到組合物中后，可以與水或有機(jī)溶劑相反應(yīng)從而會轉(zhuǎn)變成不同化合物。
當(dāng)以溶膠的形式使用光催化氧化物組合物的水分解體時，若組合物的溶膠是酸性的，則優(yōu)選使用有酸性的鋯化合物，或如組合物的溶膠是堿性的，優(yōu)選使用有堿性的鋯化合物，以便能克服pH波動。
加入到組合物中的鋯化合物的量，按ZrO2重計，優(yōu)選為每100重量份光催化氧化物顆粒3到200重量份范圍。如若以ZrO2計的鋯化合物量低于3份重，在基材上形成的薄膜被固定到基材上的粘合強(qiáng)度很低。相反，如若以ZrO2計的鋯化合物量高于200份量，光催化活性將很大程度地減弱。當(dāng)使用二氧化鈦顆粒作為光催化氧化物顆粒時，能通過適當(dāng)?shù)倪x擇鋯化合物與二氧化鈦顆粒的比例，來控制由光照射產(chǎn)生的薄膜接觸角的變動程度。以ZrO2計，鋯化合物量最優(yōu)選為5到60重量份范圍。
本發(fā)明中所用的溶劑是選自水和有機(jī)溶劑之至少一種有機(jī)溶劑。優(yōu)選的是親水性的那些有機(jī)溶劑。這類有機(jī)溶劑的具體實例，可提及的有一元醇，如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇；多元醇，如乙二醇、二乙二醇和丙三醇；酮類，如丙酮和甲乙酮；酯類，如醋酸乙酯和醋酸丁酯；和溶纖劑，如乙基溶纖劑。這些溶劑可以單獨使用或以它們之中兩種或兩種以上混合使用。決定合適的溶劑優(yōu)選要考慮到組合物的穩(wěn)定性，基材的性質(zhì)、成膜時采用的干燥條件和生產(chǎn)成本。
本發(fā)明的組合物包括具有光催化的氧化物顆粒、可溶于溶劑的鋯化合物和溶劑。在組合物中可以加入各種添加劑。例如，為提高組合物的成膜性能，可以加入如丙三醇、聚乙烯醇、甲基纖維素和聚乙二醇的增稠劑、如聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸的分散劑?？梢约尤脬y或銅等金屬顆粒以使組合物即使在黑暗地方都呈現(xiàn)有消毒的活性。也可加入鉑族金屬，如鈀或鉑以提高光催化活性。這些添加劑每個加入量大約在10到10，000ppm范圍。
本發(fā)明的組合物可以通過光催化氧化物顆粒、可溶于溶劑的鋯化合物、溶劑和任選的上述添加劑攪拌混合在一起而制成，這樣制成的組合物可以按現(xiàn)狀貯存。
將本發(fā)明的組合物涂敷在由各種材料或模制品制成的基材上，以使基材的表面上形成光催化氧化物薄膜?；牡木唧w實例，可以提及的有玻璃、塑料、陶瓷、金屬、木材、紙和混凝土。尤其優(yōu)選的是玻璃。電燈和燈具也可作為涂敷基材。在使用模塑制品的情況下，含在組合物中的溶劑優(yōu)選是一種由水和有機(jī)溶劑組成的混合溶劑。
在基材上形成的薄膜厚度優(yōu)選在0．05到2微米范圍。如若薄膜的厚度比0．05微米薄，則光催化活性低，相反，如果薄膜的厚度超過2微米，則薄膜容易與基材分離，和從成本考慮不選用如此厚的薄膜。
本發(fā)明的組合物可以用任何已知方法涂敷于基材上。例如，可以采用旋轉(zhuǎn)涂、淋涂、蘸涂、噴涂、刮條涂和刷涂。為防止因光催化氧化物顆粒使基材損壞，在涂敷薄膜之前，可以用由二氧化硅或氟樹脂形成一底涂層作為薄膜和基材之間的中間層。
涂敷之后，將薄膜固化，例如將薄膜在室溫下靜置或?qū)⑺M(jìn)行加熱處理而固化。固化溫度在20℃到200℃范圍，優(yōu)選為20℃到150℃。固化時間取決于所用的特定溶劑而變化。但當(dāng)薄膜如在100℃固化，通常固化時間為10分鐘。當(dāng)使用耐熱基材時，固化可以在200℃到400℃高溫下進(jìn)行，以熔結(jié)光催化氧化物顆粒。
現(xiàn)通過下述實例詳細(xì)敘述本發(fā)明。但這些實例不對本發(fā)明范圍的限制。
二氧化鈦溶膠水分散體的制備將水加到四氯化鈦(純度99．9％)中以制成純度為0．25摩爾／升(以二氧化鈦計為2％重)的四氯化鈦水溶液。制備水溶液期間，用冷卻裝置冰冷水溶液以使水溶液的溫度不超過50℃。然后，將1升水溶液加到裝有回流冷凝器的反應(yīng)容器內(nèi)，和加熱到沸點附近(104℃)，在此溫度下保持60分鐘使它進(jìn)行水解，從而制成一種二氧化鈦溶膠水分散體。通過潷析濃縮溶液，于是使用由Asahi化學(xué)工業(yè)公司制造的電滲析器，得到具有25％重的二氧化鈦濃度和pH為5．5的二氧化鈦溶膠水分散體。取一份酸性的二氧化鈦溶膠為試樣，用電泳的光掃描光度計測量它的顆粒直徑。酸性的二氧化鈦溶膠具有平均顆粒直徑為0．05微米和比表面積為122m2／g。使用這種酸性的二氧化鈦溶膠，按下述制備涂敷溶液(涂敷組合物)實例1將鹽酸加到酸性二氧化鈦溶膠中，以調(diào)節(jié)二氧化鈦的濃度為20％重量和pH為4。往如此制備的20克二氧化鈦溶膠中加入以ZrO2計濃度為22％的6克醋酸鋯水溶液和28克純水，以制備ZrO2／TiO2重量比為33％的涂敷溶液。
實例2將水加到酸性二氧化鈦溶膠中，以調(diào)節(jié)二氧化鈦的濃度為20％重量和pH為5．5。往如此制備的20克二氧化鈦溶膠中加入以ZrO2計濃度為22％的10克醋酸鋯水溶液和24克純水，以制備ZrO2／TiO2重量比為55％的涂敷溶液。
實例3將硝酸加到酸性二氧化鈦溶膠中，以調(diào)節(jié)二氧化鈦的濃度為20％重量和pH為3．5。往如此制備的20克二氧化鈦溶膠中加入以ZrO2計濃度為20％的8克醋酸鋯水溶液和27克純水，以制備ZrO2／TiO2重量比為40％的涂敷溶液。
實例4將水和乙醇加到酸性二氧化鈦溶膠中，以調(diào)節(jié)二氧化鈦的濃度為10％重和pH為5．5。往此制備的40克二氧化鈦溶膠中加入以ZrO2計濃度為20％的10克羥基氯化鋯水溶液和10克純水，以制備ZrO2／TiO2重量比為50％和水／乙醇重量比為25／75的涂敷溶液。
實例5由市場購買的有比表面積為270m2／g的銳鈦礦二氧化鈦顆粒替代實例4中使用的酸性二氧化鈦溶膠，制備有30％重量濃度和pH為1．4的酸性二氧化鈦溶膠水分散體。往13．3克的酸性二氧化鈦溶膠中加入以ZrO2計濃度為20％的9克羥基氯化鋯水溶液和20克乙醇，以制備ZrO2／TiO2重量比為45％和水／乙醇重量比為10／90的涂敷溶液。
實例6將氨和甲醇加到酸性二氧化鈦溶膠中，以調(diào)節(jié)二氧化鈦的濃度為20％重量和pH為9。往如此制備的20克堿性二氧化鈦溶膠中加入以ZrO2計濃度為20％的8．5克醋酸鋯銨水溶液和10克甲醇，以制備ZrO2／TiO2重量比為42．5％和水／甲醇重量比為15／85的涂敷溶液。
實例7將鹽酸和乙醇加到酸性二氧化鈦溶膠中，以調(diào)節(jié)二氧化鈦的濃度為20％重量和pH為4。往如此制備的20克二氧化鈦溶膠中加入以ZrO2計濃度為20％的4克羥基氯化鋯水溶液和10克乙醇，以制備ZrO2／TiO2重量比為20％和水／甲醇重量比為25／75的涂敷溶液。
對照實例1往濃度為20％重量和pH為2的20克二氧化鈦溶膠水分散液中，加入5克四乙氧基硅烷、10克乙醇和20克異丙醇，以制備ZrO2／TiO2重量比為35％的涂敷溶液。
對照實例2往濃度為20％重量和pH為4的20克二氧化鈦溶膠水分散液中，加入5．2克四乙氧基硅烷、10克甲醇和20克純水，以制備ZrO2／TiO2重量比為50％的涂敷溶液。
對照實例3往濃度為20％重量和pH為2的20克二氧化鈦溶膠水分散液中，加入30克純水，以制備涂敷溶液。
薄膜的形成將各實例和對照實例中制備的2毫升涂敷溶液，涂敷在作為基材的76毫米×26毫米鈉鈣玻璃片上。將玻璃垂直保持10分鐘，使得過量的涂敷溶液往下流。涂過的玻璃片在干燥箱中150℃下保持10分鐘，使在玻璃片上的涂層固化。如此制成的薄膜性能即，透明度、光催化活性、粘附力、粘合強(qiáng)度、鉛筆硬度、粘度隨時間的提高和照射以后水接觸角的變化用下述方法評測。評測結(jié)果表示于表1中。
為了比較，讓每種涂敷溶液靜置于室溫下30天。然后按上述同樣的方法將涂敷溶液形成薄膜，和用下述方法評測薄膜的上述性能。評測結(jié)果表示于表2中。
(1)透明度透明度按照J(rèn)IS K6718使用由東京Denshoku Gijutsu Center L．C．制造的濁度計測定。規(guī)定下述三個等級來評測結(jié)果。
A濁度比小于2％B濁度比至少為2．5％，但是小于5．0％C濁度比至少5．0％(2)光催化活性用紅墨水的顏色變化評測薄膜的光催化活性。將涂有薄膜的基材涂上幾滴紅墨水，然后，通過黑色光用365nm波長的紫外光以紫外線強(qiáng)度2．1mW／cm2照射30分鐘。用目測紅墨水的變色和規(guī)定下述三個等級。
A完全變色B部分不變色C不變色(3)粘合力粘合力用水擦拭試驗和乙醇擦拭試驗評測。將涂有薄膜的鈉鈣玻璃片在十次的往復(fù)馬達(dá)中用經(jīng)水或乙醇潤濕的KIMWIPE(由Krecia制造)磨擦，然后在十次的往復(fù)馬達(dá)中用干燥的KIMWIPE擦拭。其后按照下述三個等級目測薄膜的表面狀態(tài)。
A薄膜沒有擦傷B薄膜沒有擦掉，但是部分擦傷C薄膜部分擦掉(4)粘合強(qiáng)度粘合強(qiáng)度按照J(rèn)IS K4500用交叉切割帶粘附試驗測定，其中線間隔是1mm和矩形數(shù)是100。用下述三個等級表示評測結(jié)果。
A符合在JIS K4500中規(guī)定的10到8級B符合在JIS K4500中規(guī)定的7到5級C符合在JIS K4500中規(guī)定的4到1級(5)粘度穩(wěn)定性粘度穩(wěn)定性用涂敷溶液靜置30天之后粘度的增量評測。涂敷溶液的動力學(xué)粘度按照J(rèn)IS K2283使用Canon Fenske粘度計，根據(jù)涂敷溶液制備日和涂敷溶液在室溫下靜置30天之后測定。粘度的增量百分比規(guī)定為下述三個等級。
A粘度增量小于5％B粘度增量至少5％，但是小于50％C由于凝結(jié)或相分離不可測量(6)接觸角水對薄膜的接觸角通過黑色燈(20w，由東芝公司制造)用紫外光以紫外線強(qiáng)度2．0mw／cm2照射薄膜1小時之前和之后測定。接觸角測量在25℃和70RH％下，用Kyowa界面公司制造的接觸角計CA-D進(jìn)行。
(7)鉛筆硬度鉛筆硬度按照J(rèn)IS K5400測定(用于鉛筆硬度的試驗方法)。
表1 制備日的評測
表2 在室溫靜置30天之后評測
工業(yè)上應(yīng)用性按照本發(fā)明，提供了一種包含光催化氧化物顆粒的組合物，其特征在于保持光催化活性很高、粘度隨時間變化很小和有很好的施工性能。用這種組合物涂敷在基材上制成薄膜，然后固化如此形成的薄膜是透明的，對基材有很高和耐久的粘合強(qiáng)度。
由本發(fā)明的組合物制成的薄膜用紫外光照射而活化和呈現(xiàn)有很高、耐久的光催化活性。因此，薄膜由于能除去有害物質(zhì)、提高分解空氣中含氨和硫化合物的活性、和有很好的消毒活性，呈現(xiàn)有很好的抗污染性。
在如陶瓷、金屬、玻璃、塑料、紙、木材、纖維和混凝土基材上形成薄膜的組合體，預(yù)期將在許多領(lǐng)域中被使用。薄膜／基材組合體的具體實例，可以提及的有用于高速道路的抗污染照明設(shè)備、用于高速道路的抗污染透明隔音墻壁、顯示有除去NOX活性的除去NOX的隔音墻壁、用于房間脫臭和長期保持良好照度的熒光燈、抗污染的熒光燈固定設(shè)備、反射鏡、護(hù)目鏡、透鏡、親水和無霧的窗玻璃、用于道路的廣告牌、標(biāo)記牌、防護(hù)攔桿、抗污染的支架、抗污染和抗菌的瓷磚、抗污染的建材、抗污染的外用材料、抗污染的房屋和建筑物、壁紙、抗污染的窗框、CRT、抗污染和無霧的等離子體顯示板、抗污染的液晶顯示板、汽車車身、用于電車、飛機(jī)和船舶的抗污染金屬部件和外部件、和抗污染的纖維制品。
權(quán)利要求
1．一種包含具有光催化活性的氧化物顆粒、可溶解于溶劑的鋯化合物和溶劑的組合物。
2．按照權(quán)利要求1的組合物，其中具有光催化活性的氧化物顆粒具有0．005到0．3微米范圍的平均顆粒直徑。
3．按照權(quán)利要求1的組合物，其中的溶劑是選自水和親水性有機(jī)溶劑的至少一種溶劑。
4．按照權(quán)利要求1的組合物，其中具有光催化活性的氧化物顆粒是二氧化鈦顆粒。
5．按照權(quán)利要求1的組合物，其中鋯化合物量按ZrO2計，每100重量份光催化活性氧化物顆粒，3到200重量份范圍。
6．一種按照權(quán)利要求1到5任何的組合物制成的薄膜。
7．按照權(quán)利要求6的薄膜，其中薄膜的厚度在0．05到2微米范圍。
8．一種薄膜和基材的組合體，它是由按照權(quán)利要求1到5任何的組合物涂敷基材形成薄膜，然后將如此形成的薄膜固化在基材上制成。
9．按照權(quán)利要求8的組合體，其中薄膜的厚度在0．05到2微米范圍。
10．按照權(quán)利要求8或9的組合體，其中基材選自陶瓷、金屬、玻璃、塑料、紙、木材、混凝土、電燈和照明設(shè)備。
全文摘要
一種包括具有光催化活性的氧化物顆粒、可溶于溶劑的鋯化合物和溶劑的組合物。優(yōu)選地,該氧化物顆粒是二氧化鈦的顆粒。該氧化物顆粒具有平均顆粒直徑從0.005到0.3微米范圍,和鋯化合物加入量按ZrO
文檔編號B01J21/06GK1290285SQ9881344
公開日2001年4月4日 申請日期1998年11月30日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月2日
發(fā)明者大森將弘, 中村英則, 村瀨典子, 魚谷信夫, 大久保隆 申請人:昭和電工株式會社