專利名稱：甲烷直接合成芳烴的沸石催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種甲烷在無氧條件下直接合成芳烴的沸石催化劑及其制備方法。
自然界中儲藏有大量的天然氣等碳資源(其主要成分是甲烷)，雖然它們可作為燃料，但其使用價值較低，如果將其轉(zhuǎn)化為苯等重要的化工原料，則會帶來明顯的經(jīng)濟效益；此外，天然氣往往儲藏于偏遠(yuǎn)地區(qū)，將其轉(zhuǎn)化為芳烴，還可大大降低輸運費用。
通常甲烷在無氧條件下直接轉(zhuǎn)化成芳烴需要在很高的溫度下才能進(jìn)行。在較低溫度下甲烷直接轉(zhuǎn)化為芳烴的技術(shù)見中國專利“甲烷直接合成芳烴的催化劑及其在合成反應(yīng)中的應(yīng)用”，申請?zhí)枮?3115889.3。該發(fā)明專利申請公開的催化劑是用ZnO、Ga2O3、Cr2O3或MoO3-x改性的HZSM-5沸石，其中X在0～1之間，HZSM-5的SiO2/Al2O3為30～60，其組成含量為(重量百分比)活性組分/HZSM-5＝(1～12)∶(99～88)。并且活性組分最好為NoO3-x，MoO3-x的最佳含量為2～4。在該專利說明書中公開了這種Mo/HZSM-5的催化劑的制備方法可分為合成胺型沸石——擔(dān)載活性組分—焙燒成型的過程。其中胺型沸石的合成是取NaZSM-5分子篩用NH4NO3水溶液換交得到NH4ZSM-5，在110℃下烘干。擔(dān)載是用含所需活性組分的硝酸鹽溶液或用含可溶性金屬絡(luò)酸鹽溶液進(jìn)行浸漬或進(jìn)行離子交換或機械混合。最后將所制得的催化劑樣品在110℃烘干，500～700℃焙燒2小時。使用HZSM-5沸石擔(dān)載活性組分的催化劑可以在無氧條件下反應(yīng)溫度680～720℃之間實現(xiàn)甲烷直接合成芳烴，轉(zhuǎn)化率最高為7.2％。但，該催化劑的穩(wěn)定性還不夠高，甲烷轉(zhuǎn)化率較低，現(xiàn)有技術(shù)也沒有涉及ZSM-5沸石以外的其它結(jié)構(gòu)的ZSM系列硅鋁沸石的在催化劑方面的應(yīng)用。
本發(fā)明就是為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供新型的沸石骨架，擔(dān)載活性組分的催化劑，選擇合適的活性組分的含量，達(dá)到提高轉(zhuǎn)化率和穩(wěn)定性的目的。
本發(fā)明的甲烷直接合成芳烴的沸石催化劑，以ZSM系列沸石為骨架，擔(dān)載活性組分，通式為aA/Hn[AlnSiyOz]其中A為活性組分，H為氫離子，[AlnSiyOz]代表ZSM系列沸石骨架，骨架中按摩爾比有SiO2/Al2O3＝10～60，n＝1～20，y/n＝1～100，Z為滿足各組分化合價要求的整數(shù)。通式中，按質(zhì)量比a＝1～15。所說的活性組分A為MoO3-δ，δ＝0～1或MoC2-ε，ε＝0～2，所說沸石骨架包括ZSM-5、-8、-11、-12、-18、-25、-35、-38、-48，及它們的混晶沸石。
ZSM系列沸石骨架，以ZSM-11為最佳沸石骨架，ZSM-5與ZSM-11的混晶沸石為最佳混晶沸石骨架。在沸石骨架中SiO2/Al2O3＝20～29時，為最佳配比。此情況下，甲烷轉(zhuǎn)化率不低于8.5％。
催化劑中的活性組分對甲烷的芳構(gòu)化反應(yīng)有一定影響。實驗表明，MoO3含量按質(zhì)量百分比低于1％，或高于8％，甲烷轉(zhuǎn)化率都極低。而在3.1～5.5％為最佳活性組分含量?；钚越M分在4.1～5.1％的范圍時，甲烷轉(zhuǎn)化率在8.4％以上。
加入助劑可使甲烷的芳構(gòu)化性能得到進(jìn)一步改善，可以用WO3、Cr2O3、ZnO、Ga2O3、In2O3、V2O5、V2O4等金屬氧化物或La2O3等稀土氧化物或Pt、Re等貴金屬做為助劑。助劑的含量以0.1～2.0％比較合適。
本發(fā)明的甲烷直接合成芳烴的沸石催化劑制備方法，也是經(jīng)歷合成氫型沸石—擔(dān)載活性組分—成型的過程。所說的合成氫型沸石過程是采用水熱晶化法合成沸石原粉，再經(jīng)焙燒和離子交換得到氫型沸石；所說的擔(dān)載活性組分過程，是將含活性組分可熔性鹽或含活性組分和助劑的可溶性鹽通過浸漬法擔(dān)載到沸石骨架載體上，或通過機械混合法擔(dān)載到載體上；所說的成型過程是直接成型或添加粘合劑后成型。
合成氫型沸石是本發(fā)明的特征之一。具體過程可以是，以有機胺或膦為模板劑，以含硅化合物，如白炭黑、水玻璃或硅酸鈉、硅酸乙脂等為硅源，以含鋁化合物，如硫酸鋁、偏鋁酸鈉、一水軟鋁石等為鋁源，在堿性介質(zhì)中強烈攪拌下成膠，裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，在85～200℃水熱晶化合成沸石原粉；晶化時間2～7天；再將沸石原粉在空氣中500～600℃下焙燒，除去有機模板劑后，通過離子交換將其轉(zhuǎn)變?yōu)闅湫头惺?br> 上述的有機胺、有機膦為模板劑，可以是四丙基氫氧化銨(TPA)、四乙基氫氧化銨(TEAOH)、四丁基氫氧化銨(TBAOH)、甲基三乙基溴化銨(MTEABr)、三——季銨堿(TQA)、吡咯烷、膽堿、1，6-己二胺等。
在成型過程中，是在擔(dān)載活性組分后，在空氣中500～550℃下焙燒2～5小時后直接成型，或在焙燒后添加粘合劑，如氧化鋁、一水軟鋁石、硅膠再成型，制得成品催化劑。
使用本發(fā)明的催化劑在無氧情況下，由甲烷直接合成芳烴，其過程和反應(yīng)條件如下催化劑被裝入到連續(xù)進(jìn)料的固定床反應(yīng)器中，通過空氣活化，然后通入甲烷進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為650～750℃，常壓，原料氣空速為500～2000h-1。
實施例1 ZSM-11型沸石的合成模板劑采用TBA+或TBP+的溴化物和氫氧化物，原料的摩爾配比為Na2O/TBA+/Al2O3/SiO2/H2O＝(0～0.7)/0.02～0.2/0.05～0.1/1.0/10～100，晶化溫度85～200℃，晶化時間1.5～4天。
實施例2 不同結(jié)構(gòu)的氫型沸石(載體)的合成合成氫型沸石的方法都是水熱晶化法先合成沸石原粉，再經(jīng)焙燒和離子交換得到氫型沸石。不同的結(jié)構(gòu)采用不同的模板劑、原料配比和不同的晶化條件。具體見表1。
表1分子篩模 板 劑凝 膠 組 成晶化溫度、時間ZSM-5 四丙基氫氧化銨(TPA) SiO2/Al2O3＝10～100，OH-/SiO2＝0.1～0.8，160℃，3天H2O/OH-＝10～300，TPA+/(TPA++Na+)＝0.4～0.9ZSM-8 四乙基氫氧化銨(TEAOH) SiO2/Al2O3＝10～100，Na2O/SiO2＝0.3～0.5160℃，4天H2O/Na2O＝120～150，TEAOH/SiO2＝0.1～0.2ZSM-12 甲基三乙基溴化銨(MTEABr) SiO2/Al2O3＝10～150，Na2O/SiO2＝0.05～0.10 150℃，7天H2O/Na2O＝420～450，MTEABr/SiO2＝0.15～0.2ZSM-18 三-季銨堿(TQA) SiO2/Al2O3＝10～30，Na2O/SiO2＝0.05～0.260～150℃，7天H2O/Al2O3＝200～1500，TQA//Al2O3＝1～10ZSM-35 吡咯烷 SiO2/Al2O3＝8.8～200，OH-/SiO2＝0.05～0.5， 150℃，3天H2O/OH-＝41～500，R+/(R++Na+)＝0.2～1.0ZSM-48 1，6-己二胺(HMDA)SiO2/Al2O3＝50～∞，OH-/SiO2＝0～0.25， 160℃，2～3天H2O/OH-＝10～400，R/SiO2＝0.01～2.0實施例3 不同載體結(jié)構(gòu)的催化劑的芳構(gòu)化性能下列各載體結(jié)構(gòu)的催化劑進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)時，是在常壓700℃、甲烷空速1400～1600ml/h條件下得到的結(jié)果(所列數(shù)據(jù)均未考慮結(jié)焦)。
表2 載體結(jié)構(gòu)對反應(yīng)性能的影響沸石類型甲烷轉(zhuǎn)化率(％)芳烴選擇性(％)H-ZSM-5 7.5 92.5H-ZSM-8 6.7 89.8H-ZSM-118.5 93.6H-ZSM-484.7 78.9
由表2可見HZSM-11沸石為載體的催化劑，無論是甲烷轉(zhuǎn)化率還是芳烴的選擇性都是最佳的催化劑。實驗還證明ZSM-5與ZSM-11的混晶沸石為載體的催化劑效果與ZSM-5相同或更好。
實施例4不同SiO2/Al2O3比的催化劑的反應(yīng)性能在固定床反應(yīng)器中裝1gMoO3/H-ZSM-11催化劑，700℃和常壓下，甲烷空速為1400～1600ml/h下進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)，結(jié)果如表3。
表3 硅鋁比對催化劑反應(yīng)性能的影響SiO2/Al2O3甲烷轉(zhuǎn)化率(％)芳烴選擇性(％)20 8.8 92.330 8.5 93.640 8.2 95.250 7.9 91.4可見，當(dāng)其它條件相同時，SiO2/Al2O3＝20～29范圍，甲烷轉(zhuǎn)化率在8.6％以上，苯烴的選擇性也比較高。以下實施例中，SiO2/Al2O3取30。
實施例5 反應(yīng)性能隨反應(yīng)時間的變化按實施例4的條件進(jìn)行甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)，結(jié)果如表4。
表4 反應(yīng)時間對催化劑性能的影響反應(yīng)時間(分)10 30 60 90 120 150 180240甲烷轉(zhuǎn)化率(％) 6.4 7.5 8.58.4 8.2 8.0 7.86.8苯選擇性(％) 87.890.593.6 93.892.692.090.4 88.3由表4可知反應(yīng)時間在60～100分鐘為最佳。
實施例6 不同活性組分含量催化劑的反應(yīng)性能按實施例4的反應(yīng)條件進(jìn)行甲烷的芳構(gòu)化反應(yīng)，結(jié)果示于表5中。
表5 MoO3含量對反應(yīng)性能的影響MoO3含量(％) 甲烷轉(zhuǎn)化率(％)芳烴選擇性(％)1 5.8 87.63 8.0 92.55 8.5 93.67 8.2 92.210 4.7 82.9當(dāng)活性組分在4.1～6％反應(yīng)效果最好。
實施例7 不同溫度下催化劑的反應(yīng)性能除反應(yīng)溫度外，其余條件同實例4。芳構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果列于表6。
表6 溫度對反應(yīng)性能的影響反應(yīng)溫度(℃)甲烷轉(zhuǎn)化率(％)芳烴選擇性(％)6504.295.47008.593.6750 11.586.5實施例8 不同甲烷空速下催化劑的芳構(gòu)化性能除甲烷空速外，其余條件同實例4。結(jié)果見表7。表7 甲烷空速對反應(yīng)性能的影響甲烷空速(ml/h)甲烷轉(zhuǎn)化率(％)芳烴選擇性(％)500 8.9 95.615008.5 93.620007.3 90.1本發(fā)明的甲烷直接合成芳烴的沸石催化劑，由于選用了合適的載體沸石及活性組分，使甲烷的轉(zhuǎn)化率有明顯的提高，芳烴的選擇性在90％以上。由于孔道結(jié)構(gòu)包括彎曲度、交叉處的有效空間等不同，導(dǎo)致產(chǎn)物分布的差異，與HZSM-5相比，催化效果更好。催化劑的表面積炭量比Mo/HZSM-5減少，穩(wěn)定性也大大提高。MoO3擔(dān)載量在3.1～5.5范圍內(nèi)，Mo催化劑產(chǎn)生了一種新的中強酸性位，它對于甲烷的芳構(gòu)化起到重要作用。
權(quán)利要求
1.一種甲烷直接合成芳烴的沸石催化劑，以ZSM沸石為骨架擔(dān)載活性組分，通式為aA/Hn[AlnSiyOz]其中A表示活性組分，[AlnSiyOz]代表ZSM沸石的骨架，骨架中，按摩爾比有SiO2/Al2O3＝10～60，n＝1～20，y/n＝1～100，Z為滿足各組分化合價要求的整數(shù)，通式中，按質(zhì)量比a＝1～15，其特征在于，所說的活性組分A為MoO3-δ，δ＝0～1或MoC2-ε，ε＝0～2，所說沸石骨架包括ZSM-5、-8、-11、-12、-18、-25、-35、-38、-48，及它們的混晶沸石。
2.按照權(quán)利要求1所述的甲烷直接合成芳烴的沸石催化劑，其特征在于所說的沸石骨架是ZSM-11及ZSM-5與ZSM-11的混晶沸石，SiO2/Al2O3為20～29。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的甲烷直接合成芳烴的沸石催化劑，其特征在于所說的沸石是氫型沸石；活性組分含量為3.1～5.5。
4.按照權(quán)利要求1或2所述的甲烷直接合成芳烴的沸石催化劑，其特征在于含有包括Ga2O3、In2O3、La2O3、Pt、Re等金屬氧化物或貴金屬的助劑，含量為0.1～2.0％。
5.按照權(quán)利要求3所述的甲烷直接合成芳烴的沸石催化劑，其特征在于含有包括Ga2O3、In2O3、La2O3、Pt、Re等金屬氧化物或貴金屬的助劑，含量為0.1～2.0％。
6.一種甲烷直接合成芳烴的沸石催化劑的制備方法，經(jīng)歷合成氫型沸石—擔(dān)載活性組分—成型的過程，所說的擔(dān)載活性組分過程是將含活性組分可溶性鹽或含活性組分和助劑的可溶性鹽通過浸漬法擔(dān)載到沸石骨架載體上，或通過機械混合法擔(dān)載到載體上，其特征在于所說的合成氫型沸石過程是采用水熱晶化法合成沸石原粉，再經(jīng)焙燒和離子交換得到氫型沸石；所說的成型過程是在浸漬法或機械混合法擔(dān)載之后，再直接成型，或添加粘合劑成型。
7.按照權(quán)利要求6所述的甲烷直接合成芳烴的沸石催化劑的制備方法，其特征在于所說的合成氫型沸石，是以有機胺或有機膦為模板劑，以含硅化合物為硅源，以含鋁化合物為鋁源，在堿性介質(zhì)中強烈攪拌成膠，裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，在85～200℃水熱晶化合成沸石原粉；再將沸石原粉在空氣中500～600℃下焙燒，除去有機模板劑后，通過離子交換將其轉(zhuǎn)變?yōu)闅湫头惺?br> 8.按照權(quán)利要求6或7所述的甲烷直接合成芳烴的沸石催化劑的制備方法，其特征在于所說的添加粘合劑后成型，粘合劑是指氧化鋁或—水軟鋁石或硅膠。
9.按照權(quán)利要求6或7所述的甲烷直接合成芳烴的沸石催化劑的制備方法，其特征在于模板劑采用TBA+或TBP+的溴化物和氫氧化物，原料摩爾配比是Na2O/TBA+/Al2O3/SiO2/H2O＝0～0.7/0.02～0.2/0.05～0.1/1.0/10～100，晶化溫度85～200℃情況下，晶化1.5～4天，制得ZSM-11型沸石。
全文摘要
本發(fā)明屬甲烷直接合成芳烴的沸石催化劑及其制備方法?；净瘜W(xué)組成為:aA/H
文檔編號B01J29/06GK1262968SQ9910192
公開日2000年8月16日 申請日期1999年1月29日 優(yōu)先權(quán)日1999年1月29日
發(fā)明者張春雷, 李爽, 吳通好, 林勵吾, 馬志強, 王海峰, 張軍, 朱雪峰 申請人:吉林大學(xué), 中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所, 大慶石油管理局天然氣公司