專利名稱：含絲光沸石和多孔金屬的復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于含硅鋁酸鹽沸石和多孔金屬的復(fù)合材料及其制備方法，更具體地說是關(guān)于含絲光沸石和多孔金屬的復(fù)合材料及其制備方法。
將硅鋁酸鹽沸石原位晶化在多孔載體上制備含沸石的復(fù)合材料已經(jīng)成為一個非?；钴S的研究領(lǐng)域。在不同條件下將沸石晶化在不同的多孔載體上可制備出性質(zhì)不同、用途各異的含沸石的復(fù)合材料，這方面的報道已有很多。如US3,244,643公開的將硅鋁酸鹽負(fù)載在具有一定孔隙率和有效孔直徑的固體籠狀載體上的方法、US3,730,910公開的將沸石負(fù)載在硅氧化物和/或鋁氧化物上的方法、US4,511,667公開的沸石-石棉復(fù)合材料及其制備方法、US4,800,187公開的將沸石晶化在整塊陶瓷基質(zhì)上的方法、US5,019,263公開的沸石與非多孔性基質(zhì)復(fù)合而成的分子篩膜、EP0,511,739A1公開的晶化在多孔基質(zhì)上的沸石晶體膜、WO93/17781公開的制備分子篩膜的方法及WO93/19840公開的將沸石沉積在多孔載體上制備沸石膜的方法等。
將硅鋁酸鹽沸石原位晶化在金屬材料上制備成沸石與金屬的復(fù)合材料的報導(dǎo)也很多。
US4,578,372公開了一種在晶體結(jié)構(gòu)不同于沸石的基質(zhì)上制備一種沸石層的方法，該方法包括將該基質(zhì)與一種能形成沸石的反應(yīng)混合物接觸，加熱反應(yīng)混合物使之形成沸石，在加熱過程中，該基質(zhì)在反應(yīng)混合物中滾動使沸石優(yōu)先在基質(zhì)表面上生成。其中，所述“沸石”不僅包括硅鋁酸鹽形成的沸石，也包括低鋁或基本上不含鋁的、具有沸石結(jié)構(gòu)的硅酸鹽，以及沸石結(jié)構(gòu)中的四配位鋁被一種或多種元素，如鎵、硼或鐵所取代的硅鋁酸鹽的類似物。所述沸石可以是Y型沸石、A型沸石、L型沸石、絲光沸石、Ω沸石或ZSM-5沸石。所述基質(zhì)可以是金屬或非金屬，所述金屬如可以是鋁、鐵、鋼、不銹鋼、鎳或鈦，也可以是燒結(jié)的金屬材料。優(yōu)選的基質(zhì)為可磁化的基質(zhì)，特別是可磁化的顆粒。得到的沸石與基質(zhì)的組合物可在磁穩(wěn)定床中用作吸附劑。
EP0,481,658A1公開了一種在一種多孔載體上沉積沸石材料的方法，該方法包括將多孔載體的至少一個表面浸入能晶化成結(jié)晶沸石型材料的合成凝膠中，使所述凝膠晶化并使沸石型材料晶化在所述載體上，所述載體的表面包括一個鎳、鈷或鉬金屬或氧化物形式的涂層表面。適宜的多孔載體材料可以是一種多孔金屬、陶瓷、陶瓷合金、玻璃、礦物、碳、聚合物等，典型的金屬如不銹鋼、鉻鎳鐵合金等，采用該方法可制備出一種長度和寬度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于厚度的分子篩膜，該分子篩膜中沸石型材料直接和載體的表面接觸并直接與載體鍵接，這種鍵的性質(zhì)雖尚不清楚(可能是化學(xué)鍵和/物理鍵)但沸石和載體之間卻不用任何粘接劑。
EP0,481,659A1公開了另一種在多孔金屬載體上沉積一種沸石型材料的方法，該方法包括將多孔金屬載體的至少一個表面浸漬在能晶化成結(jié)晶沸石型材料的凝膠中，使所述凝膠晶化以使沸石型材料晶化在載體上，其中，在浸漬在凝膠中之前，用酸處理金屬載體的表面。采用該方法制備出的分子篩膜和EP0,481658A1制備的分子篩膜具有相近的性質(zhì)。
EP0,481,660A1公開了一種分子篩膜，它含有負(fù)載在多孔載體上的沸石型材料的晶體，所述沸石型材料晶體基本上連續(xù)地生長在載體的孔上，該沸石型材料直接晶化在載體上并直接與載體鍵接。
J.C.Jansen等人(Proceedings of the 9th International ZeoliteConference，Eds.R.von Ballmoos et al.PP247～254，Montreal，1992)將鋁片、鋁板、鎳板、銅板、鈦板或不銹鋼網(wǎng)等金屬載體先用乙醇洗滌干凈；再將其置于聚四氟乙烯襯里的耐壓釜中，加入合成液，使沸石晶化在金屬載體上形成一種具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石膜，沸石膜和載體間顯示出較強(qiáng)的鍵接力。
H.P.Calis等人(The Canadian.Journal of Chemical EngineeringVolume 73，PP119～128，F(xiàn)ebruary 1995)采用J.C.Jansen等人所述方法制備出一種負(fù)載在不銹鋼網(wǎng)上的沸石膜，將得到的沸石膜在500℃焙燒10小時后，用醋酸銅水溶液交換，最后在100℃干燥，得含96.5重％不銹鋼網(wǎng)、3.5重％ZSM-5沸石和0.1重％銅的催化劑，該催化劑脫氮氧化物的活性大大高于商業(yè)上廣泛使用的無定形V-Ti/SiO2催化劑。
眾所周知，一般的沸石在水熱條件下易發(fā)生骨架脫鋁現(xiàn)象，如對Y型沸石或ZSM-5沸石在600℃進(jìn)行水熱處理，均會發(fā)生骨架脫鋁，這就限制了沸石催化劑在含水蒸汽氣氛反應(yīng)中的應(yīng)用。雖然上述現(xiàn)有技術(shù)中已公開了許多種沸石與(多孔)金屬的復(fù)合材料，根據(jù)其描述，有些沸石與沸石與(多孔)金屬的復(fù)合材料中，沸石與金屬載體之間還具有某種形式的鍵接，但是，現(xiàn)有的沸石與(多孔)金屬的復(fù)合材料卻未能解決沸石易發(fā)生骨架脫鋁的問題。同時，現(xiàn)有的沸石與(多孔)金屬的復(fù)合材料中，沸石與載體之間結(jié)合的牢固度仍不理想，這也使現(xiàn)有的沸石與(多孔)金屬的復(fù)合材料中沸石的負(fù)載量較小，只是在載體上形成一種很薄的沸石膜(或稱涂層)，如沸石膜太厚會更嚴(yán)重影響其牢固度。因而，現(xiàn)有的沸石與(多孔)金屬的復(fù)合材料一般只用作吸附劑或膜分離材料，當(dāng)用作催化材料時，效果卻不理想。
E.Ito等人(Catalysis Today 27，123～128，1996)先將不銹鋼金屬網(wǎng)在沸騰條件下用甲苯處理4～7小時，130℃烘干，再將沸石合成膠體與金屬網(wǎng)一起置于耐壓釜中晶化制備成ZSM-5或絲光沸石與不銹鋼網(wǎng)復(fù)合材料。用該復(fù)合材料交換上鈰后制成的催化劑雖然顯示了較好的熱穩(wěn)定性，但經(jīng)過只有510℃焙燒的催化劑的活性較焙燒前就有所下降。該復(fù)合材料同樣沒有解決熱及水熱穩(wěn)定性不高的缺點(diǎn)，也沒有解決沸石與載體材料結(jié)合的牢固性不高的缺點(diǎn)。
本發(fā)明的目的之一是克服現(xiàn)有技術(shù)沸石易發(fā)生骨架脫鋁、沸石與載體之間結(jié)合的牢固度不高的缺點(diǎn)，提供一種新的、不易發(fā)生骨架脫鋁的、且沸石與載體間結(jié)合的牢固度更高的絲光沸石與多孔金屬的復(fù)合材料；目的之二是提供該復(fù)合材料的制備方法。
本發(fā)明提供的絲光沸石與多孔金屬復(fù)合材料含有多孔金屬載體和直接晶化在該多孔金屬載體中的絲光沸石，其中，所述多孔金屬載體至少含有一種多孔鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金。
本發(fā)明提供的復(fù)合材料的制備方法包括將一種多孔金屬載體與一種沸石合成液接觸，并使沸石合成液在合成絲光沸石的常規(guī)晶化條件下晶化，其中，所述多孔金屬載體至少含有一種多孔鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金。
按照本發(fā)明提供的復(fù)合材料，所述多孔金屬載體可以是多孔鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金本身，也可以是外表面和/或內(nèi)表面含有一層多孔鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金的多孔金屬載體。
當(dāng)所述金屬載體是多孔鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金本身時，復(fù)合材料的X光衍射譜圖中含有典型的絲光沸石衍射峰和骨架鎳、鐵或銅衍射峰。例如，當(dāng)多孔金屬載體為多孔鎳-鋁合金時，具有如表1所示主要X光衍射譜線，當(dāng)多孔金屬載體為多孔鐵-鋁合金時，具有如表2所示主要X光衍射譜線，當(dāng)多孔金屬載體為多孔銅-鋁合金時，具有如表3所示主要X光衍射譜線。其中，表1、2、3中，d值為13.58、9.05、6.58、4.53、4.00、3.34、3.20、3.14埃處的峰為絲光沸石的衍射峰。表1中，d值為2.41、2.08埃處的衍射峰為骨架鎳的衍射峰。表2中，d值為2.52、2.32埃處的衍射峰為骨架鐵的衍射峰。表3中，d值為2.50埃處的衍射峰為骨架銅的衍射峰。
表1
表2
表3
當(dāng)多孔載體材料是外表面和/或內(nèi)表面含有一層多孔鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金的多孔金屬載體時，多孔鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金以外的部分可以是金屬鎳、鐵、銅或其中之二或之三的合金，它可以是各種形狀，如顆粒狀、粉末狀、網(wǎng)狀、棒狀、球狀、片狀、塊狀、管狀、蜂窩狀、條狀等。含有這種多孔金屬載體的復(fù)合材料的XRD譜圖視多孔鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金及絲光沸石在復(fù)合材料中的含量不同而變化，當(dāng)多孔鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金和絲光沸石在復(fù)合材料中的含較大時，它可以分別具有如表1、表2或表3所示的主要X光衍射譜線，反之當(dāng)多孔鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金和絲光沸石的含量太小時，X光衍射儀將檢測不列絲光沸石的衍射峰，其X光衍射譜圖中只出現(xiàn)金屬鎳、鐵和/或銅的衍射譜線。
按照本發(fā)明提供的復(fù)合材料，以多孔鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金為基準(zhǔn)，比表面大于50米2/克，優(yōu)選大于70米2/克，孔體積大于0.1毫升/克，優(yōu)選大于0.5毫升/克的多孔金屬載體為本發(fā)明優(yōu)選的多孔金屬載體。
按照本發(fā)明提供的復(fù)合材料，以多孔鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金和沸石的總重量為基準(zhǔn)，復(fù)合材料中鎳或鐵或銅的含量優(yōu)選為30～90重％，鋁的含量優(yōu)選為0.1～15重％，硅的含量優(yōu)選為4～40重％。當(dāng)所述多孔金屬載體為多孔鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金本身時，復(fù)合材料中鎳或鐵或銅的含量更為優(yōu)選40～85重％，鋁的含量更為優(yōu)選0.5～8重％，硅的含量更為優(yōu)選6～30重％。
按照本發(fā)明提供的復(fù)合材料，所述沸石可以原位晶化在多孔鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金載體的表面上，也可以原位晶化在多孔鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金載體的孔中或二者兼而有之。
發(fā)明提供的復(fù)合材料中絲光沸石的骨架硅鋁比(硅鋁原子比)可以為6～幾千，優(yōu)選情況下為6～100，更為優(yōu)選情況下為6～20。復(fù)合材料中的不同位置可以有不同的骨架硅鋁比。所述絲光沸石的骨架鋁可部分或全部來自多孔鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金中所含的鋁。
本發(fā)明提供的復(fù)合材料中，絲光沸石的合成原型可以是堿金屬或堿土金屬陽離子型，即絲光沸石中的陽離子位被堿金屬或堿土金屬陽離子所占據(jù)。所述堿金屬離子可以是鋰、鈉、鉀、銣、銫離子、堿土金屬離子可以是鈹、鎂、鈣、鍶、鋇離子。所述金屬陽離子優(yōu)選鈉離子。陽離子位被堿金屬或堿土金屬陽離子所占據(jù)的復(fù)合材料可用常規(guī)方法進(jìn)行離子交換，如交換上IB族、IIB族、IIIA族、IIIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族、VIII族等金屬離子，還可交換上氫離子或銨離子等制備成含上述離子的復(fù)合材料。交換上氫離子或銨離子的復(fù)合材料還可經(jīng)浸漬，混捏等技術(shù)，在復(fù)合材料中引入IIIA、IVA、VA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB或VIII族的元素或其化合物以制備不同用途的催化劑。復(fù)合材料合成原型中堿金屬或堿土金屬的量可依復(fù)合材料沸石含量的多少及沸石骨架硅鋁比的變化而改變。
按照本發(fā)明提供的復(fù)合材料的制備方法，具體步驟如下(1)多孔金屬載體的制備。
將至少含有一種鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金的多孔金屬載體的前身物用氫氧化鈉溶液處理，以脫除其中的部分鋁，制備成至少含有一種鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金的多孔金屬載體。以鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金的重量計(jì)，所述前身物中含鋁量可以為10～70重％，脫鋁后形成的多孔金屬載體中鋁含量應(yīng)下降至1～30重％，優(yōu)選下降至1～20重％，該多孔金屬載體的比表面應(yīng)大于50米2/克，最好大于70米2/克，孔體積應(yīng)大于0.1毫升/克，最好大于0.5毫升/克。
其中氫氧化鈉溶液的濃度可以在較大范圍內(nèi)變動，如可在0.5～10摩爾/升的范圍內(nèi)變動，更為優(yōu)選1～8摩爾/升的范圍。用氫氧化鈉處理含鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金的前身物的溫度可根據(jù)氫氧化鈉溶液的濃度、用量及欲脫除鋁的量而改變，當(dāng)氫氧化鈉溶液濃度較高、用量較大、欲脫除鋁的量較小時，處理溫度可以較低，反之，可以較高。處理溫度一般在30～250℃范圍內(nèi)變動，更為優(yōu)選50～200℃。用氫氧化鈉溶液處理含鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金前身物的壓力可在常壓、高于常壓或低于常壓下進(jìn)行。氫氧化鈉溶液的用量可根據(jù)欲脫除鋁的量而改變，當(dāng)欲脫除鋁的量較大時，氫氧化鈉溶液的用量應(yīng)較大，反之應(yīng)較小。一般來說，以欲脫除的鋁為基準(zhǔn)，氫氧化鈉溶液應(yīng)是過量的。處理的時間可根據(jù)氫氧化鈉溶液濃度、用量、處理溫度的高低、欲脫除鋁的量而改變，一般來說，處理的時間可以0.5小時至幾百小時，優(yōu)選1～70小時，所述氫氧化鈉也可用其它可溶性強(qiáng)堿或與鋁形成絡(luò)合物的化合物來代替。與鋁形成絡(luò)合物的化合物如可以是氧化銨。
所述多孔合金載體可以商購而獲得，如多孔鎳-鋁合金可使用現(xiàn)有的阮內(nèi)鎳(Raney Ni)。
當(dāng)多孔金屬載體材料是表面上含有一層多孔鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金的多孔金屬載體時，該載體可用如下方法制備在任意形狀的鎳、鐵、銅金屬表面上蒸鍍上一層鋁，在惰性氣體氣氛下，800℃以上加熱0.5小時以上，使其表面上形成薄層鎳-鋁、銅-鋁或鐵-鋁合金，再按上述方法用氫氧化鈉溶液處理該表面。
(2)含絲光沸石復(fù)合材料的制備。
將定量的含多孔鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金的多孔金屬載體加入到耐壓釜中，加入定量的沸石合成液，在密閉條件下升溫晶化，用去離子水洗滌固體產(chǎn)物至中性，干燥，焙燒，得本發(fā)明提供的絲光沸石與多孔金屬復(fù)合材料。
其中，所述沸石合成液可具有如下摩爾比組成SiO2/Al2O3＞20，Na2O/SiO2＝0.01～1，模板劑/SiO2＝0.1～2，H2O/SiO2＝15～200。所述沸石合成液優(yōu)選的摩爾比組成為SiO2/Al2O3＞50，Na2O/SiO2＝0.1～1，模板劑/SiO2＝0.1～1，H2O/SiO2＝20～200。以SiO2和Al2O3計(jì)，整個合成體系中硅鋁摩爾比為1～30，優(yōu)選4～17。所述模板劑可選自絲光沸石合成中常用的模板劑，如它可選自各種水溶性胺、銨鹽、四級銨鹽或堿，優(yōu)選四乙基氫氧化銨(TEA)、四丙基氫氧化銨(TPA)、正丙胺或正丁胺。沸石合成液與多孔金屬載體的重量比在很大范圍內(nèi)變動，該重量比優(yōu)選5～100，更為優(yōu)選10～50。
所述晶化的條件可采用合成絲光沸石的常規(guī)晶化條件。如晶化溫度可以為140～200℃，優(yōu)選170～200℃，晶化時間可以為幾小時至幾天，優(yōu)選10～120小時，更為優(yōu)選24～100小時。
所述干燥和焙燒可采用常規(guī)方法，其中焙燒的目的是為脫除復(fù)合材料中的模板劑，焙燒溫度可以是450～650℃，焙燒時間2～20小時。
所述沸石合成液中的鈉離子也可以用其它堿金屬離子或堿土金屬離子所代替。所述其它堿金屬離子可以是鋰、鉀、銣、銫等，堿土金屬離子可以是鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等。
本發(fā)明提供的復(fù)合材料中，絲光沸石與多孔金屬載體結(jié)合較現(xiàn)有技術(shù)更為牢固。例如，將本發(fā)明提供的含鎳45重％、硅24重％和含鎳54.5重％、硅18.2重％的絲光沸石與多孔鎳-鋁合金復(fù)合材料及含鐵46.1重％、硅24.6重％的絲光沸石與多孔鐵-鋁合金復(fù)合材料分別在600℃，用含3重％水的氫氣處理10小時，處理后復(fù)合材料的失重量只有0.38～0.61重％，遠(yuǎn)低于現(xiàn)有的沸石與多孔金屬復(fù)合材料。值得注意的是，本發(fā)明提供的復(fù)合材料中的硅含量(沸石含量)遠(yuǎn)高于現(xiàn)有復(fù)合材料，現(xiàn)有復(fù)合材料中如果含有如此之高的沸石時，其牢固程度將更低，以至于在現(xiàn)有金屬載體上不能負(fù)載上更多的絲光沸石。
本發(fā)明提供的復(fù)合材料和催化劑最突出的技術(shù)效果是，該復(fù)合材料和催化劑的骨架鋁非常穩(wěn)定，這是現(xiàn)有技術(shù)無法比擬的。例如，本發(fā)明提供的含鎳45重％、鋁3重％、硅24重％的絲光沸石與多孔鎳-鋁合金復(fù)合材料在600℃用含3重％H2O的氫氣處理10小時，與水熱處理前的復(fù)合材料相比，水熱處理后的復(fù)合材料中沸石骨架鋁與非骨架鋁的比例沒有變化。
本發(fā)明提供的絲光沸石/多孔金屬復(fù)合材料具有廣泛的用途，例如，它可用作各種脫水劑、吸附劑。本發(fā)明提供的絲光沸石與多孔金屬復(fù)合材料經(jīng)改性后可用作各種烴類轉(zhuǎn)化催化劑，如催化裂化、加氫裂化、加氫處理、異構(gòu)化、烷基化等過程的催化劑，還可用作脫氮氧化物催化劑的活性組分。


圖1是本發(fā)明提供的復(fù)合材料的掃描電鏡照片；圖2是本發(fā)明提供的水熱處理前絲光沸石與多孔鎳-鋁合金復(fù)合材料Al2P XPS譜圖；圖3是本發(fā)明提供的水熱處理后絲光沸石與多孔鎳-鋁合金復(fù)合材料Al2P XPS譜圖。
下面的實(shí)施例將對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
實(shí)例1～5下面的實(shí)例說明本發(fā)明提供的催化劑所用多孔金屬載體的制備。
分別稱取2.0公斤鐵(含鐵99.99重％，首都鋼鐵公司出品)或銅(含銅99.99重％，洛陽銅廠出品)，在中頻爐中熔融，分別加入2.0公斤鋁(含鋁99.99重％，鄭州鋁廠出品)，分別于1200℃恒溫10分鐘，自然冷卻至室溫，得到大塊鐵-鋁或銅-鋁合金。分別將得到的鐵-鋁、銅-鋁合金粉碎成直徑0.01厘米左右的顆粒。
分別稱取鎳-鋁合金顆粒(含鎳和鋁各50重％，顆粒直徑0.01厘米左右，上海化學(xué)試劑公司出品)和得到的鐵-鋁、銅-鋁合金顆粒各200克，在室溫下分別加入定量的濃度為6摩爾/升的氫氧化鈉水溶液或pH值為9.02的含氟化銨6摩爾/升的溶液，在不同溫度下抽鋁一定的時間，過濾，用去離子水洗滌固體顆粒至中性，得本發(fā)明所用多孔金屬載體多孔鎳-鋁合金、多孔鐵-鋁合金和多孔銅-鋁合金。表4給出了溶液用量、抽鋁條件。表5給出了得到的多孔載體的鋁含量、比表面和孔體積。
其中，鋁含量采用等離子發(fā)射光譜法(ICP)測定，BET比表面和孔體積采用低溫氮吸附法測定。
表4
表5
實(shí)例6～8以下實(shí)例說明本發(fā)明提供的復(fù)合材料及其制備。
用水玻璃、四乙基氫氧化銨(TEA)及去離子水按水玻璃(SiO2含量為0.00416mol/ml，Na2O含量為0.00129mol/ml)∶TEA水溶液(TEA含量為0.683克/升)∶水的體積比為1∶0.37∶4.3的比例混合，配成沸石合成液。沸石合成液的摩爾比組成為31Na2O·15TEA·100SiO2·7000H2O。分別稱取實(shí)例1～3制備的多孔金屬載體NA1、FA1及CA1各10克，加到耐壓釜中，分別量取300毫升沸石合成液加入到耐壓釜中。在密閉條件下，180℃晶化30小時，過濾、洗滌固體產(chǎn)物至中性、干燥、550℃焙燒10小時以脫除其中的模板劑TEA，制得絲光沸石與多孔金屬復(fù)合材料F1、F2和F3。表6給出了所用載體、合成體系中的硅鋁比(合成體系中SiO2與Al2O3的摩爾比，下同)及得到的復(fù)合材料的編號和組成。其中，F(xiàn)1具有如表1所示的X光衍射譜線，F(xiàn)2具有如表2所示的X光衍射譜線，F(xiàn)3具有如表3所示的X光衍射譜線。放大2600倍的F1的掃描電鏡照片如圖1所示。
其中，X光衍射譜線在Simens D5000型X射線衍射儀上用CuKα靶測定。掃描電鏡照片在Hittach 4000型掃描電鏡上獲得。催化劑中的鐵、鋁、鈉的含量采用等離子發(fā)射光譜法(ICP)測定，硅的含量采用X射線熒光分析法在日本理學(xué)工業(yè)株式會社出品的X射線熒光光譜儀上測定，氧的含量采用重量法計(jì)算而得，即氧含量＝100％-鐵含量-鋁含量-鈉含量-硅含量。
表6
實(shí)例9本實(shí)例說明本發(fā)明提供的復(fù)合材料及其制備。
按實(shí)例6的方法制備絲光沸石與多孔金屬復(fù)合材料，不同的是所用多孔載體為NA3、晶化溫度為200℃、晶化時間為20小時，得到復(fù)合材料F4。合成體系中的硅鋁比和F4的組成列于表7中。F4具有如表1所示的X光衍射譜線。
表7
<p>實(shí)例10本實(shí)例說明本發(fā)明提供的復(fù)合材料及其制備。
按實(shí)例7的方法制備絲光沸石與多孔金屬復(fù)合材料，不同的是將模板劑四乙基氫氧化銨(TEA)換為四丙基氫氧化銨(TPA)，沸石合成液按水玻璃(規(guī)格同實(shí)例6～8)∶TPA水溶液(濃度為20重％)∶水的體積比為1∶0.6∶3.98的比例混合而配成，沸石合成液摩爾比組成為31Na2O·15TPA·100SiO2·7000H2O。晶化溫度為170℃，晶化時間20小時，得到復(fù)合材料F5。合成體系中的硅鋁比和F5的組成列于表8中。F5具有如表2所示的X光衍射譜線。
表8<
>實(shí)例11本實(shí)例說明本發(fā)明提供的復(fù)合材料及其制備。
按實(shí)例6的方法制備絲光沸石與多孔金屬復(fù)合材料，不同的是沸石合成液按水玻璃(規(guī)格同實(shí)例6～8)∶TEA水溶液(規(guī)格同實(shí)例6～8)∶水的體積比為1∶0.74∶4的比例混合而配成，沸石合成液的摩爾比組成為31Na2O·30TEA·100SiO2·7000H2O。晶化溫度為180℃，晶化時間為20小時，得到復(fù)合材料F6。合成體系中的硅鋁比和F6的組成列于表9中。F6具有如表1所示的X光衍射譜線。
表9<
實(shí)例12本實(shí)例說明本發(fā)明的復(fù)合材料及其制備。按實(shí)例8的方法制備絲光沸石與多孔金屬復(fù)合材料，不同的是沸石合成液按水玻璃(規(guī)格同實(shí)例6～8)∶TEA水溶液(規(guī)格同實(shí)例6～8)∶水的體積比為1∶0.49∶4.0的比例混合而配成，沸石合成溶液的摩爾比組成為31Na2O·20TEA·100SiO2·7000H2O。晶化溫度為180℃，晶化時間為20小時，得到復(fù)合材料F7。合成體系中的硅鋁比和F7的組成列于表10中。F7具有如表3所示的X光衍射譜線。
表10
實(shí)例13本實(shí)例說明本發(fā)明提供的復(fù)合材料及其制備。
按實(shí)例6的方法制備絲光沸石與多孔金屬復(fù)合材料，不同的是晶化溫度為170℃，晶化時間為30小時，得到復(fù)合材料F8。合成體系中的硅鋁比和F8的組成列于表11中。F8具有如表1所示的X光衍射譜線。
表11
實(shí)例14本實(shí)例說明本發(fā)明提供的復(fù)合材料及其制備。
按實(shí)例6的方法制備絲光沸石與多孔金屬復(fù)合材料，不同的是，所用多孔載體材料為NA4，沸石合成液按水玻璃(規(guī)格同實(shí)例6～8)∶TEA水溶液(規(guī)格同實(shí)例6～8)∶水的體積比為1∶0.37∶6.6的比例混合而配成，沸石合成溶液的摩爾比組成為31Na2O·15TEA·100SiO2·10000H2O，晶化溫度為170℃，晶化時間為72小時，得到復(fù)合材料F9。合成體系中的硅鋁比和F9的組成列于表12中。F9具有如表1所示的X光衍射譜線。
表12
實(shí)例15本實(shí)例說明本發(fā)明提供的復(fù)合材料及其制備。
按實(shí)例7的方法制備絲光沸石與多孔金屬復(fù)合材料，不同的是沸石合成液按水玻璃(規(guī)格同實(shí)例6～8)∶TEA水溶液(規(guī)格同實(shí)例6～8)∶水的體積比為1∶0.37∶2.8的比例混合，而后在合成液中加入NaOH，使配成的沸石合成液的摩爾比組成為62Na2O·15TEA·100SiO2·5000H2O。沸石合成液的加入量為200ml，晶化溫度為170℃，晶化時間為20小時，得到復(fù)合材料F10。合成體系中的硅鋁比和F10的組成列于表13中。F10具有如表2所示的X光衍射譜線。
表13
實(shí)例16本實(shí)例說明本發(fā)明提供的復(fù)合材料及其制備。
按實(shí)例6的方法制備絲光沸石與多孔金屬復(fù)合材料，不同的是所用多孔載體材料為NA3，晶化溫度為150℃，晶化時間為72小時，得到復(fù)合材料F11。合成體系中的硅鋁比和F11的組成列于表14中。F11具有如表1所示的X光衍射譜線。
表14
實(shí)例17本實(shí)例說明本發(fā)明提供的復(fù)合材料及其制備。
按實(shí)例7的方法制備絲光沸石與多孔金屬復(fù)合材料，不同的是晶化溫度為180℃，晶化時間為60小時，得到復(fù)合材料F12。合成體系中的硅鋁比和F12的組成列于表15中。F12具有如表2所示的X光衍射譜線。
表15
實(shí)例18本實(shí)例說明本發(fā)明提供的復(fù)合材料及其制備。
按實(shí)例8的方法制備絲光沸石與多孔金屬復(fù)合材料，不同的是晶化溫度為200℃，晶化時間為24小時，得到復(fù)合材料F13。合成體系中的硅鋁比和F13的組成列于表16中。F13具有如表3所示的X光衍射譜線。
表16
實(shí)例19本實(shí)例說明本發(fā)明提供的復(fù)合材料及其制備。
按實(shí)例6的方法制備絲光沸石與多孔金屬復(fù)合材料，不同的是沸石合成液用量為50毫升，晶化溫度為200℃，晶化時間為24小時，得到復(fù)合材料F14。合成體系中的硅鋁比和F14的組成列于表17中。F14具有如表1所示的X光衍射譜線。
表17
實(shí)例20本實(shí)例說明本發(fā)明提供的復(fù)合材料及其制備。
按實(shí)例7的方法制備絲光沸石與多孔金屬復(fù)合材料，不同的是沸石合成液用量為150毫升，多孔金屬載體用量為30克，晶化溫度為200℃，晶化時間為24小時，得到復(fù)合材料F15。合成體系中的硅鋁比和F15的組成列于表18中。F15具有如表2所示的X光衍射譜線。
表18<
實(shí)例21本實(shí)例說明本發(fā)明提供的復(fù)合材料及其制備。
按實(shí)例8的方法制備絲光沸石與多孔金屬復(fù)合材料，不同的是沸石合成液用量為300毫升，晶化溫度為200℃，晶化時間為24小時，得到復(fù)合材料F16。合成體系中的硅鋁比和F16的組成列于表19中。F16具有如表3所示的X光衍射譜線。
表19
<p>實(shí)例22本實(shí)例說明本發(fā)明提供的復(fù)合材料及其制備。
按實(shí)例10的方法制備絲光沸石與多孔金屬復(fù)合材料，不同的是沸石合成液中加入Al2(SO4)3，使得沸石合成液的摩爾比組成為31Na2O·15TPA·Al2O3·100SiO2·7000H2O，晶化溫度為200℃，晶化時間為24小時，得到復(fù)合材料F17。合成體系中的硅鋁比和F17的組成列于表20中。F17具有如表1所示的X光衍射譜線。
表20
實(shí)例23～26下面實(shí)例說明本發(fā)明的復(fù)合材料中沸石與多孔載體結(jié)合的牢固性。
分別準(zhǔn)確稱取定量實(shí)例6、7、22制備的復(fù)合材料F1、F2和F17各5.00克，分別放入U型管中，在600℃下用含3重％水，流速為100毫升/分鐘的氬氣處理10小時，或900℃在空氣中焙燒10小時，冷卻，用磁鐵分離出帶有磁性的顆粒，稱重。因絲光沸石與多孔鎳-鋁(或鐵-鋁)合金復(fù)合材料具有磁性，在不同條件下處理后，從復(fù)合材料上脫落下來的沸石不具有磁性，因而根據(jù)其失重可看出絲光沸石與多孔金屬載體結(jié)合的牢固度。處理?xiàng)l件及結(jié)果列于表21中。
表21
實(shí)例27下面的實(shí)例說明本發(fā)明提供的復(fù)合材料的水熱穩(wěn)定性。
稱取實(shí)例6制備的復(fù)合材料F1和實(shí)例24水熱處理后的復(fù)合材料F1各0.1克，在legbold LHS 12 MCD聯(lián)合譜儀上，以Mg源(MgK，1253.6電子伏特，240瓦)，在真空度1×10-10毫巴的條件下，測量復(fù)合材料中Al2P X射線光電子能譜(XPS)。
水熱處理前后復(fù)合材料的Al2P XPS譜圖分別如圖2中1和圖3中5所示。已知結(jié)合能為77.9電子伏特左右的峰為非骨架鋁的峰，結(jié)合能74.5電子伏特左右的峰為沸石骨架鋁的峰，兩個峰面積之比代表骨架鋁與非骨架鋁數(shù)量之比，因而可根據(jù)兩個峰面積之比測量出骨架鋁與非骨架鋁之比。其中圖2中2為計(jì)算機(jī)模擬的曲線1的平滑曲線，圖2中3和4分別為計(jì)算機(jī)模擬的骨架鋁和非骨架鋁的峰。圖3中6是計(jì)算機(jī)模擬的曲線的平滑曲線，圖3中7和8分別是計(jì)算機(jī)模擬的骨架鋁與非骨架鋁的峰。由此計(jì)算出的水熱處理前后復(fù)合材料中沸石骨架鋁與非骨架鋁之比列于表22中。
表22
表22的結(jié)果表明，經(jīng)600℃水熱處理10小時后，本發(fā)明提供的復(fù)合材料的骨架鋁與非骨架鋁之比沒有改變，說明本發(fā)明提供的復(fù)合材料中，沸石的骨架鋁具有很高的水熱穩(wěn)定性，因在F1的合成過程中沒有外加鋁源，因而，也證明多孔金屬載體中所含鋁形成了沸石的骨架鋁，即沸石的骨架鋁可全部或部分來自多孔金屬載體中所含的鋁，這種骨架鋁在抽鋁過程中未被氫氧化鈉抽離多孔金屬載體，因而，在載體中比較穩(wěn)定，同時它又形成了沸石的骨架鋁，因而一方面使沸石與多孔載體的結(jié)合更加牢固，另一方面，也不容易被脫除，這從理論上也解釋了本發(fā)明提供復(fù)合材料具有很高水熱穩(wěn)定性、沸石與載體結(jié)合牢固度更強(qiáng)的原因。
實(shí)例28下面的實(shí)例說明本發(fā)明提供的復(fù)合材料中沸石的骨架硅鋁比。
任意取實(shí)例6準(zhǔn)備的復(fù)合材料F1，用日本JEM-2000FXII(配制Link QS-2000能譜)對復(fù)合材料中任意4個位置分別進(jìn)行微區(qū)分析，測定出不同位置沸石的骨架硅鋁比，不同位置沸石的骨架硅鋁比(Si與Al原子比)如表23所示。
表23
表23的結(jié)果表明，本發(fā)明提供的復(fù)合材料中，沸石的骨架硅鋁比在不同位置可以不同。由于在合成復(fù)合材料F1的過程中，沸石合成液中不含鋁，(即沒有外加鋁源)，因而所述沸石的骨架鋁可全部來自多孔鎳-鋁合金中所含鋁。
權(quán)利要求
1.一種含絲光沸石和多孔金屬的復(fù)合材料含有多孔金屬載體和直接晶化在該多孔金屬載體中的絲光沸石，其特征在于所述多孔金屬載體至少含有一種多孔鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于所述多孔金屬載體是多孔鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金本身，或者是外表面和/或內(nèi)表面含有-層多孔鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金的多孔金屬載體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述復(fù)合材料，其特征在于以多孔鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金為基準(zhǔn)，多孔金屬載體的比表面大于50米2/克，孔體積大于0.1毫升/克，鋁含量1～30重％。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述復(fù)合材料，其特征在于所述多孔金屬載體的比表面大于70米2/克，孔體積大于1毫升/克，鋁含量1～20重％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述復(fù)合材料，其特征在于以多孔鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金和沸石的總重量為基準(zhǔn)，復(fù)合材料中鎳、鐵或銅的含量為30～90重％、鋁的含量為0.1～15重％，硅的含量為4～40重％。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述復(fù)合材料，其特征在于所述復(fù)合材料中，鎳、鐵或銅的含量為40～85重％、鋁的含量為0.5～8重％，硅的含量為7～30重％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述復(fù)合材料，其特征在于所述復(fù)合材料中絲光沸石的骨架硅鋁比在不同位置可以不同。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述復(fù)合材料，其特征在于所述復(fù)合材料中絲光沸石的陽離子位可以被堿金屬離子、堿土金屬離子IB族金屬離子、IIB族金屬離子、IIIA族金屬離子、IIIB族金屬、VIII族金屬離子、氫離子和/或銨離子所占據(jù)。
9.權(quán)利要求1復(fù)合材料的制備方法，包括將一種多孔金屬載體與一種沸石合成液接觸，并使沸石合成液在合成絲光沸石的晶化條件下晶化，其特征在于所述多孔金屬載體至少含有一種多孔鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金；所述沸石合成液具有如下摩爾比組成SiO2/Al2O3＞20，Na2O/SiO2＝0.01～1，模板劑/SiO2＝0.1～2，H2O/SiO2＝15～200，以SiO2和Al2O3計(jì)，整個合成體系中硅鋁摩爾比為1～30。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述方法，其特征在于所述至少含有一種多孔鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金的多孔金屬載體的制備方法如下將至少含有一種鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金的多孔金屬載體的前身物，用氫氧化鈉溶液處理，以脫除其中的部分鋁；所述前身物中，以鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金計(jì)，鋁含量10～70重％；所述用氫氧化鈉溶液處理前身物的條件應(yīng)使制備成的多孔金屬載體中(以多孔鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金重量計(jì))含鋁1～30重％，以多孔鎳-鋁、銅-鋁或鐵-鋁合金計(jì)，多孔金屬載體的比表面大于50米2/克，孔體積大于0.1毫升/克。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述方法，其特征在于用氫氧化鈉溶液處理前身物的條件應(yīng)使制備成的多孔金屬載體中含鋁1～20重％，多孔金屬載體的比表面大于70米2/克、孔體積大于0.5毫升/克。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述方法，其特征在于氫氧化鈉溶液的濃度為1～8摩爾/升，用氫氧化鈉溶液處理前身物的溫度為50～200℃、時間為1～70小時。
13.根據(jù)權(quán)利要求9所述方法，其特征在于所述沸石合成液的摩爾比組成為SiO2/Al2O3＞50，Na2O/SiO2＝0.1～1，模板劑/SiO2＝0.1～1，H2O/SiO2＝20～200；以SiO2和Al2O3計(jì)，整個合成體系中硅鋁摩爾比為4～17。
14.根據(jù)權(quán)利要求9或13所述方法，其特征在于所述模板劑指四乙基氫氧化銨或四丙基氫氧化銨。
15.根據(jù)權(quán)利要求9所述方法，其特征在于所述晶化條件為晶化溫度150～200℃，晶化時間10～100小時。
全文摘要
一種絲光沸石與多孔金屬復(fù)合材料,它含有多孔金屬載體和直接晶化在該多孔金屬載體上的絲光沸石,所述多孔金屬載體至少含有一種多孔鎳－鋁、鐵－鋁或銅－鋁合金。其制備方法包括將所述多孔金屬載體與一種沸石合成液接觸、并使沸石合成液在合成絲光沸石的條件下晶化。該復(fù)合材料中沸石與多孔金屬載體的結(jié)合牢固,沸石具有更高的熱、水熱穩(wěn)定性。
文檔編號B01J20/18GK1262148SQ9910036
公開日2000年8月9日 申請日期1999年1月25日 優(yōu)先權(quán)日1999年1月25日
發(fā)明者宗保寧, 盧立軍, 舒興田 申請人:中國石油化工集團(tuán)公司, 中國石油化工集團(tuán)公司石油化工科學(xué)研究院