專利名稱:錫或鉍配位催化劑和與其相關(guān)的涂料引發(fā)固化的制作方法
本發(fā)明是關(guān)于多元醇/聚異氰酸酯涂料組合物，尤其是關(guān)于行之有效的單一催化劑系統(tǒng)。
傳統(tǒng)上，滲氣固化涂料是一類用芳香羥基官能團聚合物和多異氰酸酯交聯(lián)劑配制而成的涂料，對于此種涂料來說，所涂布的涂料膜是，通過暴露在氣態(tài)叔胺催化劑中的來進行固化的。為了經(jīng)濟并安全地裝載和處理此種氣態(tài)叔胺催化劑，曾研制了固化室。典型的固化室實際上為一空箱，傳送涂有涂料的基質(zhì)的輸送裝置通過該箱，并在箱里與通常由一種惰性氣體為載體的氣態(tài)叔胺相接觸。如需要延長使用時限，建議使用芳香羥基官能團聚合物。如雙組分配方適用的話，則可使用脂肪羥基官能團樹脂。為了能達到實際的固化速度，于傳統(tǒng)的滲氣固化涂料里的多異氰酸酯交聯(lián)劑至少要含一些芳香異氰酸酯基團。
在美國專利4，517，222號中Blegen公開了氣態(tài)胺催化劑噴霧方法，對此種傳統(tǒng)的滲氣固化涂料的技術(shù)需求作了某種程度的改變。此種氣態(tài)催化劑噴霧是依靠并流發(fā)生的涂料組合物霧化氣和攜帶催化量的氣態(tài)叔胺催化劑的載氣。然后將所發(fā)生的涂料組合物霧化氣和攜帶。氣態(tài)催化胺的載氣流混合，并噴在基質(zhì)上以形成一層薄膜，該膜固化迅速并且不要相應固化室。而且，所有的脂芳族異氰酸酯固化劑均可用于此種噴霧方法。然而，在樹脂上仍需要芳香基團。
樹脂上需有芳香羥基團的一個缺陷是，此種芳香性提供了在配制高固體含量涂料時所具有的固有限制性。在聚異氰酸酯交聯(lián)劑中需要芳香性也存在上述同樣的缺陷。這種不揮發(fā)性固體含量的限制性甚至在上述氣態(tài)胺催化劑噴霧法中也是存在的。
盡管在滲氣固化涂料方面已有改進，但是仍然需要研制全脂族的高性能聚氨酯面涂料。而在錫或類似金屬催化劑存在下，這類聚氨酯面涂料為傳統(tǒng)的熱固化的。因此，在現(xiàn)有技術(shù)里，需要滲氣固化涂料技術(shù)與最好是應用常規(guī)的錫催化劑系統(tǒng)的聚氨酯面涂料相配合。本發(fā)明對這方面的現(xiàn)有技術(shù)的需要也加以了闡明。
本發(fā)明通過將所應用的慣用聚氨酯面涂料配方與用傳統(tǒng)的滲氣固化涂料技術(shù)進行固化的方法配合起來，解決了在室固化的滲氣固化涂料以及噴霧固化的滲氣固化涂料方面存在的許多缺陷。然而，更一般來講，本發(fā)明的新催化劑也符合聚氨酯熱固化系統(tǒng)的要求。
本發(fā)明的第一個方面，包括一個可活化的催化劑，它可有效地用于羥基團和異氰酸基團的反應，并能在胺催化劑存在或加熱下被活化。這樣的可活化催化劑含有一種金屬催化劑和一種摩爾量過量的配位劑的反應產(chǎn)物，這種金屬催化劑為選自錫催化劑、鉍催化劑及其混合物。配位劑是選自一組巰基化合物，多酚及其混合物，此種巰基化合物和多酚在叔胺催化劑存在下，能同異氰酸基團反應。
本發(fā)明的第二個方面是關(guān)于一種催化反應混合物，其包括多醇，聚異氰酸酯，任意溶劑以及上述的可活化催化劑。本發(fā)明的第三個方面也是關(guān)于一種催化反應混合物，其中多醇樹脂帶有配位劑官能度。因此可與錫或鉍催化劑配位。該催化反應混合物還含有聚異氰酸酯和任意溶劑。
本發(fā)明的第四個方面是一種固化催化反應混合物的方法，其包括在基質(zhì)上涂覆上述催化混合物的薄膜。然后，將所涂薄膜暴露于胺活化劑中或加熱以便進行固化。使用胺活化劑時，固化反應是在室溫下進行的。
本發(fā)明的第五方面是包括把催化反應混合物用作霧化氣，將此霧化氣同一種胺活化劑混合，然后將此混合物在基質(zhì)上涂布一層薄膜。胺活化劑可以氣態(tài)或液態(tài)存在于催化反應混合物中。
本發(fā)明的第六個方面是在關(guān)于一種改進多醇和聚異氰酸酯組成的催化反應混合物使用時限的方法，其中催化劑是選自錫、鉍催化劑或其混合物。本方法包括將催化劑與選自巰基化合物，多酚及其混合物的配位劑(摩爾量過量的)進行反應，此種巰基化合物和多酚在叔胺活化劑存在下，能同異氰酸酯基團反應。此外，進一步摻合螯合劑能得到額外的穩(wěn)定性。
本發(fā)明的優(yōu)點包括能配制具有非常長的和有效的使用時限的催化反應混合物。另一優(yōu)點是，這種反應混合物只要有胺活化劑存在便能迅速固化。再一個優(yōu)點是催化反應混合物不需要加熱便能固化，但如需要的話，也可采用加熱固化。此外還有一個優(yōu)點是能在常規(guī)的聚氨酯涂料組合物中，尤其在高性能聚氨酯面涂料中使用本發(fā)明的催化系統(tǒng)。根據(jù)本文所闡述的內(nèi)容上述和其他優(yōu)點對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，是顯而易見的。
圖1為催化劑配位形成以及由錫催化劑和巰基配位劑表示的連續(xù)步驟的簡圖;
圖2為實例Ⅲ涂料組合物的催化劑濃度對6小時粘度變化百分數(shù)的關(guān)系曲線圖;
圖3為實例Ⅲ涂料組合物的催化劑濃度對1小時甲乙酮摩擦數(shù)據(jù)的關(guān)系曲線圖;
圖4為實例Ⅳ涂料組合物催化劑濃度對1小時的甲乙酮摩擦數(shù)據(jù)的關(guān)系曲線圖;
圖5～7表示在有和沒有新錫/巰基復合物情況下，實例Ⅴ涂料組合物的催化劑濃度對適用期數(shù)據(jù)和甲乙酮摩擦數(shù)據(jù)關(guān)系曲線圖。
下面將對附圖作詳細描述。
常規(guī)的聚氨酯涂料，尤其面涂料是以分開的二罐裝(雙組分系統(tǒng))形式提供的。第一組分(一般稱A部分)為多醇，第二組分(B部分)為聚異氰酸酯。按常規(guī)知識在每個組分中加入溶劑和其它常規(guī)涂料添加劑。為了保證防止聚異氰酸酯的過早膠凝，在多元醇組分里常含有催化劑(一般是錫或其它金屬催化劑)。有時，直到臨涂覆涂料組合物前，才把催化劑組分加入A部分或B部分中。
涂敷常規(guī)雙組分涂料組合物一般包括，用常規(guī)輥涂，道向輥涂或者其它常規(guī)觸覺裝置;或者用常規(guī)二頭噴槍噴涂技術(shù)在臨施工前，才把此雙組份涂料組合物進行混合。無論用什么涂敷技術(shù)，為了防止雙組分過早互相反應而伴隨粘度增加，造成妨礙有效地涂敷，因此要保持該雙組分相互分開的。能使加速固化和確保從所涂敷薄膜中排出溶劑，常常烘烤所涂涂料。
本發(fā)明催化劑系統(tǒng)的獨特性質(zhì)之一包括由于使用了它，而延長了使用時限。無需配制特別的專門樹脂，固化劑等便能延長使用時限。此外，只要一經(jīng)過在催化劑反應混合物里加入胺活化劑或?qū)⑵浼訜?，即可將催化反應混合物在“提出需要時”固化或“引發(fā)”。這一點是很重要的，因為即是使單獨使用常規(guī)巰醇錫催化劑也是不能得到此種組合特性的。本發(fā)明的催化劑系統(tǒng)不是巰醇錫，而是錫催化劑和摩爾量過量配合劑量例如巰基化合物的反應產(chǎn)物，這種反應產(chǎn)物只要在室溫下混合便能得到，本文稱它為錫/巰醇配位催化劑。事實上，甚至在巰醇錫催化的涂料組合物里加入巰基化合物，亦可延長它的使用時限。盡管實驗已證實在胺活化劑存在下具有延長的使用時限和快速固化的組合特性，但還沒有確切地知道是否形成了一種巰醇錫/巰基配位體。本文對錫催化劑和巰基配位劑的大量說明，不是為了限制而只是為了解釋。
關(guān)于這一點，應該知道用摩爾量過量錫催化劑的巰基化合物來形成新穎的錫催化劑/巰基配位體。摩爾量過量巰基化合物的意思是在錫催化劑中加入足夠量的巰基化合物，使得多元醇/聚異氰酸酯混合物的使用時限至少為僅含有錫催化劑(即無巰基化合物)的相同混合物的二倍。通常，根據(jù)錫催化劑，巰基化合物，其它配方組分等的具體選擇，巰基化合物與錫催化劑之間摩爾比可介于2∶1和500∶1。對本發(fā)明來說，涂料組合物的使用時限為涂料在開口罐里的粘度變成起始粘度二倍所需的時間。
如果不受理論所約束，似乎錫催化劑和巰基化合物形成一種配位體，而阻塞或以另一種方式使錫催化劑變?yōu)槎栊缘?。圖1說明配位體結(jié)構(gòu)及其形成的反應。關(guān)于圖1，催化劑結(jié)構(gòu)Ⅰ為常規(guī)錫催化劑例如二月桂酸丁基錫(dibutyltiu dilaurate)，例如，在其結(jié)構(gòu)中配位體X為月桂酸基團。加入巰基化合物如R′SH所發(fā)生的起始反應，相信應包括用巰基取代二個配位體如月桂酸基團的取代作用，由于月桂酸基團被取代，所以可產(chǎn)生催化劑Ⅱ。催化劑Ⅰ和Ⅱ都為促進羥基/異氰酸酯反應的活性催化劑。
接著，在加入過量巰基化合物時，在催化劑Ⅱ和Ⅲ之間即建立起平衡反應?？梢哉J為此這個反應包括當加入的巰基基團與金屬錫發(fā)生配合作用時，即將金屬錫由四配位體轉(zhuǎn)化為六配位體。催化劑Ⅲ是不活性并且為本發(fā)明的新催化劑。正是這個催化劑Ⅲ才使得有可能配制保持極好的使用時限的催化劑系統(tǒng)。也就是這個催化劑Ⅲ它能夠在提出需要時被活化或引發(fā)。
可將催化劑Ⅲ轉(zhuǎn)化為活性形式的引發(fā)劑包括胺或加熱。引發(fā)劑很可能導致釋放出催化劑Ⅱ，Ⅳ，或其組合物。無論釋放出哪種活性催化劑，總是需要有引發(fā)劑例如胺或加熱以及異氰酸酯官能度的存在的異氰酸酯官能度可以與配位劑(例如巰基基團)起反應，從而提高了無活性催化劑Ⅲ轉(zhuǎn)化為活性催化劑Ⅱ或Ⅳ的轉(zhuǎn)化率。釋放出的或取代的巰基基團與涂料的游離異氰酸酯反應，形成硫代氨基甲酸酯鍵。在1986年9月9日申請的并與本發(fā)明同時待批的申請系列第06/905，700號中已闡明，此種硫代氨基甲酸鍵在羥基/異氰酸酯反應中是具有催化劑作用的。這種硫代氨基甲酸酯僅起到進一步促進羥基/異氰酸酯反應和涂料固化的作用。
可以理解，圖1和前面的說明是作為本發(fā)明的例證，因此也可作為活性金屬催化劑。為此，配位劑也可是下面將進一步描述的多酚。
關(guān)于錫催化劑，各種常規(guī)錫催化劑能便利地用于本發(fā)明的具有創(chuàng)造性的催化劑系統(tǒng)和催化反應混合物。常規(guī)錫催化劑包括，例如辛酸亞錫，二羧酸二丁基錫(例如，二辛酸二丁基錫)、硫醇錫(例如，二月桂基硫醇二丁基錫)、醋酸亞錫、二氧化錫、檸檬酸亞錫、草酸亞錫、氯化亞錫、氯化錫、四苯錫、四丁基錫、乙酸三正丁基錫、二月桂酸二正丁基錫、二甲基二氯化錫等和其混合物?？梢韵胂笥捎谖蛔栊?，某些錫催化劑和某些巰醇(或多酚)可能不會形成合乎要求的有效配位體。然而，仍可相信大多數(shù)錫催化劑和大多數(shù)巰醇(和多酚)能形成有效的配位體。
各種常規(guī)鉍催化劑也能有利的用于本發(fā)明。常規(guī)鉍催化劑包括，例如三羧酸鉍(如乙酸，油酸等)，硝酸鉍，囟化鉍(如溴化物，氯化物，碘化物等)，硫化鉍，鹼式二羧酸鉍(如雙一新癸酸氧鉍，鹼式水楊酸鉍，鹼式掊酸鉍等)等及其混合物。
關(guān)于巰醇，按本發(fā)明的規(guī)則，可便利使用各種單官能團巰醇和多官能團巰醇。有代表性的各種巰醇包括，例如三-(3-巰基丙酸)丙烷三甲酯，四-(3-巰基丙酸)季戊四醇，二-(3-巰基丙酸)乙二酯，二巰基乙酸乙二酯，三硫甘醇丙烷三甲酯，巰基二乙醚，乙二硫酚，硫代乳酸，巰基丙酸及其酯，苯硫酚，硫代乙酸，2-巰基乙醇，1，4-丁二硫酚，2，3-二巰基丙醇，3，4-甲苯二硫酚，α，α′-二巰基對二甲苯，硫代水楊酸，巰基乙酸，十二烷二硫酚，二-十二烷二硫酚，二苯硫酚，二對氯苯硫酚，二巰基苯并噻唑，3，4-二巰基甲苯，烯丙硫醇，芐硫醇，1，6-己二硫酚，1-辛硫酚，對甲苯硫酚，2，3，5，6-四氟苯硫酚，環(huán)己基硫醇，甲基硫代甘醇酸酯，各種巰基吡啶，二赤鮮硫酚，6-乙氧基-2-巰基苯并噻唑，d-苧烯二硫醇，類似物及其混合物。其他有用的硫醇可查閱各種市售硫醇的目錄。
除了提供單官能團或多官能團硫醇單體或低聚體外，還可合成各種樹脂化合物或?qū)⑵涓男?，使其含有?cè)硫醇或硫醇基。制備本發(fā)明涂料組合物的合適官能團樹脂物質(zhì)，是由下列各種硫醇合成的，例如1，4-二丁硫醇，2，3-二巰基丙醇，3，4-甲苯二硫酚，和α、α′-二巰基對二甲苯。其它適合的活性硫醇化合物包括硫代水楊酸，巰基乙酸，二巰基乙醇，十二烷二硫醇，雙十二烷二硫醇，二苯硫酚，二對氯苯硫酚，二巰基苯并噻唑，3，4-二巰基甲苯，烯丙硫醇，1，6-己二硫酚，巰基丙酸，對-甲苯硫酚，d-苧烯二硫醇，環(huán)己硫醇，甲基硫代甘醇酸酯，巰基吡啶，二赤鮮硫酚，6-乙氧基-2-巰基苯并噻唑等。其他進一步適用的硫醇可查閱各種市售硫醇的目錄。
實際上可將任何低聚物、聚合物或樹脂化合物改性使其含有側(cè)硫醇或硫羥基。含巰醇基的典型樹脂物質(zhì)可由下述物質(zhì)得到，例如雙酚A結(jié)構(gòu)的環(huán)氧和環(huán)氧改性二環(huán)氧甘油醚，巰醇官能團的聚氨酯樹脂，各種脂族聚乙烯或聚丙二醇(二環(huán)氧甘油醚)加合物，以及二環(huán)氧甘油醚的酚醛樹脂。含側(cè)硫醇基的其他有效聚合物包括聚酰胺樹脂，例如同雙官能團胺(如1，2-乙二胺)共反應，然后與3-巰基丙酸或類似物反應的二聚脂肪酸的縮合產(chǎn)物。另外，按本發(fā)明的規(guī)則，能夠容易地預計到各種丙烯酸樹脂或乙烯基樹脂均可進行改性。
在這方面，應該認識到實際上以前推薦用于滲氣固化涂料的含有羥基的任何慣用單體、低聚物，或聚合物均適合于進行改性，使其含有側(cè)硫醇基，以便用于配制本發(fā)明的涂料組合物。例如，用端巰基酸酯化(或酯基轉(zhuǎn)移)那些多醇，只不過是一種很容易即可預計到的技術(shù)，此種技術(shù)可將先有滲氣固化物質(zhì)進行改性，以用于配制本發(fā)明的涂料組合物。下面粗略地討論適合于進行改性的先有滲氣固化涂料組合物。美國專利3，409，579號揭示了一種酚醛樹脂粘合劑組合物(包括酚醛樹脂A，酚醛清漆和酚醛樹脂B)，它最好為芐乙醚或聚醚型苯酚樹脂。美國專利3，676，392號揭示了一種在由聚醚型苯酚或端甲基的酚醛(酚醛樹脂A)樹脂組成的有機溶劑中的樹脂組合物。美國專利3，429，848號公開了一種類似上述美國專利3，409，579號的組合物，所不同的是其中加入硅烷。
美國專利3，789，044號公開了一種用羥基苯甲酸封端的聚環(huán)氧化物樹脂。美國專利3，822，226號揭示了一種與不飽和物質(zhì)反應的可固化酚醛組合物，不飽和物質(zhì)選自不飽和脂肪酸，油，脂肪酸酯，丁二烯均聚物，丁二烯共聚物，醇和酸類。美國專利3，836，491號揭示了一種用羥基苯甲酸封端的類似的羥基官能團聚合物(例如，聚酯，丙烯酸，聚醚等)。在英國專利1，369，351號中揭示了一種有雙酚酸封端的羥基或環(huán)氧化合物。英國專利1，351，881號中，用苯酚和醛的反應產(chǎn)物將多羥基、聚環(huán)氧、或聚羧酸樹脂改性。
美國專利2，967，117號揭示了一種多羥基聚酯，而美國專利4，267，239號則公開了將醇酸樹脂與對羥基苯甲酸反應。美國專利4，298，658號提出用2，6-二羥甲基-對甲酚將醇酸樹脂改性。
美國專利4，343，839，4，365，035和4，374，167號揭示了特別適用于軟性介質(zhì)的聚酯樹脂涂料。美國專利4，374，181號揭示了特別適用于反應注塑成型(RIM)的聚氨酯部件的樹脂。美國專利4，331，782號揭示了一種羥基苯甲一環(huán)氧加合物。美國專利4，343，924號提出了一種酚-醛反應產(chǎn)物的穩(wěn)定酚官能團縮合產(chǎn)物。美國專利4，366，193號提出了在滲氣固化涂料中使用1，2-二羥基苯或其衍生物。美國專利4，368，222號揭示了在纖維增強模塑化合物(如片狀成型料SMC)的多孔表面基質(zhì)上，單一使用滲氣固化涂料。最后，美國專利4，396，647號揭示了2，3′，4-三羥基二苯的應用。
可以認為，根據(jù)本發(fā)明的規(guī)則上述芳香羥基聚合物或樹脂以及許多其他樹脂均適合于進行改性，使其含有可用于配制涂料組合物的巰基團。
羥基化合物還可以是羥基脲烷預聚體，它可以是由聚酯，聚醚，聚氨酯，多硫化物等提供的多醇或單體醇。如果需要有烯不飽和度的話，這種不飽和度甚至可由單體醇或多醇本身來提供，或者隨后用常規(guī)反應路線在多酸或單體酸上反應產(chǎn)生。常規(guī)反應路線是單體醇或多元醇同下列物質(zhì)反應，例如丙烯酸，烯丙酰囟，端丙烯基醚，丙烯酸酐或甲基丙烯酸酐，端異氰酸基丙烯酸酯，環(huán)氧丙烯酸酯及其它。配制羥基聚氨酯預聚體的進一步反應步驟包括，羥基丙烯酸酯單體、羥基甲基丙烯酸酯單體、或烯丙基醚醇與環(huán)酐的反應，例如馬來酐，鄰苯二甲酸酐，琥珀酐，降冰片烯，戊二酐等。不飽和多元醇聚酯可任意地與合適的環(huán)氧乙烷進行反應，例如環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷，丙烯酸縮水甘油酯，烯丙基縮水甘油基醚，α-烯烴環(huán)氧化物，丁基縮水甘油基醚以及其他。合適的烯丙基醇包括，例如丙烷三甲基單烯丙基醚，丙烷三甲醇二烯丙基醚，烯丙基羥基丙基醚以及其它。
生產(chǎn)羥基脲烷預聚體的另外的常規(guī)反應步驟包括，將α-脂肪或芳香族取代的丙烯酸與環(huán)氧乙烷化合物反應，以及將羥基丙烯酸酯或羥基甲基丙烯酸酯與二硫醇化合物反應。上述任何化合物還可以進一步與二異氰酸酯反應，得到含有聚氨酯的羥基聚氨酯預聚體。因此，可觀察到，按本發(fā)明規(guī)則對多醇的類型及其合成方法幾乎沒有任何限制。
本發(fā)明的另外一個獨特實例包括將多元醇樹脂改性，使其含有少量側(cè)巰基或硫羥基團。這些巰基或硫羥基團可與錫催化劑配位。盡管合成這些改性樹脂是似乎常規(guī)的，但是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)反應是非常難以控制的，因而在最后得到的樹脂產(chǎn)物中絕大部分是羥基。因此，應用了根據(jù)
曼(Dammann)方法的反應步驟，此法揭示在1986年10月15日普通轉(zhuǎn)讓的專利申請系列06/919，076號中。
曼方法是關(guān)于合成含有少量芳香羥基或巰基的脂肪多醇樹脂的方法，根據(jù)按
曼方法發(fā)展的基本反應步驟包括，在第一步形成縮水甘油基官能團多元醇(如多醇丙烯酸)，接著在第二步加入含有與縮水甘油基反應的羧基或其它官能團的巰基化合物。因此，各種多元醇樹脂(如上面多元醇樹脂)都能按
曼方法適當進行改性，使其含有少量巰基，而上合成技術(shù)，所合成出來的多元醇樹脂均含有大量的巰基。下面的實例將說明這種可在單一分子式里提供脂肪(或芳香)羥基官能團、巰基以及錫催化劑的獨特樹脂，這種實施例能夠配制固體含量比以前高得多的涂料組合物。
在制備非活性錫或鉍催化劑配位體時，另一類已經(jīng)證明是有效的化合物包含，一類特殊的多酚，其特點是在叔胺活化劑存在下，能與異氰酸基反應。多酚在無叔胺催化劑情況下，它在延伸時間里傾向于不與異氰酸基反應。相信多酚能同錫形成六配位復合體，例如圖Ⅰ催化劑Ⅲ。多酚于叔胺活化劑存在下，能與異氰酸酯官能團反應，具有在叔胺活化劑存在下巰基團所具有同樣性能。同樣，加熱也促進活性錫催化劑的釋放。用于形成本發(fā)明新穎非活性錫或鉍催化劑配位體的典型多酚包括鄰苯二酚，1，2，3-苯三酚，3-甲氧基鄰苯二酚等。美國專利4，366，193號中詳細描述了這些多酚。
關(guān)于催化劑系統(tǒng)中的比例，應把錫和鉍催化劑比例調(diào)整到對于多元醇/聚異氰酸酯反應是有效的催化量。一般來說，活性錫/鉍催化劑濃度范圍是從大約0.0001到約1.0%(重量)。硫醇或多酚的比例通常調(diào)節(jié)到基本上大于錫/鉍催化劑的比例。在較高的配位劑/金屬催化劑比例時能觀察到，較好的穩(wěn)定性(使用時限)而涂料組合物的固化則并不那么快。在一個給定比例時，較高的金屬催化劑含量可提供較快的固化速度，但使用時限較短。催化劑/配位劑比例將根據(jù)具體的錫或鉍催化劑，具體的硫醇或多酚，所選的多元醇和聚異氰酸酯，以及所希望的操作而變化。然而，一般來說，正如以上所討論的，我們發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明催化劑反應混合物中催化劑/配位劑的摩爾比范圍從約2∶1至約500∶1是有效的。
在錫催化劑的影響下，聚異氰酸酯交聯(lián)劑與樹脂或聚合物的羥基交聯(lián)而使涂料固化?？梢允褂梅枷?，脂肪，或混合的芳香/脂肪異氰酸酯。使用聚合異氰酸酯顯然是為了減少異氰酸酯單體的毒性蒸汽。此外，改性醇和其它改性異氰酸酯組合物在本發(fā)明中也獲得應用。在本發(fā)明的涂料組合物中，最好用每個分子中約有2至4個異氰酸酯基團的多異氰酸酯，適合用于本發(fā)明的多異氰酸酯包括，例如六亞甲基二異氰酸酯，4，4′-甲苯二異氰酸酯(TDI)，二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，多甲基苯基異氰酸酯(聚合MDI or PAPI)，間和對二異氰酸酯苯，雙苯亞甲基二異氰酸酯，三苯基甲烷三異氰酸酯，三-(4-異氰氧基苯基)硫代磷酸鹽，環(huán)己烷二異氰酸酯(CHDI)，雙-(異氰氧基甲基)環(huán)己烷(H6XDI)，二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)，三甲基己烷二異氰酸酯，二元酸二異氰酸酯(DDI)，二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯，以及它們的二甲基衍生物，三甲基六亞甲基二異氰酸酯，賴氨酸二異氰酸酯及其甲基酯，異氟爾酮二異氰酸酯，甲基環(huán)己烷二異氰酸酯，1，5-萘二異氰酸酯，三苯基甲烷三異氰酸酯，亞二甲苯基二異氰酸酯和甲基以及它們的氫化衍生物，多亞甲基苯基異氰酸酯，2，4-二異氰酸氯苯和類似物以及其混合物。芳香和脂肪族異氰酸酯二聚體，三聚體，低聚體，聚合體(包括縮二脲和異氰酸酯衍生物)而異氰酸酯官能團預聚體通常是以預制組份形式提供的，此種組份也適用于本發(fā)明。
聚異氰酸酯交聯(lián)劑的異氰酸酯當量數(shù)與羥基樹脂物質(zhì)提供的羥基比應該最好大于約1∶1并可從約1∶2一直到約2∶1的范圍內(nèi)。本涂料組合物的具體施工要求將通常決定了此比值或異氰酸指數(shù)。
如上指明，溶劑或載體可作為涂料組合物的一部分組份。揮發(fā)性有機溶劑可包括降低粘度的酮和酯，但是一些芳香溶劑可能是必需的并且一般來說是市售異氰酸酯聚合物中所含的揮發(fā)性部分。典型的揮發(fā)性有機溶劑包括，如甲乙酮，丙酮，乙酸丁酯，甲基戊基酮，甲基異丁基酮，1，2-亞乙基二醇-乙基醚醋酸酯(銷售商標為乙酸溶纖劑)等。聚異氰酸酯聚合物中的所用的市售有機溶劑包括，例如甲苯，二甲苯等。應該注意到，隨著摻入揮發(fā)性相對低的或不揮發(fā)(高沸點)的酯增塑劑(大部分保留在固化膜中)，可以增加涂料組合物中不揮發(fā)性固體物質(zhì)的有效含量。這些適用的酯增塑劑包括，例如鄰苯二甲酸二丁酯，鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DOP)等。酯增塑劑比例不應超過約5～10%(重量)，否則會發(fā)生耐擦傷性的損失。
此外，涂料組合物還可含不透明顏料和惰性補充劑，例如二氧化鈦，氧化鋅，粘土例如高嶺土，硅膠，滑石，碳或石墨(例如用于導電涂料)等。另外，涂料組合物還可含有著色顏料，防腐蝕顏料以及涂料組合物中一般常用的各種介質(zhì)。這個輔助添加劑包括，如表面活性劑，流動或流平劑，顏料分散劑等等。在制備本涂料組合物時所用的成份是那些可導致酸值系統(tǒng)較低的成份。高酸值趨向于縮短使用時限和阻礙涂料組合物的固化，而且為了達到固化許多涂料組合物中還需要加入額外的胺。因此，最好是用低酸值系統(tǒng)。
其他任意選用的而又在本發(fā)明的涂料組合物中可能獲得應用的另一類添加劑包括酮基螯合劑。例如，美國專利3，314，834號中證明，二酮螯合劑對于延長聚氨酯噴射劑的使用時限是有用的。美國專利3，635，906號表明如果把催化劑與β-二碳酰，α-羥基酮，或熔融芳香族β-羥基酮配體，則可改進聚氨酯涂料組合物的使用時限。在本發(fā)明混合物中可能獲得應用的其他酮基螯合劑包括，如丙二酸二烷酯，乙酰乙酸酯，乳酸烷酯，以及丙酮酸烷酯。雖然這些螯合劑不能提高 應用本發(fā)明的巰基化物或多酚所達到的使用時限的程度，但是它們的存在正如下列實例所證明的，可有助于延長系統(tǒng)的使用時限。此外，應該認識到此種酮螯合劑不能提供可被胺或低溫加熱引發(fā)的惰性催化劑，因為在通常條件下，酮基螯合劑不與異氰酸酯官能團進行反應。另外，正如下列實例所顯示的，此種酮螯合劑在與錫或鉍配位時，有效性比硫醇或酚的差。
對于涂料組合物所遇到的性能要求，應該注意到能把涂料組合物配成裝在敞口罐里至少有4小時的最短使用時限，通?？蓪⑼苛吓涑删哂谐^8小時和長達18小時或更長的使用時限。如此延長的使用時期意味著在工廠換班時，一般不需要在罐中加涂料。此外，根據(jù)涂料組合物的配方，裝在封閉容器中的涂料組合物的使用時限能夠超過一天。涂料組合物經(jīng)貯存后，可加入合適的溶劑(在需要時)將貯存后的涂料組合物稀釋至施工，而這種組合物仍保留了原先具有的全部極佳操作特性。
可以使用液相或氣相的胺活化劑，而最好為叔胺，其中包括例如含有烷基，烷醇，芳基，環(huán)脂肪基的叔胺及其混合物。另外，雜環(huán)叔胺也適用于本發(fā)明。典型的叔胺包括，如三乙基胺，二甲基乙基胺，四甲基乙二胺，三甲基胺，三丁基胺，二甲基苯基胺，二甲基環(huán)己基胺，二甲基乙醇胺，二乙基乙醇胺，三乙醇胺，吡啶，4-苯丙基吡啶，2，4，6-可力丁，喹啉，三丙基胺，異喹啉，N-乙基酰嗎啉，三亞乙基二胺，和類似物及其混合物。再者，使用氧化胺和季銨也是可以想象得到的。目前已有無數(shù)的專利叔胺活化劑，也能用于本方法。盡管胺活化劑最好是叔胺并且最好以氣態(tài)叔胺形式存在，但呈可以估計到叔胺也可以液態(tài)存在并能有效地和高效率地用于本發(fā)明。此外，伯胺和仲胺也能使錫/巰基催化劑配位體活化，但是它們不是最好的，因為使用它的需要較長的固化時間。可是高受阻仲胺也能獲得應用，并且有時效果甚至更好。使用的這類非叔胺包括，例如二異氰丙基胺，二叔丁基胺，二丁基胺，叔丁基胺，二異丙基胺，1，1-二甲基丙基胺，單乙醇胺，二乙醇胺和類似物以及其混合物。
雖然胺活化劑的比例可調(diào)整到6%或以上，但少于1%(體積)比率一般已足夠了，例如在0.25到1%(體積)之間，可以理解胺活化劑的比率將隨胺活化劑以液態(tài)還是氣態(tài)胺，是叔、伯還是仲胺存在而變化。一般，液態(tài)胺活化劑的比率在濃度上將大于以氣態(tài)形式提供的胺活化劑，但是此種情況可以改變的。上述情況對于需較高含量的仲和伯胺是適用的，這顯然與它們在體系中的活性有關(guān)。
催化劑配位體的加熱活化包括將所涂的涂料組合物在約50℃至150℃或更高的溫度范圍內(nèi)，焙燒一般約1至30分鐘的時間，此種類催化劑配位體活化的加熱規(guī)范來說不如沒有任何催化劑存在下的多醇/聚異氰酸酯涂料組合物固化所需的加熱規(guī)范苛刻。當然，即使用胺活化劑，將涂有涂料組合物的基質(zhì)加熱仍有助于除去涂料膜中的溶劑，并保證在快速處理涂有涂料組合物的基質(zhì)時，涂料是不堵塞的。而且，與常規(guī)熱固化聚氨酯系統(tǒng)相比較此種加熱規(guī)范就溫度和時間而言往往是相當溫和的。
本發(fā)明涂料組合物能涂敷各種基質(zhì)，可涂布的基質(zhì)包括金屬如鐵、鋼、鋁、銅、鍍鋅鋼，鋅等。另外，還能涂木材，纖維板RIM(反應型注射成型聚氨酯)，SMC(片狀成型料)，乙烯基，丙烯基，或其它聚合的或塑料材料，紙張等。由于本發(fā)明的涂料組合物可在室溫固化，所以可用于易受熱損壞的熱敏基質(zhì)而不受限制。此外，由于能使用氣態(tài)胺催化劑噴霧方法，所以更進一步提高了應用本發(fā)明涂料組合物的揉曲性。然而，應該知道通常推薦在涂敷后將涂料組合物進行加熱(例如約50到150℃之間)以便加速除去溶劑。事實上，有時也可采用常規(guī)的固化溫度來加熱。
最后，我們應該知道本發(fā)明能用于底漆;中層間涂料及面涂料，基本上與薄膜厚度無關(guān)。事實上，本發(fā)明能配制不僅能用作為底漆，還能用作為表面涂料的單一涂料(單涂料系統(tǒng))。
下列實例只說明本發(fā)明是怎樣實施的，但不能限制本發(fā)明。在操作中，除另有規(guī)定以外，所有百分數(shù)和比率都用重量表示。此外，所有單位均用米制，所有與本文有關(guān)的引文均列入本發(fā)明的參考文獻。
實例1測量多醇/聚異氰酸酯涂料組合物的粘度(使用時限)，研究測定硫醇結(jié)構(gòu)對錫/硫醇配位體穩(wěn)定性的影響。用TONE0305多元醇(聯(lián)合碳化公司，聚己酸內(nèi)酯三醇，100%非揮發(fā)性固體，OH基數(shù)310，364克)DESMODUR N3390聚異氰酸酯(英貝化學公司，在乙酸乙酯溶劑的六亞甲基二異氰酸酯三聚體(90%固體)481克)，以及甲基戊基酮(MAK)溶劑(300克)配制涂料組合物的母料。
將各種硫醇與二月桂酸二丁酯錫催化劑(M和T化工公司，商標T-12的催化劑)進行配位反應，此催化劑中的錫催化劑為0.2%(重量)(按涂料組合物配方中的固體含量計算。即硫醇∶錫的當量比為48∶1)用80克等分的母科與各種錫/硫醇配位體調(diào)合，在其后的不同時間間隔測定其粘度(2號軸每分鐘60轉(zhuǎn))。在其它試驗中，測定了涂料組合物母料中只加上述錫催化劑量的粘度，這種僅有錫催化劑(無硫醇)的涂料配方的使用時限遠小于1小時，一般大約是10-20分鐘。記錄數(shù)據(jù)如下。
表Ⅰ4497-147系列粘度(厘泊＊)硫醇 0小時 3小時 5小時 7小時 22小時 55小時未催化 46 48 49 53 63 130三甲基丙烷三- 46 52 57 58 AG G(3-巰基丙酸酯)季戊四醇四-(3-巰基丙酸酯) 48 53 59 61 G[PTM]二-(3-巰基丙酸)乙二酯(GDP) 45 52 60 64 G二-(3-巰基乙酯)乙二酯(GDA) 45 52 57 58 G三甲基丙烷 45 56 61 62 G三硫甘醇酸丙酯巰基二乙基醚 45 49 53 52 77 G乙二硫酚 47 52 63 68 G巰基乳酸 52 127 425 G巰基丙酸 50 94 158 222 G苯硫酚 44 52 54 57 96 G硫代乙酸 70 AG G2-巰基乙醇 46 48 52 52 63 133GDP+乙酸 51 62 71 78 G＊AG＝全部凝膠 G＝凝膠上表數(shù)據(jù)表明大量的硫醇能與錫催化劑配合。注意到羧基官能團似乎縮短了配方的使用時限。
實例Ⅱ用各種錫催化劑與GDP配位(見實例1)并用DESMOPHEN 800多醇(英貝化學公司，多醇聚酯，100%非揮發(fā)固體，OH基數(shù)290，55.8克)，DESMODUR N3390聚異氰酸酯(43.2克)，甲基戊基酮/乙酸丁酯溶劑(MAK/BAC＝1/2體積比，20克)的母料配方來進行評價。在每份母料配方中加入下列添加劑表Ⅱ配方號 添加劑(克)4497-84A對照物 DESMOPHEN800(2.6)4497-84B對照物 GDP(1.6)4497-85A 在GDP(1.76)中有10%乙酸二丁酯錫4497-85B 在GDP(1.76)中有二丁基氧化錫4497-86B 二丁基二月桂酸錫/(9)/MAK(5)/GDP(2.64)測定粘度(如實例1所述)，數(shù)據(jù)記錄如下表Ⅲ粘度(厘泊)配方號 起始 4小時 21小時4497-84A 80 87 169(24小時)4497-84B 75 80 154(24小時)4497-85A 80 98 G4497-85B 70 102 G4497-86B 70 83 G這些數(shù)據(jù)表明出各種錫催化劑與硫醇配位后，可延遲其催化劑活性注意到配方號4497-86A(其中GDP(1.76克)中含有10%辛酸錫)(未列于上表)中，有白色沉淀物和此沉淀物溶介，并觀察到有熱放出。這種配方稍為變稠但不凝膠。并未做實驗進一步證實此實驗現(xiàn)象現(xiàn)僅如實予以報導。
按美國專利4，517，222號的通氣噴霧方法，使用0.5%(重量)二甲基乙醇胺(DMEOLA)催化劑，將每一種配方噴在玻璃上，接著在82.2℃(180°F)下進行后固化熱烘烤5分鐘。在后固化熱烘烤后對照配方84A或84B都發(fā)粘，在后固化熱烘烤后對照配方85A、85B和86B都不發(fā)粘，這表明胺催化劑使錫催化劑活化了。由于母配方(多醇聚酯和聚異氰酸鹽)可導致軟固化薄膜，因此操作特性(MEK摩擦，鉛筆硬度等)是不重要的。而重要的是能延遲錫催化劑的催化活性和能容易地和在提出需要時用胺活化劑使它們的活性活化的能力。
實例Ⅲ研究在多元醇/聚異氰酸酯配方中，錫濃度(錫/硫醇配位體提供的錫)對使用時限(粘度)和固化涂料(MEK摩擦)性能的影響，配制下列配方。
表4配方號(克)組分 4497-106＊ 4497-105B 4497-105A 4497-104B 4497-104ADESMOPHEN800 55.8 55.8 55.8 55.8 55.8DESMODUR N3390 44.5 43.8 43.1 41.6 38.7MAK/BAC溶劑 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0(1∶2體積比)錫/硫醇＊＊配位體 - 0.66 1.32 2.64 5.28%催化劑(固體) - 0.057 0.115 0.23 0.46NCO/OH(SH)＝1.1＊只有MAK溶劑＊＊二月桂酸二丁基錫(1克)/GDP(9克)/MAK(5克)得到下列粘度數(shù)據(jù)(2號軸每分鐘60轉(zhuǎn))。
表5粘度(厘泊)配方 起始 6小時 24小時 6小時的%增加4497-106 75 82 147 9.34497-105B 72 93 G 29.24497-105A 73 96 G 31.54497-104B 68 88 G 29.44497-104A 63 99 G 57.1上表數(shù)據(jù)表明錫催化劑的量確實影響使用時限，但基夲不影響進行6小時試驗的配方的使用時限所用試驗的錫量可噴霧的粘度可維持超過6小時(約一個班的時間)。
按實例Ⅱ方法，用0.5%(重量)DMEOLA催化劑把每種涂料用通氣固化法噴在玻璃上。特性數(shù)據(jù)如下
注所有MEK摩擦，斯活特硬度，和耐溶劑性的數(shù)據(jù)均為最后涂料膜特性(1天)＊RT-1是用于樣板在室溫下放置24小時。
HT-1是用于樣板在82.2℃(180°F)加熱5分鐘。
HT-2是用于樣板在121.1℃(250°F)下加熱5分鐘。
T表示粘性，P表示合格，F(xiàn)表示不合格，N表示不，Y表示是斯活特板玻璃規(guī)定為100溶劑試驗在RT-1，HT-1，或HT-2條件下，H2O，NaOH，H2SO4或二甲苯放在涂料膜口，然后用表面玻璃罩住24小時，判斷耐溶劑性。
＊＊MEK摩擦-來回摩擦100次后停止摩擦試驗。上列數(shù)據(jù)再次表明，胺活化劑可活化錫/硫醇催化劑中的錫，使多元醇/聚異氰酸酯涂料組合物進行固化。
這些數(shù)據(jù)還表明增加錫催化劑量，可使涂料的固化加速至某一點。這種趨向能從圖2和3上看出，圖2和圖3分別為6小時粘度變化和1小時MEK摩擦次數(shù)對錫濃度的曲線圖。
僅使用壓縮空氣(無胺)，將104A試樣品噴在玻璃上，然后在82.2℃下加入5分鐘(HT-1)，涂料膜顯粘性。將另一份104A試樣用壓縮空氣噴在玻璃(無胺)上，然后在121.9℃加熱5分鐘(HT-2)，此涂料膜無粘性。涂敷和加熱1天后，測定每個試樣的性能數(shù)據(jù)。
表7配方104A空氣噴霧 胺噴霧試驗 HT-1 HT-2 HT-1 HT-2MEK摩擦 62 75 100+ 100+正如82.2℃/5分鐘的數(shù)據(jù)所清楚表明的，上述數(shù)據(jù)證明錫/硫醇配位體與胺催化劑相結(jié)合對涂料的固化是具有協(xié)同效應的。事實上，即使對涂料進行熱固化，本發(fā)明的催化劑系統(tǒng)仍能催化涂料混合物。
實例Ⅳ研究二月桂酸二丁基錫催化劑中錫濃度，對含有軟性多元醇聚酯涂料的影響。
表8配方號(克)組分 4497-110A 4497-109B 4497-109A 4497-108B 4497-108AK-FLEX＊188 41.7 40.9 40.2 38.9 35.0DESMODURN3390 42.1 42.1 42.1 42.1 42.1錫/＊＊GDP配位體 - 0.57 1.14 2.28 5.71MAK/BAC(1∶2) 27 27 27 27 27%催化劑固體＊＊＊ 0 0.05 0.10 0.20 0.50NCO/OH(SH)＝1.1/1.0＊K-FLEX188軟性多元醇聚酯，100%不揮發(fā)OH基數(shù)235，King工業(yè)公司產(chǎn)品。
＊＊見實例Ⅲ表4。
＊＊%(重量)二月桂酸二丁基錫(固體)粘度數(shù)據(jù)如下
表9粘度(厘泊)配方 起始 4小時110A 62 G109B 61 G109A 57 G108B 53 G108A 46 G由于在4小時里它們?nèi)磕z凝，所以配方樹脂的一個特點是使用時限短。
按實例Ⅲ表6列出所得固化數(shù)據(jù)。
無催化劑的配方要在121.1℃下，加熱5分鐘才固化。但是用本發(fā)明催化劑系統(tǒng)的配方只要在82.2℃加熱5分鐘固化是很明顯的。參看圖3即可看出此情況，圖3是上述1小時MAK摩擦數(shù)據(jù)的曲線圖。
實例Ⅴ為了證明配位體和胺的影響，在使用或不使用硫醇的情況下，進行了使丙烯酸多元醇緩慢固化的試驗。按下面所述配制母料。
表11組分 重量(克)JONCRYL500[丙烯酸多元醇，80%不揮發(fā)固體， 167OH基數(shù)112號，S.C.Johnson & Son公司]DESMODUR N3390 79MAK 40BAc 40用幾份母料與下列不同的二月桂酸二丁基錫催化劑一起使用
表12試驗號 型號＊ 重量(克) 商標T-12(固體)，%J1-J8非對照物 - -K1-K8 5%T-12在MAK/BAc中 0.82 0.02(1∶1重量)K9-K16 5%T-12在MAK/BAc中 1.64 0.04(1∶1重量)K17-K24 5%T-12在MAK/BAc中 3.28 0.08(1∶1重量)L1-L8 T-12/GDP/MAK/BAc 1.24 0.02(1克/9克/10克/10克)L9-L16 T-12/GDP/MAK/BAc 2.48 0.04(1克/9克/10克/10克)L-17-L24T-12/GDP/MAK/BAc 4.97 0.08(1克/9克/10克/10克)＊商標T-12的二月桂酸二丁基錫，見實例Ⅰ。
T-12/GDP/MAK，見實例Ⅱ所有配方均在下述條件下進行噴霧表13AIR-RT將涂料用空氣(元胺)噴霧并在室內(nèi)環(huán)境溫度下干燥。
VIC-RT用美國專利4，517，222號的方法將DMEOLA催化劑與涂料一起噴霧并在室內(nèi)環(huán)境溫度下干燥(VIC是Ashland石油公司的注冊商標)。
AIR-HT1將涂料用空氣(無胺)平穩(wěn)，然后65.5℃(150°F)下烘烤10分鐘。
AIR-HT2將涂料用空氣(無胺)噴霧，然后在82.2℃(180°F)下烘烤10分鐘。
AIR-HT3將涂料用空氣(無胺)噴霧，然后在98.8℃(210°F)下烘烤10分鐘。
VIC-HT1VIC-RT中所述將用DMEOLA催化劑與涂料一起噴霧，并在65.5℃(150°F)下烘烤10分鐘。
VIC-HT2如VIC-RT中所述將DMEOLA催化劑與涂料一起噴霧，然后在82.2℃(180°F)下烘烤10分鐘。
VIC-HT3如VIC-RT中所述將DMEOLA催化劑與涂料一起噴霧，然后在98.8℃(210°F)下烘烤10分鐘。
在第一系列試驗(K1-K24)里，配方中含有二月桂酸二丁基錫催化劑(T-12商標)，但不含有硫醇樹脂。第二系列試驗(L1-L24)里，配方中含有實例Ⅲ表4的硫醇配位體。催化劑量包括0%，0.02%，0.04%和0.08%(都為百分重量)。
在涂敷后的5分鐘，1小時，4小時和24小時的時間間隔里，記錄使用時限以及MEK摩擦數(shù)據(jù)。還試驗涂料的不發(fā)粘性并記錄其時間。也對不含錫催化劑、硫醇以及胺的對照系列(J1-J8)進行了試驗，以便提供完整的數(shù)據(jù)。
表14MEK摩擦＊＊試驗 噴霧 不發(fā)粘＊ 使用時限 涂布后時間號 方法 (小時) (小時) 5分鐘 1小時 4小時 24小時5 對照J1 AIR-RT ＞24 - - - - -J2 VIC-RT ＞24 - - - - -10 J3 AIR-HT1 ＞24 - - - - -J4 AIR-HT2 ＞24 - - - - -J7 VIC-HT ＞24 - - - - -J5 AIR-HT3 ＞24 - - - - -J8 VIC-HT3 ＞24 - - - - -150.02%催化劑K1 AIR-RT ＞4 0.75 - - - 20L1 AIR-RT ＞4 3 - - - 12K2 VIC-RT ＞4 0.75 - - - 2520 L2 VIC-RT ＞4 3 - - - 20K3 AIR-HT1 24 0.75 - - - 35L3 AIR-HT1 ＞4 3 - - - 15K6 VIC-HT1 ＜4 0.75 - - - 3025 L6 VIC-HT1 ＜4 3 - - - 30K4 AIR-HT ＜4 0.75 - 3 25 45L4 AIR-HT2 ＜4 3 - - 3 25K7 VIC-HT2 TFO 0.75 2 8 40 7030 L7 VIC-HT2 5-10min. 3 1 8 8 45K5 AIR-HT3 TFO 0.75 5 18 55 60L5 AIR-HT3 20min. 3 4 7 15 25K8 VIC-HT3 TFO 0.75 10 30 80 8035 L8 VIC-HT3 TFO 3 8 30 25 60
表14(續(xù))MEK摩擦＊＊不發(fā) 使用試驗 噴霧 粘＊ 時限 涂布后時間號 方法 (小時) (小時) 5分鐘 1小時 4小時 24小時5 0.04%催化劑K9 AIR-RT ＞4 0.5 - T T 30L9 AIR-RT ＞4 3.5 - - - 2010 K10 VIC-RT ＞4 0.5 - T T 40L10 VIC-RT ＞4 3.5 - - - 30K11 AIR-HT1 ＜4 0.5 - 3 20 50L11 AIR-HT1 ＞4 3.5 - - - 2015 K14 VIC-HT1 ＜1 0.5 - 2 30 50L14 VIC-HT1 0.75 3.5 - 2 10 45K12 AIR-HT2 ∽1 0.5 8 15 34 45L12 AIR-HT2 0.75 3.5 - 2 8 3520 K15 VIC-HT2 TFO 0.5 12 20 70 60L15 VIC-HT2 TFO 3.5 12 20 20 45K13 AIR-HT3 TFO 0.5 15 40 65 80L13 AIR-HT3 TFO 3.5 10 10 26 5025 K16 VIC-HT3 TFO 0.5 25 45 75 75L16 VIC-HT3 TFO 3.5 30 40 50 600.08%催化劑K17 AIR-RT ＜4 0.25 - - 5 3030 L17 AIR-RT ＜4 4 - - 2 40K18 VIC-RT ＜4 0.25 - - 5 35L18 VIC-RT ＜4 4 - - 7 40
表14(續(xù))MEK摩擦＊＊不發(fā) 使用試驗 噴霧 粘＊ 時限 涂布后時間號 方法 (小時) (小時) 5分鐘 1小時 4小時 24小時5K19 AIR-HT1 TFO 0.25 4 10 25 45L19 AIR-HT1 ＜4 4 - - - 45K22 VIC-HT1 TFO 0.25 6 12 20 5510 L22 VIC-HT1 0.5 4 - 5 15 40K20 AIR-HT2 TFO 0.25 25 20 55 70L20 AIR-HT2 ＜4 4 - - 5 55K23 VIC-HT2 TFO 0.25 20 32 58 11015 L23 VIC-HT2 TFO 4 12 20 25 50K21 AIR-HT3 TFO 0.25 65 90 100 130L21 AIR-HT3 TFO 4 4 5 40 80K24 VIC-HT3 TFO 0.25 40 80 85 10020 L24 VIC-HT3 TFO 4 19 35 50 80
＊TFO指經(jīng)烘烤后涂料膜是不發(fā)粘的(試驗前先冷卻試樣)。
＊＊T指涂料膜有粘性。
顯然，所選擇的特殊配方是固化慢的組合物，而且所研究的錫含量太低無法從配方獲得良好的性能。然而，這些數(shù)據(jù)是很有說服力的，使用配位體時，能延遲使用時限，并且當僅使用錫催化劑和當使用錫/硫醇配位體時，用一定數(shù)量的二月桂酸二丁基錫和在加熱條件下，可獲得基本上與此量相當?shù)男阅?不發(fā)粘試驗和MEK摩擦試驗)。這種性能的等價性可從圖4-6中看出。圖4-6是加熱下，1小時MEK摩擦數(shù)據(jù)和使用時限數(shù)據(jù)與含有硫醇或不含有硫醇的催化劑濃度的關(guān)系曲線圖。
實例Ⅵ本發(fā)明一個有利的實施例包括使用一種樹脂，該樹脂同時含有羥基官能團和巰基官能團。加入錫催化劑可導致獨特的延遲作用，可將自催化樹脂加入聚異氰酸酯中，以制備獨特的聚氨酯成形涂料組合物。不是用常規(guī)的方法來合成這種樹脂，而最好是用1986年10月15日申請的并與本發(fā)明專利共同轉(zhuǎn)讓的專利申請系列919，076號所公開的Dammann合成方法來進行制備，此方法已列入本文的參考文獻。此合成法包括第一階段形成縮水甘油基官能團多元醇(例如丙烯酸多元醇)，接著加入可與第一階段反應產(chǎn)物的縮水甘油基團反應的含羧基或其它官能團的巰基化合物。
使用下列組分表15樹脂4497-163A部分 重量部分3-乙氧基丙酸乙酯 180B部分丙烯酸丁酯(3摩爾) 384
甲基丙烯酸縮水甘油酯(0.3摩爾) 42.6甲基丙烯酸羥乙酯(1摩爾) 130C部分二叔丁基過氧化物 5.43-乙氧基丙酸乙酯 50D部分巰基丙酸(0.25摩爾) 26.5所應用的步驟包括把A部分加熱至165℃并在1小時內(nèi)加入10%(重量)的C部分，80%(重量)的C部分和B部分。將混合物放置15分鐘再加入5%的C部分。再將混合物放置1小時，然后再加入5%C部分。將混合物放置2小時以產(chǎn)生縮水甘油基官能團的丙烯酸多元醇。然后將反應混合物冷卻至150℃，加入D部分，將反應混合物放置1小時，即得到一樹脂，其分析結(jié)果如下表16樹脂4497-163非揮發(fā)物 70.4%(重量)OH基數(shù) 95酸值 7.5水 0.35%(重量)粘度 5.7沱加德納比色值 1-密度 8.82磅/加侖平均分子數(shù) 2860平均分子量 10，000SH 16.7%(重量)仲OH 16.7%(重量)
伯OH 66.6%(重量)摻合下列對照配方和本發(fā)明配方表17號 組分 量(重量一分數(shù))對照4497-173A 樹脂4497-163 64.1DESMODUR N3390 25.8MAK/BAc 25.0本發(fā)明4497-172A 樹脂4497-163 64.1DESMODUR N3390 25.8MAK/BAc 25.0二月桂酸二丁基錫溶液＊ 0.68SH∶Sn＝268∶1＊10%二月桂酸二丁基錫(T-12商標)的3-乙氧基丙酸乙酯溶液，即按非揮發(fā)性固體計算為0.1%(重量)催化劑。
測定每個配方的使用時限制，然后與上述實例的DMEOLA催化劑一起噴在玻璃板上。
表18A號 3小時粘度增加%173A-無錫 24172A-含錫 27
表18B＊RT-1 RT-3＊＊ HT-1試驗 173A 172A 173A 172A 173A 172ATFH - - - - N Y不發(fā)粘 60 60 - - - -(分)1小時MEK - 6 - - - 141小時鉛筆 - 6B - - HMEK 21 24 22 45 8 27斯沃特 10，10 16，18 10，14 18，18 8，10 22，20鉛筆 HB H HB H B H＊見實例Ⅲ表6＊＊RT-3是用于樣板在室溫下放置72小時。
上表數(shù)據(jù)表明能設(shè)計并合成出多官能團樹脂。在此實例中，由于主要關(guān)心的是固化化學過程，因此在這實例中樹脂性能不是最佳的。固化化學過程已證實，單一樹脂能含有可與錫催化劑配合的羥基官能團和硫醇官能團。
實例Ⅶ用丙烯酸羥乙酯(1.5摩爾)，甲基丙烯酸丁酯(2.0摩爾)和丙烯酸丁酯(1.0摩爾)并用二叔丁基過氧化物催化劑和3-乙氧基丙酸乙酯溶劑，制備丙烯酸多元醇(4431-160)OH基數(shù)104，酸值1.87，71.7%(重量)不揮發(fā)固體，0.1%H2O，加德納爾比色值1-，斯托克粘度10.1厘泊，密度8.81磅/加侖，當量539.4。用下面常規(guī)方式(例如球磨等)配制白色聚氨酯成形面漆涂料
表19涂料4431-166組分 重量-部分A部分球磨多元醇 4431-160 150.0DuPont R-960Tio2顏料 500.0乙酸丁酯 200.0CAB-551-0.2乙酸丁酸纖維素 10.5(Eastman化工公司)排出多元醇4431-160 350.03-乙氧基丙酸乙酯 50.0Tinuvin 328光穩(wěn)定劑(Ciba-Gigy公司， 4.0羥苯基苯并三唑基穩(wěn)定劑)Byk 300耐擦傷劑(mar aid)(硅烷樹脂， 0.5Byk化工公司)Lrganox 1010抗氧劑(Ciba-Gigy公司， 0.4受阻酚類)B部分Desmodur N3390聚異氰酸酯 23.1乙酸丁酯 10.0與本發(fā)明錫/硫醇配位體催化劑一起試驗了一些慣用的硫醇錫催化劑。為了說明顯示本發(fā)明的此項實施方案，將過量的硫醇與同常規(guī)硫醇錫催化劑一起使用。
表20催化劑號 組分 重量(克) SH/錫摩爾比4431-175A 二月桂酸二丁基錫 1 48∶1GDP 9乙酸丁酯 203-乙氧基丙酸乙酯 104431-175B 二月桂酸二丁基錫 1 N/A乙酸丁酯 293-乙氧基丙酸乙酯 104431-175C T-125硫醇錫 1.09 5.6∶1(M & T化工公司)GDP 1乙酸丁酯 283-乙氧基丙酸乙酯 104431-175D T-125硫醇錫 1.09 N/A乙酸丁酯 293-乙氧基丙酸乙酯 104431-175E T-131硫醇錫 1.03 5.6∶1GDP 1乙酸丁酯 283-乙氧基丙酸乙酯 104431-175F T-131硫醇錫 1.03 N/A乙酸丁酯 293-乙氧基丙酸乙酯 10下面是用涂料4431-166配制的全部催化型涂料配方和上述催化劑溶液
表21＊催化型涂料 組分 重量(克)4431-177A 涂料4431-166A部分 136.5涂料4431-166B部分 33.1EEP/BuAc(1∶1重量)＊＊ 7.54431-177B 涂料4431-166A部分 136.5涂料4431-166B部分 33.1催化劑號175A 1.5EEP/BuAc 6.04431-177C 涂料4431-166A部分 136.5涂料4431-166B部分 33.1催化劑號175B 1.5EEP/BuAc 6.04431-181A 涂料4431-166A部分 136.5涂料4431-166B部分 33.1催化劑號175C 1.5EEP/BuAc 6.04431-181B 涂料4431-166A部分 136.5涂料4431-166B部分 33.1催化劑號175D 1.5EEP/BuAc 6.04431-191A 涂料4431-166A部分 136.5涂料4431-166B部分 33.1催化劑號175E 1.5EEP/BuAc 6.04431-191B 涂料4431-166A部分 136.5
涂料4431-166B部分 33.1催化劑號175F 1.5EEP/BuAc 6.0＊甲乙酮(MEK)中，有6滴25%(重量)的FC-430溶液加入全部涂料中，F(xiàn)C-430表面活性劑為非離子型碳氟化合物表面活性劑。(明尼蘇達.圣保羅，明尼蘇達采礦制造公司)。
＊＊EEP是3-乙氧基丙酸乙酯。
BuAc為乙酸丁酯。
將上表催化劑型涂料的使用時限數(shù)據(jù)記錄如下表22粘度(厘泊)11 2 3 4 5 7 8 24催化型 起始 小時 小時 小時 小時 小時 小時 小時 小時涂料4431-177A 56 56 56 - 56 56 59 59 694431-177B 56 56 59 - 59 59 64 61 凝膠4431-177C 56 凝膠2- - - - - - -4431-181A 61 68 121 凝膠 - - - - -4431-181B 67 凝膠3- - - - - - -4431-191A 56 57 68 112 凝膠 - - - -4431-191B 56 71 176 凝膠4- - - - -1 3號軸每分鐘30轉(zhuǎn)，2 45分鐘為100厘泊，1小時凝膠，3 30分鐘凝膠，4 2小時40分鐘凝膠。
這些數(shù)據(jù)清楚地表明，本發(fā)明Sn/SH催化型涂料4431-177B保留了不含催化劑的涂料4431-177A的極好的使用時限，而只含有錫催化劑的涂料4431-177C只有非常短的使用時限。在T-125商標硫醇錫催化型涂料中加入過量硫醇，可使用時限增加二倍(與涂料4431-181A和4431-181B相比)。在T-131商標硫醇錫催化型涂料中加入過量硫醇，可使用時限增加二倍(與涂料4431-191A和4431-191B相比)。如在涂料4431-191A加入更過量的硫醇，很可能會獲得更長的使用時限。無論如何，證明了增加硫醇錫催化型涂料使用時限的獨特能力。
按下述步驟測定每個催化涂料的固化響應數(shù)據(jù)，在50磅/英寸壓力下將涂料用空氣噴霧法和將涂料與0.5%(重)DMEolA催化劑一起用VIC噴霧法進行噴霧，接著在室溫下干燥2分鐘，然后再在82.2℃(180°F)下加熱5分鐘(見實例Ⅴ表11)。數(shù)據(jù)記錄如下
表23催化型涂料177A 177B 177C 181A 181B試驗 對照物VIC AIR VIC AIR VIC AIR VIC AIR VICTFO N 幾乎全 Y Y Y Y Y Y Y擦傷 無擦傷 無擦傷無擦傷軟 微軟 微軟 微軟斯沃特Sward(5分鐘) 未固化 1，2 4，5 5，5 6，7 2，2 5，6 2，3 6，7斯沃特Sward(1小時) 未固化 3，3 4，5 6，5 6，7 4，4 7，9 3，3 9，9斯沃特Sward(24小時) 5，6 15，15 15，16 14，15 22，21 15，16 14，15 15，13 15，17MEK摩擦(5分鐘)1 65 100+ 100+ 100+ 100+ 100+ 100+ 100+軟化 軟化 軟化 軟化MEK摩擦(1小時)1 100+ 100+ 100+ 100+ 100+ 100+ 100+ 100+軟化 軟化 軟化 軟化 軟化MEK摩擦 100+ 100+ 100+ 100+ 100+ 100+ 100+ 100+ 100+(24小時)
表23(續(xù))催化型涂料試驗 191A 191BAIR VIC AIR VICTFO N Y N Y微粘 全粘 微粘 全粘斯沃特(5分鐘) 1，2 3，3 2，2 3，3斯沃特(1小時) 3，3 4，4 3，3 5，4斯沃特(24小時) 9，11 14，12 9，9 14，14MEK 摩擦(5分鐘) 95 100+ 100+ 100+軟 軟化 軟 軟化MEK 摩擦(1小時) 100+ 100+ 100+ 100+軟化 軟化 軟化 軟化MEK 摩擦(24小時) 100+ 100+ 100+ 100+含有本發(fā)明錫/硫醇配位體催化型，涂料177B的性能相當于催化型涂料177C(其中有錫催化劑但不含硫醇)的性能，但具有非常長的使用時限。在具有硫醇錫催化劑的對比催化型涂料181A和191A中，有硫醇存在時其使用時限比不含有硫醇的催化型涂料181B和191B的長，而固化響應則是由胺活化劑促進的。因此，在有胺存在的情況下錫/硫醇配位體可具有的快速固化響應和延長使用時限的獨特性。
對于用空氣噴霧然后進行烘烤的涂料來說，可觀察到還釋放出非活化錫催化劑配位體使涂布的涂料固化。加熱步驟，即82.2℃下5分鐘，比等量的未催化涂料所需的要求低。例如，為了獲得低溫烘烤的固化度，表23中所列的空氣噴霧涂料，即相當于必須在約121.1℃(250°F)下烘烤20分鐘。因此，可觀察到加熱能使本發(fā)明錫/硫醇配位體獲得快速的固化響應。
實例Ⅷ從本發(fā)明錫/硫醇催化劑配位體很容易就適用于目前市售的雙組分聚氨酯涂料并將其轉(zhuǎn)為長使用時限的配方，即可明顯地看出本發(fā)明錫/硫醇催化劑配位體的適應性1MRON817U涂料(1MRON涂料是一種雙組分聚氨酯的白色汽車重涂面漆E.I.DuPont de Nemeurs and Co.)進行評價。
配制下列配方表24配方號 組分＊ 份數(shù)(重量)對照4574-44B IMRON817U A部分 82.5IMRON 192S活化劑 27.5IMRON 189S促進劑 3.4對比4574-44C IMRON 817U A部分 82.5IMRON 192S活化劑 27.55%二月桂酸二丁基錫 0.44在EEP中本發(fā)明4574-44A IMRON 817U部分 82.5IMRON 192S活化劑 27.5二月桂酸二丁基錫(1克)/ 0.66GDP(9克)/MAK(10克)/BAc(10克)本發(fā)明4599-155E IMRON 817U A部分 82.5IMRON 192S活化劑 27.5IMRON 189S促進劑 3.85(30克)/GDP(4克)＊A部分是多元醇，活化劑是聚異氰酸酯，分析結(jié)果表明189S促進劑含有99%以上的2，4-戊二酮。固體含量(0.39%)含有9.8%錫和1.9%鋅。189S促進劑中錫和鋅的計算總含量分別為0.04%和0.007%。而在4574-44A中所用的催化劑溶液的錫含量為約0.6%錫。
粘度數(shù)據(jù)記錄如下表25配方號 粘度(厘泊)起始 1小時 4小時 8小時 24小時 30小時 48小時對照 38 46 47 53 720 凝膠 -錫 45 凝膠90分鐘 - - - - -本發(fā)明44A 43 44 53 53 69 240 凝膠本發(fā)明155E 35 35 35 - 35 - 50上表數(shù)據(jù)表明，新的錫/硫醇催化劑配位體與錫催化型配方和錫/酮催化劑配位體相比，具有改進的使用時限。并且也表明錫對于硫醇的親合力比對酮螯合劑的大。由于此數(shù)據(jù)是使用常用市售涂料配方所獲得的，所以是重要的。
將五個配方均與0.5%(重量)DMEOLA催化劑一起噴在玻璃上，然后在82.2℃(180°F)下加熱5分鐘。將對照配方烘烤5分鐘進行試驗，經(jīng)120次MEK來回摩擦后合格，而本發(fā)明配方44A可經(jīng)受200次MEK來回摩擦試驗。僅含錫催化劑(無硫醇)配方也可經(jīng)受200次MEK來回摩擦，全部五種涂料在烘烤1小時后均可經(jīng)受200次MEK來回摩擦，本發(fā)明配方155E不是在烘烤5分鐘后進行試驗。上面數(shù)據(jù)顯示出獨特的長使用時限和按需要進行固化的平衡性。
實例Ⅸ還進行了補充試驗，以確定不同的二組硫醇二(3-巰基丙酸)乙二酯，GDP;以及2-巰基乙醇，MCE的錫催化劑濃度與錫/硫醇比率之間的關(guān)系。用TONE0305聚己酸內(nèi)酯三醇(聯(lián)合碳化公司，100%不揮發(fā)固體，OH基數(shù)310，258重量分數(shù))，DESMODUR N3390異氰酸酯(360重量份數(shù))，以及MAK/BAc(1∶2體積比)溶劑(231重量分數(shù))配制基本組合物。
二月桂酸二丁基錫為0.05%(重量)至0.10%(重量)，而錫/硫醇重量比為1∶15到1∶45將每個配方與0.05%(重量)DMEOLA催化劑一起噴在玻璃上，在82.2℃(180°F)下加熱5分鐘，然后進行測試，數(shù)據(jù)記錄如下表26配方 硫醇 SN/SH 催化劑 TFO 粘度(4小時) MEK號 類型 比 量 (%變化) 摩擦(1小時)1 GDP 1∶15 0.05 Y 19 232 GDP 1∶15 0.10 Y 17 263 GDP 1∶45 0.05 N 2 94 GDP 1∶45 0.10 全部 0 185 MCE 1∶15 0.05 N 69 306 MCE 1∶15 0.10 Y 60 407 MCE 1∶45 0.05 N 10 148 MCE 1∶45 0.10 Y 10 51
上表數(shù)據(jù)顯示出本發(fā)明在幾個方面的細微區(qū)別，對于GDP來說，在進行試驗的催化劑的實際用量中Sn/SH比似于應小于1∶45。在1∶15的低Sn/SH時，對于將錫催化劑量增至0.05%(重量)以上沒有明顯好處。然而對于MCE來說，在較低的錫催化劑量時，涂料在徑烘烤冷卻后(TFO)是發(fā)粘的，但在較高錫量時，則不發(fā)粘。總的來說，在所評價的體系中，GDP似乎比MCE稍好。
實例Ⅹ為了顯示伯和仲胺的操作性能，制出使用液態(tài)伯胺和伸胺的膠凝數(shù)據(jù)?，F(xiàn)將所用母料配方開列如下。
表27組分 量(克)Tone 0305多醇(見實例1) 78DESMODUR N3390異氰酸酯(見實例1) 102MAK/BuAc(1/2體積比)(見實例Ⅱ) 31二月桂酯二丁基酯錫(1克)/GDP(9克)/MAK(5克) 5.1將母料試樣(17克)與3克10%(重量)胺溶液組合，并記錄得膠凝時間。
表28胺類型和溶劑 膠凝時間(分)對照(無胺) 420MAK/BuAc(1∶2重量比)中的二甲基乙醇胺 9MAK/BuAc(1∶2重量比)中的 1462-氨-2-甲基丙醇甲苯中的二-N-丁基胺 254二乙醇胺 322
這些結(jié)果表明，作為活化劑功能的伯、仲胺在本方法里起到釋放穩(wěn)定非活性錫(或鉍)催化劑，釋放出的(活性)催化劑催化涂料組合物的固化。這些結(jié)果也表明伯，仲胺不如優(yōu)選的叔胺作用那么好。也測試了其它一些伯，仲胺，由于它們和對照物膠凝需過夜，所以這些胺的數(shù)據(jù)無利用性。
實驗Ⅺ將0.62克Coscat 83鉍催化劑(Carlstadt，N.J.，Cosan化學公司供應的雙新癸酸鉍催化劑)，2.04克GDP和7.34克N-甲基吡咯烷酮溶劑混合制備鉍/硫醇催化劑配位體。用Joncryl 500丙烯酸多醇(236克)，MAK/BAc溶劑(1/2體積比)和鉍/硫醇催化劑(3.0克)配制涂料組合物。含有未配位鉍催化劑的等量配方(即不含硫醇)的使用時限不到10分鐘，而且有鉍/硫醇催化劑配位體的本發(fā)明配方具有4小時以上的使用時限(使用時限增加二十倍以上)。
把本發(fā)明配方分成許多份，在有或沒有DMEOLA催化劑下噴霧，然后在82.2℃下烘烤或室內(nèi)常溫下放置，測得下列MEK耐摩擦性數(shù)據(jù)。
表29MEK摩擦配方號4599-20 后涂敷溫度 1小時 24小時空氣噴霧環(huán)境 9 20082.2℃ 109 200DMEOLA噴霧環(huán)境 116 20082.2℃ 200 200上述數(shù)據(jù)表明，可將鉍催化劑進行配位以改進多元醇/聚異氰酸酯涂料的使用時限，而且上述數(shù)據(jù)還表明可用胺催化劑以及加熱來使得鉍/硫醇催化劑配位體活化。
實例Ⅻ下面評價各種酚醛物質(zhì)與錫和鉍催化劑的配位能力表30組分 催化劑配方號(克) 4576-46類4574-131類131A 131E 131F 131G 131H 46A 46B 46C 46DT-12錫催化劑 - 0.5 0.5 - - 0.75 0.90 0.90 0.75Coscat 83 鉍 - - - 0.57 0.57 - - - -催化劑鄰苯二酚 - 0.87 - 0.87 - - - - -對甲氧基苯酚 - - 0.98 - 0.98 - - - -2，4-二羥基苯 - - - - - 1 - - -甲酸甲酯3-甲氧基鄰苯 - - - - - - 1 - -二酚5-甲氧基間苯 - - - - - - - 1 -二酚3，5-二羥基苯 - - - - - - - - 1甲酸甲酯1，2，3-苯三酚 - - - - - - - - -MAK/BAC(1/2 15.0 13.6 13.5 13.6 13.5 8.25 8.10 8.10 8.25體積比)
表30組分 催化劑配方號(克)4599類A(65/6) B(65/8) C(2/6) D(50)T-12錫催化劑 - - - -Coscat 83鉍催化劑 0.62 0.62 0.62 0.62鄰苯二酚 0.47 - - -對甲氧基苯酚 - 0.53 - -2，4-二羥基苯甲酸甲酯 - - - -3-甲氧基鄰苯二酚 - - - -5-甲氧基間苯二酚 - - - -3，5-二羥基苯甲酸甲酯 - - - -1，2，3-苯三酚 - - 0.50 -MAK/BAc(1/2體積比) 8.93 8.85 8.88 9.38下面列出用于每個催化劑類的涂料配方表31組分 4574-131類 4574-46類 4599類Tone 0305多元醇 255 151 255Desmodur N3390聚異氰酸酯 336 199 336MAK/BAc(1/2體積比) 228 135 228催化劑 2.04 10滴/20 10滴/20克試樣 克試樣試驗4574-131系列的使用時限，并試驗用DMEOLA催化劑的噴霧的固化響應，然后在82.2℃下烘烤10分鐘。在1盎司的有或無5滴液體DMEOLA的瓶中試驗4574-46系列的使用時限。在20盎的凈瓶中試驗4599系列的使用時限。在兩份試樣中，加入8滴液體DMEOLA，撕下2密耳厚的4599系列的涂膜，在82.2℃烘烤5分鐘，測定MEK摩擦數(shù)據(jù)，記錄下列數(shù)據(jù)表32A催化劑4574-131類 膠凝時間 MEK摩擦A ＞24小時 濕薄膜E ＞3小時 200F 15分鐘 -G ＞3小時 160H 15分鐘 -表32B催化劑 膠凝時間(分)4574-46類 無胺 含胺A 2 2B ＞500 43C 7 3D 23 8表32C催化劑4599類 膠凝時間(分) MEK摩擦A ＞4小時 ＞200B ＞1小時 ＞200
C ＞4小時 100D ＜1小時 ＞200認識到等當量的未配位錫或鉍催化劑可提供少于15分鐘的使用時限(膠凝時間)。因此，只有部位(例如α-，β-)羥基(例如鄰苯二酚，3-甲氧基鄰苯二酚和1，2，3-苯三酚)的酚醛材料才能與錫和鉍催化劑成功地配位，并在胺存在或加熱下釋放出催化劑。然而，根據(jù)美國專利4，396，647號，相信一些非鄰位羥基化合物也具此功能(例如2，3′4-三羥基二苯)。
權(quán)利要求
1.對羥基化合物與異氰酸酯化合物反應有效的并在胺活化劑或熱存在下能被活化的可活化催化劑，含有下列反應產(chǎn)物(a)選自錫催化劑，鉍催化劑及其混合物的金屬催化劑；和(b)選自下列化合物的摩爾量過量的配位劑(1)巰基化合物，(2)在叔胺活化劑存在下能同異氰酸酯基反應的多酚；和(3)(1)和(2)的混合物。
2.一種催化反應混合物，其中包含(a)多元醇，(b)聚異氰酸酯，(c)包含金屬催化劑反應產(chǎn)物的可活化催化劑，此種金屬催化劑是選自錫催化劑，鉍催化劑及其混合物;和(d)選自下列化合物的摩爾量過量的配位劑;(1)巰基化合物，(2)在叔胺活化劑存在下能同異氰酸酯基反應的多酚。(3)(1)和(2)的混合物。
3.一種用于催化型反應混合物固化的方法，其中包括;(A)在基質(zhì)上涂布所說催化反應混合物的薄膜，所說催化反應混合物包含多元醇，聚異氰酸酯以及含有下列反應產(chǎn)物的可活化催化劑(a)選自錫催化劑，鉍催化劑及其混合物的金屬催化劑;和(b)選自下列化合物的摩爾量過量的配位劑;(1)巰基化合物，(2)在叔胺活化劑存在下能同異氰酸基反應的多酚;和(3)(1)和(2)的混合物，(B)將上述涂布的薄膜加熱或與胺活化劑作用，來固化上述涂布的薄膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求
3所述的方法，其中所說多元醇或聚異氰酸酯是脂族的。
5.根據(jù)權(quán)利要求
3所述的方法，其中所說反應混合物還含有揮發(fā)性有機溶劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求
3所述的方法，其中所說的胺活化劑含有叔胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求
3所述的方法，其中所說的胺是蒸氣態(tài)的。
8.根據(jù)權(quán)利要求
6所述的方法，其中所說的叔胺是選自下列組成基團;三乙基胺，二甲基乙基胺，四甲基乙二胺，三甲基胺，三丁基胺，二甲基苯基胺，二甲基環(huán)己胺，二甲基乙醇胺，二乙基乙醇胺，三乙醇胺，吡啶，4-苯丙基吡啶，2，4，6-可力丁，喹啉，三丙基胺，異喹啉，N-乙基酰嗎啉，三亞乙基二胺，及其混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求
3所述的方法，其中所說的錫催化劑是選自下列組成基團，乙酸亞錫，氧化錫，辛酸亞錫，二辛酸二丁基錫，硫醇錫，檸檬酸亞錫，草酸亞錫，氯化錫，四苯基錫，四丁基錫，乙酸三正丁基錫，二羧酸二烷基錫，二甲基二氯錫，及其混合物，所說鉍催化劑是選自下列組成基團三羧酸鉍，硝酸鉍，囟化鉍，硫化鉍，鹼性二羧酸鉍及其混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求
3所述的方法，其中巰基化合物中的巰基或所說多酚中的酚基對所說金屬催化劑的金屬含量的摩爾比約為2∶1至500∶1。
11.根據(jù)權(quán)利要求
3所述的方法，其中所說的金屬催化劑中的金屬比率，按所說的反應混合物的重量計算，約為0.0001至1.0%。
12.根據(jù)權(quán)利要求
3所述的方法，其中所說的多元醇和所說巰基化合物是相同的化合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求
3所述的方法，其中把上述涂布的薄膜與胺活化劑作用，然后在約50℃至150℃之間加熱。
14.根據(jù)權(quán)利要求
3所述的方法，其中所說的巰基化合物是選自下列組成基團三-(3-巰基丙酸)丙烷三甲酯，四-(3-巰基丙酸)季戊四醇，二-(3-巰基丙酸)乙二酯，二巰基乙酸乙二酯，三硫甘醇酸丙烷三甲酯，巰基二乙醚，乙二硫酚，硫代乳酸，巰基丙酸和其酯，苯硫酚，硫代乙酸，2-巰基乙醇，1，4-丁二硫酚，2，3-二巰基丙醇，3，4-甲苯二硫酚，α，α′-二巰基對二甲苯，硫代水揚酸，巰基乙酸，十二烷二硫酚，二-十二烷二硫酚，二苯硫酚，二對氯苯硫酚，二巰基苯并噻唑，3，4-二巰基甲苯，烯丙硫醇，芐硫醇，1，6-己二硫酚，1-辛硫酚，對甲苯硫酚，2，3，5，6，-四氟苯硫酚，環(huán)己硫醇，甲基硫代甘醇酸酯，各種巰基吡啶，二赤鮮硫酚，6-乙氧基-2-巰基苯并噻唑，d-苧烯二硫醇，及其混合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求
3所述的方法，其中所說的多酚是選自下列組成基團，鄰苯二酚，1，2，3-苯三酚，3-甲氧基鄰苯二酚，及其混合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求
7所述的方法，其中所說的汽態(tài)胺與所說的催化反應混合物的霧化氣混合，然后將該混合物在所說基質(zhì)上涂一層薄膜。
專利摘要
本發(fā)明公開了一種對羥基化合物和異氰酸鹽反應有效的可活化催化劑。此催化劑可較好地用來固化多元醇和聚異氰酸酯組成的涂料組合物，可活化催化劑在有胺活化劑或熱存在的情況下被活化，它含有選自錫催化劑，鉍催化劑及其混合物的金屬催化劑的反應產(chǎn)物和摩爾量過量的配位劑。配位劑是選自巰基化合物、在叔胺活化劑存在下能同異氰酸酯反應的多酚，及其混合物。一種單一的多元醇樹脂可承載配位官能團和可活化催化劑。多醇和聚異氰酸酯都對脂肪族是有利的。
文檔編號C08G18/22GK87102399SQ87102399
公開日1987年10月7日 申請日期1987年3月27日
發(fā)明者勞倫斯·加·達曼, 加里·麥·卡爾森 申請人:雅士蘭石油公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan