專利名稱：負載型水滑石催化劑及脂肪族醇醚醋酸酯的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種負載型水滑石催化劑，以及一種脂肪族醇醚醋酸酯的制備方法。
脂肪族醇醚醋酸酯，由于分子內部雙官能團的存在，對纖維素、樹脂、樹膠等多種高分子材料有良好的溶解能力。它是一種非光學類工業(yè)用溶劑，溶解效果極佳，性能優(yōu)于乙二醇醚和丙二醇醚；溶劑性能明顯強于乙酸乙酯，丙酮及二甲苯等。對于有機合成或天然的高分子化合物如油脂、松香、氯化橡膠、丁腈橡膠、硝化纖維素、乙基纖維素、醇酸樹脂、芐基纖維素、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯等具有較好的溶解能力，可廣泛用于金屬、家具噴漆和涂刷漆等高檔油漆的溶劑以及造紙上漿涂料的溶劑。它可降低成膜溫度，增加光澤，提高漆膜附著力與絕緣性，耐牢固，實用性強。同時它們在多彩噴涂、油漆、清洗劑、粘結劑、增塑劑等方面也有大量的應用。它對酸性氣體如二氧化碳等有吸附作用。又由于其沸點高，溶解性好，還可作為某些化學反應過程的溶劑。
脂肪族醇醚醋酸酯的合成有三種工藝酯化法[SU 1342894]、酯交換法[JP 6816966，1968；US 3700726]和一步法[EP 140545]。酯化法即以醋酸(或醋酸酐)和醇醚為原料的工藝。該工藝早期使用的催化劑是硫酸，其優(yōu)點是催化活性高、反應時間短、催化劑價廉易得，但存在著副反應多、工藝路線長、產生三廢、設備腐蝕嚴重、生產成本高等缺點。為了克服硫酸催化劑的弊端，出現(xiàn)了無機酸鹽、分子篩、雜多酸、金屬氧化物等替代性催化劑。但都無法避免酯化法工藝所固有的弊端采用的原料乙二醇單乙醚價格高；醋酸對設備腐蝕嚴重；酯化反應中生成水，需加入過量的帶水劑，給產品的分離和提純帶來困難。酯交換法即醇醚與乙酸乙酯在催化劑作用下發(fā)生酯交換反應，該反應也大多使用酸性催化劑，產物精制前需用堿中和，有水生成，給產品精制帶來困難，而采用醇鹽作催化劑時，催化劑的后處理和失活問題又十分突出。至今難能工業(yè)化。
一步法工藝即乙酸乙酯與脂肪族環(huán)氧化物在催化劑作用下開環(huán)加成一步生成醇醚醋酸酯。該路線原料價廉、無腐蝕，產品易精制，工藝路線最為經濟，成為最有開發(fā)潛力的工藝。該工藝早期采用有機堿如三丁胺、吡啶、叔丁醇鉀等作催化劑，或采用金屬鹽為催化劑、胺類為共催化劑，目標產物收率可達70％。Schwek等人[DE 2951080，1981]采用四氯化鋯為催化劑、三乙胺為助催化劑，乙酸乙酯與環(huán)氧乙烷的摩爾比為10∶1，目標產物選擇性可達87％；后用烷氧基鋯代替四氯化鋯[DE 3008174，1981]，乙酸乙酯與環(huán)氧乙烷的摩爾比為10∶1，目標產物選擇性可達90％。
上述一步法工藝仍然存在著產物選擇性較低，副產物較多的問題。由于乙酸乙酯與脂肪族環(huán)氧化物的開環(huán)加成反應是連串反應，可以生成不同加成數(shù)的醇醚醋酸酯，因而產物存在一個分布問題，當采用堿性催化劑時，很難得到窄分布的產物；而采用酸性催化劑，則易形成二氧六環(huán)等毒副產物。
日本專利JP 5636431(1981)在一步法工藝中，采用水滑石作為堿性催化劑做上述反應，環(huán)氧乙烷與乙酸乙酯摩爾比為8～12，環(huán)氧乙烷的轉化率達到95％以上，其催化性能比其它堿性催化劑高。但由于水滑石(LDO)催化劑通常以粉末形態(tài)存在，粒度小、機械強度不夠、與反應物和產物的分離比較困難，不利于產品分離和連續(xù)反應，使產物不純。催化劑的流失嚴重，使用壽命低。
本發(fā)明的目的是通過將催化劑活性組份負載在γ-Al2O3上，提供一種負載型水滑石催化劑以及一種脂肪族醇醚醋酸酯的制備方法，使催化劑在不降低催化活性、產物選擇性和反應物轉化率的情況下，減少活性組份水滑石LDO在反應混合物中的流失，延長催化劑的使用壽命，提高產品純度。
本發(fā)明的發(fā)明要點本發(fā)明提供了一種負載型水滑石催化劑，其基本組成及重量百分比為載體γ-Al2O3，70～85％活性組份LDO，15～30％；活性組份LDO的分子組成為(MII)m(MIII)nOx，其中MII＝Mg，Ca，Ba；MIII＝Al，F(xiàn)e，m/n＝1.5～10，x＝m+3n/2。
本發(fā)明的催化劑可采用如下兩種方法制備(1)單滴法將載體加入到堿和碳酸鹽混合溶液中，于室溫下攪拌，滴加可溶性堿土金屬鹽與可溶性三價金屬鹽混合溶液，滴定終點為pH＝8.5～11.5。將上述白色漿液于60～100℃條件下，陳化18～48小時，洗滌過濾，將白色固體于60～110℃條件下干燥，而后于500℃煅燒可得催化劑，煅燒可以在馬福爐中進行。
(2)雙滴法將載體與水混合，攪拌，將堿和碳酸鹽混合溶液與可溶性堿土金屬鹽和可溶性三價金屬鹽混合鹽溶液分別同時滴加到載體中去，滴定終點為pH＝8.5～11.5。將上述白色漿液于60～100℃條件下，陳化18～48小時，洗滌過濾，將白色固體于60～110℃條件下干燥，而后于500℃煅燒可得催化劑，煅燒可以在馬福爐中進行。
上述兩種方法中所說的堿是指NaOH、KOH、氨水、尿素中的任何一種；碳酸鹽是指Na2CO3、NaHCO3、K2CO3中的任何一種；可溶性的堿土金屬鹽是指Mg、Ca、Ba的硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物中的任何一種；可溶性的三價金屬鹽是指Al(NO3)3、Al2(SO4)3、FeCl3中的任何一種。而且γ-Al2O3、可溶性的堿土金屬鹽、可溶性的三價金屬鹽、堿、碳酸鹽的摩爾比為1∶(0.1-1)∶(0.1-0.7)∶(0.3-3.5)∶(0.2-1)；可溶性的堿土金屬鹽、可溶性的三價金屬鹽、堿、碳酸鹽的濃度分別為0.01～5M、0.01～5M、0.01～10M、0.01～10M。
在上述兩種制備催化劑的方法中，混合溶液的滴加以緩慢滴加為好。
本發(fā)明提供的催化劑可用于以乙酸乙酯和脂肪族環(huán)氧化物為原料，開環(huán)加成制備脂肪族醇醚醋酸酯的反應中。具體反應步驟和條件如下A.物料比脂肪族環(huán)氧化物與乙酸乙酯的摩爾比是1∶0.1～10，催化劑的用量為脂肪族環(huán)氧化物重量的1～10％，B.反應條件溫度為120～200℃，C.反應工藝過程將制備好的催化劑與反應物料按照上述A中給定的物料比一次加入高壓釜中密封，攪拌加熱至B所給定溫度，反應到壓力為零結束，過濾回收催化劑，濾液即為產品。
本發(fā)明所提供的負載型水滑石(LDO)催化劑，由于將催化劑的活性組份LDO負載在γ-Al2O3載體上后，與γ-Al2O3載體產生了較強的相互作用，活性組份在反應過程中不易流失。LDO在γ-Al2O3載體表面原位形成后，其結構沒有發(fā)生根本改變，仍然保持了粉體LDO的催化性能，因此用于醇醚醋酸酯的合成反應具有如下顯著效果1)具有與未負載的LDO催化劑基本相當?shù)母叽呋钚院瓦x擇性，反應物的轉化率為96～100％，對醇醚醋酸酯產物的選擇性大于96％；2)采用本發(fā)明的催化劑大大減少了活性組份LDO在反應混合物中的流失，單程反應LDO流失小于0.01％，延長了催化劑的使用壽命；3)催化劑與反應混合物可以通過過濾的方法分離，分離方便，產品純度提高，產物中LDO含量小于1PPM。
下面結合實施例對本發(fā)明作進一步描述實施例1催化劑的制備將Mg(NO3)2.6H2O(0.03mol，7.69g)、Al(NO3)3.9H2O(0.01mol，7.69g)，用35ml去離子水配成鹽溶液，將NaOH(0.08mol，3.20g)、Na2CO3(0.02mol，2.13g)，用35ml去離子水配成堿溶液。將10gγ-Al2O3和堿溶液同時加入到三口燒瓶中，于室溫下攪拌，緩慢滴加上述鹽溶液，2小時滴加完畢。將上述白色漿液于70℃條件下陳化24小時，洗滌過濾，將白色固體于70℃條件下干燥18小時，而后于馬福爐中500℃煅燒可得催化劑。
反應過程取上述制備好的催化劑2.55g、環(huán)氧丙烷36ml、乙酸乙酯36ml同時加入高壓釜(40atm)中密封，攪拌加熱至160℃，反應在180min內結束。冷卻降溫后過濾回收催化劑，濾液即產品用氣相色譜分析。
實施例2催化劑的制備將Mg(NO3)2.6H2O(0.03mol，7.69g)、Al(NO3)3.9H2O(0.01mol，7.69g)，用35ml去離子水配成鹽溶液，將NaOH(0.09mol，3.60g)、Na2CO3(0.02mol，2.13g)，用35ml去離子水配成堿溶液。將10gγ-Al2O3和堿溶液同時加入到三口燒瓶中，于室溫下攪拌，緩慢滴加上述鹽溶液，3小時滴加完畢。將上述白色漿液于90℃條件下陳化24小時，洗滌過濾，將白色固體于70℃條件下干燥18小時，而后于馬福爐中500℃煅燒可得催化劑。
反應過程取上述制備好的催化劑2.55g、環(huán)氧丙烷36ml、乙酸乙酯36ml同時加入高壓釜中密封，攪拌加熱至140℃，反應在200min內結束。冷卻降溫后過濾回收催化劑，濾液即產品用氣相色譜分析。
實施例3催化劑的制備將MgSO4.7H2O(0.06mol，14.94g)、Al2(SO4)3.18H2O(0.015mol，10.00g)，用35ml去離子水配成鹽溶液，將NaOH(0.18mol，7.20g)、Na2CO3(0.04mol，4.25g)，用35ml去離子水配成堿溶液。將10gγ-Al2O3和堿溶液同時加入到三口燒瓶中，于室溫下攪拌，緩慢滴加上述鹽溶液，3小時滴加完畢。將上述白色漿液于70℃條件下陳化24小時，洗滌過濾，將白色固體于100℃條件下干燥18小時，而后于馬福爐中500℃煅燒可得催化劑。
反應過程取上述制備好的催化劑2.55g、環(huán)氧丙烷7.2ml、乙酸乙酯36ml同時加入高壓釜中密封，攪拌加熱至180℃，反應在150min內結束。冷卻降溫后過濾回收催化劑，濾液即產品用氣相色譜分析。
實施例4催化劑的制備將Mg(NO3)2.6H2O(0.03mol，7.69g)、Al(NO3)3.9H2O(0.01mol，7.69g)，用35ml去離子水配成鹽溶液，將NaOH(0.08mol，43.20g)、Na2CO3(0.02mol，2.13g)，用35ml去離子水配成堿溶液。將10gγ-Al2O3和60ml去離子水同時加入到三口燒瓶中，于室溫下攪拌，同時分別緩慢滴加上述鹽和堿溶液，3小時滴加完畢。將上述白色漿液于70℃條件下陳化24小時，洗滌過濾，將白色固體于70℃條件下干燥24小時，而后于馬福爐中500℃煅燒可得催化劑。
反應過程取上述制備好的催化劑2.55g、環(huán)氧丙烷36ml、乙酸乙酯36ml同時加入高壓釜中密封，攪拌加熱至160℃，反應在180min內結束。冷卻降溫后過濾回收催化劑，濾液即產品用氣相色譜分析。
實施例5催化劑的制備將Mg(NO3)2.6H2O(0.06mol，15.38g)、Al(NO3)3.9H2O(0.03mol，7.69g)，用35ml去離子水配成鹽溶液，將NaOH(0.18mol，7.20g)、Na2CO3(0.04mol，4.25g)，用35ml去離子水配成堿溶液。將10gγ-Al2O3和60ml去離子水同時加入到三口燒瓶中，于室溫下攪拌，同時分別緩慢滴加上述鹽和堿溶液，2小時滴加完畢。將上述白色漿液于70℃條件下陳化24小時，洗滌過濾，將白色固體于80℃條件下干燥18小時，而后于馬福爐中500℃煅燒可得催化劑。
反應過程取上述制備好的催化劑2.55g、環(huán)氧丙烷36ml、乙酸乙酯18ml同時加入高壓釜中密封，攪拌加熱至160℃，反應在180min內結束。冷卻降溫后過濾回收催化劑，濾液即產品用氣相色譜分析。
實施例6催化劑的制備將Mg(NO3)2.6H2O(0.04mol，10.25g)、Al(NO3)3.9H2O(0.01mol，7.69g)，用35ml去離子水配成鹽溶液，將NaOH(0.10mol，4.00g)、Na2CO3(0.02mol，2.13g)，35ml去離子水配成堿溶液。將10gγ-Al2O3和60ml去離子水同時加入到三口燒瓶中，于室溫下攪拌，同時分別緩慢滴加上述鹽和堿溶液，4小時滴加完畢。將上述白色將液于70℃條件下陳化24小時，洗滌過濾，將白色固體于70℃條件下干燥18小時，而后于馬福爐中500℃煅燒可得催化劑。
反應過程取上述制備好的催化劑2.55g、環(huán)氧丙烷72ml、乙酸乙酯9ml同時加入高壓釜中密封，攪拌加熱至160℃，反應在180min內結束。冷卻降溫后過濾回收催化劑，濾液即產品用氣相色譜分析。
上述催化劑以及未負載LDO催化劑對的環(huán)氧丙烷與乙酸乙酯的開環(huán)加成反應的催化轉化率和選擇性對比如下實施例7催化劑的制備將Mg(NO3)2.6H2O(0.06mol，15.38g)、Al(NO3)3.9H2O(0.03mol，7.69g)，用35ml去離子水配成鹽溶液，將NaOH(0.18mol，7.20g)、Na2CO3(0.04mol，4.25g)，用35ml去離子水配成堿溶液。將10gγ-Al2O3和60ml去離子水同時加入到三口燒瓶中，于室溫下攪拌，同時分別緩慢滴加上述鹽和堿溶液，2小時滴加完畢。將上述白色漿液于70℃條件下陳化24小時，洗滌過濾，將白色固體于80℃條件下干燥18小時，而后于馬福爐中500℃煅燒可得催化劑。
反應過程取上述制備好的催化劑2.55g、環(huán)氧乙烷32ml、乙酸乙酯18ml同時加入高壓釜中密封，攪拌加熱至160℃，反應在180min內結束。冷卻降溫后過濾回收催化劑，濾液即產品用氣相色譜分析。
實施例8催化劑的制備將Mg(NO3)2.6H2O(0.06mol，15.38g)、Al(NO3)3.9H2O(0.03mol，7.69g)，用35ml去離子水配成鹽溶液，將NaOH(0.18mol，7.20g)、Na2CO3(0.04mol，4.25g)，用35ml去離子水配成堿溶液。將10gγ-Al2O3和60ml去離子水同時加入到三口燒瓶中，于室溫下攪拌，同時分別緩慢滴加上述鹽和堿溶液，2小時滴加完畢。將上述白色漿液于70℃條件下陳化24小時，洗滌過濾，將白色固體于80℃條件下干燥18小時，而后于馬福爐中500℃煅燒可得催化劑。
反應過程取上述制備好的催化劑2.55g、環(huán)氧乙烷32ml、乙酸乙酯18ml同時加入高壓釜中密封，攪拌加熱至160℃，反應在180min內結束。冷卻降溫后過濾回收催化劑，濾液即產品用氣相色譜分析。催化劑 PO/乙酸乙酯 EO/乙酸乙酯 PO轉化率 選擇性(％)(mol比) (mol比) (％) MEA EPDMD其它LDO1∶199.0 97.01.5 0.31.2實施例11∶197.0 96.01.8 0.61.6實施例21∶196.2 97.31.2 0.21.3實施例30.2∶1 99.7 99.00.1 0.00.9實施例41∶198.1 96.22.5 0.31.0實施例52∶195.0 97.51.4 0.40.7實施例68∶196.0 96.91.7 0.50.9實施例72∶199.0 97.5---- 2.5實施例82∶198.0 98.9---- 1.1注PO＝環(huán)氧丙烷；EO＝環(huán)氧乙烷；MEA＝乙或丙二醇乙醚乙酸酯及其同系物；EP＝丙二醇單乙醚；DMD＝2，5-二甲基-1，4-二氧六環(huán)；其它未知物；LDO的制備采用實施例1的方法，不同之處在于其在制備過程中未加載體。
權利要求
1.一種負載型水滑石催化劑，其基本組成及重量百分比為載體γ-Al2O3，70～85％活性組份LDO15～30％；活性組份LDO的分子組成為(MII)m(MIII)nOx，其中MII＝Mg，Ca，Ba；MIII＝Al，F(xiàn)e，m/n＝1.5～10，x＝m+3n/2。
2.根據權利要求1所述的催化劑，其特征是催化劑采用如下兩種方法制備(1)單滴法將載體加入到堿和碳酸鹽混合溶液中，于室溫下攪拌，滴加可溶性堿土金屬鹽與可溶性三價金屬鹽的混合溶液，滴定終點為pH＝8.5～11.5，將得到的白色漿液于60～100℃條件下，陳化18～48小時，洗滌過濾，將白色固體于60～110℃條件下干燥，而后于500℃煅燒可得催化劑；(2)雙滴法將載體與水混合，攪拌，將堿和碳酸鹽混合溶液與可溶性堿土金屬鹽和可溶性三價金屬鹽混合鹽溶液分別同時滴加到載體中去，滴定終點為pH＝8.5～11.5，將上述白色漿液于60～100℃條件下，陳化18～48小時，洗滌過濾，將白色固體于60～110℃條件下干燥，而后于500℃煅燒可得催化劑；上述兩種方法中所說的堿是指NaOH、KOH、氨水、尿素中的任何一種，碳酸鹽是指Na2CO3、NaHCO3、K2CO3中的任何一種，可溶性的堿土金屬鹽是指Mg、Ca、Ba的硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物中的任何一種，可溶性的三價金屬鹽是指Al(NO3)3、Al2(SO4)3、FeCl3中的任何一種。
3.根據權利要求2所述的催化劑，其特征是在催化劑的兩種制備方法(1)和(2)中，所用的γ-Al2O3、可溶性的堿土金屬鹽、可溶性的三價金屬鹽、堿、碳酸鹽的摩爾比為1∶(0.1-1)∶(0.1-0.7)∶(0.3-3.5)∶(0.2-1)；可溶性的堿土金屬鹽、可溶性的三價金屬鹽、堿、碳酸鹽的濃度分別為0.01～5M、0.01～5M、0.01～10M、0.01～10M。
4.一種脂肪族醇醚醋酸酯的制備方法，采用乙酸乙酯與脂肪族環(huán)氧化物開環(huán)加成反應，其特征是反應使用權利要求1、2或3的催化劑，具體反應步驟和條件如下A.物料比脂肪族環(huán)氧化物與乙酸乙酯的摩爾比是1∶0.1～10，催化劑的用量為脂肪族環(huán)氧化物重量的1～10％，B.反應條件溫度為120～200℃，C.反應工藝過程將制備好的催化劑與反應物料按照上述A中給定的物料比一次加入高壓釜中密封，攪拌加熱至B所給定溫度，反應到壓力為零結束，過濾回收催化劑，濾液即為產品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種負載型水滑石催化劑,以及脂肪族醇醚醋酸酯的制備方法。本發(fā)明催化劑的基本組成為γ－Al
文檔編號B01J21/00GK1269260SQ99103539
公開日2000年10月11日 申請日期1999年4月1日 優(yōu)先權日1999年4月1日
發(fā)明者杜以波, 段雪 申請人:北京化工大學