專利名稱：正極活性物質的制造方法、正極及其堿性二次電池的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種堿性二次電池用正極活性物質的制造方法、利用所制造的該活性物質的正極及利用所述正極的堿性二次電池的制造方法。更具體地，本發(fā)明涉及一種正極活性物質的制造方法、利用該活性物質的正極及利用所述正極的堿性二次電池的制造方法，所述正極活性物質作為活性物質的利用率很高，即使長時間儲存也不易發(fā)生劣化；所述堿性二次電池藉由上述正極的使用，具有優(yōu)異的高效率放電特性，且在過放電狀態(tài)下作長時間的放置時，也能抑止放電容量的降低。
作為堿性二次電池的代表性舉例，有鎳氫二次電池和鎳鎘二次電池。這些電池中都封裝有以正極活性物質的氫氧化鎳為主成份的鎳電極作為正極。
作為上述鎳電極，已知有燒結式鎳電極和非燒結式鎳電極的二種種類。
其中，非燒結式鎳電極大致按如下所述的方法制造。
即，首先，用水將具有正極活性物質功能的氫氧化鎳粉末和，例如羧甲基纖維素、甲基纖維素、聚丙烯酸鈉、聚四氟乙烯等的粘合劑混練，配制得到粘稠的正極合劑糊膏。接著，將所述正極合劑糊膏填充或涂布于如泡沫鎳板、金屬纖維的網狀燒結基板或在無紡布表面電鍍鎳的三維基板的集電體上，或者填充或涂布于如沖孔鎳板或多孔鎳板的二維基板的集電體上，再作干燥處理，繼之加壓成形，使所述干燥的正極合劑填充、載持于集電體上。
如上所制得的非燒結式鎳電極比起燒結式鎳電極來，因其氫氧化鎳(活性物質)的填充密度高，所以，可以提供高放電容量的電池，這一點是有利的。
另外，藉由將上述鎳電極作為正極，可如下那樣來組裝堿性二次電池。
首先，將具有電絕緣性能和液體保持性能的隔膜夾裝在所述鎳電極和所定的負極之間，構成電池的放電元件。
這里，如欲制造的堿性二次電池為鎳鎘二次電池時，可以使用載持有將金屬鎘及氫氧化鎘等的鎘化合物作為負極活性物質的負極合劑的負極；如欲制造的堿性二次電池為鎳氫二次電池時，可以使用載持有以氫吸留合金作為主成份的負極合劑的負極。又，作為隔膜，通?？梢允褂迷谌缇埘０防w維的無紡布、及聚乙烯纖維或聚丙烯纖維等的聚烯烴纖維無紡布上施以親水性處理的無紡布質隔膜。
其次，上述放電元件設置于由例如鍍鎳鋼板組成的、兼作負極端子的有底電池殼體中，并注有所定量的堿性電解液。作為堿性電解液，通常宜使用氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、氫氧化鋰水溶液及所述水溶液的適當?shù)幕旌虾蟮乃芤骸?br> 在電池殼體的開口部設置正極端子后，對整個開口部封口，組裝成電池。
接著，對所配裝成的電池，在出廠之前進行初始充電，進行活性物質的氫氧化鋰的活性化處理。這時的初始充電在可能的條件下通常要進行所封裝的鎳電極的理論容量100％以上電量的充電。
另外，在所述正極為上述鎳電極的場合，提高活性物質(氫氧化鎳)相互之間的導電性、及提高活性物質和集電體之間的導電性，對于提高該活性物質的利用率來說是重要的。
為達到上述目的，以往是采取了如下所述的措施。
首先，在配制正極合劑糊膏時，添加所定量的、如金屬鈷或氫氧化鈷、三氧化鈷、四氧化鈷、一氧化鈷等的鈷化合物、或其混合物的粒子，作為導電材料，以一定的比例與氫氧化鎳粒子混合，制得粉料。將所述粉料用作活性物質。
將載持如上所制得的活性物質的鎳電極用作堿性二次電池的正極進行電池組裝，含于上述粉料中的金屬鈷或鈷化合物在堿性電解液中一旦成為絡離子溶解，即分布于活性物質的氫氧化鎳粒子表面。而且，在對電池作初始充電時，這些絡離子先于氫氧化鎳被氧化，轉化為如導電性的堿式氫氧化鈷等的高階氧化物。這些氧化物析出于活性物質的氫氧化鎳粒子之間、及析出于活性物質和集電體之間，形成所謂的導電性基質。因此，提高了鎳電極中的集電效率，其結果，提高了活性物質的利用率。此時，如上所述的導電性基質和氫氧化鎳粒子之間的接觸點越多，則越是可以提高氫氧化鎳粒子(活性物質)的利用率。
又，已知有將如上制造的粉料用熱堿性水溶液進行處理的方法。
上述方法具體地是，將所述粉料浸漬于堿性水溶液中，使該堿性水溶液粘附或浸含所述粉料之后，作整體過濾，在所定的溫度下加熱過濾物。根據(jù)該方法，含于粉料中的金屬鈷或鈷化合物的一部分成為鈷的絡離子，溶解于熱堿性水溶液中。所述絡離子均勻被覆于以氫氧化鎳為主成份的粒子表面，轉化為具有前述導電性基質的形成要素的活性物質。
然而，在上述用熱堿性水溶處理粉料的方法中，一度溶解于熱堿性水溶液中的鈷絡離子在熱堿性水溶液的冷卻過程中再次析出。此時，析出的鈷絡離子有時會使鄰接的粒子之間相互粘結，形成粒子塊。因此，由于所制得的處理產物成為所述粒子塊的集聚體，使用該處理物配制正極合劑糊膏時，作為該正極合劑糊膏中的正極活性物質的氫氧化鎳粒子在該糊膏中的分布狀態(tài)不均勻，其問題是，不能實現(xiàn)活性物質的有效利用。
另外，作為其它的方法，有例如將以氫氧化鎳為主成份的粒子投入pH值控制在11～13的堿性水溶液中，緩慢添加如硫酸鈷的水溶液，使生成的如氫氧化鈷等的鈷化合物粘附于所述粒子表面，被覆該表面，形成粉料，將所述粉料用作活性物質的方法。
根據(jù)該方法，以少量的鈷化合物即可被覆氫氧化鎳粒子表面。但也有這樣的問題所述導電性基質的形成量也因此隨之減少。
總之，為提高活性物質的利用率，藉由上述粉料中金屬鈷或鈷化合物含量的提高，可以增加導電性基質的形成量?？梢哉J為，這一點是有利的。
然而，為提高活性物質的利用率而增加上述粉料中金屬鈷或鈷化合物的含量，則不光使鎳電極的制造成本增加，且由于作為具有正極活性物質功能的氫氧化鎳粒子的相對比例也減少，所以，增加上述粉料中金屬鈷或鈷化合物的含量，對于提高電池容量來說是不利的。
考慮到上述情況，則作為活性物質金屬鈷或鈷化合物的含量即使為最低限量，也最好是使用可發(fā)揮其作用效果的活性物質。
又，在封裝有其金屬鈷或鈷化合物含量較大的鎳電極的電池時，在過放電時，這些鈷化合物也滲入氫氧化鎳粒子的晶體結構中，由此，不能產生上述鈷化合物的本來的作用和效果。即，無法形成導電性基質，很難不斷地提高活性物質的利用率。
最近，伴隨著各種電子儀器小型化的開發(fā)，除了要求其容量大之外，人們對于用作所述電子儀器驅動電源的鎳氫二次電池及鎳鎘二次電池也提出了長時間放置后也不發(fā)生容量低下、在放電初始階段即可顯示大電流的放電特性、及在低溫環(huán)境下也具有優(yōu)異的放電特性的強烈要求。
此時，已知，為提高大電流放電特性，增加作為正極的鎳電極中的金屬鈷或鈷化合物的含量是有效的。
然而，這些方法如前所述，都是不利于增大電池容量的措施，很難說是不經犧牲電池的大容量化特點即可提高大電流放電特性的方法。
另一方面，在特開平8-195218號公報及特開平8-236135號公報上公開了一種在高溫下進行初始充電的方法。所述方法系在高溫下進行初始充電，直至含于鎳電極中的金屬鈷或鈷化合物完全被氧化為堿式氫氧化鈷。
根據(jù)該方法，由于含于鎳電極中的金屬鈷或鈷化合物可以有效地對導電性基質的形成作出貢獻，所以，可以減少含于鎳電極中的金屬鈷或鈷化合物的含量，實現(xiàn)電池的高容量化；而且，由于所形成的導電性基質比在室溫下初始充電時所形成的導電性基質更強固，可以得到在長時間放置后，也不易發(fā)生容量降低的效果。
但是，上述方法存在的問題是初始充電時的環(huán)境需作成高溫氣氛，而且，所需初始充電的時間較長，其整體制造成本增大。
又，在特開平9-73900號公報上公開了一種將上述氫氧化鈷轉化為高階氧化物的方法。所述方法是使在氫氧化鎳粒子表面析出的氫氧化鈷粒狀物在熱風對流式的開放系統(tǒng)的裝置中流動或分散，對此噴施堿性水溶液，然后，在如熱風的熱氣流中攪拌該粒狀物，將所述氫氧化鈷轉化為高階氧化物。
由于在其表面形成了鈷的高階氧化物，所以，以上述方法制得的氫氧化鎳粒子自身也成為提高了利用率的活性物質。而且，將該氫氧化鎳粒子作為正極活性物質組裝的電池，在組裝之時，已處于形成了所述的導電性基質的狀態(tài)。
然而，特開平9-73900號公報公開的方法存在著如下的問題。
首先，第一個問題是根據(jù)上述方法，不得不將在氫氧化鎳粒子表面析出鈷化合物的粒狀物作為起始原料。如上所述的以往技術的實施例也已記載的那樣，為析出鈷化合物，有必要設定使用藥液的濃度、調節(jié)反應時的pH、控制反應時間等，其操作相當繁雜。從而，不可避免高成本化，使工業(yè)化的生產困難。
又，由于熱處理是以熱風對流方式進行，其熱效率低，也導致制造成本上升。而且，在熱風對流方式中，欲使氫氧化鈷轉化為高階氧化物，其反應須處于開放系統(tǒng)，由此也產生堿性水溶液容易蒸發(fā)的問題。堿性水溶液蒸發(fā)，則析出于氫氧化鎳粒子表面的鈷化合物對該堿性水溶液的溶解量減少，由此，使得溶解了的鈷化合物再析出為高階氧化物困難。
實際的問題是在利用上述方法制得的活性物質構成鎳電極并將其組裝于電池中時，活性物質的利用率很低，而且，還有個問題是，電池在高溫環(huán)境下儲存或長期儲存后，其容量恢復下降。
又，在上述方法中，為提高反應時的熱效率，雖可以增加熱風的流通量，但因該措施會助長堿性水溶液的蒸發(fā)而不能采用。
如此，在采用上述以往技術時，雖然可以制得已形成高導電性基質要素的氫氧化鎳粒子，所述高導電性基質提高了在作成鎳電極時的活性物質利用率，但仍存在如上所述的問題。
本發(fā)明的目的是，提供一種其利用率高、經長期儲存也不會發(fā)生劣化的正極活性物質的制造方法。
本發(fā)明的又一目的是，提供一種正極活性物質的制造方法，所述正極活性物質含有金屬鈷或鈷化合物，在制造所述正極活性物質時，可以盡量地減少所使用的金屬鈷或鈷化合物的含量。與前述特開平9-73900號公報所述的以往技術不同，本發(fā)明方法可分別使用氫氧化鎳粒子和鈷化合物粒子，在氫氧化鎳粒子表面低成本地形成鈷的高階氧化物。
本發(fā)明的再一目的是，提供一種使用所述活性物質的正極。
又，本發(fā)明的其它目的是，提供一種堿性二次電池的制造方法，所述堿性二次電池具有優(yōu)異的高效率放電特性，且在長時間處于過放電狀態(tài)下之后，再充電時，其放電容量也不下降。
再有，本發(fā)明的目的在于提供一種堿性二次電池的制造方法，所述堿性二次電池可在電池封裝后省略初始充電；即使作初始充電，也可縮短充電所需時間。
為達成上述目的，在本發(fā)明中，提供了這樣一種由下述步驟組成的堿性二次電池用正極活性物質的制造方法在有氧和堿性水溶液存在下，在裝備有加熱裝置的密閉結構的混合器中，邊加熱，邊混合，提供共存有以氫氧化鎳為主成份的粒子和金屬鈷或鈷化合物粒子的粒子系統(tǒng)。
又，在本發(fā)明中，提供了一種正極，所述正極系在集電體上載持有以上述方法制造的正極活性物質為主成份的正極合劑。
再有，在本發(fā)明中，提供了由下述工序所組成的堿性二次電池的制造方法制造由上述正極、隔膜及負極組成的放電元件，并將其收容于電池殼體中的工序；以對于前述正極的理論容量(單位Ah)，其比例相當于0.5～1.6cm3/Ah的乳液比例，將堿性電解液注入所述電池殼體中，然后，密封所述電池殼體的開口部，組成電池坯體的工序；以及，對所述電池坯體作初始充電的工序。


圖1所示為本發(fā)明中用于制造正極活性物質的混合器的一例的局部剖視立體圖；圖2所示為使用微波制造本發(fā)明的正極活性物質的裝置的示意圖。
首先，就本發(fā)明的正極活性物質的制造方法作一說明。
在本發(fā)明中，正極活性物質在裝備有加熱裝置的密閉結構的混合器中制得。
這時所使用的混合器結構的一個例子示于圖1。
該混合器由其上部開口的混合器主體1和可脫卸自如地設置于上部開口部1a上的蓋子2組成。在混合器主體部分1底部，裝置有可水平旋轉的攪拌葉片3，又，在底部1b近旁內壁1c上設置有可垂直旋轉的切碎振動旋轉翼4。而且，位于切碎振動旋轉翼4上部的混合器主體部分1d，其整體呈圓錐臺狀筒體。
另一方面，蓋子2整體呈傘狀，其上設置有用于供給堿性水溶液的噴嘴5。又，噴嘴5也可設置于混合器主體1上。
由此，如將所述蓋子2覆于混合器主體1的上部開口部1a，固定于混合器主體1上，則混合器整體形成其內部為密閉空間的密閉結構。
又，本發(fā)明中所說的密閉結構指其內部實質上形成密閉空間的狀態(tài)。例如，如圖示的噴嘴5所示，在裝備有與堿性水溶液供給裝置連接部件的狀態(tài)下，此時的混合器也稱為密閉結構。
上述混合器上裝有下述加熱裝置，并藉由啟動該加熱裝置，可將在混合器內混合的混合物溫度控制在一定值。
作為加熱裝置，可以是如圖1所示的結構，即，以至少為包覆混合器主體1外周的狀態(tài)設置的加熱、冷卻套6。但更好的是可以對混合器內的、如下所述的粒子系統(tǒng)輻射以輻射線的裝置?；蛘?，也可以將上述二者并合使用。
又，本發(fā)明中所說的輻射線除了如紅外線及遠紅外線等的熱光線之外，也包含微波。
由此，作為后一加熱裝置，可以舉出輻射紅外線及遠紅外線的裝置、發(fā)生微波的磁控管，優(yōu)選的是可以發(fā)生其頻率為1000MHz～100Gz的微波的磁控管。
藉由所述混合器的使用，可以使用下述粒子系統(tǒng)，如下所述地制得本發(fā)明的正極活性物質。
這里，本發(fā)明中所說的粒子系統(tǒng)指以氫氧化鎳為主成份的粒子和金屬鈷或鈷化合物的粒子的混合物；或者，指特開平9-73900號公報所述的、在氫氧化鎳為主成份的粒子表面被覆有金屬鈷或鈷化合物的粒子聚集體。下面，以前一粒子系統(tǒng)為例進行說明。
首先，將所定量的氫氧化鎳粒子和金屬鈷或鈷化合物的粒子(以下，稱為鈷化合物粒子)投入混合器主體1中，蓋上蓋子2，形成密閉系統(tǒng)的混合器結構。啟動水平旋轉翼3，同時啟動切碎振動旋轉翼4。
旋轉水平旋轉翼3，藉此賦于所投入的、由各個粒子混合的混合系統(tǒng)以上升推進力和離心力，混合物(粒子系統(tǒng))沿混合器主體1內壁邊作回轉運動，邊上升，碰撞至蓋子2之后，又翻轉下落。反復上述運動過程，在此過程中，混合物被作均勻的攪拌和混合。此時，由于設置于混合器主體內壁1c上的切碎振動旋轉翼的垂直旋轉，即使在上升的混合物中形成例如球(塊)狀的混合物，因該球塊狀物也可被粉碎，所以，在攪拌、混合后所得到的混合物大小均一。
在本發(fā)明中，是在將混合器主體1中作成如大氣的含氧氣氛的狀態(tài)下啟動加熱裝置6，對攪拌、混合的混合物加以熱處理，由此，將其溫度控制在所定的溫度，同時，從設置于蓋子2上的噴嘴5供給具有所定濃度的堿性水溶液，使該密閉結構的混合器在上述狀態(tài)下運行。
在上述過程中，在進行氫氧化鎳粒子和鈷化合物粒子的均勻混合的同時，供給的堿性水溶液被覆于混合物表面，在氫氧化鎳粒子表面形成堿性水溶液和鈷化合物粒子共存的反應場。其結果，鈷化合物粒子轉化為高階氧化物后，被覆于氫氧化鎳粒子表面。
這里，所謂鈷化合物粒子，即可以單獨使用金屬鈷粒子、氫氧化鈷粒子、三氧化鈷粒子、四氧化鈷粒子、一氧化鈷粒子，也可以以混合上述二種以上粒子的狀態(tài)下使用。
此時，上述粒子系統(tǒng)中鈷化合物粒子的含量以設定于0.5～20％(重量)的范圍為宜。如上述粒子系統(tǒng)中鈷化合物粒子的含量小于0.5％(重量)時，則在對封裝有載持了所制得的活性物質的鎳電極的電池作初始充電時，前述導電性基質的形成不夠充分，活性物質的利用率不高；而如果上述粒子系統(tǒng)中鈷化合物粒子的含量大于20％(重量)時，則活性物質中氫氧化鎳粒子的相對比例減少，導致電池的放電容量低下。
又，作為所使用的堿性水溶液，可以舉出氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、或在上述二種水溶液的混合溶液中再混合了氫氧化鋰水溶液的混合溶液。
此時，上述堿性水溶液的濃度以設定于1～14N的范圍為宜。這是因為如上述堿性水溶液的濃度設定低于1N時，則該水溶液對于含于混合物中的鈷化合物粒子的溶解能力降低，不能充分形成前述導電性基質，活性物質的利用率不高；又，如上述堿性水溶液的濃度設定高于14N時，則該堿性水溶液的濃度增高，不能充分滲透至粒子系統(tǒng)內部，不能充分溶解鈷化合物粒子。
堿性水溶液的使用量較好的是，對于粒子系統(tǒng)設定為5～20重量份。這是因為如所述堿性水溶液的使用量對于粒子系統(tǒng)少于5重量份時，由于難以溶解含于粒子系統(tǒng)中的所有鈷化合物粒子，而無法提高所得到的活性物質的利用率，且使用該活性物質所制得的電池在儲存后的容量恢復率也不高；另外，在堿性水溶液的使用量大于20重量份時，粒子系統(tǒng)則成為如造粒裝置制造的粒子。較好的堿性水溶液的使用量是，對于100重量份的粒子系統(tǒng)為10～15重量份。
作為邊攪拌、混合所述粒子系統(tǒng)邊進行加熱的加熱裝置6，可以是設置于混合器主體1的外側而對內部的粒子系統(tǒng)進行間接加熱的加熱裝置。例如，上述加熱裝置可以是一種加熱、冷卻套，但較好的是，使用直接對內部的粒子系統(tǒng)輻射以紅外線或遠紅外線、或者微波的輻射線的磁控管等的裝置。特別優(yōu)選的是，使用輻射微波的磁控管?；蛘撸部梢院喜⑹褂蒙鲜龆N裝置。
在輻射下，微波使包圍粒子系統(tǒng)內的各個粒子的水分子振動，藉此，可以使粒子系統(tǒng)自身受到均勻加熱。又，由于可以這樣認為，微波輻射具有這樣的作用藉由微波輻射所投入的能量，可使氫氧化鎳粒子的晶體結構產生缺陷，或使細孔的狀態(tài)發(fā)生變化，藉此增大處理后的氫氧化鎳粒子的表面活性。
此處，用磁控管加熱粒子系統(tǒng)的制造裝置的舉例示于圖2。
在該裝置中，蓋子2上裝置有波導管7a。在磁控管7發(fā)生的微波通過波導管7a，可輻射于混合器的密閉空間中。又，波導管7a也可以設置于混合器主體1上。
上述裝置按如下所述進行運轉。首先，在將所定的粒子系統(tǒng)投入前述混合器主體1中之后，蓋上蓋子2，將混合器作成密閉結構。然后，啟動水平旋轉翼3和切碎振動旋轉翼4，同時，打開閥5a，從儲留槽8，由噴嘴5向混合器內供給所定的堿性水溶液。
啟動磁控管7，藉由波導管7a，將微波輻射于混合器內，加熱粒子系統(tǒng)。此時的溫度由溫度計9測得，其測得信號被饋入磁控管7的運轉裝置后，控制其輸出，進行粒子系統(tǒng)的溫度控制。
如上所述的微波熱處理，可在攪拌堿性水溶液和粒子系統(tǒng)的同時進行約20分鐘左右。
在該過程中，粒子系統(tǒng)處于不斷的攪拌中，并受到微波的常時均勻加熱，所以，不會發(fā)生如前所述的，伴隨堿性水溶液冷卻而發(fā)生的鈷絡離子再次析出的情況。其結果，鄰接的氫氧化鎳粒子之間的粘結受到抑止，所制得的處理物上無粒子塊發(fā)生。
此時的熱處理溫度以設定于35～160℃的范圍為宜。這是因為如所述熱處理溫度低于35℃，則由于含于粒子系統(tǒng)的金屬鈷或鈷化合物對堿性水溶液的溶解量減少，前述導電性基質的形成不充分，而無法提高所得到的活性物質的利用率；又，如所述熱處理溫度高于160℃，則由于氫氧化鎳粒子自身開始發(fā)生結構變化，其作為活性物質發(fā)生劣化，且導致加熱成本的上升。較好的熱處理溫度為80～120℃。
又，發(fā)生微波的磁控管的動作較好的是，使其對于混合器內每1kg粒子系統(tǒng)的輸出功率范圍在0.5～12kW的范圍。這是因為如其在輸出功率小于0.5kW的狀態(tài)下動作，則由微波投入所述粒子系統(tǒng)的能量過小，難以將該粒子系統(tǒng)在上述溫度范圍內作均勻、充分的加熱；又，如其在輸出功率大于12kW的狀態(tài)下動作，則也得不到充分的提高性能的效果。
再有，也可使用在外側設有加熱、冷卻套的混合器，將熱水送入該套中，使混合器自身處于高溫狀態(tài)，再以微波加熱處理該粒子系統(tǒng)。也可以在混合器內部流通高濃度的氧，進行前述的熱處理。
由于本發(fā)明的正極活性物質的制造是在密閉結構的混合器中進行，所以，其情況與如特開平9-73900號公報所述、使用開放系統(tǒng)的裝置制造正極活性物質的情況不同，可以防止供給至混合器內的堿性水溶液的水分逸散。由此，可以增加鈷化合物粒子的溶解量，從而，可以得到利用率高的物質。
以下，就本發(fā)明的正極作一說明。
所述正極系將以上述方法制得的活性物質為主成份的正極合劑載持于集電(流)體上而成。
且，按如同以往的燒結式鎳電極的同樣的方法，制得所述正極。即，首先，按所定的比例混練用上述方法制得的活性物質和、例如，羧甲基纖維素、甲基纖維素、聚丙烯酸鈉、聚四氟乙烯等的粘合劑、水，配制成粘稠的正極合劑糊膏。
接著，將該正極合劑糊膏填充或涂布于例如，發(fā)泡鎳板、金屬纖維的網狀燒結基板或無紡布表面上電鍍鎳的三維基板、沖孔鎳板或膨脹鎳板等的二維基板的集電體。
然后，整體作干燥處理，繼之作加壓成形之后，裁斷，作成所定形狀。
其次，就本發(fā)明的堿性二次電池的制造方法作一說明。
首先，在上述正極和負極之間夾入隔膜，制得放電元件，將該放電元件收置于電池殼體中。
此時，作為負極，在所欲制作的電池為鎳氫二次電池的場合，可以使用其在集電體上載持有以氫吸留合金粉末為主成份的負極合劑的負極；又，在所欲制作的電池為鎳鎘二次電池的場合，可以使用將金屬鎘或氫氧化鎘等的鎘化合物為負極活性物質的負極。
其次，將所定的堿性電解液注入電池殼體中之后，按通常的方法，將電池殼體封口，配裝電池坯體。
此時，注入的堿性電解液的注入量如下所述。
即，對于所封裝的放電元件中正極的理論容量(單位Ah)的注入液比例為0.5～1.6cm3/Ah。
如所述注入液比例超過1.6cm3/Ah，則阻礙實現(xiàn)電池的高容量化。且，該注入液比例越小，則對電池的高容量化越為有利。但，如該注入液比例小于0.5cm3/Ah，則反而使正極的利用率降低，導致電池的高效率放電特性及放置后的放電特性的降低。
優(yōu)選的是，注入液的注入量比例在0.8～1.2cm3/Ah的范圍。
最后，對經上述工序所制得的電池坯體進行初始充電。
此時的初始充電，不一定非得如以往那樣采用供給對于正極的理論容量為100％以上電量的條件。較好的是，所供給的電量寧可在對于正極的理論容量為100％以下來進行初始充電。其理由如下初始充電系為了激活正、負極而作。特別是對于含有鈷成份的正極來說，系為了氧化該鈷成份以形成堿式氫氧化鈷的導電性基質，以及為了氧化氫氧化鎳以使之轉化為堿式氫氧化鎳，所述初始充電是必不可少的處理工序。為此，以往考慮到氧化所述的鈷成份，必須在初始充電時，供給其量在正極理論容量以上的足夠電氣量。又，由于在氫氧化鎳之前已完全實現(xiàn)了鈷成份的氧化，所以以較低的速率進行初始充電為妥。
然而，在本發(fā)明的正極中，由于在制造其活性物質時，正極上已處于部分、或全面地形成含有鈷成份的導電性基質的狀態(tài)，所以，不一定要如以往那樣，藉由初始充電生成導電性基質。即，在本發(fā)明中制造的活性物質在初始充電的前一階段已被活性化至一定的程度，所以，初始充電時所需的電量即使在正極理論容量的100％以下也已足夠。
又，也沒有必要為在氫氧化鎳之前氧化鈷成份而以低電流進行初始充電，充電速率在0.5C以上即已足夠。
實施例1～7，比較例1在如圖2所示的裝置中，在混合器主體1中，將平均粒徑10μm的一定量氫氧化鎳粒子和平均粒徑1μm的氫氧化鈷粒子按表1所示比例(重量％)投入，蓋上蓋子2，形成密閉結構。又，投入的粒子系統(tǒng)的重量為1kg。
接著，啟動攪拌葉片3和切碎振動旋轉翼4，從蓋子2的噴嘴5供給足夠量的濃度為8N的氫氧化鈉水溶液，以濕潤前述二種粒子的混合物。以4.0W的功率運轉磁控管，輻射以微波。在約100℃的溫度下加熱混合物20分鐘，制造活性物質。
為作比較，將用于制造實施例4的活性物質的混合物浸漬于濃度為12N的氫氧化鈉水溶液中。然后，將所述混合物整體均勻擴散于濾紙上，化約30分鐘，加熱至100℃，最后，粉碎機粉碎。將該活性物質作為比較例1。
表1<
2.正極的制造使用這些活性物質，制得如下所述的鎳電極。
首先，對各個活性物質100重量份，配合、混練羧甲基纖維素0.2重量份、PTFE分散液(比重1.5，固體成份60重量％)1.0重量份、水35重量份，配制得到正極合劑糊膏。
將所述糊膏填充于孔隙度為95％、厚為1.7mm的鍍鎳多孔板上，干燥后，輥軋加壓，得到鎳電極。
此時，活性物質的填充量調整至鎳電極的理論容量為1200mAh。
另一方面，按如下所述制造負極。
首先，按摩爾比4.0∶0.4∶0.3∶0.3的比例，混合市售的篩目狀金屬Ni、Co、Mn、Al，在高頻溶解爐中溶解所述混合物后，冷卻其金屬溶液，制造其組成為MmNi4.0Co0.4Mn0.3Al0.3(Mm為篩目狀金屬)的氫吸留合金錠塊。將所述合金錠塊粉碎后，分級，作成粒徑在50μm以下的合金粉末。
對所述合金粉末95重量份，配合羧甲基纖維素1.0重量份、PTFE分散液(比重1.5，固體成份60重量％)3.0重量份、碳黑1.0重量份、水50.0重量份，配制得到負極合劑糊膏。
將所述糊膏涂布于孔隙度為45％的沖孔鎳板上，干燥后，輥軋加壓，作成氫吸留合金電極(負極)。
3.評價(1)首先，就實施例4的活性物質和比較例1的活性物質按如下所述進行性能評價。
將作了親水性處理的聚烯烴系無紡布作為隔膜，設置于使用上述活性物質的鎳電極和所述氫吸留合金電極之間，將隔膜卷繞成蝸卷狀，制得二種電極組(放電元件)。將該電極組分別納置于各個電池殼體中。注入濃度為8.5N的氫氧化鉀水溶液作為電解液之后，電池殼體上設置一封口板，制得二種類型的密閉式圓筒型鎳氫二次電池(AA尺寸)。就這些電池測得如下所述規(guī)格的單位活性物質的容量和高效率放電特性。
又，在這些電池中，電解液的注液量設定在對于各個鎳電極的理論容量為滿足1.0cm3/Ah的比率。
單位活性物質的容量測定對各個電池，進行360mA、5小時的充電，接著，進行240mA的放電，直至放電終止電壓為1.0V，測得此時的放電容量。
將測得值除以鎳電極上的正極合劑的全部重量，使所得到的值作成單位活性物質的容量(mAh/g)。
高效率放電特性的測定對各個電池，進行360mA、5小時的充電，接著，進行2400mA的放電，直至放電終止電壓為1.0V(2C放電)，測得此時的放電容量。
又，進行360mA、5小時的充電，接著，進行3600mA的放電，直至放電終止電壓為1.0V(3C放電)，測得此時的放電容量。
以對于使用比較例1的活性物質封裝的電池所作的測定結果作為100，將以上的結果作為其相對值，示于表2。
表2
<p>從表2可見，使用實施例4的活性物質的電池，盡管其起始原料與比較例1的活性物質的場合相同，但其單位活性物質容量、高效率放電特性都優(yōu)異。這一點極為清楚地證明在制造活性物質的時候，邊攪拌，邊用微波加熱處理是很有效的。
又，在該實施例中投入的粒子系統(tǒng)為1kg，但可以確認，在其投入量為0.5～3kg的范圍內，也可得到同樣的特性。
(2)其次，使用各個實施例所用活性物質制造的鎳電極和上述氫吸留合金電極，再使用濃度為8N的氫氧化鉀水溶液作為電解液，封裝開放系統(tǒng)的簡易電池單元。
對該簡易電池單元進行240mA、24小時的充電，接著，進行240mA的放電，直至放電終止電壓為0.8V，測得此時的放電容量。
用鎳電極的理論容量去除以上述放電容量，算出其百分率。
以上的結果示于表3。
表3
從表3可見，在以本發(fā)明的方法制造活性物質時，作為粒子系統(tǒng)中的含量，較好的是，氫氧化鎳粒子為80～99.5％(重量)，氫氧化鈷粒子為0.5～20％(重量)。
實施例8～13使用在制造實施例4的活性物質時所用的粒子系統(tǒng)，改變添加的氫氧化鈉水溶液的濃度，其它的制造條件如同實施例4的一樣，制得活性物質，測定其利用率。其結果示于表4。
表4
從表4可見，在以本發(fā)明的方法制造活性物質時，作為氫氧化鈉水溶液，較好的是，其濃度在1～14N。
實施例14-19使用在制造實施例4的活性物質時所用的粒子系統(tǒng)，改變熱處理溫度，其它的制造條件如同實施例4的一樣，制得活性物質，測定其利用率。其結果示于表5。
表5
從表5可見，在以本發(fā)明的方法制造活性物質時，較好的是，熱處理溫度設定于35～160℃。
實施例20～25使用在制造實施例4的活性物質時所用的粒子系統(tǒng)1kg，改變磁控管的輸出功率，其它的制造條件如同實施例4一樣設定，制得活性物質，測定其利用率。其結果示于表6。
表6
從表6可見，在以本發(fā)明的方法制造活性物質時，磁控管的輸出功率宜設定為，每1kg粒子系統(tǒng)在0.5～12.0kW。
實施例26～37，比較例2～13對于平均粒徑為10μm的氫氧化鎳粒子，按5％(重量)的混合量，混合平均粒徑為2.5μm的氫氧化鈷粒子，配制得到作為活性物質材料的粒子系統(tǒng)1kg。又，作為堿性水溶液，選用濃度為8N的氫氧化鈉水溶液。
在如圖2所示的密閉結構的混合器中投入上述粒子系統(tǒng)，邊攪拌、邊對此添加氫氧化鈉水溶液。所述氫氧化鈉水溶液添加量應使該粒子系統(tǒng)潤濕，混合該二者，繼續(xù)攪拌、混合。以4.0kW功率運轉磁控管，輻射以微波，施以約100℃下的熱處理20分鐘，制得本發(fā)明的活性物質。將該活性物質作為活性物質a1(實施例26)。
又，在其ph值調節(jié)在弱堿性范圍的堿性水溶液中投入氫氧化鎳粒子，對此緩慢添加硫酸鈷水溶液，配制得到被覆有氫氧化鈷的粉料。又，該粉料中的氫氧化鈷的被覆量相當于5％(重量)。
接著，對該粉料進行如同活性物質a1同樣的處理，配制得到本發(fā)明的活性物質，將該活性物質作為活性物質a2(實施例27)。
為了比較，將作為活性物質a1的原料的粒子系統(tǒng)直接用作活性物質。其作為活性物質a3(比較例2)。
2電極的制造使用上述活性物質a1、a2、a3，如下所述制造鎳電極。
首先，對各個活性物質100重量份，配合、混練羧甲基纖維素0.25重量份、聚丙烯酸鈉0.25重量份、PTFE分散液(比重1.5，固體成份60重量％)1.0重量份、水35重量份，配制得到正極合劑糊膏。
將所述糊膏填充于孔隙度為95％、厚為1.7mm的鍍鎳多孔板上，干燥后，輥軋加壓，得到鎳電極。
此時，活性物質的填充量調整至鎳電極的理論容量為4000mAh。
這里，使用活性物質a1的鎳電極作為鎳電極b1(實施例28)，使用活性物質a2的鎳電極作為鎳電極b2(實施例29)，使用活性物質a3的鎳電極作為鎳電極b3(比較例3)。
另一方面，如下所述地制得負極。
首先，按摩爾比4.0∶0.4∶0.3∶0.3的比例，混合市售的富鑭(La)篩目狀金屬Ni、Co、Mn、Al，在高頻溶解爐中溶解所述混合物后，冷卻其金屬溶液，制造其組成為LmNi4.0Co0.4Mn0.3Al0.3(Lm為富鑭(La)篩目狀金屬)的氫吸留合金的錠塊。將所述錠塊粉碎后，分級，作成粒徑在50μm以下的合金粉末。
對該合金粉末100重量份，配合羧甲基纖維素0.125重量份、聚丙烯酸鈉0.5重量份、PTFE分散液(比重1.5，固體成份60重量％)1.5重量份、碳黑1.0重量份、水50.0重量份，配制得到負極合劑糊膏。
將所述糊膏涂布于孔隙度為45％的沖孔鎳板上，干燥后，輥軋加壓，作成氫吸留合金電極(負極)。
3.電池坯體的裝配將作了親水性處理的聚烯烴系無紡布隔膜設置于上述鎳電極b1、b2、b3和所述氫吸留合金電極之間，插入電池殼體中。
然后，在電池殼體中注入以氫氧化鉀水溶液為主體的電解液，使其電解液比例為如表7所示。密封，封裝制得其公稱容量為4000mA、3/4A尺寸的圓筒型鎳氫二次電池的各種坯體。
4.電池的制造將這些電池坯體按如表7所示的條件，進行初始充電，制得電池。
5.制得的電池的評價以0.1C電流充電這些電池之后，以0.2C電流放電，直至放電終止電壓為1.0V，求得此時的放電容量(mAh)。以初始容量去除該值，得到活性物質的利用率(％)。
又，使電池處于放電狀態(tài)，放置于65℃的溫度下的大氣中1個月，然后，在溫度為25℃的大氣中，以0.1C的電流，化15小時充電150％，再以0.2C電流放電，直至放電終止電壓為1.0V；再以0.1C的電流充電1.5小時，以1C電流放電，直至放電終止電壓為1.0V。反復進行3個如上所述的充電放電循環(huán)，求得此時的放電容量(mAh)。以初始容量去除以該值，得到容量恢復率(％)。
以上所述的結果一并示于表7。
表7
<p>又，關于比較例10的電池坯體C3-3，在溫度為25℃時，以0.1C的電流，化15小時充電150％之后，再以0.5C電流放電，直至放電終止電壓為1.0V，進行初始充電。如同上述，求得這些電池的放電容量、活性物質利用率及容量恢復率。
其結果為，這些電池的放電容量為3972mAh，活性物質利用率為98％，及容量恢復率為85％。
從所述結果可以明白如下(1)含有不是根據(jù)本發(fā)明的方法制得的活性物質的比較例8～13的電池(C3系統(tǒng))，比起含有根據(jù)本發(fā)明的方法制得的活性物質的電池(C1系統(tǒng)和C2系統(tǒng))來，其放電容量、活性物質利用率及容量恢復率大幅度降低。
顯然可見，以本發(fā)明的方法制得的活性物質的有用性。
(2)然而，分別比較實施例30～33的電池和比較例4、5的電池，以及比較實施例34～37的電池和比較例6、7的電池，則可以顯見，盡管用于電池制造時的活性物質的種類相同，但如所注入的電解液的液體比例在0.5～1.6cm3/Ah之外，則可見到放電容量的大幅度低下。
由此可見，即使是在使用本發(fā)明的方法制造的活性物質組裝電池時，電解液的比例也須設定于0.5～1.6cm3/Ah的范圍。
比較例14～19準備按特開平9-73900公報所述的熱風對流方式的開放系統(tǒng)制造的“實施方式1”的活性物質，將其作為活性物質a4(比較例14)。再準備僅以氫氧化鎳粒子為活性物質a5(比較例15)。
使用所述活性物質，如同實施例28、實施例29的鎳電極一樣，制得鎳電極。將使用活性物質a4的鎳電極作為鎳電極b5(比較例17)。
然后，使用這些鎳電極，如同實施例30～37的場合一樣，裝配電池坯體。將使用鎳電極b4的電池作為比較例18，將使用鎳電極b5的電池作為比較例19。
然后，以0.1C電流充電這些電池之后，以0.2C電流放電，直至放電終止電壓為1.0V，求得此時的放電容量(mAh)。以初始容量去除以該值，得到活性物質的利用率(％)。
又，使電池處于放電狀態(tài)，放置于65℃的溫度下的大氣中1個月。然后，在溫度為25℃的大氣中，以0.1C的電流，化15小時充電150％，再以0.2C電流放電，直至放電終止電壓為1.0V；再以0.1C的電流充電1.5小時，以1C電流放電，直至放電終止電壓為1.0V。反復進行3個如上所述的充電放電循環(huán)，求得此時的放電容量(mAh)。以初始容量去除以該值，得到容量恢復率(％)。
其結果，比較例18的電池中的活性物質的利用率和容量恢復率分別為93％和81％，而在比較例19的場合分別為81％和80％。
如上可見，根據(jù)本發(fā)明的方法，可以制得這樣一種活性物質，所述活性物質在堿性二次電池中的利用率很高，可大幅度提高電池的高效率放電特性，又即使在過放電狀態(tài)下作長時間的放置之后再充電時，也能抑止放電容量的降低。
又，以本發(fā)明方法制造的活性物質即使長時間儲存也不易發(fā)生劣化，其管理容易。
再有，由于使用上述活性物質裝配的電池的初始充電并不是如同以往那樣所進行的低速率、長時間的初始充電，而可進行高速率的初始充電，所以，與以往技術相比，可以縮短電池制造(初始充電)時間，提高制造效率。
又，根據(jù)本發(fā)明的正極活性物質的制造方法，可以藉由所使用的攪拌、混練裝置，將經堿性熱處理的活性物質作成糊膏狀，將上述的糊膏通過排出管槽直接填充于集電體上。
權利要求
1.一種正極活性物質的制造方法，所述方法系由下述工序組成在裝備有加熱裝置的密閉結構的混合器中，有氧和堿性水溶液存在下，將共存有以氫氧化鎳為主成份的粒子和金屬鈷或鈷化合物粒子的粒子系統(tǒng)邊加熱，邊混合。
2.如權利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述粒子系統(tǒng)為以氫氧化鎳為主成份的粒子和金屬鈷或鈷化合物粒子的混合物，或系在以氫氧化鎳為主成份的粒子表面被覆有金屬鈷或鈷化合物的粒子聚集體。
3.如權利要求1所述的制造方法，其特征在于，在所述粒子系統(tǒng)中，金屬鈷或鈷化合物的含量為0.5～20％(重量)。
4.如權利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述堿性水溶液的濃度為1～14N。
5.如權利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述混合器由其上部開口的混合器主體和密封所述開口部的蓋子組成，在所述混合器主體的底部設置有可水平旋轉的攪拌葉片，在所述混合器主體底部近旁的側壁上設置有可垂直旋轉的切碎振動葉片，且，位于所述切碎振動葉片上部的混合器主體的部分為圓錐臺形狀的筒體。
6.如權利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述加熱裝置為對所述粒子系統(tǒng)輻射以輻射線的輻射裝置。
7.如權利要求6所述的制造方法，其特征在于，所述輻射裝置為磁控管，所述輻射線為微波。
8.如權利要求7所述的制造方法，其特征在于，所述磁控管的輸出功率為0.5～12kW。
9.如權利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述粒子系統(tǒng)在35～160℃的溫度下邊加熱，邊混合。
10.一種具有下述組成的正極活性物質其集電體上載持有以權利要求1的方法制造的正極活性物質為主成份的正極合劑。
11.一種由下述工序組成的堿性二次電池的制造方法制造由權利要求10所述的正極、隔膜及負極組成的放電元件，并將其收容于電池殼體中；以對于前述正極的理論容量(單位Ah)，其比例相當于0.5～1.6cm3/Ah的乳液比例，將堿性電解液注入所述電池殼體中，然后，密封所述電池殼體的開口部，組成電池坯體；以及，對所述電池坯體作初始充電。
12.如權利要求11所述的制造方法，其特征在于，所述初始充電的充電容量在所述正極的理論容量(單位Ah)的100％以下。
13.如權利要求11所述的制造方法，其特征在于，所述初始充電的充電率在0.5C以上。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種由下述工序組成的正極活性物質的制造方法:在裝備有加熱裝置的密閉結構的混合器中,有氧和堿性水溶液存在下,將共存有以氫氧化鎳為主成分的粒子和金屬鈷或鈷化合物粒子的粒子系統(tǒng)邊加熱,邊混合。以該方法制造的正極活性物質利用率很高,裝有用該活性物質的正極的電池具有優(yōu)異的高效率放電特性,且在過放電狀態(tài)下作長時間的放置后再充電時,也不易發(fā)生放電容量的降低。
文檔編號B01J19/18GK1229283SQ99103970
公開日1999年9月22日 申請日期1999年3月12日 優(yōu)先權日1998年3月13日
發(fā)明者蛭間雅義, 板東直美, 宮本邦彥, 若林誠 申請人:東芝電池株式會社