專利名稱：氯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氯的制備方法。更詳細(xì)地說，本發(fā)明涉及氧化氯化氫制備氯的方法，其特征在于使用活性高的催化劑，可以用更少的催化劑在更低的反應(yīng)溫度下制備氯。上述發(fā)明涉及氧化氯化氫制備氯的方法，而更進(jìn)一步說，此時由于使用傳熱性良好的催化劑體系，從催化劑層除去反應(yīng)熱變得容易，因此能夠很容易地控制反應(yīng)溫度，該催化劑體系是可以通過含有固相熱傳導(dǎo)率高的化合物形成，在工業(yè)上可獲得足夠的反應(yīng)速度，因此，通過保證催化劑體系填充層整體具有足夠的溫度，可獲得高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。
本發(fā)明涉及載持氧化釕催化劑的制備方法。更詳細(xì)地說，本發(fā)明涉及載持氧化釕催化劑的制備方法，載持氧化釕催化劑的制備方法的特征在于它是制備高活性催化劑的方法，可以采用更少量的催化劑在更低的反應(yīng)溫度下制備目的化合物的高活性催化劑。
進(jìn)而，本發(fā)明涉及載持氧化釕催化劑。更詳細(xì)地說涉及載持氧化釕的催化劑，該催化劑的特征在于活性高，能采用更少量的催化劑在更低的反應(yīng)溫度下制備目的化合物。
氯可作為氯化乙烯、光氣等的原料使用，已知可通過氧化氯化氫制備。例如，采用Cu系催化劑的迪肯反應(yīng)是公知的。再例如，在英國專利第1046313號公報中記載了采用含有釕化合物的催化劑氧化氯化氫的方法，還記載了在釕化合物中，氯化釕(III)是特別有效的。而且，還記載了將釕化合物載持在載體上使用的方法，作為載體，可列舉硅膠、氧化鋁、浮石和陶瓷材料。作為實施例，給出在二氧化硅上載持氯化釕的催化劑。但是，采用在該專利公報中描述的二氧化硅載持氯化釕(III)的催化劑的制備方法制備出的催化劑，在進(jìn)行試驗時，作為催化劑成分的釕化合物的蒸發(fā)增強，顯然不適合工業(yè)上使用。例如，在歐洲專利EPO184413A2號公報中記載了采用氧化鉻催化劑氧化氯化氫的方法。但是，在目前已知的方法中催化劑的活性不足，存在需要反應(yīng)溫度高的問題。
催化劑活性低時，需要更高的反應(yīng)溫度，但用氧氧化氯化氫制備氯的反應(yīng)是平衡反應(yīng)，反應(yīng)溫度高時，不利于平衡，降低了氯化氫的平衡轉(zhuǎn)化率。因此，由于如果催化劑具有高活性，可以降低反應(yīng)溫度，反應(yīng)變得對平衡有利，可以獲得更高的氯化氫的轉(zhuǎn)化率。而且，反應(yīng)溫度高時，由于催化劑成分的蒸發(fā)有可能會降低活性，從這方面考慮也希望開發(fā)具有高活性可在低溫下使用的催化劑。
在工業(yè)上存在兩方面的要求催化劑的活性高，催化劑中所含單位重量的釕的活性高。通過在催化劑中所含單位重量的釕的活性高，就可減少催化劑中所含釕的量，因此在成本上是有利的。通過采用活性高的催化劑，在更低的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，可以選擇對平衡更加有利的反應(yīng)條件。并且從催化劑的穩(wěn)定性方面講，在更低的溫度下進(jìn)行反應(yīng)較好。
作為氧化氯化氫的反應(yīng)中所采用的催化劑，例如，可舉出在將氯化釕載持在載體上進(jìn)行干燥之后，在氫氣流中加熱，制備載持金屬釕催化劑，將其在空氣中進(jìn)行氧化制備的載持氧化釕催化劑，在用氫還原氯化釕的情況下，存在釕發(fā)生結(jié)塊，降低催化劑活性的問題。
在催化劑制備過程中，釕不產(chǎn)生結(jié)塊，生成在載體上載持的氧化釕的制備方法是所希望的，第一方面，希望不是用氫在高溫下進(jìn)行的還原方法，而是用堿性化合物和還原性化合物的混合物或者堿和還原性化合物的混合物等處理釕化合物之后進(jìn)行氧化，在防止結(jié)塊的同時在載體上生成氧化釕的方法。
第二方面，不希望完全還原釕化合物，使氧化數(shù)不為0，經(jīng)過氧化數(shù)在1價以上4價以下的狀態(tài)之后進(jìn)行氧化，在防止結(jié)塊的同時在載體上生成氧化釕的方法。
第三方面，希望開發(fā)在將釕化合物載持在載體上之后，進(jìn)行還原，制備載持金屬釕的催化劑，將其氧化，制備載持氧化釕的催化劑，在用于氧化氯化氫的反應(yīng)時，制備分散度高的載持金屬釕的催化劑，得到高活性的氯化氫氧化催化劑的催化劑制備方法。
目前，載體使用銳鈦礦結(jié)晶系或者非晶質(zhì)氧化鈦的載持氧化釕催化劑對氧化氯化氫雖然具有高活性，但希望開發(fā)具有更高活性的催化劑。
目前，在載體的氧化鈦的表面OH基含量過多和過少的載體中，在不能獲得高活性催化劑的同時，存在產(chǎn)生其中催化劑活性降低的問題。
采用目前已知的催化劑，如果采用更快的反應(yīng)速度進(jìn)行氧化氯化氫的反應(yīng)，由于放熱速度大，不能完全除去產(chǎn)生的熱量，催化劑層的溫度在局部有所上升，存在反應(yīng)溫度不容易控制的問題。
如果采用這類催化劑進(jìn)行反應(yīng)，催化劑層內(nèi)產(chǎn)生很大的溫度分布。為了得到高的催化劑活性，不得不過度升高催化劑層的最高溫度，由于不能超過催化劑的上限溫度，所以在工業(yè)上無法保證整體具有足夠的反應(yīng)速度，而存在反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低的問題。
作為提高在反應(yīng)中除去產(chǎn)生熱量的速度的方法，例如，已知有增大單位體積催化劑層與外部冷卻流體接觸的傳熱面積的方法。但是，如果增大了傳熱面積，存在提高反應(yīng)器價格的問題。另一方面，在從外部冷卻催化劑層除去熱量時，熱量從催化劑層通過傳熱面向外部的冷卻流體傳送，提高催化劑體系的傳熱性和增大除熱速度的方法是已知的。因此，為了回避控制反應(yīng)溫度的困難，希望開發(fā)能夠增大除熱速度的傳熱性良好的催化劑體系。
一般說來，在混合載持催化劑活性成分的載體和不活潑成分時，例如，在以1/2混合情況下，可普遍認(rèn)為單位體積或者單位重量的活性為1/2。因此，希望開發(fā)具有已經(jīng)描述狀態(tài)的傳熱性良好的催化劑體系，同時希望開發(fā)不降低單位體積或者單位重量催化劑活性的高活性催化劑體系。
通常為了將載持催化劑在具有30～200埃的細(xì)孔的載體上載持進(jìn)行制備，由于反應(yīng)速率變成催化劑微孔內(nèi)的擴散速率，因此顯然難以提高催化劑的活性。所以，希望開發(fā)催化劑顆粒內(nèi)部具有可使用的大微孔的催化劑。
其結(jié)果是可以認(rèn)為由于反應(yīng)是在催化劑顆粒的外表面附近進(jìn)行，所以催化劑載體外表面上載持的氧化釕可用于反應(yīng)，催化劑顆粒內(nèi)部載持的氧化釕無法用于反應(yīng)。因此希望開發(fā)在催化劑外表面上載持氧化釕的催化劑。
對載持氧化釕催化劑的制備方法進(jìn)行說明，氧化釕催化劑作為通過氯化氫的氧化反應(yīng)生產(chǎn)氯的方法中的催化劑使用，將氯化釕水解、氧化、燒結(jié)制備是已知的。例如，在特開平9-67103號公報中記載了通過將釕化合物用堿金屬氫氧化物進(jìn)行水解，之后在氫氧化鈦上載持，進(jìn)行空氣燒結(jié)，得到在氧化鈦上載持的氧化釕催化劑。而我們發(fā)現(xiàn)通過氧化載持金屬釕催化劑可得到載持氧化釕催化劑。作為載持金屬釕催化劑，已知有例如將氯化釕載持在載體上進(jìn)行干燥，之后在氫氣流中加熱，制備載持金屬釕的催化劑的制備方法。但是，在氯化釕用氫進(jìn)行還原的情況下，由于釕會發(fā)生結(jié)塊，存在氧化氫還原催化劑制備的載持氧化釕催化劑而活性低的問題。
在催化劑制備過程中，釕不發(fā)生結(jié)塊，生成在載體上載持的氧化釕的制備方法是所希望的，第一方面，不是用氫在高溫下進(jìn)行的還原方法，而是用堿性化合物和還原性化合物的混合溶液或者堿和還原性化合物的混合物等處理釕化合物之后進(jìn)行氧化，在防止結(jié)塊的同時在載體上生成氧化釕的方法是所希望的。
第二方面，不希望完全還原釕化合物，使氧化數(shù)不為0，經(jīng)過氧化數(shù)在1價以上4價以下的狀態(tài)之后進(jìn)行氧化在防止結(jié)塊的同時在載體上生成氧化釕的方法。
通常釕化合物與鉑和鈀等不同，難以用還原性化合物來還原。例如，往氯化釕中加入肼形成配位化合物是已知，往氯化釕中加入肼之后進(jìn)行氧化制備的載持氧化釕催化劑存在活性低的問題。
目前，載體使用銳鈦礦結(jié)晶系或者非晶質(zhì)氧化鈦的載持氧化釕催化劑對氧化氯化氫雖然具有高活性，但希望開發(fā)具有更高活性的催化劑。
目前，在載體的氧化鈦的表面OH基含量過多和過少的載體中，在不能獲得高活性催化劑的同時，存在產(chǎn)生其中催化劑活性降低的問題。
通常為了將載持催化劑在具有30～200埃的微孔的載體上載持進(jìn)行制備，由于反應(yīng)速率變成催化劑微孔內(nèi)的擴散速率，因此顯然難以提高催化劑的活性。其結(jié)果是可以認(rèn)為由于反應(yīng)是在催化劑顆粒的外表面附近進(jìn)行，所以催化劑載體外表面上載持的氧化釕可用于反應(yīng)，催化劑顆粒內(nèi)部載持的氧化釕無法用于反應(yīng)。因此希望開發(fā)在催化劑外表面上載持氧化釕的催化劑。
本發(fā)明是用氧氧化氯化氫生成氯的方法，它提供了使用活性高的催化劑，采用較少量的催化劑在較低的反應(yīng)溫度下可以制備氯的氯的生產(chǎn)方法。上述發(fā)明涉及氧化氯化氫制備氯的方法，進(jìn)一步說提供了包括下面的方法。即，通過使用傳熱性良好的催化劑體系，容易地從催化劑層除去反應(yīng)熱，使反應(yīng)溫度容易控制，該催化劑體系是由包含固相的傳熱率高的化合物構(gòu)成，為了獲得在工業(yè)上足夠的反應(yīng)速度，通過保持催化劑體系填充層整體具有足夠的溫度，能夠獲得高的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。
本發(fā)明的目的在于提供一種載持氧化釕催化劑的制備方法，是在載持氧化釕催化劑的制備方法中，高活性的催化劑的制備方法采用更少量的催化劑在更低的反應(yīng)溫度下可以制備目的化合物的、制備高活性催化劑的載持氧化釕催化劑的制備方法。
本發(fā)明進(jìn)而提供一種載持氧化釕催化劑是活性高的、采用更少量的催化劑在低的反應(yīng)溫度下可以制備目的化合物的催化劑。
也就是說，本發(fā)明涉及用氧氧化氯化氫生成氯的方法，涉及采用選自下面的(1)到(9)中任意一種催化劑的氯的制備方法。
(1)包括將釕化合物載持在載體上，并將其用堿性化合物進(jìn)行處理的工序和用還原性化合物進(jìn)行處理的工序，然后進(jìn)行氧化得到的載持氧化釕催化劑。
(2)包括將釕化合物載持在載體上，并用還原劑進(jìn)行處理的工序，一旦成為氧化數(shù)1價以上4價以下的釕之后，進(jìn)行氧化得到的載持氧化釕催化劑。
(3)載體上載持釕化合物，并將其用還原性氫化合物進(jìn)行還原，然后氧化得到的載持氧化釕催化劑。
(4)使用含有金紅石型晶系的氧化鈦作為載體的載持氧化釕催化劑。
(5)載體上載持釕化合物，包括用液相將其還原處理的工序，然后氧化得到的載持氧化釕催化劑，作為載體使用單位重量載體含有OH基量為0.1×10-4～30×10-4(mol/g-載體的)氧化的載持氧化釕催化劑。
(6)催化劑體系含有至少下述(A)和(B)，該催化劑體系中(B)的含量為10重量％以上的催化劑體系。
(A)催化劑活性成分(B)200～500℃范圍內(nèi)的至少一點上測定的固相的熱傳導(dǎo)率為4w/m.℃以上的化合物成分，(7)具有細(xì)孔半徑為0.03微米～8微米的大細(xì)孔的載持氧化釕催化劑。
(8)載體的外表面上載持氧化釕的外表面載持催化劑。
(9)載體使用氧化鉻的載持釕催化劑。
本發(fā)明涉及選自下面的(1)到(5)的載持氧化釕催化劑的制備方法。
(1)包括將釕化合物載持在載體上，并將其用堿性化合物進(jìn)行處理的工序和用還原性化合物進(jìn)行處理的工序，然后進(jìn)行氧化制備載持氧化釕催化劑的方法。
(2)包括將釕化合物載持在載體上，并用還原劑進(jìn)行處理的工序，一旦氧化數(shù)變成1價以上4價以下的釕之后，進(jìn)行氧化制備載持氧化釕催化劑的方法。
(3)將釕化合物載持在含有金紅石型晶系的氧化鈦的氧化鈦載體上，將其用還原劑處理，接著進(jìn)行氧化的載持氧化釕催化劑的制備方法。
(4)包括在單位重量載體含有OH基量為0.1×10-4～30×10-4(mol/g-載體)的氧化鈦載體上載持釕化合物，將其在液相中還原處理的工序的工序的下面進(jìn)行氧化的制備載持氧化釕催化劑的方法。
(5)在載體上載持堿，接著載持由鹵化釕、氯氧化釕、釕乙酰丙酮配位化合物、釕的有機酸鹽或者釕的亞硝基配位化合物中選擇至少一種釕化合物，接著用還原劑進(jìn)行處理，再進(jìn)行氧化，催化劑外表面的80％以上滿足下式(1)，只在載體的外表面殼層上含有氧化釕的載持氧化釕催化劑的制備方法。
S/L＜0.35 (1)L在催化劑表面上任何一點(A)，與催化劑表面垂直向催化劑內(nèi)部的垂線，在點(A)的相對側(cè)從催化劑向外部伸出的催化劑表面上的點作為點(B)的情況下，點(A)和點(B)的距離。
S是以上述點(A)為起點在上述垂線上測定的距離，由點(A)到不存在氧化釕的點(C)的距離。
本發(fā)明涉及在含有20％以上的金紅石型晶系的氧化鈦的氧化鈦載體上載持的載持氧化釕催化劑。
在本發(fā)明中使用的載持氧化釕催化劑(1)是在載體上載持釕化合物，包括將其用堿性化合物進(jìn)行處理的工序和用還原性化合物處理的工序，接著進(jìn)行氧化得到的載持氧化釕催化劑。通常在工業(yè)上以在載體上載持的形式使用。
在本發(fā)明中使用的載持氧化釕催化劑(2)是將作為催化劑的釕化合物載持在載體上，包括將其用還原劑進(jìn)行處理的工序，一旦成為氧化數(shù)為1價以上4價以下的釕之后，進(jìn)行氧化所制備的載持氧化釕催化劑。
在氯化氫的氧化反應(yīng)中使用的載持氧化釕催化劑的制備方法有各種方法。例如，將氯化釕載持在載體上，用堿進(jìn)行水解，之后進(jìn)行空氣燒結(jié)，可制備將氧化數(shù)為4價的氧化釕載持在載體上的催化劑，將氯化釕載持在載體上之后，用各種還原劑還原釕成0價，之后進(jìn)行空氣燒結(jié)，制備載持氧化數(shù)為4價的氧化釕的催化劑。例如，可舉出在將氯化釕載持在載體上之后，用各種還原性化合物和堿性化合物的混合溶液進(jìn)行處理，或者用還原性化合物的堿性水溶液進(jìn)行處理，或者用各種還原劑進(jìn)行處理，一旦變成氧化數(shù)在1價以上4價以下的釕化合物之后，進(jìn)行空氣燒結(jié)所制備的載持氧化數(shù)為4價的氧化釕的載持氧化釕的制備例，在該制備方法中制備的催化劑是作為對氯化氫的氧化反應(yīng)最有活性的制備例給出。使載體上載持的釕化合物的氧化數(shù)在1價以上4價以下的方法有各種方法，給出用還原性化合物和堿性化合物的混合溶液進(jìn)行處理的方法，用還原性化合物的堿性水溶液進(jìn)行處理的方法，用有機鋰化合物、有機鈉化合物、有機鉀化合物進(jìn)行處理的方法，用有機鋁化合物進(jìn)行處理方法，用有機鎂化合物進(jìn)行處理方法，用氫進(jìn)行處理的方法等。采用這些還原劑時，由于使用過多會將釕化合物還原到0價，所以必須使用適當(dāng)?shù)挠昧俊?br> 載持的釕的氧化數(shù)的測定方法有各種方法，例如在用肼作為還原劑時，由于主要產(chǎn)生氮，可以由氮的產(chǎn)生量決定釕的價數(shù)。
以下表示反應(yīng)式。
(1)或者例如，在堿性水溶液條件下，由于如果用肼還原釕化合物會生成釕的氫氧化物，通過在真空中脫水之后進(jìn)行元素分析，測定釕和與釕結(jié)合的氧和氯等的比例，可確定釕的氧化數(shù)。作為釕化合物，在使用氯化釕的情況下，由于生成釕的氫氧化物和氯化物，通過在真空中脫水之后進(jìn)行元素分析，測定氧和氯相對于釕的比例，可確定釕的氧化數(shù)。
通過采用這里的(1)式產(chǎn)生的氮量確定釕的氧化數(shù)。
下面說明催化劑(1)和(2)中共同的部分。
作為載體，可舉出氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、二氧化硅、鈦復(fù)合氧化物、鋯復(fù)合氧化物、鋁復(fù)合氧化物、硅復(fù)合氧化物等元素的氧化物，以及復(fù)合氧化物，好的載體是氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、二氧化硅，更好的載體是氧化鈦。
作為在載體上載持的釕化合物，可舉出RuCl3、RuCl3水合物等釕的氯化物、K3RuCl6、[RuCl6]3-、K2RuCl6等的氯釕酸鹽、[RuCl5(H2O)4]2-、[RuCl2(H2O)4]+等的氯釕酸鹽水合物、K2RuO4等釕酸的鹽、Ru2OCl4、Ru2OCl5、Ru2OCl6等釕氧氯化物的鹽、K2Ru2OCl10、Cs2Ru2OCl4等釕氧氯化物的鹽、[Ru(NH3)6]2+、[Ru(NH3)6]3+、[Ru(NH3)5H2O]2+等釕氨配位化合物、[Ru(NH3)5Cl]2+、[Ru(NH3)6]Cl2、[Ru(NH3)6]Cl3、[Ru(NH3)6]Br3等釕氨配位化合物的氯化物、溴化物、RuBr3、RuBr3水合物等釕的溴化物、其它釕的有機胺配位化合物、釕的乙酰丙酮配位化合物、Ru(CO)5、Ru3(CO)12等釕的羰基配位化合物、[Ru3O(OCOCH3)6(H2O)3]OCOCH3水合物、Ru2(RCOO)4Cl(R＝1～3個碳原子的烷基)等的釕的有機酸鹽、K2[RuCl5(NO)]、[Ru(NH3)5(NO)]Cl3、[Ru(OH)(NH3)4(NO)](NO3)2、Ru(NO)(NO3)3等釕的亞硝基配位化合物、釕膦配位化合物等化合物等。作為較好的釕化合物，可以給出RuCl3、RuCl3水合物等釕的氯化物、RuBr3、RuBr3水合物等釕的溴化物等鹵化釕化合物。更好是氯化釕水合物。
作為在載體上載持釕化合物的方法，可以舉出浸漬法、平衡吸附法等。
作為處理在載體上載持的釕化合物的還原性化合物，可以舉出肼、甲醇、乙醇、甲醛、羥胺或者蟻酸?？膳e出肼、甲醇、乙醇、甲醛、羥胺或者蟻酸的水溶液或者醇等的有機溶劑的溶液，較好的是肼、甲醇、乙醇、甲醛以及肼、甲醇、乙醇、甲醛的溶液，更好的是肼和肼的溶液。作為處理在載體上載持的釕化合物的還原性化合物，還可以給出氧化還原電位為-0.8～0.5V的化合物，和其水溶液和醇等的有機溶劑的溶液。這里采用標(biāo)準(zhǔn)電極電位代替氧化還原電位。上面所示的化合物中，如果表示成標(biāo)準(zhǔn)電極電位，肼為-0.23V、甲醛為0.056V，蟻酸為-0.199V。采用還原性化合物的堿性水溶液是較好的方法。
作為在催化劑(1)中給出的堿性化合物有氨或烷基胺、吡啶、苯胺、三甲基胺、羥胺等胺、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰等堿金屬氫氧化物、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鋰等堿金屬碳酸鹽、季銨鹽的氫氧化物等。
作為在催化劑(2)中給出的堿性化合物有氨或烷基胺、吡啶、苯胺、三甲基胺、羥胺等胺、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰等堿金屬氫氧化物、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鋰等堿金屬碳酸鹽、季銨鹽的氫氧化物等、三乙基鋁等烷基鋁。
作為用還原性化合物處理在載體上載持的釕化合物的方法，可以給出在將釕化合物載持在載體上之后進(jìn)行干燥，浸漬在還原性化合物或者還原性化合物的溶液中，或者滲透還原性化合物或者還原性化合物的溶液的方法。在還原性化合物的堿性溶液中浸漬是較好的方法。
用還原性化合物或者還原性化合物的堿性水溶液處理之后加入堿金屬氯化物的方法也是較好的方法。
作為氧化方法舉例是在空氣中燒成的方法。
氧化釕與載體的重量比較好的是0.1/99.9～20.0/80.0，更好的是0.5/99.5～15.0/85.0，更好的是1.0/99.0～15.0/85.0。如果氧化釕的比例太低，活性降低，如果氧化釕的比例太高，催化劑的價格變高。載持的氧化釕作為例子可舉出二氧化釕、氫氧化釕等。
制備在本發(fā)明中使用的載持氧化釕催化劑的具體例子可以舉出包括下面工序的制備方法。
釕化合物載持工序在催化劑載體上載持釕化合物的工序。
堿處理工序往釕化合物載持工序得到的物質(zhì)中加入堿的工序。
還原性化合物處理工序用還原性化合物處理在堿處理工序得到的物質(zhì)的工序。
氧化工序氧化在還原性化合物處理工序得到的物質(zhì)的工序。
在以上工序中為了同時進(jìn)行堿處理工序和還原性化合物處理工序，采用還原性化合物的堿性水溶液也是較好的方法。
制備在本發(fā)明中使用的載持氧化釕催化劑的具體例子可以給出包括下面工序的制備方法。
鹵化釕化合物載持工序?qū)Ⅺu化釕載持在催化劑載體上的工序。
堿處理工序往釕化合物載持工序得到的物質(zhì)中加入堿的工序。
還原性化合物處理工序用肼、甲醇、乙醇或者甲醛處理在堿處理工序得到的物質(zhì)的工序。
氧化工序氧化在還原性化合物處理工序得到的物質(zhì)的工序。
在以上工序中為了同時進(jìn)行堿處理工序和還原性化合物處理工序，采用還原性化合物的堿性水溶液也是較好的方法。
制備在本發(fā)明中使用的載持氧化釕催化劑的更好的具體例子可以給出包括下面工序的制備方法。
鹵化釕化合物載持工序?qū)Ⅺu化釕載持在催化劑載體上的工序。
堿處理工序往鹵化釕載持工序得到的物質(zhì)中加入堿的工序。
肼處理工序用肼處理在堿處理工序得到的物質(zhì)的工序。
氧化工序氧化在肼處理工序得到物質(zhì)的工序。
在以上工序中為了同時進(jìn)行堿處理工序和還原性化合物處理工序，采用肼的堿性水溶液也是較好的方法。
制備在本發(fā)明中使用的載持氧化釕催化劑的更好的具體例子可以給出包括下面工序的制備方法。
鹵化釕化合物載持工序?qū)Ⅺu化釕載持在催化劑載體上的工序。
堿處理工序往在鹵化釕載持工序得到的物質(zhì)中加入堿的工序。
肼處理工序用肼處理在堿處理工序得到的物質(zhì)的工序。
堿金屬氯化物添加工序?qū)A金屬氯化物加入到在肼處理工序中得到的物質(zhì)的工序。
氧化工序氧化在堿金屬氯化物添加工序得到物質(zhì)的工序。
在以上工序中為了同時進(jìn)行堿處理工序和還原性化合物處理工序，采用肼的堿性水溶液也是較好的方法。
鹵化釕載持工序是在催化劑載體上載持鹵化釕的工序。作為在載體上載持的釕化合物，已經(jīng)列出的各種釕化合物，其中RuCl3、RuCl3水合物等的釕的氯化物、RuBr3、RuBr3水合物等釕的溴化物等釕的鹵化物可作為較好的例子舉出。作為較好的鹵化釕可以給出RuCl3、RuCl3水合物等釕的氯化物、RuBr3、RuBr3水合物等釕的溴化物。更好的是氯化釕水合物。
在鹵化釕載持工序中使用的鹵化釕的量一般采用與較好的氧化釕和載體的重量比相應(yīng)的量。即，在已經(jīng)列出的催化劑載體上通過滲透鹵化釕的溶液、平衡吸附等的方法進(jìn)行載持。作為溶劑可以使用水和醇等有機溶劑，較好的是水。接著可將滲透的物質(zhì)進(jìn)行干燥，不進(jìn)行干燥時可進(jìn)行堿處理，干燥方法作為較好的例子的給出。作為對浸漬的物質(zhì)進(jìn)行干燥的條件，較好的是50～200℃，較好的是1～10小時。
堿處理工序是往在鹵化釕載持工序中得到的物質(zhì)中加入堿的工序。在堿處理工序中使用的堿可以給出堿金屬的氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽以及氨、碳酸銨、碳酸氫銨等的水溶液、醇等有機溶劑的溶液。作為堿，較好的可采用堿金屬的氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽。作為溶劑較好的可采用水。堿的濃度根據(jù)所用的堿而不同，較好的是0.1～10摩爾/升。鹵化釕和堿的摩爾比為相當(dāng)于1摩爾鹵化釕例如如果氫氧化鈉為3摩爾，較好的是使用鹵化釕的0.1～20倍當(dāng)量的堿。加入堿的方法可以是在堿溶液中浸漬、在堿溶液中浸漬的方法。在堿溶液中浸漬的時間通常在60分鐘以內(nèi)，由于浸漬的時間長會降低催化劑的活性，較好的是在10分鐘之內(nèi)。溫度較好的采用0～100℃，更好的是10～60℃。
肼處理工序是用肼處理在堿處理工序得到的物質(zhì)的工序。作為用肼處理的方法是在肼的溶液中浸漬、在肼的溶液中浸漬等方法。在前面工序中進(jìn)行堿處理得到的載持鹵化釕和堿溶液處于混合狀態(tài)，加入到肼溶液中也可以，過濾分離堿溶液之后加入到肼溶液中也可以。在載持鹵化釕上浸漬堿之后，立即往肼溶液中加入的方法是較好的方法。在肼處理工序中使用的肼的濃度較好的是0.1摩爾/升以上，可以直接使用肼一水合物等肼的水合物?；蛘呤褂么嫉扔袡C溶劑的溶液。較好的是可以采用水溶液或者肼水合物。肼可以使用無水物或者一水合物。鹵化釕與肼的摩爾比較好的是使用鹵化釕的0.1～20倍摩爾。在肼溶液中浸漬的時間較好的是5分鐘～5個小時，更好的是10分鐘～2個小時。溫度較好的是0～100℃，更好的是10～60℃。在肼溶液中浸漬之后較好的是處理過的固體與溶液過濾分離。
為了在以上工序中同時進(jìn)行堿處理工序和肼處理工序，采用肼的堿性水溶液是較好的方法。作為方法，可以舉出以水溶液形式混合使用量的較好的堿和使用量的較好的肼產(chǎn)生的物質(zhì)中緩慢地加入在鹵化釕載持工序中得到的物質(zhì)，處理5分鐘～5個小時的時間的方法是較好的方法。
更好的方法是將在堿處理工序或者肼處理工序中得到的固體洗滌，除去堿和肼，進(jìn)行干燥，接著在堿金屬氯化物添加工序中加入堿金屬氯化物，之后進(jìn)行干燥，氧化的方法。
作為更好的方法，可以舉出將在堿處理工序和肼處理工序中制備的固體在用堿金屬氯化物水溶液洗滌之后進(jìn)行干燥氧化的方法。該方法由于可以進(jìn)行除去堿和肼以及加入堿金屬氯化物在相同的工序中而是較好的。
堿金屬氯化物添加工序是往在堿處理工序和肼處理工序中得到的物質(zhì)中加入堿金屬氯化物的工序。該工序不是制備載持氧化釕催化劑所必須的工序，但是，通過進(jìn)行該工序可以進(jìn)一步提高催化劑的活性。也就是說，氧化在下面的氧化工序中得到的固體時，在堿金屬鹽存在下，通過氧化經(jīng)過堿處理工序和肼處理工序的固體，轉(zhuǎn)變成高活性的載持氧化釕催化劑是較好的制備例。
作為堿金屬氯化物，可以給出氯化鉀、氯化鈉等堿金屬的氯化物，較好的是氯化鉀、氯化鈉，更好的是氯化鉀。這里堿金屬鹽/釕的摩爾比較好的是0.01～10，更好的是0.1～5.0。如果堿金屬鹽的用量過少，無法得到活性足夠高的催化劑，另一方面，如果堿金屬鹽的用量過多，導(dǎo)致工業(yè)上的成本太高。
作為堿金屬氯化物的添加方法，可以舉出在洗滌干燥了的堿金屬處理或者肼處理的釕化合物載持物上浸漬堿金屬氯化物的水溶液的方法，將堿金屬處理或者肼處理過的釕載持物不用水洗，而用堿金屬氯化物水溶液洗滌的浸漬方法是更好的方法。
洗滌催化劑時，為了調(diào)整PH，可以在堿金屬氯化物水溶液中加入鹽酸。堿金屬氯化物的濃度較好的是0.01～10摩爾/升，更好的是0.1～5摩爾/升。
洗滌的目的是除去堿和肼，但是在不損壞本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，也可以殘留堿和肼。
在浸漬堿金屬氯化物之后，通常干燥催化劑。干燥條件較好的是在50～200℃，干燥1～10個小時。
氧化工序是氧化在堿處理工序或者肼處理工序中得到的物質(zhì)的工序(不采用堿金屬氯化物添加工序的情況)，或者是氧化在堿金屬氯化物添加工序中得到的物質(zhì)的工序(在采用堿金屬氯化物添加工序的情況下)。作為氧化工序，可以舉出在空氣中燒成的方法。在含有氧的氣體中，在堿金屬鹽存在下，通過燒成堿處理或者肼處理過的物質(zhì)，氧化生成高活性載持氧化釕是較好的制備實例。作為含氧氣體一般可以是空氣。
燒成溫度較好的是100～600℃，更好的是280～450℃。如果燒成溫度太低，通過堿處理或者肼處理生成的顆粒大多殘留氧化釕的前體，有催化劑活性不足的情況。如果燒成溫度過高，氧化釕顆粒會發(fā)生凝聚，催化劑的活性降低。燒成時間較好的是30分鐘～10個小時。
在這種情況下，在堿金屬鹽存在下進(jìn)行燒成是重要的。通過這種方法，生成更細(xì)的氧化釕顆粒，與實際上不存在堿金屬鹽下進(jìn)行燒成相比，可以得到活性更高的催化劑。
通過燒成，在載體上載持的由堿處理或者肼處理生成的顆粒轉(zhuǎn)變成成載持氧化釕催化劑。通過堿金屬處理或者肼處理生成的顆粒轉(zhuǎn)變成氧化釕可以通過X射線衍射和XPS(X射線光電子分光)等分析來確定。通過堿處理或者肼處理生成的顆粒，基本上全部轉(zhuǎn)變成氧化釕是較好的，但在不影響本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，通過堿處理或肼處理生成的顆粒也可允許存在的。
在氧化處理經(jīng)堿處理或肼處理得到的物質(zhì)之后，水洗干燥殘留的堿金屬氯化物是較好的制備方法。燒成時所含有的堿金屬氯化物用水充分洗滌是較好的。洗滌之后的堿金屬氯化物殘留量的測定方法是往濾液中加入硝酸銀溶液，測定有無白色渾濁的方法。但是在不影響該催化劑的催化劑活性范圍內(nèi)，可殘留堿金屬氯化物。
接著干燥洗滌的催化劑是較好的制備方法。干燥條件較好是在50～200℃，干燥1～10個小時。
在以上工序中制備的載持氧化釕催化劑具有高活性，比氧化用氫還原氯化釕生成的催化劑所制備的催化劑具有更高的活性。與目前的氯化釕進(jìn)行肼處理、氧化處理得到的催化劑相比，在進(jìn)行堿預(yù)處理肼處理或者同時進(jìn)行堿處理和肼處理之后，進(jìn)行氧化處理生成的催化劑具有更高的活性。
將在本發(fā)明催化劑(3)中使用的將在載體上載持的釕化合物用還原性氫化物進(jìn)行還原，接著進(jìn)行氧化制備的載持氧化釕催化劑是含有在載體上載持氧化釕的載持氧化釕催化劑的催化劑。通常在工業(yè)上可使用在載體上載持的形式。
作為載體，可使用與本發(fā)明的催化劑(1)或者(2)中所采用的載體相同的載體。
氧化釕與載體的重量比可使用與本發(fā)明的催化劑(1)或(2)中比率相同的比率。
作為在載體上載持的釕化合物可以使用在本發(fā)明催化劑(1)或(2)中采用的釕化合物。
作為在載體上載持釕化合物的方法可以舉出浸漬法、平衡吸附法等。
作為還原在載體上載持的釕化合物的還原性氫化物可以舉出NaBH4、Na2B2H6、Na2B4H10、Na2B5H9、LiBH4、K2B2H6、K3B4H10、K2B5H9、Al(BH4)3等氫化硼化合物、LiB[CH(CH3)C2H5]3H、LiB(C2H5)3H、KB[CH(CH3)C2H5]3H、KB[CH(CH3)CH(CH3)2]3H等氫化硼有機金屬化合物、LiAlH、NaH、LiH、KH等金屬氫化物、[(CH3)2CHCH2]2AIH等有機金屬氫化物等。作為較好的還原劑可以舉出NaBH4、Na2B2H6、Na2B4H10、Na2B5H9、LiBH4、K2B2H6、K3B4H10、K2B5H9等的堿金屬氫化硼化合物。較好的是NaBH4。
制備在本發(fā)明催化劑(3)中使用的載持氧化釕催化劑的較好例子可以舉出包括以下工序的制備方法。
釕化合物載持工序在催化劑載體上載持釕化合物的工序。
還原工序用還原性氫化物化合物還原在釕化合物載持工序得到的物質(zhì)的工序。
氧化工序氧化在還原工序中得到的物質(zhì)的工序。
或者釕化合物載持工序在催化劑載體上載持釕化合物的工序。
還原工序用還原性氫化物還原在釕化合物載持工序得到的物質(zhì)的工序。
堿金屬氯化物添加工序往在還原工序得到的物質(zhì)中加入堿金屬氯化物的工序。
氧化工序氧化在堿金屬氯化物添加工序中得到的物質(zhì)的工序。
作為制備在本發(fā)明催化劑(3)中使用的載持氧化釕催化劑的較好的例子，可以舉出包含下面工序的制備方法。
鹵化釕載持工序在催化劑載體上載持鹵化釕的工序。
還原工序用堿金屬氫化硼化合物還原在鹵化釕載持工序中得到的物質(zhì)的工序。
氧化工序氧化在還原工序中得到的物質(zhì)的工序。
或者鹵化釕載持工序在催化劑載體上載持鹵化釕的工序。
還原工序用堿金屬氫化硼化合物還原在鹵化釕載持工序得到的物質(zhì)的工序。
堿金屬氯化物添加工序往在還原工序得到的物質(zhì)中加入堿金屬氯化物的工序。
氧化工序氧化在堿金屬氯化物添加工序中得到的物質(zhì)的工序。
作為制備在本發(fā)明催化劑(3)中使用的載持氧化釕催化劑的更好的例子，可以舉出包含下面工序的制備方法。
氯化釕載持工序在催化劑載體上載持氯化釕的工序。
還原工序用硼氫化鈉還原在氯化釕載持工序得到的物質(zhì)的工序。
氧化工序氧化在還原工序中得到物質(zhì)的工序。
或者氯化釕載持工序在催化劑載體上載持氯化釕的工序。
還原工序用硼氫化鈉還原在氯化釕載持工序得到的物質(zhì)的工序。
堿金屬氯化物添加工序往在還原工序得到的物質(zhì)中加入堿金屬氯化物的工序。
氧化工序氧化在堿金屬氯化物添加工序中得到物質(zhì)的工序。
下面說明各個工序。
氯化釕載持工序是將氯化釕載持在催化劑載體上的工序。在氯化釕載持工序中使用的氯化釕的量通常使用與較好的氧化釕與載體的重量比相應(yīng)的量。即，在已經(jīng)列舉的催化劑載體上載持氯化釕的溶液。作為溶劑，可以使用水和醇等有機溶劑，較好的是水。也可以采用氯化釕之外的釕化合物，但在采用不溶于水的化合物的情況下，要使用可溶解的有機溶劑，例如己烷、四氫呋喃等溶劑。然后，還可以將載持的物質(zhì)干燥,也可以不干燥時進(jìn)行還原，干燥的方法可以作為較好的例子給出。作為干燥載持物質(zhì)的條件，較好的是50～200℃，干燥1到10個小時。
還原工序是用硼氫化鈉還原在氯化釕載持工序中得到的物質(zhì)的工序。作為還原工序的方法，可以舉出將在氯化釕載持工序中得到的物質(zhì)浸漬在硼氫化鈉溶液中的方法。作為硼氫化鈉溶液可以是水溶液、醇等有機溶劑的溶液，也可以使用水和有機溶劑的混合溶液。較好的是使用水和醇的混合溶劑，更好的是使用水和乙醇的混合溶液。硼氫化鈉溶液的濃度一般為0.05～20重量％，較好的是0.1～10重量％。而硼氫化鈉相對于載持的氯化釕的摩爾比通常為1.0～30，較好的是2.0～15。催化劑在被還原之后，可以用水清洗，也可以接著進(jìn)行作為堿金屬氯化物添加工序的用堿金屬氯化物水溶液清洗的操作。較好的是在還原之后用水清洗進(jìn)行干燥的方法。
也可以使用除硼氫化鈉之外的還原性化合物進(jìn)行還原，但在這種情況下可以使用非質(zhì)子性的無水溶劑。例如采用甲苯溶劑用硼氫化鈉之外的還原性氫化物還原載持了釕化合物的物質(zhì)可作為例子給出。
堿金屬氯化物添加工序是將堿金屬氯化物加入到在還原工序中得到的物質(zhì)中的工序。該工序可以與在本發(fā)明的催化劑(1)或(2)中進(jìn)行的堿金屬氯化物添加工序同樣進(jìn)行。
氧化工序是氧化在還原工序中得到的物質(zhì)的工序(在不采用堿金屬氯化物添加工序的情況下)，或者是氧化在堿金屬氯化物添加工序中得到的物質(zhì)的工序(在采用堿金屬氯化物添加工序的情況下)。該工序可以與在本發(fā)明催化劑(1)或(2)中進(jìn)行的氧化工序同樣進(jìn)行。
通過燒成，在載體上載持的金屬釕轉(zhuǎn)變成載持氧化釕催化劑。金屬釕轉(zhuǎn)變成氧化釕是通過X射線衍射和XPS(X射線光電分光)等分析來確定。金屬釕基本上全部被轉(zhuǎn)變成氧化釕是較好的，但在不影響本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，可允許殘留金屬釕。
在氧化載持金屬釕之后水洗殘留的堿金屬氯化物，進(jìn)行干燥的方法是較好的制備方法。應(yīng)用水充分洗滌燒成時所含有的堿金屬氯化物。洗滌之后的堿金屬氯化物的存留量的測定方法是往濾液中加入硝酸銀水溶液，檢查有無白色渾濁的方法。但是在不影響本催化劑的催化劑活性的范圍內(nèi)，可以殘留堿金屬氯化物。
接著將洗滌的催化劑進(jìn)行干燥是較好的制備方法。干燥的條件應(yīng)為50～200℃，時間為1到10個小時。
在以上工序中制備的載持氧化釕催化劑具有高活性，對通過氧化氯化氫制備氯的方法具有優(yōu)良效果。
在本發(fā)明催化劑(4)中使用的載持氧化釕催化劑是在載體上使用具有金紅石型晶系的氧化鈦的氧化鈦的載持氧化釕催化劑，作為氧化鈦已知有金紅石型晶系、銳鈦礦結(jié)晶系和非晶質(zhì)等。在本發(fā)明中使用的含有金紅石型晶系的氧化鈦的氧化鈦指的是通過X射線衍射分析法測定氧化鈦中的金紅石結(jié)晶與銳鈦礦結(jié)晶的比例，并其中含有金紅石結(jié)晶的物質(zhì)。測定方法在后面有詳細(xì)說明。在本發(fā)明中使用的載體的化學(xué)組成，在只是氧化鈦的情況下，通過X射線衍射分析法由氧化鈦中的金紅石結(jié)晶與銳鈦礦結(jié)晶的比例確定金紅石結(jié)晶的比例，由于在本發(fā)明中還含有氧化鈦和與其它金屬氧化物的復(fù)合氧化物，在這種情況下通過在下面說明的方法來確定金紅石結(jié)晶的比例。作為與氧化鈦復(fù)合的氧化物可以給出下面元素的氧化物，較好的是氧化鋁、氧化鋯、二氧化硅等。復(fù)合氧化物中金紅石結(jié)晶的比例同樣采用X射線衍射分析法由氧化鈦中的金紅石結(jié)晶與銳鈦礦結(jié)晶的比例確定金紅石結(jié)晶的比例，含有金紅石結(jié)晶是必須的。而且，這時，復(fù)合氧化物中的氧化鈦之外的氧化物的含量為0～60重量％。作為較好的載體是不含有除氧化鈦之外的金屬氧化物的氧化鈦。
氧化鈦含有金紅石結(jié)晶是必須的，較好的是金紅石結(jié)晶的比例在10％以上，更好的是30％以上，最好在80％以上。
作為含有金紅石結(jié)晶的氧化鈦的制備方法有各種方法，一般給出下面的制備方法，例如在以四氯化鈦為原料的情況下，在冰冷下往水中滴加四氯化鈦進(jìn)行溶解，用氨水中和，生成氫氧化鈦(原鈦酸)。之后，水洗產(chǎn)生的沉淀，除去氯離子。這時，在中和時的溫度變?yōu)?0℃以上的高溫情況下和在洗滌后的氧化鈦中殘留氯離子的情況下，燒成時容易發(fā)生向穩(wěn)定的金紅石型晶系的轉(zhuǎn)移。而且，如果燒成溫度在600℃以上，會發(fā)生金紅石化(觸媒調(diào)制化學(xué)，1989年，211頁，講談社)。例如，在四氯化鈦蒸發(fā)器中通入氧氣和氮氣的混合氣體調(diào)制反應(yīng)氣體，將其導(dǎo)入反應(yīng)器中。四氯化鈦和氧的反應(yīng)從400℃左右開始，在TiCl4-O2體系的反應(yīng)中生成的二氧化鈦以銳鈦礦型為主，如果反應(yīng)溫度在900℃以上，發(fā)現(xiàn)生成金紅石型(觸媒調(diào)制化學(xué)，1989年，89頁，講談社)。例如，可舉出將四氯化鈦在硫酸銨存在下進(jìn)行水解之后，進(jìn)行燒成的方法(例如，觸媒工學(xué)講座10元素別觸媒便覽，1978年，254頁，地人書館)、燒成銳鈦礦結(jié)晶系的氧化鈦的方法(例如，金屬氧化物和復(fù)合氧化物，1980年，107頁，講談社)等。通過加熱水解四氯化鈦的水溶液的方法，可以得到金紅石型晶系的氧化鈦。通過先將硫酸鈦和氯化鈦等鈦化合物水溶液和金紅石型晶系的氧化鈦粉末混合，進(jìn)行加熱水解和堿水解，接著在500℃左右的低溫下燒成，生成金紅石型晶系的氧化鈦。
氧化鈦中金紅石結(jié)晶比例的確定方法是X射線衍射的分析方法。作為X射線源，可以使用各種射線源。例如銅的Kα射線等。在使用銅的Kα射線情況下，金紅石結(jié)晶的比率和銳鈦礦結(jié)晶的比率分別采用(110)面上2θ＝27.5度的衍射峰強度和(101)面上2θ＝25.3的衍射峰強度確定。本發(fā)明中使用的載體是具有金紅石結(jié)晶的峰強度和銳鈦礦結(jié)晶峰強度的物質(zhì)，或者是具有金紅石結(jié)晶的峰強度的物質(zhì)。即，可以是具有金紅石結(jié)晶的衍射峰和銳鈦礦結(jié)晶的衍射峰兩種的物質(zhì)，也可以是只有金紅石結(jié)晶的衍射峰的物質(zhì)。較好的是相對于金紅石結(jié)晶的峰強度和銳鈦礦結(jié)晶的峰強度的總和金紅石結(jié)晶的峰強度的比例為10％以上。在使用含有金紅石型晶系的氧化鈦的氧化鈦載體生成的載持氧化釕催化劑中，在載體中含有的OH基的量也可以是與本發(fā)明催化劑(5)同樣的較好的量。詳細(xì)地說，在本發(fā)明催化劑(5)中所述的是在催化劑中所用的載體的氧化鈦的OH基量一般是0.1×10-4～30×10-4(摩爾/克-載體)，較好的是0.2×10-4～20×10-4(摩爾/克-載體)，更好的是3.0×10-4～15×10-4(摩爾/克-載體)。
本發(fā)明催化劑(5)中使用的載持氧化釕催化劑是包括將釕化合物載持在載體上，并將其在液相中進(jìn)行還原處理的工序，接著進(jìn)行氧化得到的載持氧化釕，是將含有每單位重量載體上OH基的量為0.1×10-4～30×10-4(摩爾/克-載體)的氧化鈦用于載體上得到的載持氧化釕催化劑，作為載體，可以是金紅石型晶系、銳鈦礦結(jié)晶系和非晶質(zhì)等。較好是金紅石型晶系和銳鈦礦結(jié)晶系，更好是金紅石型晶系。一般來說，在氧化鈦表面上已知存在與Ti結(jié)合的用OH表示的羥基。在本發(fā)明中使用的氧化鈦含有OH基，對其含量的測定方法將在后面詳細(xì)描述。在本發(fā)明中使用的載體的化學(xué)組成在僅是氧化鈦的情況下由氧化鈦中OH基的含量確定，但在本發(fā)明中還含有氧化鈦與其它金屬氧化物的復(fù)合氧化物。與氧化鈦復(fù)合的氧化物可以是下面元素的氧化物，較好的是氧化鋁、氧化鋯、二氧化硅等。而且，這時，復(fù)合氧化物中氧化鈦之外的氧化物的含量是0～60重量％。這種情況下，在載體上所含的載體的單位重量的OH基含量用在下面詳細(xì)說明的測定方法確定。作為較好的載體是不含有除氧化鈦之外的金屬氧化物的氧化鈦。
載體的OH基含量大時，載體和載持氧化釕發(fā)生反應(yīng)，不發(fā)生活化。另一方面，載體的OH基含量少時，由于載持氧化釕的燒結(jié)或者其它現(xiàn)象，存在降低催化劑活性的情況。
確定氧化鈦的OH基含量的方法有各種方法。例如，有采用熱重量法(TG)的方法。采用熱重量法時，保持一定溫度，在除去樣品中剩余水分之后，升溫，由重量的減少測定OH基的含量。在該方法中，樣品量少，則難以準(zhǔn)確測定。在載體中存在熱分解性雜質(zhì)時，存在無法準(zhǔn)確求出實際的OH基含量的缺點。同樣，在采用從樣品重量的減小測定OH基含量的灼熱減量測定方法(Igloss)時，如果樣品量大則測定的精確度高，與熱重量法情況相同，受到熱分解性雜質(zhì)的影響。存在由熱重量法和灼熱減量測定得到的重量減少量甚至包含在制備催化劑時沒有效果的OH基的含量。
還有采用鈉萘的方法。在該方法中，樣品中的OH基與試劑萘鈉反應(yīng)，由萘鈉的滴定量測定OH基的含量。在這種情況下，由于滴定試劑濃度的變化和微量的水分會對結(jié)果產(chǎn)生很大的影響，測定結(jié)果受到試劑保存狀態(tài)的影響，因此得出有精確度的值非常困難。
還有采用烷基堿金屬的滴定方法。作為采用烷基堿金屬的滴定方法，有在脫水溶劑中懸浮氧化鈦載體和氧化鈦載體粉末，在氮氣氣氛下滴下烷基堿金屬，從產(chǎn)生的烴量求出氧化鈦中所含OH基的量的方法。這時脫水溶劑中所含的水和烷基堿金屬發(fā)生反應(yīng)，由于產(chǎn)生烴，從測定值中扣除該量就可求出氧化鈦中OH基的含量。
作為最好的方法，給出在脫水甲苯中懸浮氧化鈦載體和氧化鈦粉末，在氮氣氣氛下滴定甲基鋰，由生成甲烷的量求出在氧化鈦中所含OH基的量的方法，在本發(fā)明的權(quán)利要求書中規(guī)定的氧化鈦載體中的OH基含量是用這種方法求出的值。
作為測定順序，例如給出下面的方法。首先，將樣品先在空氣中150℃下干燥2個小時之后，在干燥器中冷卻。之后將樣品定量移取到氮氣置換的燒瓶內(nèi)，在脫水的甲苯等有機溶劑中懸浮。為了抑制發(fā)熱，用冰冷卻燒瓶，從滴液漏斗滴下甲基鋰，收集產(chǎn)生的氣體，測定在測定溫度下的體積。這樣確定的在催化劑上采用的載體氧化釕中的OH基的量一般需要為0.1×10-4～30×10-4(摩爾/克-載體)，較好的是0.2×10-4～20×10-4(摩爾/克-載體)，更好的是3.0×10-4～15×10-4(摩爾/克-載體)。
作為將在氧化鈦載體上所含OH基的含量作為給定量的方法有各種方法。例如給出載體的燒成溫度和燒成時間。通過加熱氧化鈦載體中的OH基進(jìn)行脫離，可以通過改變燒成溫度和燒成時間控制OH基的含量。作為載體的燒成溫度，通常為100～1000℃，較好的為150～800℃。作為載體的燒成時間通常為30分鐘～12個小時。這種情況下，會伴隨者燒成溫度的上升和燒成時間的增加，必須注意載體表面積會減少。另外，如果在氣相下制備氧化鈦，可以生成OH基含量少的氧化鈦，如果從水溶液等水相制備，可以制備OH基含量大的氧化鈦。堿處理載體的OH基的方法是采用1，1，1-3，3，3-六甲基二硅氧烷等與OH基進(jìn)行反應(yīng)的方法。
本發(fā)明是采用在上述載體上載持的載持氧化釕催化劑制備氯的方法，氧化釕和載體的重量比通常是0.1/99.9～20.0/80.0，較好的是0.5/99.5～15.0/85.0，更好的是1.0/99.0～15.0/85.0。如果氧化釕的比例太低則活性降低，如果氧化釕的比例太高，催化劑的價格變高。作為載持的氧化釕例子可舉出二氧化釕、氫氧化釕等。
作為采用上述載體制備載持氧化釕催化劑的方法，包括在載體上載持釕化合物，將其在液相進(jìn)行還原處理的工序，接著進(jìn)行氧化的制備方法，作為以液相進(jìn)行還原處理的工序，有本發(fā)明的催化劑(1)、(2)和(3)中進(jìn)行的以液相進(jìn)行還原處理的方法和下面所示的方法。即，將已經(jīng)描述了的釕化合物載持在載體上的物質(zhì)在水相或者有機溶劑中懸浮吹入氫氣的方法，有在有機溶劑中用丁基鋰等有機鋰化合物或者有機鈉化合物、有機鉀化合物進(jìn)行處理的方法，用三烷基鋁等有機鋁化合物進(jìn)行處理的方法，有用格利雅試劑等有機鎂化合物進(jìn)行處理的方法。能夠使用各種有機金屬化合物，甲醇鈉等堿金屬醇鹽、鈉萘等堿金屬萘化合物、疊氮化鈉等疊氮化化合物、氨基化鈉等堿金屬氨化物，有機鈣化合物、有機鋅化合物、烷基鋁醇鹽等有機鋁醇鹽、有機錫化合物、有機銅化合物、有機硼化合物、甲硼烷、二甲硼烷等甲硼烷類、鈉氨溶液、一氧化碳。也可以使用各種有機化合物，可舉出二偶氮甲烷、氫醌、乙二酸。
本發(fā)明中的催化劑體系至少含有一種下面所記載的(A)和(B)，在該催化劑體系中(A)的含量為10重量％以上。
(A)催化劑活性成分(B)在200～500℃的范圍內(nèi)的至少一個點測定的固相的熱傳導(dǎo)率為4W/m.℃以上的化合物成分。
本發(fā)明中的催化劑體系是指所有形成催化劑層的填充物。例如，含有催化劑活性成分的顆粒當(dāng)然是的，還包括由不含有催化劑活性成分的不活潑成分構(gòu)成的顆粒。催化劑層是固定床催化劑層、流動催化劑層等。
本發(fā)明中的催化劑是指含有催化劑活性成分的成形體或者粉末，不包括形成催化劑層的填充物中的不活潑成形體粉末。
作為本發(fā)明中的上述(A)的催化劑活性成分，已知通常有銅或者鉻或者釕或者它們的化合物等。
催化劑中的(A)的含量為0.1～90重量％，較好的是0.2～80％。如果(A)成分太少，催化劑的活性降低，另一方面，如果(A)成分過多，催化劑的價格增大。
作為上述(A)的催化劑活性成分的例子可舉出釕化合物，使用釕化合物，可以獲得高活性的催化劑。更好的是氧化釕，可以制備活性更高的催化劑。
(A)成分作為在催化劑載持成分或者(B)成分上載持的成分從催化劑活性方面來看是較好的。(A)成分在是釕等高價貴金屬化合物的情況下，由于可以通過將(A)成分載持在催化劑載體成分上或者(B)成分上，少量的貴金屬就可具有高活性，所以從催化劑成本方面來說，可以獲得更大的效果。
更好的例子是在催化劑成分或者(B)成分上載持氧化釕的催化劑。
本發(fā)明中的(B)成分是在200～500℃的范圍內(nèi)的至少一個點測定的固相的熱傳導(dǎo)率為4W/m.℃以上的化合物。
本發(fā)明中的化合物的固相的熱傳導(dǎo)率是測定結(jié)晶或者無定形或者玻璃狀等連續(xù)體的熱傳導(dǎo)率。例如在化合物是結(jié)晶的情況下，化合物固相的熱傳導(dǎo)率是測定其結(jié)晶形。
固相的熱傳導(dǎo)率例如記載在最新氧化物便覽-物理化學(xué)的性質(zhì)-、(莫斯科冶金出版社，1978年)、Thermophysical PROPERTIES of High Temperature SolidMetals(Oxides and Their Solutions and Mixtures)(The Macmillan Company1967年)等中。
固相的熱傳導(dǎo)率高是較好的，4W/m.℃以上是必須的，在15W/m.℃以上更好。
(B)成分較好的例子有α-氧化鋁、金紅石型二氧化錫、金紅石型氧化鈦、四氮化三硅、碳化硅等。更好的是α-氧化鋁。如果加入不活潑成分，催化劑的活性降低，可以通過選擇可以保持催化劑活性、提高傳熱性的添加劑，進(jìn)行更有利于工業(yè)上的反應(yīng)。通過加入α-氧化鋁可以保持催化劑的活性，提高傳熱性，從催化劑活性方面來看，(B)成分的較好例子是α-氧化鋁。
(B)成分的含量較好的在10重量％以上，更好的在20重量％以上。
通過采用含有10重量％以上的成分(B)的催化劑，反應(yīng)熱的除去變好，更容易控制反應(yīng)的溫度。而且，由于在工業(yè)上足夠的反應(yīng)速度下在可以氧化氯化氫的溫度下能夠利用全部催化劑層，獲得了高的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。
本發(fā)明中的催化劑載體成分的例子是氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、二氧化硅、鈦復(fù)合氧化物、鋯復(fù)合氧化物、鋁復(fù)合氧化物、硅復(fù)合氧化物等元素的氧化物，以及復(fù)合氧化物。在上面所示的催化劑載體成分中，氧化鈦作為催化劑活性成分(A)也采用釕化合物的情況下，由于顯示了高的催化劑活性，而被稱為更好的催化劑載體成分。
催化劑載體成分的物理性質(zhì)是在200～500℃的范圍內(nèi)至少一點測定的固相的熱傳導(dǎo)率為4W/m.℃以上時，相應(yīng)的催化劑載體成分可作為(B)成分。例如在是氧化鈦的情況下，存在金紅石型、銳鈦礦型等結(jié)晶形，金紅石結(jié)晶形氧化鈦的固相的熱傳導(dǎo)率在200℃為7.5W/m.℃，金紅石結(jié)晶形的氧化鈦可作為(B)成分。在是氧化鋁的情況下，保持α-氧化鋁、γ-氧化鋁等結(jié)晶形的氧化鋁是已知的，α-氧化鋁固相的熱傳導(dǎo)率在200℃為23W/m.℃，α-氧化鋁可作為(B)成分。即金紅石結(jié)晶形氧化鈦、α-氧化鋁等催化劑載體成分的固相的熱傳導(dǎo)率在200℃為4W/m.℃以上，可作為(B)成分。但是，氧化鋯的固相的熱傳導(dǎo)率在400℃為2.05W/m.℃，不可作為(B)成分。為此，催化劑載體成分是載持催化劑活性成分的載體，包含一部分(B)組分。例如，四氮化三硅的固相的熱傳導(dǎo)率在200℃約為24W/m.℃，可作為(B)成分，但是表面積低，不能夠載持催化劑活性成分(A)，因此，不能作為催化劑載體成分。因此，即使在(B)成分中也不能載持催化劑活性組分的(A)不是催化載體成分。由此可見，催化載體成分包含一部分(B)成分。
本發(fā)明中使用的催化劑體系由于可以通過含有(B)成分能夠提高傳熱性，含有10重量％以上的(B)成分是較好的，可以通過含有20重量％可進(jìn)一步提高傳熱性。
作為載持催化劑活性成分時載體的形狀的例子，可以是粉末狀或者球狀、圓柱狀、擠壓狀、由噴射干燥法得到的形狀等。在是粉末的情況下，工業(yè)上使用的方法一般是成形為球狀、圓柱狀、擠壓狀等之后進(jìn)行使用。
接著，對含有(B)成分的催化劑體系進(jìn)行說明。催化劑體系可以由(A)成分和(B)成分兩種成分構(gòu)成，也可以由(A)成分、(B)成分和催化劑載體成分三種成分構(gòu)成。也可以含有作為成形助劑使用的無機粘合劑等其它成分。
第一個例子是將由(A)成分和(B)成分構(gòu)成的物質(zhì)成形成為一體得到的成形物作為催化劑使用的方法，例如可舉出將催化劑活性成分(A)和(B)成分混合，采用無機粘合劑進(jìn)行成形之后，燒成制備催化劑的例子。由于催化劑成形為一體，容易填充在反應(yīng)器中，可作為較好的例子給出。
還有將由(A)成分、(B)成分和催化劑載體成分構(gòu)成的物質(zhì)成形為一體得到的成形物作為催化劑使用的方法，作為例子，給出的例子是在將催化劑活性成分(A)與微粒催化劑載體成分混合，作為高表面積的催化劑之后，加入(B)成分，采用無機粘合劑成形之后，燒成生成催化劑，催化劑成形為一體還可提高催化劑活性。
作為由(A)成分載持在(B)成分上構(gòu)成的物質(zhì)，在表面積比較高的(B)成分上載持(A)成分，會得到高活性的催化劑，在將其采用無機粘合劑進(jìn)行成形之后，燒成生成的催化劑可作為例子給出。從活性、傳熱性都良好、成形為一體、容易填充方面考慮可作為更好的例子給出。
作為由將(A)成分載持在催化劑載體成分上生成的物質(zhì)和由(B)成分構(gòu)成的物質(zhì)，在將(A)成分載持在表面積高的催化劑載體成分上之后，加入(B)成分，采用無機粘合劑進(jìn)行成形之后，進(jìn)行燒成，成形為一體的催化劑作為例子給出，可以制備活性高的催化劑，由于傳熱性也良好，可作為更好的例子給出。
作為通過將(A)成分載持在由催化劑載體成分和(B)成分的混合物上構(gòu)成的催化劑，將催化劑載體成分和(B)成分混合之后，采用無機粘合劑成形燒成生成的在載體上載持成分(A)的催化劑作為例子給出，作為活性高、傳熱性良好、更好的催化劑的例子給出。
第二個例子給出的是將由(A)成分和(B)成分構(gòu)成的物質(zhì)成形為一體得到的成形物和由(B)成分構(gòu)成的物質(zhì)成形為一體得到的成形物兩種成形物作為催化劑體系使用的方法，例如，采用在混合(A)成分和(B)成分采用無機粘合劑成形后燒成生成的催化劑和采用無機粘合劑將(B)成分成形之后燒成生成的物質(zhì)混合生成的催化劑體系的例子，可作為傳熱性良好，較好的例子給出。作為將由(A)成分和(B)成分構(gòu)成的物質(zhì)成形為一體得到的成形物，給出在第一個例子中所示的成形物。
還有將由(A)成分和催化劑載體成分構(gòu)成的物質(zhì)成形為一體得到的成形物和由(B)成分構(gòu)成的物質(zhì)成形為一體得到的成形物兩種成形物作為催化劑體系使用的方法，例如，給出采用將(A)成分載持在催化劑載體成分上，采用無機粘合劑進(jìn)行成形之后，燒成生成的催化劑和采用粘結(jié)劑將(B)成分成形之后燒成生成的物質(zhì)混合生成催化劑體系的例子，采用由催化劑載體成分構(gòu)成的物質(zhì)采用粘結(jié)劑成形為一體后，載持(A)成分得到的成形物和由(B)成分構(gòu)成的物質(zhì)采用粘結(jié)劑成形之后，燒成得到的成形物的兩種成形物混合生成的催化劑體系的例子，作為活性良好、傳熱性良好的較好的方法。一般由(A)成分和催化劑載體成分構(gòu)成的球狀成形物和球狀α氧化鋁兩種成形物混合作為催化劑體系的方法作為傳熱性更好的更好的例子給出。
作為較好的催化劑例子是在上述催化劑中的(B)成分是α-氧化鋁。
作為較好的催化劑例子是在上述催化劑中的(A)成分是含有釕的成分。
更好的是上述催化劑中(A)成分是氧化釕。
在(A)成分是含有釕的成分的情況下，作為較好的催化劑載體成分的例子是氧化鈦。
本發(fā)明中采用的催化劑是用氧氧化氯化氫制備氯的催化劑。作為較好的催化劑，可舉出作為迪肯催化劑等催化劑活性成分的含銅催化劑、作為氧化鉻，二氧化硅催化劑等催化劑活性成分的含鉻催化劑、作為催化劑活性成分的含釕催化劑。作為更好的催化劑，可舉出含釕催化劑。釕由于是高價的，含有在載體上載持的載持釕催化劑的催化劑可作為較好的催化劑給出。
作為載持釕催化劑可舉出例如載持氧化釕催化劑、載持金屬釕催化劑、載持釕化合物的催化劑。
作為載持釕催化劑，由于載持氧化釕催化劑Ru的含量低，可以獲得高活性而是較好的。作為載持釕催化劑的載體，可舉出氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、二氧化硅、鈦復(fù)合氧化物、鋯復(fù)合氧化物、鋁復(fù)合氧化物、硅復(fù)合氧化物等元素的氧化物以及復(fù)合氧化物。較好的催化劑載體成分是氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、二氧化硅，更好的催化劑載體成分是氧化鈦，更好的催化劑載體成分是保持金紅石型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的氧化鈦。
下面對載持氧化釕催化劑進(jìn)行說明。氧化釕和載體的重量比通常是0.1/99.9～20.0/80.0，較好的是0.2/99.8～15.0/85.0，更好的是0.5/99.5～10.0/90.0。如果氧化釕的比例太低則活性降低，如果氧化釕的比例太高，催化劑的價格變高。載持的氧化釕作為例子可舉出氧化釕、氫氧化釕等。
下面對載持氧化釕催化劑的制備方法進(jìn)行說明。
催化劑的制備方法有各種方法，下面作為具體例子給出四種制備方法。在本發(fā)明中可以采用傳熱性良好的催化劑作為增加催化劑傳熱性的方法的例子給出，將熱傳導(dǎo)率高的化合物混合到催化劑中制備催化劑的方法可作為例子給出。作為熱傳導(dǎo)率高的化合物(B)成分有多種，在此作為例子有采用α-氧化鋁的方法。作為催化劑載體成分也有多種，這里給出采用氧化鈦的例子。在催化劑載體成分上載持釕化合物制備催化劑，但是載持釕化合物可根據(jù)制備方法使用各種化合物。這里給出使用氯化釕的例子。
四種制備方法中的第一個例子是均勻混合氧化鈦粉末和α-氧化鋁粉末，加入氧化鈦溶膠，將載體成形?；旌涎趸伻苣z的比例相對于氧化鈦和α-氧化鋁的總重量，氧化鈦溶膠中的氧化鈦的比例通常較好的是3～30重量％。作為成形方法有成形為球形的方法，可舉出擠壓成形的方法等。將成形體干燥之后，在空氣中燒成，制備載體。對于燒成溫度，300～800℃一般是較好的溫度。通過這個階段產(chǎn)生傳熱性良好的載體。接著，浸漬載持氯化釕的水溶液。所用的氯化釕的量可使用與較好的氧化釕和載體的比例相應(yīng)的氯化釕的量。接著干燥載持的物質(zhì)。干燥了的物質(zhì)用硼氫化鈉等還原性氫化物還原，之后，進(jìn)行氧化而制備載持氧化釕催化劑，或者在用肼等還原性化合物進(jìn)行處理后，進(jìn)行氧化制備載持氧化釕催化劑，下面對該制備方法進(jìn)行詳細(xì)說明。
四種制備方法中的第二個例子是均勻混合氧化鈦粉末和α-氧化鋁粉末，接著浸漬載持氯化釕的水溶液。所用的氯化釕的量，可使用與較好的氧化釕和載體的比率相當(dāng)?shù)穆然懙牧?。接著，將載持的物質(zhì)進(jìn)行干燥。將干燥的物質(zhì)用硼氫化鈉等還原性氫化物進(jìn)行還原，或者用肼等還原性化合物進(jìn)行處理，下面對該制備方法進(jìn)行詳細(xì)地說明。接著加入氧化鈦溶膠形成載體?；旌涎趸伻苣z的比率可舉出在第一個例子中所示的比率。進(jìn)行干燥之后，在空氣中燒成氧化釕，與在后面說明的載持氧化釕催化劑的制備方法同樣進(jìn)行水洗，制備催化劑。在該階段可以得到傳熱性良好的催化劑。
四種制備方法中的第三個例子是在氧化鈦粉末上浸漬載持氯化釕的水溶液。所用的氯化釕的量，可使用與較好的氧化釕和載體的比率相當(dāng)?shù)穆然懙牧俊＝又?，將載持的物質(zhì)進(jìn)行干燥。將干燥的物質(zhì)用硼氫化鈉等還原性氫化物進(jìn)行還原，或者用肼等還原性化合物進(jìn)行處理，下面對該制備方法進(jìn)行詳細(xì)地說明。接著，均勻混合α-氧化鋁。加入氧化鈦溶膠形成載體?；旌涎趸伻苣z的比率可舉出在第一個例子中所示的比率。進(jìn)行干燥之后，在空氣中燒成氧化釕，與在后面說明的載持氧化釕催化劑的制備方法同樣進(jìn)行水洗，制備催化劑。在該階段可以得到傳熱性良好的催化劑。
四種制備方法中的第四個例子是在氧化鈦粉末上浸漬載持氯化釕的水溶液。所用的氯化釕的量，可使用與較好的氧化釕和載體的比率相當(dāng)?shù)穆然懙牧?。接著，將載持的物質(zhì)進(jìn)行干燥。將干燥的物質(zhì)用硼氫化鈉等還原性氫化物進(jìn)行還原，然后進(jìn)行氧化，制備載持氧化釕催化劑，或者用肼等還原性化合物進(jìn)行處理，然后進(jìn)行氧化，制備載持氧化釕催化劑，下面對該制備方法進(jìn)行詳細(xì)地說明。接著，均勻混合α-氧化鋁。加入氧化鈦溶膠形成載體。混合氧化鈦溶膠的比率可舉出在第一個例子中所示的比率。接著，干燥之后，在空氣中燒成。燒成的溫度通常給出300～600℃作為較好的溫度。接著進(jìn)行水洗制備催化劑。通過這個階段可得到傳熱性良好的催化劑。
作為本發(fā)明中采用的載持氧化釕催化劑的制備方法，在載體上載持釕化合物，在用硼氫化鈉等還原性氫化物還原之后，進(jìn)行氧化制備載持氧化釕催化劑，或者在用肼等還原性化合物處理之后，進(jìn)行氧化制備載持氧化釕催化劑的方法可作為例子給出，給出本發(fā)明的催化劑(1)、(2)和(3)的制備方法。
作為本發(fā)明中采用的載持氧化釕催化劑的制備方法的第一個例子，給出用還原性氫化化合物還原在載體上載持的釕化合物，接著進(jìn)行氧化的制備方法。
作為在載體上載持的釕化合物，同樣給出本發(fā)明的催化劑(1)、(2)和(3)中給出的化合物。
作為還原在載體上載持的釕化合物的還原性氫化物，同樣可使用在本發(fā)明催化劑(3)中給出的化合物。
作為本發(fā)明中使用的載持氧化釕催化劑的制備方法的第二個例子，可舉出將在催化劑載體上載持的釕化合物用還原性化合物進(jìn)行處理，接著進(jìn)行氧化的制備方法。
作為在催化劑載體上載持的釕化合物，同樣給出本發(fā)明的催化劑(1)、(2)和(3)中給出的化合物。
作為處理在載體上載持的釕化合物的還原性化合物，同樣可使用在本發(fā)明催化劑(1)和(2)中給出的化合物。
以下說明載持金屬釕催化劑的制備方法。
作為載持金屬釕催化劑，給出將在載持氧化釕催化劑的制備方法的第一個例子中所示的釕化合物在前面所述的載持上載持之后，采用氫和在載持氧化釕催化劑的制備方法的第一個例子中所述的硼氫化鈉等還原性氫化物等還原劑還原釕的方法，和在將氯化釕載持在上述載體上之后，通過堿水解在載體上生成氫氧化釕，通過將其用氫等還原的方法，但是市售的Ru催化劑是良好的。在載體上載持的金屬釕中，金屬釕/載體的比例通常是0.1/99.9～20/80，較好的是1/99～10/90。如果金屬釕的量過少，催化劑的活性降低，另一方面，如果金屬釕的量太多，催化劑的價格增大。
下面說明載持釕化合物的催化劑的制備方法。
作為載持釕化合物的催化劑，給出與本發(fā)明的催化劑(1)、(2)就(3)中給出的化合物同樣的化合物。
作為載持方法，可舉出浸漬法、離子交換法、沉淀載持法、共沉淀法、混合法等，較好的是浸漬法、離子交換法。
作為浸漬法，例如，可舉出通過將載體懸浮在溶解有釕化合物的溶液中，將溶劑蒸發(fā)，干燥進(jìn)行制備的方法。作為溶劑，可舉出水、甲醇、有機溶劑等。
載持催化劑的干燥，由于溫度太高會引起釕化合物的蒸發(fā)，在減壓下為30～200℃，在氮氣中為60～400℃的程度是較好的。在空氣中一般是用氧不能氧化分解釕化合物的溫度，干燥時間為30分～5個小時為好。
在以上的發(fā)明中，含有(A)催化劑活性成分和催化劑載體成分和(B)在200～500℃范圍內(nèi)至少一個點上測定的固相的熱傳導(dǎo)率為4W/m.℃以上的化合物成形為一體得到成形物，在采用含有這種成形物的催化劑的催化劑中，由(A)成分和催化劑載體成分制備的催化劑和基本上等重量的具有催化劑活性的催化劑制備(A)成分、催化劑成分、(B)成分三種成分成形為一體的催化劑是成功的。
本發(fā)明通過采用上述催化劑體系，用氧氧化氯化氫得到氯。如果采用上述催化劑體系用氧氧化氯化氫，由于增大除去反應(yīng)中產(chǎn)生熱量的速度，反應(yīng)溫度的控制更容易，可以在工業(yè)上足夠的反應(yīng)速度下、在氧化氯化氫的溫度下有效地利用整個催化劑體系，由此獲得高的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。在得到氯的同時，作為反應(yīng)方式，可舉出固定床或者流化床的運輸方式，最好采用普通固相床氣相運輸方式、氣相流動層運輸方式等氣相反應(yīng)。固定床式不需要將反應(yīng)氣體和催化劑分離，而具有能夠得到高轉(zhuǎn)化率的優(yōu)點。固定床是往反應(yīng)管內(nèi)填充催化劑顆粒，在發(fā)生放熱反應(yīng)的情況下從管外進(jìn)行冷卻，在這樣的填充層中，顆粒層的有效熱傳導(dǎo)率與管材的熱傳導(dǎo)率和管外流體中的熱傳導(dǎo)率相比一般較小，因此，顆粒層內(nèi)的抗傳熱比管和管外流體中的抗傳熱大，通過增加顆粒層中的有效熱傳導(dǎo)率可以大大提高整個傳熱速度。這里的顆粒層的有效熱傳導(dǎo)率是指單位長度的顆粒層溫度差1℃時，沿其方向顆粒層單位截面的傳熱速度。根據(jù)「熱的單位操作-上」(丸善株式會社，1976年，136～146頁)等，顆粒層的有效熱傳導(dǎo)率是填充顆粒的有效熱傳導(dǎo)率和管內(nèi)存在的流體的熱傳導(dǎo)率，而且在流體移動情況下已知會對該流動速度等產(chǎn)生影響。其中，顆粒的有效熱傳導(dǎo)率很大程度上受到構(gòu)成顆粒的成分(化合物)的固體的熱傳導(dǎo)率支配，因此，通過采用熱傳導(dǎo)率大的成分，可增大顆粒的有效熱傳導(dǎo)率和顆粒層的有效熱傳導(dǎo)率，提高除去氯化氫的氧化反應(yīng)這類放熱反應(yīng)在反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生的熱量的速度。由此，在采用固定床的情況下，本發(fā)明的效果特別大。流化床方式在反應(yīng)器內(nèi)傳熱良好，具有與固定床相比反應(yīng)器內(nèi)的溫度分布幅度小的優(yōu)點，通過使用本發(fā)明的催化劑體系，可以更進(jìn)一步縮小溫度的分布幅度。
通過使用傳熱性良好除熱容易的催化劑體系，在不增大反應(yīng)器內(nèi)單位體積催化劑的傳熱面積的情況下，就可達(dá)到上述效果。例如與反應(yīng)容積相同的多管式反應(yīng)器相比，管徑細(xì)傳熱面積增大，那么就增加了所需管的個數(shù)和所需材料的量，反應(yīng)器的價格增大，采用傳熱性良好除熱容易的催化劑體系時，在不增大反應(yīng)器的傳熱面積的情況下能夠很容易地控制反應(yīng)溫度，由于可使用低價格的反應(yīng)器，而在工業(yè)上上是有利的。
本發(fā)明催化劑(7)中使用的催化劑具有細(xì)孔半徑為0.03～8微米的微細(xì)孔的載持氧化釕催化劑是包括在載體上載持氧化釕生成的載持氧化釕催化劑的催化劑。一般在工業(yè)上以在載體上載持的形式使用。
作為載體，氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、二氧化硅、鈦復(fù)合氧化物、鋯復(fù)合氧化物、鋁復(fù)合氧化物、硅復(fù)合氧化物等元素的氧化物，以及復(fù)合氧化物，好的載體是氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、二氧化硅，更好的載體是氧化鈦。氧化釕和載體的重量比通常是0.1/99.9～20.0/80.0，較好的是0.5/99.5～15.0/85.0，更好的是1.0/99.0～15.0/85.0。如果氧化釕的比例太低則活性降低，如果氧化釕的比例太高，催化劑的價格變高。載持的氧化釕作為例子可舉出二氫化釕、氫氧化釕等。
下面描述具有催化劑的細(xì)孔半徑為0.03～8微米的微細(xì)孔的催化劑的制備方法的例子。在氧化鈦等載體粉末中混合有機空隙劑和無機空隙劑進(jìn)行制備，首先，對采用有機空隙劑的情況進(jìn)行說明。作為有機空隙劑，可舉出結(jié)晶性纖維素、纖維狀纖維素、濾紙、紙漿等纖維素。濾紙、紙漿等纖維狀纖維素是較好的。往氧化鈦等載體粉末中加入水，混合之后加入纖維素等有機空隙劑進(jìn)行混合。接著，可以加入二氧化鈦溶膠、二氧化硅溶膠、氧化鋁溶膠等粘合劑，也可以不加入。加入的方法是較好的例子。在溶膠中，二氧化鈦溶膠可作為較好的例子給出。加入溶膠進(jìn)行混合之后，通過擠出成型成形成適當(dāng)大的程度。干燥成形的物質(zhì)。在干燥之后，在空氣中燒成，消除纖維素等有機空隙劑。燒成溫度為400～700℃是較好的，500～600℃是更好的。通過將載體在空氣中燒成，燃燒并消除纖維素等有機空隙劑，可以在載體形成0.03～8微米的微細(xì)孔。相對于載體粉末，纖維素等有機空隙劑的重量比一般為1/99～40/60，較好的是5/95～30/70。二氧化鈦溶膠、二氧化硅溶膠、氧化鋁溶膠中所含的二氧化鈦、二氧化硅、氧化鋁相對于載體粉末的重量比一般為5/95～40/60，較好的是10/90～30/70。
下面對采用無機空隙劑的情況進(jìn)行說明。作為無機空隙劑，可舉出氯化鈉、氯化鉀等堿金屬氯化物、硫酸鈉、硫酸鉀等堿金屬硫酸鹽，硝酸鉀等高熔點的無機鹽。較好的是堿金屬氯化物，更好的是氯化鉀、氯化鈉等。往氧化鈦等載體粉末中加入水混合后，往氯化鉀等無機空隙劑的水溶液中加入水充分混合。接著，可以加入二氧化鈦溶膠、二氧化硅溶膠、氧化鋁溶膠等粘合劑，也可以不加入。加入方法是較好的例子。在溶膠中，二氧化鈦溶膠可作為較好的例子給出。加入溶膠進(jìn)行混合之后，通過擠出成型機等成形成相當(dāng)大的程度。干燥成形體。干燥之后，進(jìn)行燒成燒結(jié)載體。燒成氣氛可舉出空氣、氮氣等，空氣是較好的。燒成溫度為400～700℃是較好的，500～600℃是更好的。接著，在冷卻到室溫后，充分水洗載體，除去載體中所含的無機鹽。作為確定通過水洗除去氯化鉀、氯化鈉的方法，可舉出采用硝酸銀水溶液檢測有無白色渾濁的方法。水洗之后通過干燥載體，在載體上可以形成0.01微米到0.4微米的微細(xì)孔。相對于載體粉末，無機鹽等無機空隙劑的重量比一般為5/95～40/60，較好的是5/95～30/70。二氧化鈦溶膠、二氧化硅溶膠、氧化鋁溶膠中所含的二氧化鈦、二氧化硅、氧化鋁相對于載體粉末的重量比一般為5/95～40/60，較好的是5/95～30/70。制備具有以上狀態(tài)的微細(xì)孔的催化劑載體。
上面的有機空隙劑和無機空隙劑中，可舉出更好使用的空隙劑和有機空隙劑。
下面對載持氧化釕催化劑的制備方法的例子進(jìn)行以下說明。作為具有催化劑的細(xì)孔半徑為0.03～8微米的微細(xì)孔的載持氧化釕催化劑的制備方法，即，使用在具有已經(jīng)描述的微細(xì)孔的催化劑載體的制備例子中制備的載體，與本發(fā)明的催化劑(1)、(2)和(3)中進(jìn)行的催化劑制備方法同樣進(jìn)行。
本發(fā)明的催化劑(7)的特征是采用具有催化劑的細(xì)孔半徑為0.03～8微米的大微細(xì)孔的載持氧化釕催化劑，大微細(xì)孔的細(xì)孔孔徑分布的測定是采用水銀壓入法測定。大微細(xì)孔孔徑大為好，通過已經(jīng)描述的方法形成的細(xì)孔半徑一般是0.03～8微米，更好的大微細(xì)孔半徑為0.03～6微米。該大微細(xì)孔的細(xì)孔容量大為好。具有是大微細(xì)孔的細(xì)孔的載持氧化釕的催化劑是相對于30～200埃的累積細(xì)孔容量0.03～6微米的累積細(xì)孔容量的比率為0.2/1.0以上的催化劑載體，更好的是比率為0.29/1.0以上的催化劑。載體的大微細(xì)孔半徑通過載持釕化合物，不產(chǎn)生大的變化，因此通過測定載體上的大微細(xì)孔半徑的方法可代替作為催化劑的大微細(xì)孔使用。
作為本發(fā)明的催化劑(8)，也可以采用在載體的外表面上載持氧化釕的外表面載持催化劑。在本發(fā)明中采用的載持氧化釕催化劑可使用與在具有微細(xì)孔的載持氧化釕那一項中所述的氧化釕的含量相同的含量，使用同樣的載體是較好的。即，是含有氧化釕載持在載體上的載持氧化釕催化劑的催化劑。一般在工業(yè)上可使用在載體上截持的形式。
作為載體，氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、二氧化硅、鈦復(fù)合氧化物、鋯復(fù)合氧化物、鋁復(fù)合氧化物、硅復(fù)合氧化物等元素的氧化物，以及復(fù)合氧化物，好的載體是氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、二氧化硅，更好的載體是氧化鈦。氧化釕和載體的重量比通常是0.1/99.9～20.0/80.0，較好的是0.5/99.5～15.0/85.0，更好的是1.0/99.0～15.0/85.0。如果氧化釕的比例太低則活性降低，如果氧化釕的比例太高，催化劑的價格變高。載持的氧化釕作為例子可舉出二氧化釕、氫氧化釕等。
作為將氧化釕載持在載體外表面上的方法有各種方法。例如，將γ-氧化鋁載體上浸漬氯化釕時，可以將其載持在表面上所以制備將氧化釕在外表面上載持的催化劑是比較容易的。但是將氯化釕浸漬在氧化鈦等載體上時會浸漬到內(nèi)部，就不容易在載體的外表面上載持。因此，將氧化釕載持在載體外表面上的方法有各種方法。例如，可舉出在載體上噴射載持氯化釕的方法。作為在氧化鈦等載體的外表面上載持氧化釕的方法可采用任何一種公知的方法。我們發(fā)現(xiàn)通過下面描述的堿預(yù)浸漬法可以在氧化鈦等載體的外表面上較好的載持氯化釕，所以對制備例進(jìn)行說明。即首先，合適粒徑的氧化鈦等載體上浸漬氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物和碳酸銨、碳酸氫銨等堿的水溶液。這時，可以通過改變堿的種類和堿的濃度和載持氯化釕的量、從浸漬氯化釕到干燥的時間來確定在載體上載持的表面的氯化釕層的厚度。例如，在采用氫氧化鉀的情況下，通過將浸漬水溶液的濃度在0.1到2.0當(dāng)量范圍內(nèi)變化，可以改變浸漬氯化釕的層的厚度。然后，在載體上浸滲堿水溶液，接著干燥載體。接著，在載體上浸漬氯化釕溶液。溶液可以使用水溶液、醇等有機溶劑的溶液，或者水和有機溶劑的混合溶液等，乙醇等有機溶劑的溶液是較好的。還可舉出干燥浸漬氯化釕的載體，在堿性情況進(jìn)行水解生成氫氧化釕或者生成氧化釕的方法，和還原載持的氯化釕生成金屬釕，氧化生成氧化釕的方法等，對于制備載持氧化釕催化劑的方法，給出下面的方法。
即，作為例子，在上面說明了將氯化釕在載體的外表面上載持的方法，但載持氯化釕的物質(zhì)后將其成載持氧化釕催化劑的制備方法的例子為如下。采用已經(jīng)描述的將氧化釕載持在載體外表面上的物質(zhì)，與在本發(fā)明的催化劑(1)、(2)和(3)中進(jìn)行的催化劑制備方法同樣進(jìn)行。
按照上面的方法，可以制備在載體外表面上載持氧化釕的催化劑。
在將堿的水溶液預(yù)浸漬在載體上的工序中，經(jīng)常用的堿類是氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸銨、碳酸氫銨。在載體上浸漬的堿的濃度一般為0.01～4.0當(dāng)量，較好的是0.1～3.0當(dāng)量。從將氯化釕浸漬在堿預(yù)浸漬生成的載體上到干燥的時間長的話，由于氯化釕浸漬到載體內(nèi)部，根據(jù)所用堿的種類、濃度必須適當(dāng)選擇時間，通常浸漬后不能立即進(jìn)行干燥，放置120分鐘后進(jìn)行干燥。較好的是浸漬后立即進(jìn)行干燥或放置30分鐘之后進(jìn)行干燥。
本發(fā)明的催化劑是在載體外表面上載持氧化釕生成的外表面載持催化劑，載持氧化釕的層的厚度是以載體表面為基點到載體顆粒中心的長度的70％為止是通?？墒褂玫姆秶鷥?nèi)，更好的是以載體的表面為基點到載體顆粒中心長度的60％。作為測定氧化釕載持層的厚度的方法，可舉出在通過載持氧化釕催化劑顆粒中心的平面上切斷，用刻度放大鏡測定的方法，同樣進(jìn)行切斷，用X射線微粒分析器(EPMA)測定的方法等。通過在載體上浸漬氯化釕進(jìn)行干燥，將釕成分固定在載體上，因此，釕成分在催化劑制備工序中不產(chǎn)生很大的移動。因此在浸漬氯化釕進(jìn)行干燥階段，通過測定載持氯化釕的層的厚度，可以用作氧化釕層的厚度。
如上所述，結(jié)合采用作為本發(fā)明催化劑(7)的具有催化劑的細(xì)孔半徑為0.03微米到8微米的微細(xì)孔的載持氧化釕催化劑的氯的制備方法，和采用作為本發(fā)明催化劑(8)的在載體外表面上載持氧化釕的外表面載持催化劑的氯的制備方法，采用在具有大微細(xì)孔的催化劑載體上進(jìn)行外表面載持氧化釕生成的催化劑的方法也是較好的方法。
本發(fā)明的催化劑(9)中采用的在載體上采用氧化鉻的載持釕催化劑是在氧化鉻載體上載持釕的催化劑。
作為載持的釕，可舉出氧化釕、氯化釕、金屬釕等。也可以使用燒成將氯化釕和金屬釕載持在載體上生成的催化劑得到的催化劑。作為較好的催化劑，可舉出氧化鉻載持氧化釕催化劑、氧化鉻載持氯化釕催化劑、燒成氧化鉻載持氧化釕催化劑得到的催化劑、氧化鉻載持的金屬釕催化劑、燒成氧化鉻載持的金屬釕催化劑而得到的催化劑。作為更好的催化劑，可舉出氧化鉻載持的氧化釕催化劑、燒成氧化鉻載持的氯化釕催化劑得到的催化劑。作為進(jìn)而更好的催化劑，可舉出燒成氧化鉻載持的氫氧化釕催化劑得到的氧化鉻載持的氧化釕催化劑、燒成氧化鉻載持的氯化釕催化劑生成的催化劑。
作為釕的載持方去，可舉出浸漬法、離子交換法、沉淀載持法等，較好的是浸漬法、沉淀載持法。釕相對于載體的重量比為0.1/99.9～20/80，較好的是0.5/99.5～10/90。釕的量如果過少，活性會降低。另一方面，釕的量過多，催化劑的價格變高。
作為燒成在載體上載持釕生成的催化劑的方法，可舉出在含氧氣體中在200～500℃下加熱的方法。作為含氧氣體，可舉出空氣和用氮氣稀釋的空氣。較好的燒成溫度為280～500℃，更好的燒成為300～450℃。燒成時間通常為30分鐘到10個小時。
可以加入釕化合物之外的第三種成分，作為第三種成分，可舉出鈀化合物、銅化合物、鉻化合物、釩化合物、鎳化合物、堿金屬化合物、稀土類化合物、錳化合物、堿土類化合物等。第三成分的加入量相對于載體的比率是0.1～10重量％。
作為氧化鉻載體，是指游離氧化鉻、或者氧化鉻和元素的氧化物的混合物，或者鉻復(fù)合氧化物。作為與氧化鉻混合的元素的氧化物，可以給出氧化鋁、二氧化硅、硅鋁酸鹽、沸石、硅藻土、氧化鈦或者氧化鋯等。作為鉻復(fù)合氧化物，可以給出氧化鉻-二氧化硅、氧化鉻-氧化鋁、氧化鉻-二氧化鈦、氧化鉻-氧化鋯等。添加劑相對于氧化鉻的重量比一般為0/100～50/50，較好的是0/100～30/70。鉻復(fù)合氧化物中所含的鉻作為氧化鉻通常為10重量％以上，較好的是為50重量％以上。
作為較好的氧化鉻載體，可舉出氧化鉻和氧化鉻-二氧化鈦。更好的氧化鉻載體是游離氧化鉻。
氧化鉻載體可以使用粉末狀的，也可以成型使用。氧化鉻載體可以是市售的，也可以用鉻化合物制備。
催化劑的制備方法有各種方法。例如，作為燒成氧化鉻載持氯化釕得到的催化劑可舉出下面的制備方法。即是將市售的氯化釕水合物(RuCl3.nH2O)等氯化釕溶解在溶劑中，在氧化鉻載體上浸漬，干燥燒成的方法。
作為溶解氯化釕的溶劑，可舉出水、鹽酸和甲醇等有機溶劑，水或者鹽酸是較好的。浸漬氯化釕的量換算成釕通常為0.1～20重量％，較好的是0.5～10重量％。干燥溫度為50～100℃。燒成溫度一般為200～600℃，較好的是280～500℃，更好的是300～450℃。燒成氣氛為含有氧氣、氮氣的氣體，較好的是含有氧氣的氣體。作為含有氧氣的氣體，通?？諝馐禽^好的例子。燒成時間為30分鐘～10個小時。
接著，作為氧化鉻載持氧化釕催化劑的制備方法，給出下面的制備方法。即，將市售的氯化釕水合物(RuCl3.nH2O)等氯化釕溶解在溶劑中生成的溶液中懸浮氧化鉻載體，加入堿，水解氯化釕，生成氫氧化釕，沉淀載持在載體，之后，將其氧化生成氧化鉻載持氧化釕催化劑的方法。作為溶解氯化釕的溶劑，可以是水、鹽酸水溶液和甲醇等有機溶劑。水或者鹽酸水溶液是較好的。
作為堿，可舉出堿金屬的氫氧化物、氨、堿金屬的碳酸鹽、氨的碳酸鹽等水溶液，較好的是堿金屬的氫氧化物的水溶液。
作為載持的氫氧化釕的氧化方法，作為例子可舉出在空氣中燒成的方法。
燒成溫度為280～500℃，更好為300～450℃為好?？煞謨蓚€階段進(jìn)行，在分兩個階段進(jìn)行時，第一個階段在150～300℃的低溫下進(jìn)行。燒成時間為30分鐘到10個小時。
載持氧化釕的量換算成釕通常為0.1～20重量％，較好的是0.5～10重量％。
作為氧化鉻載持氧化釕催化劑的制備方法，作為例子也可舉出下面的制備方法。
即，將氯化釕水溶液在氧化鉻載體上浸漬，加入堿，水解氯化釕，生成氫氧化釕，在載體上析出之后，將其在空氣中燒成的方法可作為較好的例子給出。作為堿，可舉出堿金屬的氫氧化物、氨、堿金屬的碳酸鹽、氨的碳酸鹽等的水溶液，較好的是堿金屬的氫氧化物的水溶液。作為燒成條件，可舉出上述條件作為較好的例子。
如上所述，作為氧化鉻載持氧化釕催化劑，作為較好的例子可舉出在載體上載持氫氧化釕，進(jìn)行空氣燒成生成的催化劑。
釕化合物轉(zhuǎn)變成氧化釕可通過X射線衍射和XPS(X射線電子分光)等的分析來確定。
作為氧化鉻載持金屬釕催化劑的制備方法，例如可舉出將氯化釕水溶液浸漬在氧化鉻中之后，用氫等還原劑進(jìn)行還原的方法，例如，在將市售的氯化釕水合物(RuCl3.nH2O)等氯化釕溶解在溶劑中生成的溶液中浸漬氧化鉻載體，進(jìn)行干燥之后，在含有氫的氣體中燒成進(jìn)行還原，或者用硼氫化鈉和肼等還原劑還原等，進(jìn)行制備的方法可作為較好的方法給出。
作為燒成氧化鉻載持金屬釕催化劑制備的催化劑，作為例子可舉出下面的制備方法。即，在含有氧的氣體中燒成上述氧化鉻載持金屬釕催化劑的方法可作為較好的制備例子給出。燒成溫度為280～500℃，更好的是300～450℃為好。燒成時間通常為30分鐘～10個小時。
本發(fā)明通過采用上述催化劑，用氧將氯化氫氧化制備氯。制備氯時，作為反應(yīng)方式，可舉出固定床或者流化床等運輸方式，通常可采取固定床氣相運輸方式、氣相流動層運輸方式等的氣相反應(yīng)。固定床方式不需要反應(yīng)氣體和催化劑分離，由于原料氣體和催化劑可以接觸充分，具有可獲得高轉(zhuǎn)化率的優(yōu)點。流動層方式可以在反應(yīng)器內(nèi)充分除熱，具有減小反應(yīng)器內(nèi)部溫度分布幅度的優(yōu)點。
反應(yīng)溫度在高溫情況下，由于氧化態(tài)高的氧化釕會蒸發(fā)，需要在更低的溫度下反應(yīng)，100～500℃為好，更好的是200～400℃，進(jìn)而更好的是200～380℃。反應(yīng)壓力為常壓到50個大氣壓。作為氧原料可直接使用空氣，也可以使用純氧，擔(dān)由于在將不活潑的氮氣排出裝置外時同時排出其它成分，因此較好的是不含不活潑氣體的純氧。相對于氯化氫氧的理論摩爾量為1/4摩爾，通常供給理論量的0.1～10倍。催化劑的用量在采用固定床氣相運輸方式時與大氣壓下原料氯化氫的供料速度相比，用GHSV表示通常為10～20000小時-1。
在本發(fā)明的催化劑(1)中制造的載持氧化釕催化劑是通過釕化合物載持工序、堿處理工序、還原性化合物處理工序、氧化工序制備的載持氧化釕催化劑，更好的是通過鹵化釕載持工序、堿處理工序、還原性化合物處理工序、氧化工序制備的載持氧化釕催化劑。進(jìn)而好地是通過鹵化釕載持工序、堿處理工序、還原性化合物處理工序、堿金屬氯化物添加工序、氧化工序制備的載持氧化釕催化劑。
在本發(fā)明的催化劑(2)中制備的載持氧化釕催化劑是在載體上載持釕化合物，包含將其用還原劑處理的工序，一旦變成氧化數(shù)為1價以上4價以下的釕之后，進(jìn)行氧化制備的載持氧化釕催化劑的制備方法。
載持氧化釕催化劑的制備方法有各種方法。例如，有在載體上載持氯化釕，用堿進(jìn)行水解，之后進(jìn)行空氣燒成，可以制備在載體上載持氧化數(shù)為4價的氧化釕生成的催化劑，在載體上載持氯化釕之后，用各種還原劑進(jìn)行還原，生成0價的釕，之后進(jìn)行空氣燒成，可以制備載持氧化數(shù)為4價的氧化釕的催化劑。再例如，還給出在將氯化釕載持在載體上之后，用各種還原性化合物和堿性化合物的混合溶液進(jìn)行處理，或者用還原性化合物的堿性水溶液進(jìn)行處理，或者用各種還原劑進(jìn)行處理，一旦生成氧化數(shù)為1價以上4價以下的釕化合物之后，進(jìn)行空氣燒成，生成載持氧化數(shù)為4價的氧化釕的載持氧化釕的制備例，通過這種制備方法制備的催化劑可作為對氯化氫的氧化反應(yīng)最具活性的制備例給出。使在載體上載持的釕化合物的氧化數(shù)為1價以上4價以下的方法有各種方法，可舉出用還原性化合物和堿性化合物的混合溶液進(jìn)行處理的方法，用還原性化合物的堿性水溶液進(jìn)行處理的方法，用有機鋰化合物、有機鈉化合物、有機鉀化合物處理的方法，用有機鋁化合物處理的方法，用有機鎂處理的方法，用氫處理的方法等各種方法。采用這些還原劑時，由于用量過剩會將釕化合物還原到0價，需要采用適當(dāng)?shù)牧俊?br> 測定載持的釕的氧化數(shù)的方法有各種方法，例如作為還原劑采用肼時，由于主要產(chǎn)生氮，可以用氮氣的產(chǎn)生量確定釕的價數(shù)。
下面表示反應(yīng)式。
(1)或者例如，在堿性水溶液條件下，由于如果用肼還原釕化合物會生成釕的氫氧化物，通過在真空中脫水之后進(jìn)行元素分析，測定釕和與釕結(jié)合的氧和氯等的比例，可確定釕的氧化數(shù)。
通過采用這里的(1)式產(chǎn)生的氮量確定釕的氧化數(shù)。
下面說明催化劑的制法(1)和(2)中共同的部分。
作為載體，可舉出氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、二氧化硅、鈦復(fù)合氧化物、鋯復(fù)合氧化物、鋁復(fù)合氧化物、硅復(fù)合氧化物等元素的氧化物，以及復(fù)合氧化物，好的載體是氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、二氧化硅，更好的載體是氧化鈦。
作為在載體上載持的釕化合物，可舉出RuCl3、RuCl3水合物等釕的氯化物、K3RuCl6、[RuCl6]3-、K2RuCl6等的氯釕酸鹽、[RuCl5(H2O)4]2-、[RuCl2(H2O)4]+等的氯釕酸鹽水合物、K2RuO4等釕酸的鹽、Ru2OCl4、Ru2OCl5、Ru2OCl6等氯氧化釕的鹽、K2Ru2OCl10、Cs2Ru2OCl4等氯氧化釕的鹽、[Ru(NH3)6]2+、[Ru(NH3)6]3+、[Ru(NH3)5H2O]2+等釕氨配位化合物、[Ru(NH3)5Cl]2+、[Ru(NH3)6]Cl2、[Ru(NH3)6]Cl3、[Ru(NH3)6]Br3等釕氨配位化合物的氯化物、溴化物、RuBr3、RuBr3水合物等釕的溴化物、其它釕的有機胺配位化合物、釕的乙酰丙酮配位化合物、Ru(CO)5、Ru3(CO)12等釕的羰基配位化合物、[Ru3O(OCOCH3)6(H2O)3]OCOCH3水合物、Ru2(RCOO)4Cl(R＝1～3個碳原子的烷基)等的釕的有機酸鹽、K2[RuCl5(NO)]、[Ru(NH3)5(NO)]Cl3、[Ru(OH)NH3)4(NO)](NO3)2、Ru(NO)(NO3)3等釕的亞硝基配位化合物、釕的磷化氫配位化合物等化合物等。作為較好的釕化合物，可以給出RuCl3、RuCl3水合物等釕的氯化物、RuBr3、RuBr3水合物等釕的溴化物等鹵化釕化合物。作為較好的釕化合物，可以給出RuCl3、RuCl3水合物等釕的氯化物、RuBr3、RuBr3水合物等釕的溴化物等鹵化釕化合物。更好是氯化釕水合物。
作為在載體上載持釕化合物的方法，可以舉出浸漬法、平衡吸附法。
在堿處理工序中使用的堿可舉出堿金屬的氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽和氨、碳酸銨、碳酸氫氨等的水溶液，醇等有機溶劑的溶液等。作為堿，較好的是采用堿金屬的氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽。作為溶劑較好的是采用水。將還原性化合物溶解在堿溶液中也是較好的方法。
作為在還原性化合物處理工序中使用的還原性化合物，可以舉出肼、甲醇、乙醇、甲醛、羥胺或者蟻酸。可舉出肼、甲醇、乙醇、甲醛、羥胺或者蟻酸的水溶液或者醇等的有機溶劑的溶液，較好的是肼、甲醇、乙醇、甲醛以及肼、甲醇、乙醇、甲醛的溶液，進(jìn)行更好的是肼和肼的溶液。作為處理在載體上載持的釕化合物的還原性化合物，還可以給出氧化還原電位為-0.8～0.5V的化合物，和其水溶液和醇等的有機溶劑的溶液。這里采用標(biāo)準(zhǔn)電極電位代替氧化還原電位。上面所示的化合物中，如果表示成標(biāo)準(zhǔn)電極電位，肼為-0.23V、甲醛為0.056V，蟻酸為-0.199V。采用還原性化合物的堿性水溶液是較好的方法。
作為在催化劑(2)中給出的堿性化合物有氨或烷基胺、吡啶、苯胺、三甲基胺、羥胺等胺、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰等堿金屬氫氧化物、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鋰等堿金屬碳酸鹽、季銨鹽的氫氧化物等、三乙基鋁等烷基鋁。
作為用還原性化合物進(jìn)行處理的方法，可舉出將在堿處理工序中得到的物質(zhì)浸漬在還原性化合物或還原性化合物的溶液中，浸漬在還原性化合物或者還原性化合物的溶液中的方法。采用還原性化合物的堿性水溶液是較好的方法。
用還原性化合物或者還原性化合物的堿性水溶液處理之后加入堿金屬氯化物的方法也是較好的方法。
氧化方法作為例子是在空氣中燒成的方法。
氧化釕與載體的重量比較好的是0.1/99.9～20.0/80.0，更好的是0.5/99.5～15.0/85.0，進(jìn)而更好地是1.0/99.0～15.0/85.0。如果氧化釕的比例太低，活性降低，如果氧化釕的比例太高，催化劑的價格變高。載持的氧化釕作為例子可舉出二氧化釕、氫氧化釕等。
將本發(fā)明的催化劑的制備方法(1)和(2)中制備的載持氧化釕催化劑作為制備的具體例子，可舉出包括下面工序的制備方法。
釕化合物載持工序在催化劑載體上載持釕化合物的工序。
堿處理工序往釕化合物載持工序得到的物質(zhì)中加入堿的工序。
還原性化合物處理工序用還原性化合物處理在堿處理工序得到的物質(zhì)的工序。
氧化工序氧化在還原性化合物處理工序得到的物質(zhì)的工序。
在以上工序中為了同時進(jìn)行堿處理工序和還原性化合物處理工序，采用還原性化合物的堿性水溶液也是較好的方法。
制備在本發(fā)明的催化劑的制備方法(1)和(2)中制備的載持氧化釕催化劑的更好的具體例子，可舉出包括下面工序的制備方法。
鹵化釕化合物載持工序?qū)Ⅺu化釕載持在催化劑載體上的工序。
堿處理工序往釕化合物載持工序得到的物質(zhì)中加入堿的工序。
還原性化合物處理工序用肼、甲醇、乙醇或者甲醛處理在堿處理工序得到的物質(zhì)的工序。
氧化工序氧化在還原性化合物處理工序得到的物質(zhì)的工序。
在以上工序中為了同時進(jìn)行堿處理工序和還原性化合物處理工序，采用還原性化合物的堿性水溶液也是較好的方法。
將本發(fā)明的催化劑的制備方法(1)和(2)中制備的載持氧化釕催化劑作為制備的具體例子，可舉出包括下面工序的制備方法。
鹵化釕化合物載持工序?qū)Ⅺu化釕載持在催化劑載體上的工序。
堿處理工序往鹵化釕載持工序得到的物質(zhì)中加入堿的工序。
肼處理工序用肼處理在堿處理工序得到的物質(zhì)的工序。
氧化工序氧化在肼處理工序得到物質(zhì)的工序。
在以上工序中為了同時進(jìn)行堿處理工序和還原性化合物處理工序，采用肼的堿性水溶液也是較好的方法。
將本發(fā)明的催化劑的制備方法(1)和(2)中制備的載持氧化釕催化劑作為制備的具體例子，可舉出包括下面工序的制備方法。
鹵化釕化合物載持工序?qū)Ⅺu化釕載持在催化劑載體上的工序。
堿處理工序往在鹵化釕載持工序得到的物質(zhì)中加入堿的工序。
肼處理工序用肼處理在堿處理工序得到的物質(zhì)的工序。
堿金屬氯化物添加工序?qū)A金屬氯化物加入到在肼處理工序中得到的物質(zhì)的工序。
氧化工序氧化在堿金屬氯化物添加工序得到物質(zhì)的工序。
在以上工序中為了同時進(jìn)行堿處理工序和還原性化合物處理工序，采用肼的堿性水溶液也是較好的方法。
鹵化釕載持工序是在催化劑載體上載持鹵化釕的工序。作為在載體上載持的釕化合物，已經(jīng)列出的各種釕化合物，其中RuCl3、RuCl3水合物等的釕的氯化物、RuBr3、RuBr3水合物等釕的溴化物等釕的鹵化物可作為較好的例子舉出。作為較好的鹵化釕可以給出RuCl3、RuCl3水合物等釕的氯化物、RuBr3、RuBr3水合物等釕的溴化物。更好的是鹵化釕水合物。
在鹵化釕載持工序中使用的鹵化釕的量一般采用與較好的氧化釕和載體的重量比相應(yīng)的量。即，在已經(jīng)列出的催化劑載體上通過浸漬鹵化釕的溶液、平衡吸附等的方法進(jìn)行載持。作為溶劑可以使用水和醇等有機溶劑，較好的是水。接著可將浸漬的物質(zhì)進(jìn)行干燥，不進(jìn)行干燥時可進(jìn)行堿處理，干燥方法作為較好的例子的給出。作為對浸漬的物質(zhì)進(jìn)行干燥的條件，較好的是50～200℃，較好的是1～10小時。
堿處理工序是往在鹵化釕載持工序中得到的物質(zhì)中加入堿的工序。在堿處理工序中使用的堿可以給出堿金屬的氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽以及氨、碳酸銨、碳酸氫氨等的水溶液、醇等有機溶劑的溶液。作為堿，較好的可采用堿金屬的氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽。作為溶劑較好的可采用水。堿的濃度根據(jù)所用的堿而不同，較好的是0.1～10摩爾/升。鹵化釕和堿的摩爾比為相當(dāng)于1摩爾鹵化釕例如如果氫氧化鈉為3摩爾，較好的是使用鹵化釕的0.1～20倍當(dāng)量的堿。加入堿的方法可以是在堿溶液中浸漬、在堿溶液中浸漬的方法。在堿溶液中浸漬的時間通常在60分鐘以內(nèi)，由于浸漬的時間長會降低催化劑的活性，較好的是在10分鐘之內(nèi)。溫度較好的采用0～100℃，更好的是10～60℃。
肼處理工序是用肼處理在堿處理工序得到的物質(zhì)的工序。作為用肼處理的方法是在肼的溶液中浸漬、在肼的溶液中浸漬等方法。在前面工序中進(jìn)行堿處理得到的載持鹵化釕和堿溶液處于混合狀態(tài)，加入到肼溶液中也可以，過濾堿溶液之后加入到肼溶液中也可以。在載持鹵化釕上浸漬堿之后，立即往肼溶液中加入的方法是較好的方法。在肼處理工序中使用的肼的濃度較好的是0.1摩爾/升以上可以直接使用肼一水合物等肼的水合物?；蛘呤褂么嫉扔袡C溶劑的溶液。較好的是可以采用水溶液或者肼水合物。肼可以使用無水物或者一水合物。鹵化釕與肼的摩爾比較好的是使用鹵化釕的0.1～20倍摩爾。在肼溶液中浸漬的時間較好的是5分鐘～5個小時，更好的是10分鐘～2個小時。溫度較好的是0～100℃，更好的是10～60℃。在肼溶液中浸漬之后較好的是催化劑與溶液過濾分離。
為了在以上工序中同時進(jìn)行堿處理工序和肼處理工序，采用肼的堿性水溶液是較好的方法。作為方法，可以舉出以水溶液形式混合使用量的較好的堿和使用量的較好的肼產(chǎn)生的物質(zhì)中緩慢地加入在鹵化釕載持工序中得到的物質(zhì)，處理5分鐘～5個小時的時間的方法是較好的方法。
更好的方法是將在堿處理工序或者肼處理工序中得到的催化劑洗滌，除去堿和肼，進(jìn)行干燥，接著在堿金屬氯化物添加工序中加入堿金屬氯化物，之后進(jìn)行干燥，氧化的方法。
作為更好的方法，可以舉出將在堿處理工序和肼處理工序中制備的催化劑在用堿金屬氯化物水溶液洗滌之后進(jìn)行干燥氧化的方法。該方法由于可以在同一道工序中進(jìn)行除去堿和肼以及加入堿金屬氯化物而是較好的。
堿金屬氯化物添加工序是往在堿處理和肼處理工序中得到的物質(zhì)中加入堿金屬氯化物的工序。該工序不是制備載持氧化釕催化劑所必須的工序，但是，通過進(jìn)行該工序可以進(jìn)一步提高催化劑的活性。也就是說，在下面的氧化工序氧化催化劑時，在堿金屬鹽存在下，通過氧化經(jīng)過堿處理工序和肼處理工序生成的催化劑，轉(zhuǎn)變成高活性的載持氧化釕催化劑是較好的制備例。
作為堿金屬氯化物，可以給出氯化鉀、氯化鈉等堿金屬的氯化物，較好的是氯化鉀、氯化鈉，更好的是氯化鉀。這里堿金屬鹽/釕的摩爾比較好的是0.01～10，更好的是0.1～5.0。如果堿金屬鹽的用量過少，無法得到活性足夠高的催化劑，另一方面，如果堿金屬鹽的用量過多，導(dǎo)致工業(yè)上的成本太高。
作為堿金屬氯化物水溶液的浸漬方法，可以舉出在洗滌干燥了的肼處理的釕催化劑上浸漬的方法，將堿金屬處理或者肼處理過的釕催化劑用水洗滌，用堿金屬氯化物水溶液洗滌的浸漬方法是更好的方法。
洗滌催化劑時，為了調(diào)整pH，可以在堿金屬氯化物水溶液中加入鹽酸。堿金屬氯化物水溶液的濃度較好的是0.01～10摩爾/升，更好的是0.1～5摩爾/升。
洗滌的目的是除去堿和肼，但是在不損壞本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，也可以殘留堿和肼。
在浸漬堿金屬氯化物之后，通常干燥催化劑。干燥條件較好溫度是50～200℃，較好的是1～10個小時。
氧化工序是氧化在堿處理工序或者肼處理工序中得到的物質(zhì)的工序(不采用堿金屬氯化物添加工序的情況)，或者是氧化在堿金屬氯化物添加工序中得到的物質(zhì)的工序(在采用堿金屬氯化物添加工序的情況下)。作為氧化工序，可以舉出在空氣中燒成的方法。在含有氧的氣體中，在堿金屬鹽存在下，通過燒成堿處理或者肼處理過的物質(zhì)，氧化生成高活性載持氧化釕是較好的制備實例。作為含氧氣體一般可以是空氣。
燒成溫度較好的是100～600℃，更好的是280～450℃。如果燒成溫度太低，通過堿處理或者肼處理生成的顆粒大多殘留氧化釕的前體，成形催化劑活性不足的情況。如果燒成溫度過高，氧化釕顆粒會發(fā)生凝聚，催化劑的活性降低。燒成時間較好的是30分鐘～10個小時。
在這種情況下，在堿金屬鹽存在下進(jìn)行燒成是重要的。通過這種方法，生成更細(xì)的氧化釕顆粒，與實際上不存在堿金屬鹽下進(jìn)行燒成相比，可以得到活性更高的催化劑。
通過燒成，在載體上載持的由堿處理或者肼處理生成的顆粒轉(zhuǎn)變成成載持氧化釕催化劑。通過堿處理或者肼處理生成的顆粒轉(zhuǎn)變成氧化釕可以通過X射線衍射和XPS(X射線光電子分光)等分析來確定。通過堿處理或者肼處理生成的顆粒，基本上全部轉(zhuǎn)變成氧化釕是較好的，在不影響本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，通過堿處理或肼處理生成的顆粒也可允許存在的。
在氧化處理堿處理或肼處理得到的物質(zhì)之后，水洗干燥殘留的堿金屬氯化物是較好的制備方法。燒成時所含有的堿金屬氯化物用水充分洗滌是較好的。洗滌之后的堿金屬氯化物殘留量的測定方法是往濾液中加入硝酸銀溶液，測定有無白色渾濁的方法。但是在不影響該催化劑的催化劑活性范圍內(nèi)，可殘留堿金屬氯化物。
接著干燥洗滌的催化劑是較好的制備方法。干燥條件是50～200℃，較好的是1～10個小時。
在以上工序中制備的載持氧化釕催化劑具有高活性，比氧化以氫還原氯化釕生成的催化劑所制備的催化劑具有更高的活性。與目前的氯化釕進(jìn)行肼處理、氧化處理得到的催化劑相比，在進(jìn)行堿預(yù)處理肼處理或者同時進(jìn)行堿處理和肼處理之后，進(jìn)行氧化處理生成的催化劑具有更高的活性。
在本發(fā)明催化劑的制備方法(3)制備的載持氧化釕催化劑是在載體上使用具有金紅石型晶系的氧化鈦的氧化鈦生成的載持氧化釕催化劑，作為氧化鈦已知有金紅石型晶系、銳鈦礦結(jié)晶系和非晶質(zhì)等。在本發(fā)明中使用的含有金紅石型晶系的氧化鈦的氧化鈦通過X射線衍射分析法測定氧化鈦中的金紅石結(jié)晶與銳鈦礦結(jié)晶的比例，指出其中所含的金紅石結(jié)晶。測定方法在后面有詳細(xì)說明。在本發(fā)明中使用的載體的化學(xué)組成在只是氧化鈦的情況下，通過X射線衍射分析法由氧化鈦中的金紅石結(jié)晶與銳鈦礦結(jié)晶的比例確定金紅石結(jié)晶的比例，但由于在本發(fā)明中還含有氧化鈦和與其它金屬氧化物的復(fù)合氧化物，在這種情況下通過在下面說明的方法來確定金紅石結(jié)晶的比例。作為與氧化鈦復(fù)合的氧化物可以給出下面元素的氧化物，較好的是氧化鋁、氧化鋯、二氧化硅等。復(fù)合氧化物中金紅石結(jié)晶的比例同樣采用X射線衍射分析法由氧化鈦中的金紅石結(jié)晶與銳鈦礦結(jié)晶的比例確定金紅石結(jié)晶的比例，含有金紅石結(jié)晶是必須的。而且，這時，復(fù)合氧化物中的氧化鈦之外的氧化物的含量為0～60重量％。作為較好的載體是不含有除氧化鈦之外的金屬氧化物的氧化鈦。
氧化鈦含有金紅石結(jié)晶是必須的，較好的是金紅石結(jié)晶的比例在10％以上，更好的是30％以上最好在80％以上。
作為含有金紅石結(jié)晶的氧化鈦的制備方法有各種方法，一般給出下面的制備方法，例如在以四氯化鈦為原料的情況下，在冰冷下往水中滴加四氯化鈦進(jìn)行溶解，用氨水中和，生成氫氧化鈦(原鈦酸)。之后，水洗產(chǎn)生的沉淀，除去氯離子。這時，在中和時的溫度變?yōu)?0℃以上的高溫情況下和在洗滌后的氧化鈦中殘留氯離子的情況下，燒成時容易發(fā)生向穩(wěn)定的金紅石型晶系的轉(zhuǎn)移。而且，如果燒成溫度在600℃以上，會發(fā)生金紅石化(觸媒調(diào)制化學(xué)，1989年，211頁，講談社)。例如，在四氯化鈦蒸發(fā)器中通入氧氣和氮氣的混合氣體制備反應(yīng)氣體將其導(dǎo)入反應(yīng)器中。四氯化鈦和氧的反應(yīng)從400℃左右開始，在TiCl4-O2體系的反應(yīng)中生成的二氧化鈦以銳鈦礦型為主，如果反應(yīng)溫度在900℃以上，發(fā)現(xiàn)生成金紅石型(觸媒調(diào)制化學(xué)，1989年，89頁，講談社)。例如，可舉出將四氯化鈦在硫酸銨存在下進(jìn)行水解之后，進(jìn)行燒成的方法(例如，觸媒工學(xué)講座10元素別觸媒便覽，1978年，254頁，地人書館)、燒成銳鈦礦結(jié)晶系的氧化鈦的方法(例如，金屬氧化物和復(fù)合氧化物，1980年，107頁，講談社)等。通過加熱水解四氯化鈦的水溶液的方法，可以得到金紅石型晶系的氧化鈦。通過先將硫酸鈦和氯化鈦等鈦化合物水溶液和金紅石型晶系的氧化鈦粉末混合，進(jìn)行加熱水解和堿水解，接著在500℃左右的低溫下燒成，生成金紅石型晶系的氧化鈦。
氧化鈦中金紅石結(jié)晶比例的確定方法是X射線衍射的分析方法。作為X射線源，可以使用各種射線源。例如銅的Kα射線等。在使用銅的Kα射線情況下，金紅石結(jié)晶的比率和銳鈦礦結(jié)晶的比率分別采用(110)面上2θ＝27.5度的衍射峰強度和(101)面上2θ＝25.3的衍射峰強度確定。本發(fā)明中使用的載體是具有金紅石結(jié)晶的峰強度和銳鈦礦結(jié)晶峰強度的物質(zhì)，或者是具有金紅石結(jié)晶的峰強度的物質(zhì)。即，可以是具有金紅石結(jié)晶的衍射峰和銳鈦礦結(jié)晶的衍射峰兩種的物質(zhì)，也可以是只有金紅石結(jié)晶的衍射峰的物質(zhì)。較好的是相對于金紅石結(jié)晶的峰強度和銳鈦礦結(jié)晶的峰強度的總和金紅石結(jié)晶的峰強度的比例為10％以上。在使用含有金紅石型晶系的氧化鈦的氧化鈦載體生成的載持氧化釕催化劑中，在載體中含有的OH基的量也可以是與本發(fā)明催化劑(4)同樣的較好的量。詳細(xì)地說，在本發(fā)明催化劑(4)中所述的是在催化劑中所用的載體的氧化鈦的OH基量一般是0.1×10-4～30×10-4(摩爾/克-載體)，較好的是0.2×10-4-20×10-4(摩爾/克-載體)，更好的是3.0×10-4～15×10-4(摩爾/克-載體)。
本發(fā)明催化劑的制備方法(4)中制備的載持氧化釕催化劑是在含有OH基的量為0.1×10-4～30×10-4(摩爾/克-載體)的氧化鈦載體上載持釕化合物，包括將其在液相中進(jìn)行還原處理的工序，接著進(jìn)行氧化得到的載持氧化釕，作為載體，可以是金紅石型晶系、銳鈦礦結(jié)晶系和非晶質(zhì)等。較好是金紅石型晶系和銳鈦礦結(jié)晶系，更好是金紅石型晶系。一般來說，在氧化鈦表面上已知存在與Ti結(jié)合的用OH表示的羥基。在本發(fā)明中使用的氧化鈦含有OH基對其含量的測定方法將在后面詳細(xì)描述。在本發(fā)明中使用的載體的化學(xué)組成在僅是氧化鈦的情況下由氧化鈦中OH基的含量確定，在本發(fā)明中還含有氧化鈦與其它金屬氧化物的復(fù)合氧化物。與氧化鈦復(fù)合的氧化物可以是下面元素的氧化物，較好的是氧化鋁、氧化鋯、二氧化硅等。而且，這時，復(fù)合氧化物中氧化鈦之外的氧化物的含量是0～60重量％。這種情況下，在載體上所含的載體的單位重量的OH基含量用在下面詳細(xì)說明的測定方法確定。作為較好的載體是不含有除氧化鈦之外的金屬氧化物的氧化鈦。
載體的OH基含量大時，載體和載持氧化釕發(fā)生反應(yīng)，有時不發(fā)生活化。另一方面，載體的OH基含量少時，由于載持氧化釕燒結(jié)或者其它現(xiàn)象，有時存在降低催化劑活性的情況。
確定氧化鈦的OH基含量的方法有各種方法。例如，有采用熱重量法(TG)的方法。采用熱重量法時，保持一定溫度，在除去樣品中剩余水分之后，升高溫度，由重量的減少測定OH基的含量。在該方法中，樣品量少，則難以較好的測定精確度。在載體中存在熱分解性雜質(zhì)時，存在無法準(zhǔn)確求出實際的OH基含量的缺點。同樣，在采用從樣品重量的減小測定OH基含量的灼熱減量測定方法(Igoss)時，如果樣品量大，則測定的精確度高，與熱重量法情況相同，受到熱分解性雜質(zhì)的影響。存在由熱重量法和灼熱減量測定得到的重量減少量甚至包含在制備催化劑時沒有效果的OH基的含量。
還有采用鈉萘的方法。在該方法中，樣品中的OH基與試劑萘鈉反應(yīng)，由萘鈉的滴定量測定OH基的含量。在這種情況下，由于滴定試劑濃度的變化和微量的水分會對結(jié)果產(chǎn)生很大的影響，測定結(jié)果受到試劑保存狀態(tài)的影響，因此得出有精確度的值非常困難。
還有采用烷基堿金屬的滴定方法。作為采用烷基堿金屬的滴定方法，有在脫水溶劑中懸浮氧化鈦載體和氧化鈦載體粉末，在氮氣氣氛下滴下烷基堿金屬，從產(chǎn)生的烴量求出氧化鈦中所含OH基的量的方法。這時脫水溶劑中所含的水和烷基堿金屬發(fā)生反應(yīng)，由于產(chǎn)生烴，從測定值中扣除該量就可求出氧化鈦中OH基的含量。
作為最好的方法，給出在脫水甲苯中懸浮氧化鈦載體和氧化鈦粉末，在氮氣氣氛下滴定甲基鋰，由生成甲烷的量求出在氧化鈦中所含OH基的量的方法，在本發(fā)明的權(quán)利要求書中規(guī)定的氧化鈦載體中的OH基含量是用這種方法求出的值。
作為測定順序，例如給出下面的方法。首先，將樣品先在空氣中150℃下干燥2個小時之后，在干燥器中冷卻。之后將樣品定量移取到氮氣置換的燒瓶內(nèi)，在脫水甲苯等有機溶劑中懸浮。為了抑制發(fā)熱，用冰冷卻燒瓶，從滴液漏斗滴下甲基鋰，收集產(chǎn)生的氣體，在測定溫度下的測定體積。這樣測定的在催化劑上采用的載體氧化鈦中的OH基的量一般為0.1×10-4～30×10-4(摩爾/克-載體)，較好的是0.2×10-4～20×10-4(摩爾/克-載體)，更好的是3.0×10-4～15×10-4(摩爾/克-載體)。
作為將在氧化鈦載體上所含OH基的含量作為給定量的方法有各種方法。例如給出載體的燒成溫度和燒成時間。通過加熱氧化鈦載體中的OH基進(jìn)行脫離，可以通過改變燒成溫度和燒成時間控制OH基的含量。作為載體的燒成溫度，通常為100～1000℃，較好的為150～800℃。作為載體的燒成時間通常為30分鐘～12個小時。這種情況下，會伴隨者燒成溫度的上升和燒成時間的增加，必須注意載體表面積會減少。另外，如果在氣相下制備氧化鈦，可以生成OH基含量少的氧化鈦，如果從水溶液等水相制備，可以制備OH基含量大的氧化鈦。堿處理載體的OH基的方法是采用1，1，1-3，3，3-六甲基二硅氧烷等與OH基進(jìn)行反應(yīng)的方法。
本發(fā)明是采用上述載體的載持氧化釕催化劑的制備方法，氧化釕和載體的重量比通常是0.1/99.9～20.0/80.0，較好的是0.5/99.5～15.0/85.0，更好的是1.0/99.0～15.0/85.0。如果氧化釕的比例太低則活性降低，如果氧化釕的比例太高，催化劑的價格變高。載持的氧化釕作為例子可舉出二氧化釕、氫氧化釕等。
作為采用上述載體制備載持氧化釕催化劑的方法，作為采用上述載體制備載持氧化釕催化劑的方法，是在載體上載持釕化合物，含有將其在液相進(jìn)行還原處理的工序，接著進(jìn)行氧化的制備方法，作為在液相進(jìn)行還原處理的工序，有本發(fā)明的催化劑(1)、(2)和(3)中進(jìn)行的在液相進(jìn)行還原處理的方法和下面所示的方法。即，將已經(jīng)描述了的釕化合物載持在載體上的物質(zhì)在水相或者有機溶劑中懸浮吹入氫氣的方法，有在有機溶劑中用丁基鋰等有機鋰化合物或者有機鈉化合物、有機鉀化合物進(jìn)行處理的方法，用三烷基鋁等有機鋁化合物進(jìn)行處理的方法，有用格利雅試劑等有機鎂化合物進(jìn)行處理的方法。能夠使用各種有機金屬化合物，甲醇鈉等堿金屬醇鹽、鈉萘等堿金屬萘化合物、疊氮化鈉等疊氮化化合物、鈉酰胺等堿金屬酰胺化合物，有機鈣化合物、有機鋅化合物、烷基鋁醇鹽等有機鋁醇鹽、有機錫化合物、有機銅化合物、有機硼化合物、甲硼烷、二甲硼烷等甲硼烷類、鈉氨溶液、一氧化碳。能夠使用各種有機化合物，可舉出二偶氮甲烷、氫酮、乙二酸。
本發(fā)明催化劑的制備方法(5)中制備的催化劑相對于催化劑整個表面的80％以上的外表面滿足下面記載的式(1)，僅在載體的外表面殼層上含有氧化釕的載持氧化釕催化劑。
S/L＜0.35(1)在此L是在催化劑表面上的任何一點(A)上，在催化劑表面上垂直向催化劑內(nèi)部下垂的垂線，在點(A)的相對側(cè)上從催化劑向外部伸出的催化劑表面上的點作為點(B)的情況下，點(A)點(B)的距離。
S是以上面的點(A)為起點在上述垂線上測定的距離，由點(A)到不存在氧化釕的點(C)的距離。
較好的是S/L＜0.30。
即，本發(fā)明的催化劑符合上述式(1)的規(guī)定，實際上，只在載體的外表面殼層上含有氧化釕，在催化劑的內(nèi)部不含有氧化釕。通過形成這樣的結(jié)構(gòu)，在催化劑中所含的單位重量釕的活性增高。
本發(fā)明催化劑的結(jié)構(gòu)用催化劑的橫截面來具體說明。
催化劑是球狀的情況如

圖1表示。L相當(dāng)于通過球心的直徑S相當(dāng)于含有氧化釕的球的外表面殼層的厚度。
催化劑是圓柱體的情況如圖2表示。
催化劑在內(nèi)部具有空隙部分的圓柱體的情況在圖3表示。
本發(fā)明的催化劑還可以具有上述之外的形狀。
為了制備適合上述條件的催化劑，進(jìn)行以下說明的催化劑的制備方法，特別是通過將堿預(yù)載在所用的載體上，接著載持特定的釕化合物，通過酸堿反應(yīng)在載體外表面上沉淀釕化合物而形成，調(diào)整滿足上述式(1)。
作為確定滿足上述式(1)的方法，可舉出通過載持氧化釕催化劑顆粒中心的平面切斷，用刻度放大鏡進(jìn)行測定的方法，同樣切斷用X射線微粒分析器(EPMA)測定的方法等。通過在載體上浸漬釕化合物進(jìn)行干燥，將釕成分固定在載體上，從而使釕成分在催化劑制備工序中不會有大的移動。因此，在將釕化合物浸漬進(jìn)行干燥的階段，測定所載持釕化合物的層的厚度，作為氧化釕成層的厚度采用。
本發(fā)明的催化劑，通過在載體上載持堿，接著載持選自鹵化釕、氯氧化釕、釕乙酰丙酮配位化合物、釕有機酸鹽和釕配位化合物中至少一種的釕化合物，用還原劑處理進(jìn)一步氧化來制備。通過采用這樣的工序，可提高催化劑的活性。
作為載體，有氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、二氧化硅、鈦復(fù)合氧化物、鋯復(fù)合氧化物、鋁復(fù)合氧化物、硅復(fù)合氧化物等元素的氧化物，以及復(fù)合氧化物，好的載體是氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、二氧化硅，最好的載體是氧化鈦。氧化釕和載體的重量比通常是0.1/99.9～20.0/80.0，較好的是0.5/99.5～15.0/85.0，更好的是1.0/99.0～15.0/85.0。如果氧化釕的比例太低則活性降低，如果氧化釕的比例太高，催化劑的價格變高。載持的氧化釕作為例子可舉出二氧化釕、氫氧化釕等。
下面說明將氧化釕載持在載體表面上的方法。發(fā)現(xiàn)通過下面描述的堿浸漬載持法，可在氧化鈦等載體的外表面上良好地載持氧化釕，用制備例進(jìn)行說明。首先，合適粒度的氧化鈦等載體上浸漬氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物和碳酸銨、碳酸氫銨等堿的水溶液。這時，可以通過改變堿的種類和堿的濃度和載持氯化釕的量、從浸漬釕化合物到干燥的時間來確定在載體上載持的表面的釕化合物層的厚度。例如，在采用氫氧化鉀的情況下，通過將浸漬水溶液的濃度在0.1到2.0當(dāng)量范圍內(nèi)變化可以改變浸漬釕化合物的層的厚度。接著，在載體上浸滲堿的水溶液，然后干燥載體。接著，在載體上浸漬釕化合物溶液。溶液可以使用水溶液、醇等有機溶劑的溶液，或者水和有機溶劑的混合溶液等，乙醇等有機溶劑的溶液是較好的。還可舉出干燥浸漬了釕化合物的載體，在堿性情況進(jìn)行水解生成氫氧化釕或者生成氧化釕的方法，和還原載持的氯化釕生成金屬釕，氧化生成氧化釕的方法等，對于制備載持氧化釕催化劑的方法，給出下面的方法。
在將堿的水溶液預(yù)浸漬在載體上的工序中，可舉出較好的可采用的堿類是氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸銨、碳酸氫銨。在載體上浸漬的堿的濃度一般為0.01～4.0當(dāng)量，較好的是0.1～3.0當(dāng)量。從將氯化釕浸漬在堿預(yù)浸漬生成的載體上到干燥的時間長時，由于氯化釕浸漬到載體內(nèi)部，根據(jù)所用堿的種類、濃度必須適當(dāng)選擇時間，通常浸漬后不能立即進(jìn)行干燥，放置120分鐘后進(jìn)行干燥。較好的是浸漬后不立即進(jìn)行干燥，放置30分鐘之后進(jìn)行干燥。
作為在載體上載持的釕化合物，可以是RuCl3、RuCl3水合物等釕的氯化物、RuBr3、RuBr3水合物等釕的溴化物等鹵化釕化合物、Ru2OCl4、Ru2OCl5、Ru2OCl6等氯氧化釕、[Ru(CH3COCHCOCH3)3]釕的乙酰丙酮氯化物配位化合物、[Ru3O(OCOCH3)6(H2O)3]OCOCH3水合物、Ru2(RCOO)4Cl(R＝1～3個碳原子的烷基)等的釕的有機酸鹽、[Ru(NH3)5(NO)]Cl3、[Ru(OH)(NH3)4(NO)](NO3)2、Ru(NO)(NO3)3等釕亞硝基配位化合物。作為較好的釕化合物，可以是RuCl3、RuCl3水合物等釕的氯化物、RuBr3、RuBr3水合物等釕的溴化物等鹵化釕。更好是氯化釕水合物。
下面敘述載持氧化釕催化劑的制備方法之例。即，可舉出將載持的釕化合物用堿金屬氫氧化物的水溶液等堿進(jìn)行加水分解，制成氫氧化釕，再氧化成氧化釕的方法，或者將載持的釕化合物進(jìn)行還原，一旦成為金屬釕，再氧化成氧化釕的方法，但在此處作為實例，例舉將釕化合物進(jìn)行還原的方法。還原釕化合物的方法，可以舉出，在氫氣流下加熱的方法，用肼，甲醛或硼氫化鈉進(jìn)行濕式還原的方法，用硼氫化鋰，硼氫化鉀，三仲丁基硼氫化鋰，三仲丁基硼氫化鈉，三仲丁基硼氫化鉀，氫氧化鋁鋰，二異丁基氫氧化鋁，氫氧化鈉，氫氧化鉀等進(jìn)行還原的方法，但這里例舉用硼氫化鈉(NaBH4)的方法。即，在上述載體上載持釕化合物并干燥后，浸于硼氫化鈉溶液中。作為溶液，可以舉出水溶液，乙醇等有機溶劑的溶液，但也可以使用水和有機溶劑的混合溶液。用以上的溶液進(jìn)行濕式還原后水洗，干燥。然后，將載持釕的催化劑氧化成為氧化釕，但也可以舉出用氧化劑的方法和在空氣中進(jìn)行燒成的方法等。實際上最好的方法是在釕載持催化劑上浸漬氯化鉀等堿金屬氯化物水溶液，干燥后在空氣中進(jìn)行燒成，制作氧化釕的方法。實際上是用水洗除去殘留的堿金屬氯化物，并通過干燥可制成載持氧化釕催化劑。
載體中浸漬的釕化合物的量，通常使用已敘述的較好的氧化釕載持量相對應(yīng)的釕化合物的量。
將載持的釕化合物進(jìn)行還原時使用的還原劑可舉出各種各樣，但用硼氫化鈉(NaBH4)時最好作為溶液用，濃度通常為0.05～20重量％，最好是0.1～10重量％。另外，對于載持的釕化合物的硼氫化鈉的摩爾比通常為1.0～30，最好是2.0～15。
接著，例舉將還原而得到的載持金屬釕催化劑進(jìn)行氧化而制備載持氧化釕催化劑的方法，但此處例舉在空氣中燒成的方法。在含氧氣體中，堿金屬鹽的存在下，燒成載持金屬釕，氧化成高活性的載持氧化釕是最好的制備實例。作為含氧氣體，通常用空氣。
燒成溫度通常為100～600℃，最好是280～450℃。燒成溫度過低時，殘留許多金屬釕顆粒，有時催化劑活性不充分。另外，燒成溫度過高時，產(chǎn)生氧化釕顆粒的凝聚，降低催化劑活性。燒成溫度通常為30分鐘～10小時。
此時，最好在堿金屬鹽的存在下進(jìn)行燒成。根據(jù)該方法，生成較細(xì)顆粒的氧化釕，與堿金屬鹽實質(zhì)上不存在下進(jìn)行燒成時相比較，可得到較高的催化劑活性。
作為堿金屬鹽，可以舉出氯化鉀，氯化鈉等，最好是氯化鉀，氯化鈉，更好是氯化鉀。
此處，堿金屬鹽/釕的摩爾比，最好是0.01～10，更好是0.1～5。堿金屬鹽的使用量過少時，得不到足夠的高活性催化劑，而堿金屬使用量過多時，工業(yè)上成本高。
通過燒成，載體上載持的金屬釕轉(zhuǎn)化成載持氧化釕催化劑。金屬釕轉(zhuǎn)化成氧化釕，可通過X射線衍射或XPS(X射線光電分光)等分析確認(rèn)。另外，金屬釕，最好是其實際上的全量轉(zhuǎn)化成氧化釕，但在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，也可允許殘留金屬釕。
用本發(fā)明的催化劑，通過利用氧將氯化氫氧化得到氯。得到氯時，作為反應(yīng)方式可舉出固定床或者流化床等流通方式，最好采用通常固定床氣相流通方式，氣相流化層流通方式等氣相反應(yīng)。固定床式的優(yōu)點是不需要使反應(yīng)氣體和催化劑分離原料氣體和催化劑的接觸可以充分進(jìn)行，因此有可能達(dá)到高轉(zhuǎn)化率。而且，流化層方式可以充分進(jìn)行反應(yīng)器內(nèi)的除熱，有可能使反應(yīng)器內(nèi)溫度分布幅度小的優(yōu)點。
反應(yīng)溫度，在高溫時，由于產(chǎn)生高氧化狀態(tài)的釕氧化物的揮發(fā)散發(fā)，因此可望在較低溫度下進(jìn)行反應(yīng)，最好是100～500℃，更好是200～400℃，進(jìn)而好的是200～380℃。反應(yīng)壓力為通常大氣壓～50大氣壓左右。作為氧原料，可以直接使用空氣，也可以用純氧，最好是將惰性的氮氣排出裝置外時同時也放出其他成分，因此可以是不含惰性氣體的純氧。氧對氯化氫的理論摩爾量為1/4摩爾，通常是供給理論量的0.1～10倍。另外，催化劑的使用量，在固定床氣相流通方式的情況下，與大氣壓下原料氯化氫的供給速度之比，以GHSV表示時，通常為10～20000小時-1左右。
本發(fā)明的載持氧化釕催化劑，指的是在載體上載持了含有20％以上的金紅石型晶系氧化鈦的載持氧化釕催化劑，作為氧化鈦，已知有金紅石型晶系，銳鈦礦型晶系，非晶質(zhì)等。本發(fā)明的含有20％以上金紅石型晶系氧化鈦的氧化鈦，是指通過X射線衍射分析法測定氧化鈦中的金紅石型晶體和銳鈦礦型晶體的比率，其中含有金紅石型晶體的物質(zhì)。關(guān)于測定方法，可使用在氯的制造方法的發(fā)明以及載持氧化釕催化劑的制造方法的發(fā)明中記載的方法相同的方法進(jìn)行測定。本發(fā)明的載體的化學(xué)組成為單獨的氧化鈦時，從通過X射線衍射分析法產(chǎn)生的氧化鈦中金紅石型晶體和銳鈦礦型晶體的比率，確定金紅石型晶的比率，但在本發(fā)明中由于含有氧化鈦和其他金屬氧化物的復(fù)合氧化物，所以此時按下面所示的方法確定金紅石型晶體的比率。作為與氧化鈦復(fù)合的氧化物有元素的氧化物，最好是氧化鋁，氧化鋯，二氧化硅等。復(fù)合氧化物中的金紅石型晶體的比率，同樣是通過X射線衍射分析法產(chǎn)生的氧化鈦中的金紅石型晶體和銳鈦礦型晶體的比率來確定金紅石型晶的比率，但必需含有20％以上的金紅石型晶體。另外，此時，復(fù)合氧化物中的氧化鈦以外的氧化物含量為60重量％以下的范圍。作為最好的載體，可舉出有不含氧化鈦以外的金屬氧化物的氧化鈦。
在金紅石型晶系的氧化鈦上載持氧化釕的催化劑，與在銳鈦礦型晶系或非晶質(zhì)氧化鈦上載持了氧化釕的催化劑比較，活性高，氧化鈦中的金紅石型晶體的比例越多，越能增加催化劑活性。
因此，氧化鈦必需含20％以上的金紅石型晶體，但理想的是金紅石型晶體的比率在30％以上，更好的是80％以上，特別好的是90％以上。
作為含金紅石型晶體氧化鈦的制備方法有各種各樣，可以舉出和在氯的制造方法的發(fā)明以及載持氧化釕催化劑的制造方法發(fā)明中記載的方法相同的方法。
確定氧化鈦中的金紅石型晶體比率的方法是X射線衍射分析法。本發(fā)明中使用的載體是具有金紅石型晶體的峰強度和銳鈦礦型晶體的峰強度的物質(zhì)。或者，具有金紅石型晶體峰強度的物質(zhì)。即，即具有金紅石型晶體衍射峰和又有銳鈦礦型晶體衍射峰的物持質(zhì)，或者只具有金紅石型晶體衍射峰的物質(zhì)。相對于金紅石型晶體峰強度和銳鈦礦型晶體峰強度總合的金紅石型晶體的峰強度的比率為20％以上，最好是30％以上的。
另外，在使用含金紅石型晶系的氧化鈦20％以上氧化鈦載體的載持氧化釕催化劑中，通過使載體中所含OH基量最佳化，可提高催化劑活性。一般都知道在本發(fā)明中使用的含有金紅石型晶系的氧化鈦表面上存在與Ti結(jié)合的以O(shè)H表示的羥基。本發(fā)明中使用的氧化鈦是含有OH基的，但其含量的測定方法，與在氯的制造方法發(fā)明以及載持氧化釕催化劑制造方法發(fā)明中記載的方法相同的方法。本發(fā)明中使用的載體化學(xué)組成，在單獨使用氧化鈦的情況下確定于氧化鈦中的OH基量，但本發(fā)明中也包括氧化鈦和其他金屬氧化物的復(fù)合氧化物。作為與氧化鈦復(fù)合的氧化物可舉出元素的氧化物，最好是氧化鋁，氧化鋯，二氧化硅等。另外，此時，復(fù)合氧化物中氧化鈦以外的氧化物含量為0～60重量％的范圍。
載體的OH基含量很多的情況下，載體與氧化釕反應(yīng)，有時存在不活性情況。另一方面，載體的OH基含量很少的情況下，載持氧化釕的燒結(jié)及其他現(xiàn)象，有時降低催化劑的活性。即，催化劑活性是根據(jù)載持的釕化合物的量，有適當(dāng)?shù)腛H基含量范圍，在其范圍內(nèi)，催化劑活性隨著OH基的增加慢慢增加，表示峰，呈下降趨勢。因此，在合適的OH基含量范圍內(nèi)，催化劑顯示出高活性。在催化劑中所用載體氧化鈦的OH基量，通常為0.1×10-4～30×10-4(mol/g-載體)，最好是0.2×10-4～20×10-4(mol/g-載體)，更好是3.0×10-4～10×10-4(mol/g-載體)。
作為定量確定氧化鈦載體中所含OH基量的方法可舉出與在氯的制造方法發(fā)明以及載持氧化釕催化劑制造方法的發(fā)明中記載的方法相同的方法。
本發(fā)明是在上述載體中載持的載持氧化釕催化劑，氧化釕與載體的重量比，通常為0.1/99.9～20.0/80.0，最好是0.5/99.5～15.0/85.0，更好是1.0/99.0～15.0/85.0。氧化釕的比率過低時活性變低，而氧化釕的比率過高時催化劑的價格變高。作為載持的氧化釕可舉出有二氧化釕，氫氧化釕等。
用上述載體，制備載持氧化釕催化劑的方法，有很多方法。
作為本發(fā)明的載持氧化釕催化劑的制備方法，可舉出氯的制造方法發(fā)明中催化劑(1)，(2)，(3)的催化劑制備方法。
作為載體中載持的釕化合物，同樣使用氯的制造方法發(fā)明中催化劑(1)，(2)，(3)中舉出的化合物。
作為將載體中載持的釕化合物，進(jìn)行還原劑處理的還原性化合物，使用本發(fā)明的氯制造方法發(fā)明中催化劑(1)中舉出的化合物，而作為還原性氫化物，使用氯的制造方法發(fā)明中催化劑(3)中舉出的化合物。
包括將載體中載持的釕化合物，以堿性化合物處理工序的制備方法是較好的催化劑制備方法，作為其中使用的堿性化合物，同樣使用氯的制造方法發(fā)明中催化劑(1)，(2)中舉出的化合物。
作為制備本發(fā)明的載持氧化釕催化劑的具體實例，可舉出在氯的制造方法發(fā)明中催化劑(1)和(2)的共同部分中說明的方法，而且氯的制造方法發(fā)明中催化劑(3)中說明的方法。
使用作為本發(fā)明的上述催化劑，通過用氧氧化氯化氫，可得到氯。獲得氯時，作為反應(yīng)方式，可舉出與在氯的制造方法發(fā)明和載持氧化釕催化劑制造方法發(fā)明中記載的方法相同的方法。
下面根據(jù)實施例更加詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實施例。
實施例1按以下方法制備催化劑。即，預(yù)先將市售的氯化釕(RuCl3、nH2O，Ru含量37.3重量％)0.81克溶解于6.4克的純水中調(diào)制成水溶液，浸漬20.0克氧化鈦粉末(日本アエロジル社制，P25)。然后將浸漬的物質(zhì)，在60℃下干燥2小時。用乳缽很好地粉碎經(jīng)干燥的粉末，得到黑綠色粉末20.3克。與該操作同樣的操作重復(fù)進(jìn)行9次，得到183.8克黑綠色粉末。
接著，將該粉末中的10.4克，在室溫調(diào)制成2N的氫氧化鉀溶液2.1克與30.1克純水形成混合溶液。在該混合液中，用超聲波洗滌機浸漬1分鐘。然后在浸漬物與溶液的懸浮液中，室溫下由0.61克1水合肼溶液和5.0克純水形成的溶液，在氮氣中通超聲波的同時注加。注加時觀察到溶液中發(fā)泡。發(fā)泡消失為止靜置15分鐘后，用過濾除去上清液。此后加入500ml的純水，洗滌30分鐘后，過濾。將此操作重復(fù)進(jìn)行5次。此時第1次洗滌液的pH為9.1，第5次洗滌液的pH為7.4。在過濾的粉末中加入2mol/升氯化鉀溶液進(jìn)行攪拌后再次過濾粉末。將此操作重復(fù)進(jìn)行3次。加入的氯化鉀溶液量為，第1次54.4克，第2次52.1克，第3次52.9克。氫氧化鉀溶液中浸漬的操作，開始的順序，同樣重復(fù)6次，得到107g濾餅。將所得濾餅中的53.1克，于60℃下干燥4小時，得到灰色粉末34.1g。然后，將得到的粉末在空氣中，1小時內(nèi)從室溫升至350℃，在該溫度下燒成3小時。燒成后，加入50ml的純水，攪拌后，濾出催化劑，將該操作重復(fù)進(jìn)行21次，在洗液中滴加硝酸銀水溶液，確認(rèn)沒有氯化鉀殘留。然后，將該催化劑于60℃下干燥4小時，得到28.0g的青灰色粉末。將所得的粉末成形，過8.6～16.0目篩，得到氧化鈦載持氧化釕催化劑。
氧化釕含量的計算值是RuO2/(RuO2+TiO2)×100＝1.9重量％。
釕含量的計算值是Ru/(RuO2+TiO2)×100＝1.5重量％。
對使用的氧化鈦粉末，按以下的條件進(jìn)行X射線衍射分析。
裝置ロ-タ-フレックスRu200B(リガク社制)X射線 Cu Kα線X射線輸出 40KV-40mA發(fā)散狹縫1°散射狹縫1°接受光狹縫 0.15mm掃描速度1°/分掃描范圍5.0～75.0°計數(shù)單色器使用彎曲晶體單色器2θ＝27.4°的金紅石型晶體峰強度381cps和2θ＝25.3°的銳鈦礦型晶體峰強度1914cps的合計值相對應(yīng)的金紅石峰強度(2θ＝27.4°，381cps)的比率為17％。由此，金紅石型晶體的含量為17％。
將如此得到的氧化鈦載持釕催化劑17.8克，在同一玻璃反應(yīng)管中分隔成2個區(qū)域填充。玻璃反應(yīng)管的內(nèi)徑為15mm，在內(nèi)部插入外徑為6mm的熱電偶保護(hù)管。上部區(qū)域，通過將氧化鈦載持氧化釕催化劑5.9克和2mm球狀市售的α-氧化鋁載體(ニツカト-(株)制，SSA995)23.6克進(jìn)行混合，稀釋填充催化劑后填充。下部區(qū)域是，將氧化鈦載持氧化釕催化劑11.9克，不進(jìn)行稀釋而填充。將氯化氫氣體以96ml/分，氧氣以53ml/分(均以0℃，1大氣壓換算)，在常壓下從上部供入，流向下部。用電爐加熱玻璃反應(yīng)管的上部區(qū)域，使內(nèi)溫(ホツトスポツト)為361℃。同樣地使下部區(qū)域的內(nèi)溫為295℃。反應(yīng)開始4.5小時后的時間點時，通過將反應(yīng)管出口的氣體流過30％碘化鉀水溶液，進(jìn)行淋洗，以碘滴定法和中和滴定法分別測定氯的生成量及未反應(yīng)氯化氫量。其結(jié)果，氯化氫的轉(zhuǎn)化率為93.0％。
另外，將氯化氫氣以146ml/分，氧氣以74ml/分(均以0℃，1大氣壓換算)，在常壓下供入，使上部區(qū)域的內(nèi)部溫度為360℃，下部區(qū)域的內(nèi)部溫度為300℃，除此之外其余按上述反應(yīng)方法進(jìn)行，反應(yīng)開始4.5小時后的時間點時，氯化氫的轉(zhuǎn)化率為91.6％。
實施例2通過下面的方法制備催化劑。即，將市售的氯化釕水合物(RuCl3·nH2O，Ru含量35.5重量％)3.52克溶解于7.6克純水中，很好地攪拌后得到氯化釕水溶液，將所得的水溶液，滴加到25.0克1～2mmφ的球狀氧化鈦載體(界化學(xué)工業(yè)(株)CS-300S-12，銳鈦礦(アナタ-ゼ)結(jié)晶形)中，浸漬載持氯化釕。將載持的物質(zhì)在空氣中，60℃放置4小時，得到載持氯化釕28.0克。將所得的氧化鈦載持氯化釕28.0克中的4.0克，在室溫調(diào)至2mol/升的氫氧化鉀水溶液2.4克和純水1.2克的混合溶液中浸漬1分鐘。然后將浸漬的物質(zhì)在室溫，氮氣氛下，按溶液分別注加于肼水合物0.67克中。在注加時可觀察到溶液中發(fā)泡。直到發(fā)泡消失為止靜置約15分鐘后，注加4.0克純水并攪拌。此后通過傾濾除去上清液。然后再加入調(diào)整至2mol/升的氯化鉀水溶液30ml，進(jìn)行注加攪拌，以傾濾除去上清液。將此操作重復(fù)6次進(jìn)行氯化鉀水溶液洗滌。接著將洗滌的物質(zhì)在空氣中，60℃干燥4小時，得到含氯化鉀的灰色球狀固體。
然后，將得到的固體，在空氣中大約經(jīng)1小時從室溫升至350℃，并在該溫度燒成3小時得到球狀固體。在得到的固體中加入0.51的純水，攪拌后放置30分鐘，并通過過濾進(jìn)行水洗。重復(fù)進(jìn)行4次該操作。水洗時間大約為4小時。將水洗的物質(zhì)在空氣中，60℃干燥4小時，得到3.73克黑色球狀的氧化鈦載持氧化釕催化劑。
另外，氧化釕含量的計算值是，RuO2/(RuO2+TiO2)×100＝6.1重量％。釕含量的計算值是，
Ru/(RuO2+TiO2)×100＝4.7重量％。
將如此得到的氧化鈦載持氧化釕催化劑2.5克和1～2mmφ的球狀氧化鈦(CS-300S-12界化學(xué)工業(yè)(株))5克很好地混合，稀釋催化劑，填充到石英制反應(yīng)售(內(nèi)徑12mm)中。將氯化氫氣以192ml/分，氧氣以184ml/分(均為0℃，1大氣壓換算)，常壓下供入。用電爐加熱石英反應(yīng)管，內(nèi)溫為300℃(ホツトスポット)。在反應(yīng)開始1.8小時后的時間點，使反應(yīng)管出口的氣體流過30％碘化鉀水溶液中，以進(jìn)行取樣，通過碘滴定法和中和滴定法分別測定氯的生成量和未反應(yīng)的氯化氫量。
根據(jù)下式求出的每單位催化劑重量的氯的生成活性是3.68×10-4mol/分、克-催化劑。
每單位催化劑重量的氯生成活性(mol/分·克-催化劑＝每單位時間的出口氯生成量(mol/分)/催化劑重量(g)根據(jù)下式求出的每單位Ru重量的氯生成活性為78.4×10-4mol/分克-Ru。
每單位Ru重量的氯生成活性(mol/分、克-Ru)＝單位時間的出口氯生成量(mol/分)/Ru重量(克)實施例3用下面的方法制備催化劑。即，將3.52克市售的氯化釕水合物(RuCl3·nH2O，Ru含量35.5重量％)溶解在7.6克純水中，很好地攪拌，得到氯化釕水溶液。將所得的水溶液，滴加到25.0克的1～2mmφ的球形氧化鈦載體(界化學(xué)工業(yè)(株)CS-300S-12)中，浸漬載持氯化釕。將載持的物質(zhì)在空氣中60℃下放置4小時，得到氧化鈦載持氯化釕28.1克。將所得的氧化鈦載持氯化釕28.1克中的4.0克，在室溫下在調(diào)整至2mol/升的氫氧化鉀水溶液2.4克與純水1.2克的混合溶液中浸漬1分鐘。然后將浸漬物質(zhì)，在室溫，氮氣氛下，與溶液一起注加到0.67克肼一水合物中。注加時觀察到溶液中發(fā)泡。至發(fā)泡消失大約放置15分鐘后，加注30ml純水后進(jìn)行攪拌，以傾濾除去上清液。將該操作重復(fù)6次，以進(jìn)行水洗，接著，將水洗的物質(zhì)在空氣中60℃干燥4小時。在經(jīng)干燥的固體上浸漬調(diào)整至1.4mol/升的氯化鉀水溶液1.3克，然后在空氣中，60℃，干燥5小時，得到含氯化鉀的灰色球狀固體。
氯化鉀和釕的摩爾比計算值為1.0。然后在空氣中，大約經(jīng)1小時從室溫升至350℃，并在該溫度燒成3小時，得到球形固體。在得到的固體中加入0.5l的純水，通過過濾進(jìn)行水洗。重復(fù)4次此操作。水洗時間大約為4小時。將水洗的物質(zhì)，在空氣中60℃干燥4小時，得到3.65克黑色球狀的氧化鈦載持氧化釕催化劑。
另外，氧化釕含量的計算值是，RuO2/(RuO2+TiO2)×100＝6.1重量％。釕含量的計算值是，Ru/(RuO2+TiO2)×100＝4.7重量％。
將如此得到的氧化鈦載持氧化釕催化劑，與實施例2同樣填充2.5克到反應(yīng)管中，按實施例2的方法進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)開始1.8小時后的時間點上，每單位催化劑重量的氯的生成活性為3.63×10-4mol/分、克-催化劑。
每單位Ru催化劑重量的氯生成活性為77.3×10-4摩爾/分·克-Ru。
實施例4根據(jù)下面的方法制備催化劑。即，在50.0克氧化鈦粉末(界化學(xué)(株)、STR-60N，100％金紅石型晶系)中加入33.4克純水和6.6克氧化鈦(界化學(xué)(株)CSB，TiO2含量38重量％)，混合攪拌。在混合攪拌的物質(zhì)中，在室溫下吹付干燥空氣，干燥至使載體成為適當(dāng)?shù)恼扯葹橹?。此時通過干燥而減少的水量為0.2克。將該混合物擠壓成形為1.5mmφ的面條狀。然后在空氣中，60℃干燥4小時，得到白色面條狀的氧化鈦46.3克。接著在空氣中經(jīng)1.3小時從室溫升溫至500℃，并在該溫度燒成3小時。燒成后，將面條狀固體切斷成5mm左右長，得到45.3克白色擠壓形氧化鈦載體。然后在該載體40.0克中浸漬溶解了市售的氯化釕(RuCl3·nH2O，Ru含量37.3重量％)3.23克和純水21.9克而調(diào)制的水溶液，在60℃干燥2小時。然后，將所得的固體在室溫下浸漬由2N氫氧化鉀溶液16.7克、純水241克和肼1水合物4.1克形成的溶液中。浸漬的同時出現(xiàn)發(fā)泡。80分鐘后，過濾除去上清液。然后，在所得的固體中加500ml的純水，洗滌30分鐘后，進(jìn)行過濾。將此操作重復(fù)5次。此時第1次洗滌液PH為9.2，第5次洗滌液pH為7.2。在過濾的固體中加0.5mol/升氯化鉀溶液50克，攪拌后再次濾出固體。將此操作重復(fù)3次。將所得的固體于60℃干燥4小時，得到灰色固體。然后，在空氣中，經(jīng)1小時從室溫升溫至350℃，并在該溫度燒成3小時。燒成后加入500ml的純水并攪拌后，濾出固體。重復(fù)10次該操作，在洗液中滴入硝酸銀水溶液，確認(rèn)沒有殘留氯化鉀。接著，將固體在60℃干燥4小時，得到41.1克蘭灰色擠壓形氧化鈦載持氧化釕催化劑。
氧化釕含量的計算值是RuO2/(RuO2+TiO2)×100＝3.8重量％。
釕含量的計算值是，Ru/(RuO2+TiO2)×100＝2.9重量％。
將制得的氧化鈦載體，與實施例1同樣的條件下進(jìn)行X射線衍射分析。相對于2θ＝27.4°的金紅石型晶體的峰強度1389CPS和2θ＝25.3°的銳鈦礦型晶體峰強度40CPS的合計值，金紅石峰強度(2θ＝27.4°，1389CPS)的比率為97％。由此，金紅石型晶體的含量為97％。
將這樣得到的氧化鈦載持氧化釕催化劑2.5克，通過與10克的2mm球狀的市售α-氧化鋁載體體(ニツカト-(株)制，SSA995)很好地混合稀釋催化劑，再填充到石英制反應(yīng)管(內(nèi)徑12mm)內(nèi)，以192ml/分流速通入氧氣，使其內(nèi)溫為298℃，除此之外其余按實施例2的反應(yīng)方法進(jìn)行，反應(yīng)開始2.3小時后的時間點時，每單位催化劑重量的氯生成活性為8.88×10-4mol/分·克-催化劑。
實施例5通過下面的方法制備催化劑。即，將15.0克氧化鈦粉末(界化學(xué)(株)，STR-60N，100％金紅石型晶系)，浸漬于由市售的氯化釕(RuCl3·nH2O，Ru含量37.3重量％)2.01克和26.7克純水而成的水溶液中，然后在減壓下，50℃蒸發(fā)沉積4小時。此后于60℃干燥2小時。干燥后很好地粉碎催化劑，得到黑色粉末。將此粉末在室溫，氮氣氛下，浸漬于由10.4克2N氫氧化鉀溶液和69.9克純水，2.53克1水合物肼而成的溶液中。浸漬的同時出現(xiàn)發(fā)泡。在1小時的處理中收集發(fā)泡的氣體，并測定體積時，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下為74ml。接著，過濾除去上清液。此后在所得粉末中加500ml的純水，洗滌30分鐘后過濾。重復(fù)5次該操作。此時第1次洗滌液的pH為9.4，第5次洗滌液的pH為7.1。在濾出的粉末中加入50g2mol/升氯化鉀溶液，進(jìn)行攪拌后再次濾出粉末。重復(fù)3次此操作。將所得的濾餅，于60℃干燥4小時，得到黑茶色粉末。接著將得到的粉末在空氣中，1小時內(nèi)從室溫升到350℃，在該溫度下燒成3小時，燒成后，加入500ml純水，進(jìn)行攪拌后，濾出粉末，重復(fù)5次此操作，并在洗液中滴下硝酸銀溶液，確認(rèn)沒有殘留氯化鉀。然后，將該粉末于60℃干燥4小時，得到14.5克黑色粉末。將所得的粉末進(jìn)行成形，過8.6～16.0目篩，得到氧化鈦載持氧化釕催化劑。
氧化釕含量的計算值是，RuO2/(RuO2+TiO2)×100＝6.2重量％。
釕含量的計算值是，Ru/(RuO2+TiO2)×100＝4.7重量％。
將使用的氧化鈦粉末(STR-60N)，在與實施例1同樣的條件下進(jìn)行X射線衍射分析的結(jié)果，2θ＝27.4°的金紅石型晶體的峰強度，1015cps。沒有觀察到2θ＝25.3°的銳鈦礦型晶體的峰強度。因此，金紅石型晶體的含量為100％。
按如下測定了載體的OH基含量。即，將試料預(yù)先在空氣中150℃下干燥2小時后，在干燥器內(nèi)進(jìn)行冷卻。此后，將1.06g試料移至氮取代的燒瓶內(nèi)，懸浮于脫水的40ml甲苯溶劑中。為了抑制放熱，冰冷燒瓶，并用滴下漏斗滴加5ml甲基鋰時，產(chǎn)生52ml甲烷氣。另外，對不加試料的甲苯40ml進(jìn)行同樣操作時，產(chǎn)生了30ml甲烷氣。此時的溫度為24℃。用下式(1)計算(OH)基含量Q(mol/克-載體)時，為8.5×10-4(mol/克-載體)。
Q＝(V-V0)/(22400×(273+T)/273)/W -(1)V發(fā)生氣體量(ml)測定中發(fā)生的甲烷氣體在溫度T的體積。
V0空白發(fā)生氣體量(mol)不加入試料的狀態(tài)進(jìn)行測定時，由測定系內(nèi)的殘留水分發(fā)生的溫度T時的甲烷氣體量T測定溫度(℃)W試料量(g)進(jìn)而，由肼處理產(chǎn)生的氮的量被還原的Ru的價數(shù)由下式(2)確定。
(1)在本發(fā)明中由(1)式確定釕的價數(shù)。
進(jìn)行反應(yīng)(1)的情況下Ru的價數(shù)是，由Ru價數(shù)＝3-((V/22400×4)/N) (2)V生成氣體量(ml)NRu的含量(mol)表示，Ru的價數(shù)為1.22。
Ru還原成1.22價。
另一方面，除了上式反應(yīng)式以外，也已知下式的反應(yīng)(3)。
(3)將這樣得到的氧化鈦載持氧化釕催化劑2.5克，與2mm球的市售的α-氧化鋁載體(ニツカト-(株)制，SSA995)10克，通過混合以稀釋催化劑，再填充到石英制反應(yīng)管(內(nèi)徑(12mm)內(nèi)，以192ml/分通入氧氣，除此之外其余按實施例2的反應(yīng)方法進(jìn)行。反應(yīng)開始2.2小時后的時間點時，每單位催化劑重量的氯的生成活性是5.1×10-4mol/分·克-催化劑。
實施例6按下面的方法制備催化劑。即，在5.0克1～2mm球形的氧化鈦載體(界化學(xué)工業(yè)(株)CS-300S-12，銳鈦礦型晶系)中浸漬預(yù)先將0.71克氯化釕(RuCl3·nH2O，Ru含量35.5％)溶解在1.7克純水中的溶液，60℃干燥2小時。接著調(diào)制由0.84克硼氫化鈉(NaBH4)和4.1克純水和22.1克乙醇形成的溶液，在冰浴中充分冷卻后，加入已調(diào)制好的載持氯化釕的氧化鈦，以還原氯化釕。此時看到溶液發(fā)泡。發(fā)泡消失后過濾分離出還原處理的固體，接著用500ml純水洗滌30分鐘，再次濾出固體，將此操作重復(fù)進(jìn)行5次。接著將該固體60℃干燥4小時。得到5.2克黑色固體。再向該固體，在3.05克純水中溶解0.19克氯化鉀的溶液中浸漬2次。氯化鉀水溶液的浸漬量是第1次為1.72克。在60℃干燥1小時后，第2次浸漬1.52克。將所得的固體于60℃干燥4小時。將干燥的物質(zhì)在空氣中在1小時內(nèi)升溫至350℃，并在該溫度燒成3小時。然后將所得的固體，用500ml純水洗滌30分鐘，并過濾分離。重復(fù)5次此操作。濾液中滴下硝酸銀水溶液，確認(rèn)沒有氯化鉀殘留。洗滌后，將固體于60℃干燥4小時，得到5.1克球形的黑色氧化鈦載持氧化釕催化劑。所得催化劑的細(xì)孔半徑為0.004微米～0.02微米。根據(jù)水銀壓入法的該催化劑細(xì)孔分布曲線示于圖7中。
氧化釕含量的計算值是，RuO2/(RuO2+TiO2)×100＝6.2重量％。
釕含量的計算值是，Ru/(RuO2+TiO2)×100＝4.7重量％。
另外，對使用的氧化鈦粉末，在與實施例1同樣的條件下進(jìn)行X射線衍射分析的結(jié)果，對于2θ＝25.3°的銳鈦礦型晶體的峰強度1824CPS而言，沒有確認(rèn)出2θ＝27.4°的金紅石型晶體的峰。因此，金紅石型晶體的含量為0％。
再有，除了將試料量取為2.56克以外，其余在與實施例5同樣的條件下測定載體的OH基含量時，產(chǎn)生了86ml的甲烷氣體，載體的OH基含量是9.0×10-4(mol/克-載體)。
將這樣得到的氧化鈦載持氧化釕催化劑2.5克，與實施例2同樣地填充到反應(yīng)管中，以氯化氫氣體為187ml/分，氧氣為199ml/分通入之外，其余按實施例2進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)開始2.0小時后的時間點時每單位催化劑重量的氯生成活性為3.92×10-4mol/分、克-催化劑。
實施例7按下面的方法制備催化劑。即，在10.1克氧化鈦粉末(日本アエロジル社制，P25)中，浸漬預(yù)先將市售的氧化釕(RuCl3·nH2O，Ru含量37.3重量％)0.41克溶解在3.5克純水中調(diào)制的水溶液，然后在60℃干燥2小時。將干燥的粉末在乳缽中很好地粉碎，得到黑綠色粉末。為了用硼氫化鈉還原該粉末，調(diào)制將0.50克硼氫化鈉溶解于100克乙醇中的溶液，冰浴中冷卻。在該硼氫化鈉溶液中，攪拌的同時加入全量載持氯化釕的氧化鈦。加的同時出現(xiàn)發(fā)泡。1小時后，以傾濾除去上清液。然后在得到的粉末中加入500ml的純水，洗滌30分鐘后進(jìn)行過濾。重復(fù)5次該操作。此時，第1次洗滌液的pH為9.3，第5次洗滌液的pH為4.2。在濾出的粉末中加入2mol/升的氯化鉀溶液，攪拌后再次濾出粉末。重復(fù)3次此操作。加入的氯化鉀溶液量，第1次為48.1克，第2次為52.9克，第3次為47.2克。將所得的濾餅于60℃干燥4小時，得到灰色粉末。然后，將得到的粉末，在空氣中，1小時內(nèi)從室溫升溫至350℃，并在該溫度燒成3小時。燒成后，加入500ml的純水，攪拌后濾出粉末。重復(fù)5次此操作，洗液中滴加硝酸銀溶液，確認(rèn)氯化鉀沒有殘留。然后，將該濾餅于60℃干燥4小時，得到9.2g蘭灰色粉末。得到的粉末進(jìn)行成形，過8.6～16.0目篩，得到氧化鈦載持氧化釕催化劑。
氧化釕含量的計算值是，RuO2/(RuO2+TiO2)×100＝1.9重量％。
釕含量的計算值是，Ru/(RuO2+TiO2)×100＝1.5重量％。
將這樣得到的氧化鈦載持氧化釕催化劑2.5克，與實施例2同樣填充到反應(yīng)管中，以氯化氫氣195ml/分，氧氣198ml/分進(jìn)行通入，除此之外其余按實施例2進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)開始2.0小時后的時間點時，每單位催化劑重量的氯的生成活性為5.56×10-4mol/分·克-催化劑。
實施例8按下面的方法制備催化劑，即對10.1克氧化鈦粉末(日本アエロジル社制，P25)浸漬預(yù)先將0.40克市售的氯化釕(RuCl3·nH2O，Ru含量37.3重量％)溶解在3.4克純水中而調(diào)制的水溶液，然后在60℃將所得的粉末干燥2小時，將干燥的粉末用乳缽很好地粉碎，得到黑綠色粉末。將該粉末在室溫浸于由2N氫氧化鉀溶液2.1克與純水30.2克而成的溶液中，并將燒瓶放入超聲波洗滌機內(nèi)同時攪拌。1分鐘后在室溫，氮氣下于攪拌中的懸浮液中加入由1水合物肼0.59克和純水5.1克而成的溶液，進(jìn)行肼處理。加入的同時出現(xiàn)發(fā)泡，15分鐘后，分濾出上清液。然后，在所得的粉末中加入500ml純水，洗滌30分鐘后過濾分離。重復(fù)5次此操作，此時，第1次洗滌液的pH為7.8，第5次洗滌液的pH為6.0。在濾出的粉末中加入2mol/l氯化鉀溶液，攪拌后再次濾出粉末，重復(fù)3次此操作。加入的氯化鉀溶液量為，第1次53.6克，第2次62.4克，第3次為39.4克。將所得的濾餅在60℃干燥4小時，得到駝色(ベ-ジユ色)粉末。然后將干燥的粉末在空氣中，1小時內(nèi)從室溫升溫至350℃，并在該溫度燒成3小時。燒成后加入500ml純水?dāng)嚢韬螅瑸V出粉末。重復(fù)5次此操作，向洗液中滴加硝酸銀水溶液，確認(rèn)沒有殘留氯化鉀。然后，將該催化劑于60℃干燥4小時，得到8.4克蘭灰色粉末。成形得到的粉末，過8.6～16.0目篩，得到氧化鈦載持氧化釕催化劑。
氧化釕含量的計算值是RuO2/(RuO2+TiO2)×100＝1.9重量％。
釕的計算值Ru/(RuO2+TiO2)×100＝1.4重量％。
將使用的氧化鈦粉末，與實施例1同樣的條件下進(jìn)行X射線衍射分析的結(jié)果，金紅石型晶體的含量為17％。
另外，除了將試料為4.08克，甲苯為80ml以外，其余與實施例5同樣的條件下測定載體的OH基含量時，產(chǎn)生88ml的甲烷氣體。載體的OH基含量為2.8×10-4(mol/克-載體)。
將如此得到的氧化鈦載持氧化釕催化劑2.5克，與實施例2同樣地填充到反應(yīng)管中，并以氯化氫氣體187ml/分，氧氣199ml/分通入，內(nèi)溫為301℃，除此之外其余按照實施例2的方法進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)開始2.0小時后的時間點的每單位催化劑重量的氯的生成活性為5.33×10-4mol/分·克-催化劑。
實施例9按下面的方法制備催化劑。即，在19.7克氧化鈦粉末(日本アエロジル社制，P25)中，浸漬預(yù)先將0.81克市售的氯化釕(RuCl3·nH2O，Ru含量為37.3重量％)，溶解于6.0克純水中而調(diào)制的水溶液，然后于60℃干燥2小時。將干燥的粉末用乳缽很好地粉碎，得到黑綠色粉末。為了將該粉末用硼氫化鈉進(jìn)行還原，調(diào)制將1.00克硼氫化鈉溶解于200克乙醇中的溶液，用冰浴冷卻。向該硼氫化鈉溶液中，攪拌的同時加入全量的載持氯化釕的氧化鈦。加入的同時出現(xiàn)發(fā)泡。1小時后，以傾濾除去上清液。然后在所得的粉末中加入500ml的純水，洗滌30分鐘后進(jìn)行過濾。重復(fù)5次此操作。此時，第1次洗滌液的pH為9.8，第5次洗滌液的pH為6.6。將所得的濾餅于60℃干燥4小時，得到蘭灰色粉末18.0克。接著，對所得的粉末中浸漬由0.66克氯化鉀和9.0克純水而成的水溶液，于60℃干燥4小時。然后，在空氣中1小時內(nèi)從室溫升溫至350℃，并在該溫度燒成3小時。燒成后，加入500ml的純水并攪拌后，濾出粉末。重復(fù)5次此操作，在洗液中滴加硝酸銀水溶液，確認(rèn)沒有殘留氯化鉀。此后，將該粉末于60℃干燥4小時，得到17.3克蘭灰色粉末。將所得的粉末進(jìn)行成形，過8.6～16.0目篩，得到氧化鈦載持氧化釕催化劑。
氧化釕含量的計算值是，RuO2/(RuO2+TiO2)×100＝2.0重量％。
釕含量的計算值是，Ru/(RuO2+TiO2)×100＝1.5重量％。
對使用的氧化鈦粉末與實施例1同樣的條件下是行X射線衍射分析的結(jié)果，金紅石型結(jié)晶體的含量為17％。
將如此得到的氧化鈦載持氧化釕催化劑2.5克與實施例2同樣填充到反應(yīng)管中，通入氯化氫氣為195ml/分，氧氣為198ml/分，并使內(nèi)溫為299℃，除此之外其余按實施例2的反應(yīng)方法進(jìn)行。反應(yīng)開始2.0小時后的時間點時，每單位催化劑重量的氯的生成活性為4.41×10-4mol/分·克-催化劑。
實施例10按下面的方法制備催化劑。即，將氧化鈦粉末(界化學(xué)(株)，STR-60N，100％金紅石結(jié)晶系)，預(yù)先在空氣中，1.4小時內(nèi)從室溫升溫至500℃，并在該溫度燒成3小時。此后將15.1克燒成的物質(zhì)浸漬于由0.61克市售的氯化釕(RuCl3·nH2O，Ru含量37.3重量％)和26.7克純水形成的水溶液中，此后在減壓下，50℃蒸發(fā)沉積4小時。之后于60℃干燥2小時。很好地粉碎干燥的粉末，得到黑綠色粉末。將此粉末，在室溫，氮氣氛下浸于由3.2克2N氫氧化鉀溶液和52.6克純水，以及0.77克1水合物肼而成的溶液中，并進(jìn)行處理。加入的同時出現(xiàn)發(fā)泡。1小時后，濾出上清液。然后在所得的粉末中加入500ml的純水，洗滌30分鐘后進(jìn)行過濾分離。重復(fù)7次此操作。此時，第1次洗滌液的pH為9.9，第7次洗滌液的pH為7.5。在濾出的粉末中加入50克的2.0mol/升氯化鉀溶液，攪拌后再次濾出粉末。重復(fù)3次此操作。所得的濾餅于60℃干燥4小時，得到紅灰色粉末，接著在空氣中，1小時內(nèi)從室溫升至350℃，并在該溫度燒成3小時。燒成后，加入500ml的純水，攪拌后，濾出粉末。重復(fù)5次此操作，并向洗液中滴加硝酸銀水溶液，確認(rèn)沒有殘留氯化鉀。然后，將此粉末，于60℃干燥4小時，得到13.9克蘭灰色粉末。將所得的粉末成形，過8.6～16.0目篩，得到氧化鈦載持氧化釕催化劑。
氧化釕含量的計算值為，RuO2/(RuO2+TiO2)×100＝1.9重量％。
釕含量的計算值為，Ru/(RuO2+TiO2)×100＝1.5重量％。
另外，除了將試料量取為1.31克以外，與實施例5同樣的條件下測定載體的OH基含量時，產(chǎn)生了48ml的甲烷氣。載體的OH基含量為5.6×10-4(mol/克-載體)。
將如此得到的氧化鈦載持氧化釕催化劑2.5克，通過與10克的市售2mm球狀α-氧化鋁載體體(ニツカト-(株)制，SSA995)很好地混合，稀釋催化劑后填充到石英制反應(yīng)管(內(nèi)徑12mm)中，并通入氧氣192ml/分以外，其余按實施例2的反應(yīng)方法進(jìn)行。反應(yīng)開始2.0小時后的時間點時，每單位重量的催化劑氯的生成活性為4.27×10-4mol/分、克-催化劑。
實施例11按下面的方法制備催化劑。即，將氧化鈦粉末(界化學(xué)(株)，STR-60N，100％金紅石型晶系)，預(yù)先在空氣中1.9小時內(nèi)從室溫升溫至700℃，并在該溫度燒成3小時。然后將15.0克燒成物，浸漬于由0.61克市售的氯化釕(RuCl3·nH2O，Ru含量37.3重量％)和26.7克純水而成的水溶液中，此后在減壓下，50℃蒸發(fā)沉積4小時。接著在60℃干燥2小時。將干燥的粉末很好地粉碎，得到黑綠色粉末。將此粉末在室溫，氮氣氛下浸于由3.2克的2N氫氧化鉀溶液和52.7克純水，0.77克1水合物肼形成的溶液中。浸漬的同時出現(xiàn)發(fā)泡。1小時后，濾去上清液。將得到的粉末中加入500ml純水，洗滌30分鐘后，過濾。重復(fù)7次此操作。此時，第1次洗滌液的pH為9.9，第7次洗滌液的pH為7.5。在濾出的粉末中加入50克2.0mol/升的氯化鉀溶液，攪拌后再次濾出粉末。重復(fù)3次此操作，將所得的濾餅于60℃干燥4小時，得到灰色粉末，接著將得到的粉末在空氣中，1小時內(nèi)從室溫升溫到350℃，同溫度下燒成3小時，燒成后加入500ml純水?dāng)嚢?。濾出粉末，重復(fù)5次此操作，向洗液中滴加硝酸銀溶液，確認(rèn)沒有氯化鉀殘留，接著，將該粉末60℃下干燥4小時，得到13.5克蘭灰色粉末。將所得的粉末成形，過8.6～16.0目篩得到氧化鈦載持氧化釕催化劑。
氧化釕含量的計算值為，
RuO2/(RuO2+TiO2)×100＝2.0重量％。
釕含量的計算值為，Ru/(RuO2+TiO2)×100＝1.5重量％。
另外，除了將試料量取為2.02克以外，其它與實施例5同樣的條件下測定載體的OH基含量時，產(chǎn)生46ml甲烷氣體。載體的OH基含量為3.3×10-4(mol克-載體)。
將這樣得到的氧化鈦載持氧化釕催化劑2.5克，通過與10克市售2mm球狀α-氧化鋁載體(ニツカト-(株)制，SSA995)很好地混合，稀釋催化劑，再填充到石英制反應(yīng)管(內(nèi)徑12mm)中，并以192ml/分通入氧氣，除此之外按實施例2的反應(yīng)方法進(jìn)行。反應(yīng)開始2.0小時后的時間點時，每單位重量催化劑的氯的生成活性為4.32×10-4mol/分、克-催化劑。
實施例12按下面的方法制備催化劑。即，在120克氧化鈦粉末(界化學(xué)(株)，STR-60N，100％金紅石結(jié)晶系)中，加入76.3克純水和15.8克氧化鈦凝膠(界化學(xué)(株)CSB，TiO2含量38重量％)，進(jìn)行混練。對混練的物質(zhì)在室溫吹付干燥空氣，干燥至載體達(dá)到適當(dāng)?shù)恼扯?。通過干燥，水的減少量為10.5克。將該混合物，擠壓成形為φ1.5mm的面條狀。然后在空氣中，60℃干燥4小時，得到119克的白色面條狀氧化鈦。接著在空氣中，在1.4小時內(nèi)從室溫升溫至500℃，并在該溫度燒成3小時。燒成后，將面條狀固體，以5mm左右長度切齊，得到115克白色擠壓狀氧化鈦載體。此后，對所得載體50.0克使用2.04克市售氯化釕(RuCl3·nH2O，Ru含量37.3重量％)溶解在27.0克純水中調(diào)制的水溶液進(jìn)行浸漬，于60℃干燥2小時。接著將所得的固體，在室溫浸于由10.5克2N氫氧化鉀溶液和300克純水，2.57克1水合物肼而成的溶液中，每15分鐘攪拌一次，浸漬1小時。浸漬時產(chǎn)生氣泡，還原后，過濾除去上清液，此后在所得固體中加入500ml純水，洗滌30分鐘后進(jìn)行過濾。重復(fù)5次此操作。此時，第1次洗滌液的pH為8.8，第5次洗滌液的pH為6.8。在濾出的擠壓狀固體中加入100克0.5mol/升的氯化鉀溶液經(jīng)攪拌后再次濾出擠壓狀固體。重復(fù)3次此操作。將所得的固體，于60℃干燥4小時，得到灰色固體。然后，在空氣中經(jīng)1小時從室溫升溫至350℃，并在該溫度下燒成。燒成后，加入500ml的純水，攪拌后，濾出固體。重復(fù)5次此操作，在洗液中滴加硝酸銀水溶液，確認(rèn)沒有殘留氯化鉀。然后，將該擠壓狀固體，于60℃干燥4小時，得到50.7克的蘭灰色擠壓狀氧化鈦載持氧化釕催化劑。進(jìn)而，同樣地重復(fù)從浸漬工序開始的操作，得到50.8克蘭灰色擠壓狀氧化鈦載持氧化釕催化劑，將其混合，得到101.5克蘭灰色擠壓狀氧化鈦載持氧化釕催化劑。
另外，作為(A)化劑活性成分的氧化釕含量的計算值是；RuO2/(RuO2+TiO2(金紅石晶型)+TiO2(粘接劑))×100＝2.0重量％。
釕含量的計算值是，Ru/(RuO2+TiO2(金紅石晶型)+TiO2(粘接劑))×100＝1.5重量％。
200℃時固相的傳熱度為7.5W/m.℃，而作為(B)成分的金紅石晶型氧化鈦的計算值是，TiO2(金紅石晶型)/(RuO2+TiO2(金紅石晶型)TiO2(粘接劑))×100＝93.4重量％.
對使用的氧化鈦載體，在與實施例1同樣的條件進(jìn)行X射線衍射分析的結(jié)果，金紅石型晶體的含量為97％。
將如此得到的氧化鈦載持氧化釕催化劑2.5克，通過與市售的2mm球狀α-氧化鋁載體(ニツカト-(株)制，SSA995)10克很好地混合，以稀釋催化劑，并填充到石英制反應(yīng)管(內(nèi)徑12mm)中，以206ml/分通入氧氣，除此之外，其余按實施例2的反應(yīng)方法進(jìn)行。反應(yīng)開始2.0小時后的時間點時，每單位重量催化劑的氯的生成活性為4.83×10-4mol/分、克-催化劑。
實施例13按下面的方法制備催化劑。即，將10.0克氧化鈦粉末(テイカ(株)，MT-600B，金紅石型晶系)，浸漬于由0.41克市售的氯化釕(RuCl3，nH2O，Ru含量37.3重量％)和17.8克純水而成的溶液中，然后在減壓下，40℃，蒸發(fā)沉積2小時。接著于60℃干燥2小時。干燥后很好地粉碎催化劑，得到黑綠色粉末。將此粉末在室溫浸于由2.1克2N氫氧化鉀溶液和30.0克純水而成的溶液中，并進(jìn)行攪拌。1分鐘后，在室溫，氮氣氛下，向攪拌中的懸浮液中加入由0.59克1水合物肼和5.0克純水而成的溶液，進(jìn)行肼處理。加入的同時產(chǎn)生氣泡。1小時后濾去上清液。然后，在得到的粉末中加入50ml純水，洗滌30分鐘后過濾分離。重復(fù)5次此操作。此時，第1次洗滌液的pH為8.8，第5次的洗滌液的pH為7.4。在濾出的粉末中加入50克2mol/升的氯化鉀溶液，攪拌后再次濾出粉末。此操作重復(fù)3次。將得到的結(jié)塊于60℃干燥4小時，得到駝色粉末。然后，在空氣中用1小時從室溫升溫至350℃，并在該溫度下燒成3小時。燒成后，加入500ml純水，攪拌后濾出粉末。此操作重復(fù)5次，向洗液中滴下硝酸銀溶液，確認(rèn)沒有殘留氯化鉀。然后，將該粉末于60℃干燥4小時，得到9.23克蘭灰色粉末。將所得的粉末成形，過8.6～16.0目篩，得到氧化鈦載持氧化釕催化劑。
另外，氧化釕含量的計算值是，RuO2/(RuO2+TiO2)×100＝2.0重量％。
釕含量的計算值是，Ru/(RuO2+TiO2)×100＝1.5重量％。
將這樣得到的氧化鈦載持氧化釕催化劑2.5克，通過與5克1mm球狀市售α-氧化鋁載體(ニツカト-(株)制，SSA995)很好地混合，以稀釋催化劑，并填充到石英制反應(yīng)管(內(nèi)徑12mm)中，以211ml/分通入氯化氫氣體，以211ml/分通入氧氣，除此之外，其余按實施例2的反應(yīng)方法進(jìn)行。反應(yīng)開始1.8小時后的時間點時，每單位重量催化劑的氯的生成活性為4.40×10-4mol/分·克-催化劑。
實施例14按下面的方法制備催化劑。即，將270克純水與134克30重量％硫酸鈦溶液(和光純藥社制)在室溫下混合。向所得的溶液中，室溫下，混合氧化鈦粉末(石原產(chǎn)業(yè)社制，PT-101，金紅石型晶系)10.0克。然后，用油浴將該懸浮液在攪拌下用7小時加熱至102℃，進(jìn)行加熱加水分解。加水分解后，將反應(yīng)液冷卻至室溫，放置一夜后濾出。在所得的白色沉淀中加入0.51的純水，洗滌30分鐘后濾出。此操作重復(fù)8次。此后將所得的沉淀，于60℃干燥4小時，得到25.0克白色粉末。將該粉末，在空氣中，用1小時升溫至300℃，并在該溫度下燒成5小時，得到23.2克白色固體。進(jìn)而，從該粉末中取出20.2克，在空氣中，用1.4小時升溫至500℃，在該溫度下燒成3小時，得到19.5克白色固體。粉碎所得的固體，得到氧化鈦粉末。
在所得的9.5克氧化鈦粉末中浸漬預(yù)先由1.27克市售的氯化釕(RuCl3·nH2O，Ru含量37.3重量％)和9.5克純水調(diào)制的水溶液，然后在減壓下，于40℃，蒸發(fā)沉積2小時。此后，在60℃干燥2小時。用乳缽很好地粉碎干燥的粉末，得到黑色粉末。將此粉末，室溫下浸于由6.6克2N氫氧化鉀溶液和28.5克純水而成的溶液中，并進(jìn)行攪拌。一分鐘后，在室溫，氮氣氛下，向攪拌中的懸浮液中加入由1水合物肼1.83克和純水4.8克而成的溶液，進(jìn)行肼處理。加入的同時出現(xiàn)發(fā)泡。1小時后，濾去上清液。此后，向所得的粉末中加入500ml的純水，洗滌30分鐘后，再濾出。此操作重復(fù)5次。此時，第1次洗滌液的pH為8.2，第5次的洗滌液的pH為6.6。在濾出的粉末中加入48克2mol/升氯化鉀溶液，攪拌后再次濾出粉末。此操作重復(fù)3次。將所得的濾餅于60℃干燥4小時，得到10.2克黑色粉末。然后在空氣中，用1小時從室溫升溫至350℃，并在該溫度燒成3小時。燒成后，加入500ml的純水，攪拌后，濾出粉末。重復(fù)5次此操作，向洗液中滴加硝酸銀水溶液，確認(rèn)沒有殘留氯化鉀。此后，將此粉末于60℃干燥4小時，得到8.9克黑色粉末。成形所得的粉末過8.6～16.0目篩，得到氧化鈦載持氧化釕催化劑。
氧化釕含量的計算值是，RuO2/(RuO2+TiO2)×100＝6.2重量％。
釕含量的計算值是，Ru/(RuO2+TiO2)×100＝4.7重量％。
對使用的氧化鈦粉末，以實施例1同樣的條件進(jìn)行x射線衍射分析的結(jié)果，2θ＝27.4°的金紅石型晶體的峰強度為1497CPS。而2θ＝25.3°的銳鈦礦型晶體的峰強度無法確認(rèn)。金紅石型晶體的含量為100％。
另外，除了將試料量取為2.36克以外，其余與實施例5同樣的條件下測定載體的OH基含量時，產(chǎn)生51ml的甲烷氣體。載體的OH基含量為3.7×10-4(mol/克-載體)。
將這樣得到的氧化鈦載持氧化釕催化劑25克，通過與市售2mm球狀α-氧化鋁載體(ニツカト-(株)制，SSA995)10克很好地混合，稀釋催化劑，填充到石英制反應(yīng)管(內(nèi)徑12mm)中，并以211ml/分通入氯化氫氣，以211ml/分通入氧氣，除此之外，其余按實施例2的反應(yīng)方法進(jìn)行。反應(yīng)開始2.3小時后的時間點時，每重量催化劑的氯的生成活性為8.18×10-4mol/分·克-催化劑。
實施例15按下面的方法制備催化劑。即，將氧化鈦粉末(界化學(xué)(株)，100％金紅石型晶系)，預(yù)先在空氣中用1.4小時從室溫升溫至500℃，并在該溫度燒成3小時。然后將燒成物10.0克，浸于由市售的氯化釕(RuCl3·nH2O，Ru含量37.3重量％)1.34克和17.8克純水而成的水溶液中，此后在減壓下，40℃蒸發(fā)沉積2小時。接著在60℃干燥2小時。很好地粉碎干燥的粉末，得到黑茶色的粉末。將該粉末，在室溫下浸于由6.9克2N氫氧化鉀溶液和30.0克純水而成的溶液中，并進(jìn)行攪拌。1分鐘后，在室溫，氮氣氛下，向攪拌中的懸浮液中加入由1.93克1水合物肼和5.0克純水而成的溶液，進(jìn)行肼處理。加入的同時出現(xiàn)發(fā)泡。1小時后，過濾除去上清液。此后，在所得的粉末中加入500ml的純水，洗滌30分鐘后，進(jìn)行過濾分離。此操作重復(fù)5次。此時，第1次洗滌液的PH為8.7，第5次洗滌液的pH為7.4。向濾出的粉末中加入50克2mol/升氯化鉀溶液，攪拌后再次濾出粉末。重復(fù)3次此操作。將所得的濾餅，于60℃干燥4小時，得到黑色粉末。然后，在空氣中，用1小時從室溫升溫至350℃，并在該溫度下燒成3小時。燒成后，加入500ml的純水，攪拌后，再濾出粉末。此操作重復(fù)5次，向洗液中滴加硝酸銀水溶液，確認(rèn)沒有殘留氯化鉀。然后，將該粉末于60℃干燥4小時，得到9.7克的黑色粉末。成形所得的粉末，過8.6～16.0目篩，得到氧化鈦載持氧化釕催化劑。
氧化釕含量的計算值為，RuO2/(RuO2+TiO2)×100＝6.2重量％。
釕含量的計算值是，Ru/(RuO2+TiO2)×100＝4.7重量％。
對使用的氧化鈦粉末，以與實施例1同樣的條件進(jìn)行X射線衍射分析的結(jié)果，2θ＝27.4°的金紅石型晶體的峰強度為907CPS。2θ＝25.3°的銳鈦礦型晶體的峰強度無法確認(rèn)。金紅石型晶體的含量為100％。
另外，除了將試料取為1.64克以外，其余按實施例5同樣的條件測定載體的OH基含量時，產(chǎn)生54ml的甲烷氣體，載體的OH基含量為6.0×10-4(mol/克-載體)。
將如此得到的氧化鈦載持氧化釕催化劑2.5克與市售2mm球狀α-氧化鋁載體(ニツカト-(株)制，SSA995)10克很好地混合，以稀釋催化劑，并填充到石英制反應(yīng)管(內(nèi)徑12mm)中，以211ml/分通入氯化氫氣體，以211ml/分通入氧氣，除此之外其余按實施例2的反應(yīng)方法進(jìn)行。反應(yīng)開始1.8小時后的時間點時每單位重量催化劑的氯的生成活性為7.85×10-4mol/分、克-催化劑。
實施例16按下面的方法制備催化劑。即，對10.1克氧化鈦粉末(界化學(xué)工業(yè)(株)制，SSP-HJ，銳鈦石結(jié)晶系)，浸漬預(yù)先將1.35克市售的氯化釕(RuCl3·nH2O，Ru含量37.3重量％)溶解在4.5克純水中而調(diào)制的水溶液，接著將浸漬物于60℃干燥2小時。用乳缽很好地粉碎干燥的粉末，得到黑色粉末。為了用硼氫化鈉還原該粉末，調(diào)制在330克乙醇中溶解1.65克硼氫化鈉的溶液，冰浴進(jìn)行冷卻。向該硼氫化鈉溶液中，邊攪拌邊加入全量載持氯化釕的氧化鈦。加入的同時出現(xiàn)發(fā)泡。1小時后，以傾濾除去上清液。再向所得的粉末中加入500ml純水，洗滌30分鐘后過濾分離。重復(fù)5次此操作。此時，第1次洗滌液的pH為9.3，第5次洗滌液的pH為5.3。將得到的濾餅于60℃干燥4小時。得到黑色粉末9.8克。然后，對所得的粉末浸漬由1.21克氯化鉀與4.2克純水而成的水溶液。然后將浸漬物于60℃干燥4小時。接著在空氣中，用1小時將所得的粉末從室溫升溫至350℃，并在該溫度下燒成3小時。燒成后，加入500ml的純水，攪拌后濾出粉末。此操作重復(fù)5次，向洗液中滴加硝酸銀溶液，確認(rèn)沒有殘留氯化鉀。此后，將此粉末，于60℃干燥4小時，得到9.3克的黑色粉末。成形所得粉末，過8.6～16.0目篩，得到氧化鈦載持氧化釕催化劑。
氧化釕含量的計算值為，RuO2/(RuO2+TiO2)×100＝6.1重量％。
釕含量的計算值為，Ru/(RuO2+TiO2)×100＝4.7重量％。
另外，除了將試料量取為1.79克以外，其余與實施例5同樣的條件下測定載體的OH基含量時，產(chǎn)生111ml的甲烷氣體。載體的OH基含量為18.6×10-4(mol/克-載體)。
將如此得到的氧化鈦載持氧化釕催化劑2.5克，與實施例2同樣填充到反應(yīng)管中，并以187ml/分通入氯化氫氣體，以199ml/分通入氧氣，除此之外，其余按實施例2的反應(yīng)方法進(jìn)行。反應(yīng)開始2.0小時后的時間點時，每單位重量催化劑的氯的生成活性為3.59×10-4mol/分、克-催化劑。
實施例17按下面的方法制備催化劑。即，在10.0克氧化鈦粉末(日本アエロジル社制，P25)中，浸漬預(yù)先將市售的氯化釕(RuCl3·nH2O，Ru含量37.3重量％)1.34克，溶解在4.8克純水中而調(diào)制的水溶液，然后于60℃干燥2小時。用乳缽很好地粉碎干燥的粉末，得到黑色粉末。為了用硼氫化鈉還原該粉末，調(diào)制在330克乙醇中溶解1.66克硼氫化鈉的溶液，冰浴冷卻。向該硼氫化鈉溶液中攪拌的同時邊加入全量的載持氯化釕的氧化鈦。加入的同時出現(xiàn)發(fā)泡。1小時后，以傾濾除去上清液。接著在所得的粉末中加入500ml的純水，洗滌30分鐘后過濾分離。此操作重復(fù)9次。此時，第1次洗滌液的pH為9.6，第9次洗滌液的pH為7.7。將得到的濾餅于60℃干燥4小時，得到黑色粉末。然后對得到的粉末浸漬由1.22克氯化鉀與4.7克純水而成的水溶液。此后將浸漬物于60℃干燥4小時。此后，將所得的粉末，在空氣中，用1小時從室溫升溫至350℃，并在該溫度燒成3小時，燒成后，加入500ml的純水，攪拌后再濾出粉末。此操作重復(fù)5次，向洗液中滴加硝酸銀水溶液，確認(rèn)沒有殘留氯化鉀。然后將此粉末于60℃干燥4小時，得到9.5克黑色粉末。成形得到的粉末，過8.6～16.0目篩，得到氧化鈦載持氧化釕催化劑。
氧化釕含量的計算值是，RuO2/(RuO2+TiO2)×100＝6.2重量％。
釕含量的計算值是，Ru/(RuO2+TiO2)×100＝4.7重量％。
對使用的氧化鈦粉末，以與實施例1同樣的條件下進(jìn)行X射線衍射分析的結(jié)果，金紅石型晶體的含量為17％。
將如此得到的氧化鈦載持氧化釕催化劑2.5克，與實施例2同樣填充到反應(yīng)管中，并以195ml/分，通入氯化氫氣，以198ml/分通入氧氣，使內(nèi)溫為299℃，除此之外，其余按實施例2進(jìn)行。反應(yīng)開始2.0小時后的時間點時，每單位重量催化劑的氯的生成活性為4.31×10-4mol/分、克-催化劑。
實施例18按下面的方法制備催化劑。即，將60.0克市售的100％金紅石型氧化鈦粉末(界化學(xué)(株)制，STR-60N)和60.0克α-氧化鋁粉末(住友化學(xué)工業(yè)(株)AL31-03)很好地混合。在混合的物質(zhì)中添加15.8克38重量％TiO2凝膠(界化學(xué)(株)CSB)和50克純水的混合液，進(jìn)行混合。然后，在室溫，空氣氣流下干燥，到適當(dāng)?shù)恼扯葹橹埂８稍锖蠛芎玫鼗炀?。通過干燥減少的重量為14克。此后將混練的物質(zhì)擠壓成φ1.5mm的面條狀，用干燥器，60℃干燥4小時。干燥物質(zhì)的重量為101克。再用馬弗爐，在空氣中經(jīng)1.4小時從室溫升溫至500℃，并在該溫度燒成3小時，得到氧化鈦-α-氧化鋁載體99.5克。
同樣的操作重復(fù)1次，得到218克氧化鈦-α-氧化鋁載體。
然后，將所得的面條狀氧化鈦-α-氧化鋁載體，以5mm切斷，得到擠壓狀氧化鈦-α-氧化鋁載體。
此后，將2.03克市售的氯化釕水合物RuCl3·nH2O，Ru含量37.3重量％)溶解于14.6克純水中，很好地攪拌，得到氯化釕水溶液。將所得的水溶液，向50.0克氧化鈦-α-氧化鋁擠壓成形載體中滴加，浸漬載持氯化釕。將載持物，于空氣中，60℃干燥2小時，得到氧化鈦-α-氧化鋁載持氯化釕。
將得到的氧化鈦-α-氧化鋁載持氯化釕，在氮氣中，室溫下加入到由2mol/升的氫氧化鉀水溶液10.5克和純水300克以及-水合物肼2.54克制成的混合溶液中，每15分鐘攪拌一次浸漬1小時。浸漬時觀察到溶液中發(fā)泡。還原之后，用玻璃過濾器過濾。此后在玻璃過濾器中加入0.5升的純水，放置30分鐘后再次過濾。此操作重復(fù)5次，得到茶白色擠壓狀固體。此后在得到的擠壓狀固體中加入調(diào)整至0.5mol/升的KCl水溶液100克，放置30分鐘后，吸濾。同樣的操作重復(fù)3次。
接著，將得到的擠壓狀固體，空氣中，60℃干燥4小時，之后在空氣中1小時升溫至350℃，并在該溫度燒成3小時。
向燒成物中加入0.51的純水，攪拌，進(jìn)而放置30分鐘后，用玻璃過濾器過濾。濾液中加入0.2mol/升的硝酸銀水溶液。直到?jīng)]有白濁為止，需5小時，重復(fù)5次此操作，除去加入的氯化鉀。此后在空氣中，于60℃干燥4小時，得到蘭灰色的氧化鈦-α-氧化鋁載持氧化釕催化劑50.0克。
將同樣的操作重復(fù)4次，得到氧化鈦-α-氧化鋁載持氧化釕催化劑200克。
為了測定這樣得到的氧化鈦-α-氧化鋁載持氧化釕催化劑的活性，進(jìn)行如下的活性評價反應(yīng)。
即，將得到的氧化鈦-α-氧化鋁載持氧化釕催化劑2.5克用φ2mm球狀的α-氧化鋁(ニツカト-(株)SSA995)10克進(jìn)行稀釋，并填充到石英制反應(yīng)管(內(nèi)徑12mm)中、除了將氧氣以192ml/分，供入之外，其余按實施例2的活性評價方法進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)開始2.0小時后的時間點時每單位重量催化劑的氯的生成活性為4.62×10-4mol/分、克-催化劑。
下面對氧化鈦-α-氧化鋁載持氧化釕催化劑的反應(yīng)溫度控制進(jìn)行評價。
即，將所得的氧化鈦-α-氧化鋁載持氧化釕催化劑40.6克填充到反應(yīng)管的外徑為φ29mm，內(nèi)徑為φ25mm的帶有熱電偶用鞘管(外徑6mmφ)的鎳制反應(yīng)管中，催化劑層的長度為9.2cm，催化劑層的體積為42.5ml。
另外，作為(A)催化劑活性成分的氧化釕含量的計算值是，RuO2/(RuO2+TiO2(金紅石晶型)+α-Al2O3+TiO2(粘接劑))×100＝2.0重量％。
在200℃時固相的熱導(dǎo)率為7.5W/m℃，而作為(B)成分的金紅石晶型氧化鈦含量的計算值是，TiO2(金紅石晶型)/(RuO2+TiO2(金紅石晶型)+α-Al2O3+TiO2(粘接劑))×100＝47重量％。
200℃時固相的熱導(dǎo)率為23W/m℃，作為(B)成分的α-氧化鋁含量的計算值是，α-Al2O3/(RuO2+TiO2(金紅石結(jié)晶形)+α-Al2O3+TiO2(粘接劑))×100＝47重量％。
另外，為成形本催化劑而使用的TiO2(粘接劑)含量的計算值是4.7重量％。
此后將鎳制反應(yīng)管，在亞硝酸鈉和硝酸鉀的鹽浴中，加熱，以0.88Nl/分，供入氯化氫，以0.53Nl/分供入氧氣。反應(yīng)開始3.7小時后，鹽浴的溫度為260℃時，從催化劑層入口3cm處催化劑層顯示出最高溫度，內(nèi)溫(熱點)為301℃時穩(wěn)定。將反應(yīng)管出口的氣體通入30％碘化鉀水溶液中，以此進(jìn)行取樣，并通過碘滴定法和中和滴定法，分別測定氯的生成量和未反應(yīng)氯化氫量結(jié)果氯化氫的轉(zhuǎn)化率為50.4％。
進(jìn)而需用5小時50分，將浴溫上升11℃，恒定為271℃時，內(nèi)溫為331.4℃而穩(wěn)定。再有10分鐘后，浴溫仍為271℃，內(nèi)溫331.5℃，是穩(wěn)定的，溫度控制良好。
進(jìn)一步需用1小時15分，使浴溫上升8℃，恒定為279℃時內(nèi)溫為351.9℃，穩(wěn)定。再有10分鐘后，浴溫仍恒定為279℃，內(nèi)溫351.9℃，是穩(wěn)定的，溫度控制良好。
實施例19按下面的方法制備催化劑。即，將0.81克市售的氯化釕水合物(RuCl3·nH2O，Ru含量37.3重量％)溶解在6.4克純水中，很好地攪拌得到氯化釕水溶液。將所得的溶液滴加在20.0g粉末狀氧化鈦載體(日本アエロジル(株)P-25，83％銳鈦礦結(jié)晶形)上，浸漬載持氯化釕。磨碎該氧化鈦載持氯化釕粉末，并混合至合體的顏色成為均勻的黃綠色為止。將載持物在空氣中，于60℃干燥2小時，得到20.2克氧化鈦載持氯化釕。將同樣的操作進(jìn)行2次，得到40.4克氧化鈦載持氯化釕。
將所得到的氧化鈦載持氯化釕40.4克在氮氣中，室溫，邊攪拌加入由2mol/升的氫氧化鉀水溶液8.36克和140克純水和2.14克水合物溶液肼配制的，混合溶液，并在室溫下攪拌60分鐘。然后用玻璃過濾器過濾，是到肌膚色濾餅。
此后向所得濾餅中加入0.5l的純水，再次用玻璃過濾器過濾。重復(fù)5次此操作，得到茶白色濾餅。
此后向所得的濾餅中加入200克調(diào)整至0.25mol/升的KCl水溶液，放置30分鐘后，進(jìn)行抽吸過濾。重復(fù)3次此操作，得到茶白色濾餅。然后將所得的濾餅在空氣中，60℃干燥4小時后，用乳缽粉碎得到綠灰色粉末39.4克。接著將8.0克綠灰色粉末和8.0克α-氧化鋁粉末(住友化學(xué)工業(yè)(株)AES-12)很好地混合。在混合物中添加2.1克38重量％TiO2凝膠(界化學(xué)(株)CSB)和4.0克純水，充分混合。此后添加純水很好地混練，到適當(dāng)?shù)恼扯葹橹?。添加的純水量?.45克。然后將混練的物質(zhì)擠壓成φ1.5mm的面條狀后，用干燥器，在空氣中，60℃干燥4小時。干燥物的重量為5.93克。接著用馬弗爐，空氣中，1小時內(nèi)從室溫升溫至350℃，并在該溫度下燒成3小時。再向其中加入0.5升的純水，用玻璃過濾器過濾。重復(fù)5次此操作，得到蘭灰色固體。將所得的固體用干燥器，在空氣中，60℃干燥4小時，得到5.86克催化劑。將得到的催化劑切成約5mm長，得到蘭灰色的，氧化鈦載持氧化釕中混合α-氧化鋁而擠壓成形的催化劑。
另外，作為(A)催化劑活性成分的氧化釕含量的計算值是，RuO2/(RuO2+TiO2(催化劑載體成分)+α-Al2O3+TiO2(粘接劑))×100＝1.0重量％。
在200℃時固相的熱導(dǎo)率為23W/m℃，而作為(B)成分的α-氧化鋁含量的計算值是，α-Al2O3/(RuO2+TiO2(催化劑載體成分)+α-Al2O3+TiO2(粘接劑))×100＝47.1重量％。
另外，為成形本催化劑而使用的TiO2(粘接劑)含量的計算值為4.8重量％。
在如此得到的氧化鈦載持氧化釕中混合α-氧化鋁后擠壓成形的催化劑2.5克，用φ1mm球狀的α-氧化鋁(ニツカト-(株)SSA995)5克稀釋，并填充到石英制反應(yīng)管(內(nèi)徑12mm)中，以211ml/分通入氯化氫氣體，以211ml/分通入氧氣，除此之外，其余按實施例2的活性評價方法進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)開始1.8小時后的時間點，每單位重量的氯生成活性為3.05×10-4mol/分、克-催化劑。
然后對在氧化鈦載持氧化鋁中混合α-氧化鋁擠壓成形的催化劑反應(yīng)溫度的控制性進(jìn)行評價。
即，將在氧化鈦載持氧化釕中混合α-氧化鋁而擠壓成形的催化劑5克，不用α-氧化鋁球稀釋，直接填充到石英制反應(yīng)管(外徑15mm，內(nèi)徑12mm)中，以192ml/分供入氯化氫氣，以192ml/分供入氧氣。將石英反應(yīng)管在電爐中加熱，使內(nèi)溫(熱點)達(dá)到300℃。反應(yīng)1.8小時后的氯化氫轉(zhuǎn)化率為21％。將爐溫以1℃慢慢上升。反應(yīng)開始5.7小時后，內(nèi)溫穩(wěn)定為328℃。然后用32分鐘爐溫上升3℃時，內(nèi)溫穩(wěn)定在335℃，溫度控制很好。
實施例20按下面的方法制備催化劑。即，在6.02克φ1～2mm的球形氧化鈦載持5重量％金屬釕催化劑(N、E、ケムキヤツト社制，氧化鈦是銳鈦礦結(jié)晶形)中，浸漬調(diào)制成0.5mol/升的氯化鉀水溶液，直到催化劑表面上浮水為止，之后在空氣中，60℃干燥10分-1小時。重復(fù)2次此操作。氯化鉀水溶液的浸漬量為第1次為3.04克，第2次為2.89克，合計為5.93克。氯化鉀和釕的摩爾比的計算值是1.0。此后將此固體在空氣中，60℃干燥4小時，進(jìn)而，在空氣中大約用1小時從室溫升溫至350℃，并在該溫度下燒成3小時，得到球形固體。向所得的固體加入0.5l的純水，室溫下攪拌1小時后，過濾，再次得到固體。重復(fù)4次該操作后，空氣中，60℃干燥4小時，得到5.89克蘭黑色球狀催化劑。
將得到的氧化鈦載持6.6重量％氧化釕催化劑2.5克，直接以球狀與實施例2同樣填充到石英反應(yīng)管中，并向反應(yīng)管供入氯化氫氣(以187ml/分)和氧氣(以199ml/分)以外，其余按實施例2中記載的反應(yīng)方法進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)開始2.0小時后的時間點的每單位重量催化劑的氯的生成活性為，4.07×10-4mol/分、克-催化劑。
接著，以上述催化劑制備方法同樣的方法制備氧化鈦載持6.6重量％氧化釕催化劑10克，對于由氧化鈦載持氧化釕催化劑成形物和α-氧化鋁成形物而成的混合催化劑系列，評價是否達(dá)到充分的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。使催化劑層全體維持足夠的溫度，當(dāng)氯化氫的氧化以希望的反應(yīng)速度進(jìn)行時，得到充分的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。很好地混合所得的氧化鈦載持6.6重量％氧化釕催化劑成形物9.84克(10ml)和α-氧化鋁(ニツカト-(株)制，SSA9952mm球)65.3克(30ml)，填充到石英反應(yīng)管(反應(yīng)管的外徑25mmφ，熱電偶用鞘管的外徑φ4mm)中。催化劑層的填充長度為11cm。
另外，作為催化劑活性成分(A)的氧化釕含量的計算值是RuO2/+RuO2+TiO2(催化劑載體成分)+α-Al2O3)×100＝0.86重量％。
在200℃中固相的熱導(dǎo)率為23W/m℃，而作為(B)成分的α-氧化鋁含量的計算值是，α-Al2O3/(RuO2+TiO2(催化劑載體成分)+α-Al2O3)×100＝86.9重量％。
在電爐中加熱石英反應(yīng)管，供入氯化氫氣(以593ml/分)和氧氣(以300ml/分)。從供入氯化氫氣和氧氣開始，1小時15分鐘后，電爐溫度為306℃，催化劑層的最高溫度(熱點)是從催化劑層的入口4.5cm的位置，內(nèi)溫穩(wěn)定在391℃。催化劑層的溫度分布為如圖8所示。通過使反應(yīng)管出口的氣體通入30％碘化鉀水溶液中進(jìn)行取樣，利用碘滴定法和中和滴定法分別測定氯的生成量和未反應(yīng)氯化氫氣量，其結(jié)果氯化氫的轉(zhuǎn)化率為74.9％，氯的生成效率為14.9摩爾氯/升-催化劑系1小時。
實施例21對于由氧化鈦載持氧化釕成形物和α-氧化鋁成形物構(gòu)成的混合催化劑系的反應(yīng)溫度的控制性進(jìn)行評價。即，將與實施例20同樣的制備法得到的氧化鈦(銳鈦礦晶型)載持6.6重量％氧化釕催化劑80.1克中很好地混合α-氧化鋁(ニツカト-(株)制，SSA9952mm球)88.3克，填充到反應(yīng)管的內(nèi)徑φ18mm，熱電偶用鞘管的外徑φ5mm的鎳制反應(yīng)管中。催化劑的填充長度為54cm。
另外，作為(A)催化劑活性成分的氧化釕含量的計算值為RuO2/(RuO2+TiO2(催化劑載體成分)+α-Al2O3)×100＝3.2重量％。
在200℃時固相的熱導(dǎo)率為23W/m℃，而作為(B)成分的α-氧化鋁含量的計算值是，α-Al2O3/(RuO2+TiO2(催化劑載體成分)+α-Al2O3)×100＝52.4重量％。
此后，將鎳制反應(yīng)管在亞硝酸鈉和硝酸鉀鹽浴中加熱，以6.1升/分供入氯化氫氣，以3.05升/分供入氧氣。反應(yīng)開始1.6小時后，鹽浴溫度為280℃時，從催化劑入口10cm處顯示出最高溫度，內(nèi)溫(熱點)穩(wěn)定在291℃。接著用43分鐘作浴溫上升21℃，浴溫在301℃恒定時，內(nèi)溫穩(wěn)定在322℃。進(jìn)而再用1小時40分鐘上升浴溫14℃，恒定在315℃時，內(nèi)溫穩(wěn)定在355℃。再過15分鐘后浴溫仍恒定在315℃，內(nèi)溫穩(wěn)定在355℃，溫度控制很好。
實施例22按下面的方法制備催化劑。即，在30.0克氧化鈦粉末(觸媒化成株)No.1，銳鈦礦結(jié)晶系)中混合9.0克結(jié)晶性纖維素(MERCK社制)，加入24.4克氧化鈦凝膠(界化學(xué)(株)CSB，TiO2含量38重量％)和25.4克純水進(jìn)行混練。將混練物于60℃干燥，在適當(dāng)粘度下成形為棒狀。然后，將該棒狀固體于60℃干燥4小時，得到48.8克白色固體。將所得固體在空氣中，用3小時升溫至500℃后，在該溫度燒成5小時，得到37.1克白色棒狀氧化鈦載體。此后破碎所得固本，得到27.0克8.6～16目的固體。
分取15.0克如此得到的氧化鈦載體，其中浸漬將市售的氯化釕水合物(RuCl3·nH2O，Ru含量37.3％)2.05克溶解于9.0克純水中調(diào)制的水溶液，之后在空氣中，60℃干燥4小時，載持氯化釕。從載持氯化釕的氧化鈦中分取5.5克。然后，調(diào)制由硼氫化鈉(NaBH4)1.11克和純水4.0克和乙醇42.1克形成的溶液，用冰浴充分冷卻后，加入5.5克載持氯化釕的氧化鈦載體，還原氯化釕。此時觀察到溶液發(fā)泡。發(fā)泡消失后，濾出還原處理的固體。此后，將所得的固體用500ml的純水洗滌30分鐘，再次過濾分離固體。重復(fù)5次此操作。然后，將該固體于60℃干燥4小時，得到5.0克黑色固體。此后，向該固體中浸漬將0.60克氯化釕溶解于2.9克純水中的溶液，60℃干燥4小時。將干燥物在空氣中，用1小時升溫至350℃，并在該溫度燒成3小時。此后將燒成的固體，用500ml的純水洗滌30分鐘并過濾分離。重復(fù)5次此操作向濾液中滴加硝酸銀水溶液，確認(rèn)氯化鉀沒有殘留。洗滌后，將固體，60℃干燥4小時，得到8.6～16目的蘭黑色氧化鈦載持氧化釕催化劑5.1克。所得催化劑的大細(xì)孔半徑為0.04微米至0.4微米。根據(jù)水銀壓入法的該催化劑的細(xì)孔分布曲線如圖4所示。
另外，氧化釕含量的計算值為，RuO2/(RuO2+TiO2)×100＝6.3重量％。
釕含量的計算值為，Ru/(RuO2+TiO2)×100＝4.8重量％。
將這樣得到的氧化鈦載持氧化釕催化劑2.5克，與實施例2同樣填充到反應(yīng)管中，并以187ml/分通入氯化氫氣，以199ml/分通入氧氣，內(nèi)溫為301℃，除此之外，其余按實施例2進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)開始2.0小時后的時間點時，每單位重量催化劑的氯的生成活性為4.87×10-4mol/分、克-催化劑。
實施例23按下面的方法制備催化劑。即，在26.5克氧化鈦粉末(觸媒化成(株)No.1)中混合純水中分散8.0克纖維狀纖維素(東洋濾紙社制，濾紙5B)的物質(zhì)，加入20.9克氧化鈦凝膠(界化學(xué)(株)CSB，TiO2含量38重量％)和純水，進(jìn)行混練。將混練物于60℃干燥，在適當(dāng)粘度下成形為棒狀。然后，將該棒狀固體，于60℃干燥4小時，得到41.1克白色固體。將所得的固體，在空氣中用3小時升溫至500℃后，在該溫度下燒成5小時，得到31.5克白色棒狀氧化鈦載體。此后，破碎所得固體，得到20.4克8.6～16目固體。
分取這樣得到的氧化鈦載體5.0克，其中浸漬將市售的氯化釕水合物(RuCl3·nH2O，Ru含量35.5％)0.73克溶解在2.8克純水中而調(diào)制的水溶液，空氣中，60℃干燥2小時，載持氯化釕。然后調(diào)制由0.52克硼氫化鈉(NaBH4)和2.0克純水和40.0克乙醇形成的溶液，用冰浴充分冷卻后，加入已制備好的載持氯化釕的氧化鈦，還原氯化釕。此時觀察到溶液中發(fā)泡。消泡后，用傾濾除去上清液。向還原處理的固體中加入200ml的純水傾濾。重復(fù)5次此操作。之后加入200ml的純水后pH為9.4。向該溶液中注加4.0克0.1N HCl，使pH為7.1，并傾濾。接著用500ml的純水洗滌30分鐘后再次過濾分離固體。重復(fù)5次此操作。第5次濾液的pH為7.1。然后，將此固體于60℃干燥4小時，得到5.0克蘭黑色固體。接著向該固體中浸漬在2.8克純水中溶解0.20克氯化鉀的溶液，60℃干燥4小時。干燥物在空氣中，用1小時升溫至350℃，并在該溫度燒成3小時。燒成的固體用500ml純水洗滌30分鐘，進(jìn)行過濾分離。重復(fù)5次此操作。向濾液中滴加硝酸銀水溶液，確認(rèn)不再殘留氯化鉀。洗滌后，將固體在60℃干燥4小時，得到8.6～16目的蘭黑色氧化鈦載持氧化釕催化劑4.9克。所得催化劑的大細(xì)孔半徑為0.04微米至5微米。根據(jù)水銀壓入法的該催化劑細(xì)孔分布曲線如圖5所示。
另外，氧化釕含量的計算值為，RuO2/(RuO2+TiO2)×100＝6.3重量％。
釕含量的計算值為，Ru/(RuO2+TiO2)×100＝4.8重量％。
將這樣得到的氧化鈦載持氧化釕催化劑2.5克，與實施例2同樣填充到反應(yīng)管中，以187ml/分通入氯化氫氣，以199ml/分通入氧氣，除此之外，其余按實施例2進(jìn)行。反應(yīng)開始2.0小時后的時間點的每單位重量催化劑的氯的生成活性為4.62×10-4mol/分、克-催化劑。
實施例24按下面的方法制備催化劑。即，在40.3克氧化鈦粉末(觸媒化成(株)No.1)中混合在水中分散12.8克纖維狀纖維素(東洋濾紙社制，濾紙5B)的物質(zhì)，加入31.5克氧化鈦凝膠(界化學(xué)(株)CSB，TiO2含量38重量％)和純水，進(jìn)行混練。將混練物于60℃干燥，在適當(dāng)粘度下成形為棒狀。然后將該固體于60℃干燥4小時，得到64.3克白色固體。將所得的固體在空氣中，用3小時升溫至500℃，并在該溫度下燒成5小時，得到48.5克白色的棒狀氧化鈦載體。此后破碎所得固體，得到28.0克8.6～16目固體。
分取如此得到的氧化鈦載體5.1克，其中浸漬0.5N氫氧化鉀溶液，直到載體的表面上浮水為止，之后在空氣中，60℃干燥2小時。此時，加入的氫氧化鉀溶液的浸漬量為3.6克。在所得的載體中，浸漬在3.0克乙醇中溶解0.71克市售的氯化釕水合物(RuCl3·nH2O，Ru含量35.5％)后，立刻在空氣中，60℃干燥2小時，載持氯化釕。然后，調(diào)制由0.55克硼氫化鈉(NaBH4)和2.0克純水和42.3克乙醇形成的溶液，用冰浴充分冰卻后，加入已調(diào)制好的氧化鈦載持氯化釕，還原氯化釕。此時溶液中觀察到發(fā)泡。發(fā)泡消失后，用傾濾除去上清液。向還原的固體中加入200ml的純水，進(jìn)行傾濾。重復(fù)5次此操作。再加入200ml的純水后，pH為9.2。該溶液中注加3.6克0.1NHcl，使pH為6.7，進(jìn)行傾濾。然后，用500ml的純水洗滌30分鐘后，再次過濾分離固體。重復(fù)5次此操作，之后將該固體，60℃干燥4小時，得到5.2克蘭黑色固體。然后向該固體中浸漬在3.2克純水中溶解0.63克氯化鉀的溶液，60℃干燥4小時。將干燥的物質(zhì)，在空氣中用1小時升溫至350℃，并在該溫度下燒成3小時。然后將燒成的固體，用500ml的純水洗滌30分鐘并進(jìn)行過濾分離。重復(fù)5次此操作。向濾液中滴加硝酸銀水溶液，確認(rèn)沒有殘留氯化鉀。洗滌后，將固體于60℃干燥4小時，得到5.1克8.6～16目的蘭黑色氧化鈦載持氧化釕催化劑。所得催化劑的大細(xì)孔半徑為0.04微米至6微米。該催化劑的根據(jù)水銀壓入法的細(xì)孔分布曲線為如圖6所示。
另外，用讀數(shù)放大鏡測定RuO2層的厚度時，氧化釕從外表面載持0.3mm。測定的催化劑的粒徑為1.5mm。關(guān)于在催化劑中氧化釕載持在催化劑表面的范圍為S/L，如上述求得L及S。其結(jié)果，S/L的計算值為0.2。
另外，氧化釕含量的計算值為，RuO2/(RuO2+TiO2)×100＝6.2重量％。
釕含量的計算值為，Ru/(RuO2+TiO2)×100＝4.7重量％。
將這樣得到的氧化鈦載持氧化釕催化劑2.5克，與實施例2同樣填充到反應(yīng)管中，以195ml/分，通入氯化氫氣，以198ml/分通入氧氣，除此之外，其余按實施例2進(jìn)行。反應(yīng)開始2.0小時后的那一時刻每單位重量催化劑的氯的生成活性為4.30×10-4mol/分、克-催化劑。
實施例25按下面的方法制備催化劑。即，在5.1克φ1～2mm的球形氧化鈦載體(界化學(xué)CS300S-12)中浸漬2mol/升碳酸氫銨溶液，直到催化劑表面上浮水為止，之后在空氣中，60℃干燥2小時。在所得的載體中浸漬在2.2克乙醇中溶解0.71克市售的氯化釕水合物(RuCl3·nH2O，Ru含量35.5％)而調(diào)制的溶液后，立刻在空氣中，60℃干燥2小時，載持氯化釕。干燥后，調(diào)制由硼氫化鈉(NaBH4)0.50克和60.9克乙醇而成的溶液，用冰浴充分冷卻后加入已調(diào)制好的氧化鈦載持氯化釕，還原氯化釕。此時觀察到溶液發(fā)泡。發(fā)泡消失后，用傾濾除去上清液。在還原的固體中加入200ml的純水，進(jìn)行傾濾。重復(fù)5次此操作。然后，加入200ml純水后的pH為4.5。用傾濾除去加入的純水。接著，用50ml的純水洗滌30分鐘后，再次過濾分離固體。重復(fù)5次此操作。第5次洗滌液的pH為5.2。接著在60℃干燥此固體4小時，得到5.4克蘭黑色固體。再向該固體中浸漬在1.9克純水中溶解0.19克氯化鉀的溶液，60℃干燥4小時。將干燥物在空氣中，用1小時升溫至350℃，并在該溫度燒成3小時。然后將燒成的固體，用500ml純水洗滌30分鐘，進(jìn)行過濾分離。重復(fù)5次此操作。向濾液中滴加硝酸銀水溶液，確認(rèn)沒有殘留氯化鉀。洗滌后在60℃干燥固體4小時，得到5.4克黑色球狀氧化鈦載持氧化釕。用EPMA測定RuO2層的厚度時，氧化釕載持在從外表面0.15～0.25mm的范圍。測定的催化劑的粒徑為1.4～1.6mm。
另外，氧化釕在催化劑表面載持的范圍S/L的計算值為0.09～0.18。
氧化釕含量的計算值為，RuO2/(RuO2+TiO2)×100＝6.1重量％。
釕含量的計算值為，Ru/(RuO2+TiO2)×100＝4.6重量％。
將這樣得到的氧化鈦載持氧化釕催化劑2.5克，與實施例2同樣填充到反應(yīng)管中，以187ml/分通入氯化氫氣，以199ml/分通氧氣，內(nèi)溫為302℃，除此之外，其余按實施例2進(jìn)行。反應(yīng)開始2.0小時后的那一時刻每單位重量催化劑的氯的生成活性為4.47×10-4mol/分、克-催化劑。
實施例26按下面的方法制備催化劑。即，在5.0克φ1～2mm的球形氧化鈦載體(界化學(xué)CS300S-12)中浸漬2mol/l碳酸銨溶液，直到催化劑表面上浮水為止，之后在空氣中，60℃干燥2小時。在所得的載體中浸漬在1.5克乙醇中溶解0.70克市售的氯化釕水合物(RuCl3·nH2O，Ru含量35.5％)而調(diào)制的溶液后，立刻在空氣中，60℃干燥2小時，得到氯化釕載體。然后，調(diào)制由硼氫化鈉(NaBH4)0.50克和純水2.1克和乙醇41.1克而成的溶液，用冰浴充分冷卻后，加入已調(diào)制好的氧化鈦載持氯化釕，還原氯化釕。此時觀察到溶液發(fā)泡。發(fā)泡消失后，用傾濾除去上清液。在還原的固體中加入200ml的純水，進(jìn)行傾濾。重復(fù)5次此操作。接著，加入200ml純水后的pH為3.9。通過傾濾除去加入的純水。再用500ml的純水洗滌30分鐘，再次過濾分離固體。重復(fù)5次此操作。第5次洗滌液的pH為56。接著在60℃干燥此固體4小時，得到5.3克黑色固體。再向該固體中浸漬在1.9克純水中溶解0.19克氯化鉀的溶液，于60℃干燥4小時。用1小時將干燥物在空氣中升溫至350℃，并在該溫度下燒成3小時。然后將燒成的固體500ml的純水洗滌30分鐘。重復(fù)5次此操作。向濾液中滴加硝酸銀溶液，確認(rèn)沒有殘留氯化鉀。洗滌后，在60℃干燥此固體4小時，得到5.2克黑色球狀氧化鈦載持氧化釕。用EPMA測定RuO2層厚度時，氧化釕載持在從外表面0.19～0.30mm的范圍。測定的催化劑粒徑為1.5～1.6mm。
另外，氧化釕在催化劑表面載持的范圍S/L的計算值為0.13～0.19。
氧化釕含量的計算值為，RuO2/(RuO2+TiO2)×100＝6.2重量％。
釕含量的計算值為，Ru/(RuO2+TiO2)×100＝4.7重量％。
將這樣得到的氧化鈦載持氧化釕催化劑2.5克，與實施例2同樣地填充到反應(yīng)管中，以187ml/分通入氯化氫氣，以199ml/分通入氧氣，除此之外，其余按實施例2進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)開始2.0小時后那一時刻每單位重量催化劑的氯的生成活性為4.34×10-4mol/分、克-催化劑。
實施例27按下面的方法制備催化劑。即，在5.0克φ1～2mm的球形氧化鈦載體(界化學(xué)CS300S-12)中浸漬2.0N氫氧化鉀溶液，直到載體表面上浮水為止，之后在空氣中，60℃干燥2小時。在所得的載體中浸漬在3.0克乙醇中溶解市售的氯化釕水合物(RuCl3·nH2O，Ru含量35.5％)0.71克而調(diào)制的溶液后，立刻在空氣中，60℃干燥2小時，載持氯化釕。然后調(diào)制由硼氫化(NaBH4)0.57克和純水2.0克和乙醇42.5克而成的溶液，冰浴充分冷卻后，加入已制備好的氧化鈦載持氯化釕，還原氯化釕。此時溶液中觀察到發(fā)泡。發(fā)泡消失后，用傾濾除去上清液。在還原處理的固體中加入200ml的純水，進(jìn)行傾濾。重復(fù)此操作5次。然后用500ml的純水洗滌30分鐘后再次過濾分離固體。重復(fù)5次此操作。接著將該固體60℃干燥4小時，得到5.1克黑色固體。然后在固體中浸漬純水1.8克中溶解0.19克氯化鉀的溶液，60℃干燥4小時。將干燥物在空氣中用1小時升溫至350℃，并在該溫度燒成3小時。然后將燒成的固體用500ml的純水洗滌30分鐘。過濾分離。重復(fù)5次此操作。濾液中滴加硝酸銀水溶液，確認(rèn)沒有殘留氯化鉀。洗滌后，將固體60℃干燥4小時，得到黑色球狀氧化鈦載持氧化釕催化劑5.1克。用EPMA測定RuO2層厚度時，氧化釕從外表面0.11～0.18mm范圍內(nèi)載持。測定的催化劑粒徑為1.5～1.7mm。
另外，氧化釕在催化劑表面載持的范圍S/L的計算值為0.06～0.11。
氧化釕含量的計算值為，RuO2/(RuO2+TiO2)×100＝6.2重量％。
釕含量的計算值為，Ru/(RuO2+TiO2)×100＝4.7重量％。
將這樣得到的氧化鈦載持氧化釕催化劑2.5克，與實施例2同樣填充到反應(yīng)管中，以187ml/分通入氯化氫氣，以199ml/分通入氧氣，除此之外，其余按實施例2進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)開始2.0小時后的時刻的每單位重量催化劑的氯的生成活性為4.29×10-4mol/分、克-催化劑。
實施例28按下面的方法制備催化劑。即，將122克硝酸鉻9水合物溶解在600ml純水中，將升溫至42℃，攪拌下用2小時滴加25重量％氨水130克，并在該溫度繼續(xù)攪拌30分鐘。減壓過濾生成的沉淀，加入11純水，攪拌后，再次減壓過濾。重復(fù)5次此操作，洗滌沉淀后，60℃干燥，得到蘭綠色固體。將所得的蘭綠色固體進(jìn)行粉碎后，空氣中，用1小時從室溫升溫至375℃，在該溫度燒成3小時，得到23.5克黑色氧化鉻粉末。
然后在2.16克純水中溶解0.89克市售的氯化釕RuCl3·nH2O(Ru含量35.5重量％)，得到氯化釕水溶液。將所得的水溶液中的1.64克，滴加到上述氧化鉻粉末6.0克中，直到氧化鉻載體的細(xì)孔內(nèi)大致浸到溶液為止后，60℃進(jìn)行干燥。此后，將剩下的氯化釕水溶液1.40克再次滴加到氧化鉻載體中，將氯化釕全部浸漬載持，得到黑色粉末。將所得的黑色粉末，在空氣中，60℃干燥后，空氣中用1小時從室溫升溫至350℃，并在該溫度燒成3小時，得到6.3克黑色粉末。將所得的粉末成形為12～18.5目，得到燒成氧化鉻載持氯化釕的催化劑。
另外，以氧化釕換算的含量的計算值為，RuO2/(RuO2+Cr2O3)×100＝6.5重量％。釕含量的計算值為，Ru/(RuO2+Cr2O3)×100＝4.9重量％。
將如此得到的氧化鉻載持氯化釕進(jìn)行燒成的催化劑2.5克與備齊為12～18.5目的5克氧化鈦好好混合以稀釋催化劑，填充到石英制反應(yīng)管(內(nèi)徑12mm)中，并以200ml/分通入氯化氫氣，以200ml/分通入氧氣，內(nèi)溫為301℃除此之外，其余按實施例2進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)開始2.2小時后的那一時刻每單位重量催化劑的氯的生成活性為6.1×10-4mol/分、克-催化劑，每單位重量Ru的氯的生成活性為124×10-4mol/分、克-Ru。
實施例29按下面的方法制備催化劑。即，在1000ml 0.1mol/l的鹽酸水溶液中，溶解市售的氯化釕(RuCl3·nH2O)(Ru含量35.5重量％)1.10克，放置30分鐘。然后，在該溶液中懸浮7.5克由實施例28得到的氧化鉻粉末，邊攪拌邊加入0.1mol/l的氫氧化鉀水溶液，調(diào)節(jié)pH為4.5，將釕沉淀載持在氧化鉻上。此后，將該懸浮液的pH調(diào)節(jié)為4.5，同時加熱至60℃攪拌5小時。攪拌結(jié)束后，放冷至40℃以下，減壓過濾后，60℃干燥而得到固體。粉碎所得固體后，空氣中，用1小時從室溫升溫至170℃，并在該溫度燒成8小時。然后，同樣在空氣中，用1小時從室溫升溫至375℃，并在該溫度燒成8小時。將所得的黑色粉末7.6克，用玻璃過濾器，以0.5l的純水，1天洗滌10次后，空氣中，60℃干燥8小時得到7.1克黑色粉末。成形此粉末，并作成12～18.5目，得到氧化鉻載持氧化釕催化劑。
另外，氧化釕含量的計算值為，RuO2/(RuO2+Cr2O3)×100＝6.4重量％。
釕含量的計算值為，Ru/(RuO2+Cr2O3)×100＝4.9重量％。
將如此得到的氧化鉻載持氧化釕催化劑2.5克與備齊為12～18.5目的氧化鈦載體5克好好混合進(jìn)行稀釋，填充到石英制反應(yīng)管(內(nèi)徑12mm)并以187ml/分通入氯化氫氣，以194ml/分通入氧氣，除此之外，其余按實施例2的方法進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)開始2.0小時后的那一時刻每單位重量催化劑的氯的生成活性為4.75×10-4mol/分、克-催化劑。每單位Ru催化劑重量的氯的生成活性為97.6×10-4mol/分、克-Ru。
比較例1按下面的方法制備催化劑。即，將0.70克市售的氯化釕水合物(Rul3·3H2O；Ru含量35.5重量％)溶解在4.0克純水中。很好地攪拌水溶液后，滴加備齊為12～18.5目，在空氣中，500℃干燥1小時的二氧化硅(富士シリシア(株)制，キャリアクト G-10)5.0克中，浸漬載持氯化釕。將載持物在100ml/分的氮氣流下，從室溫30分升溫至100℃，并在該溫度下燒成2小時后，放冷至室溫，得到黑色固體。將所得的固體在100ml/分的空氣氣流下，1小時30分從室溫升溫至250℃，并在該溫度下干燥3小時后，放冷至室溫，得到5.37克黑色二氧化硅載持氯化釕催化劑。另外，釕含量的計算值為，Ru/(RuCl3·3H2O+SiO2)×100＝4.5重量％。
將如此得到的二氧化硅載持氯化釕催化劑2.5克，不以氧化鈦載體稀釋，與實施例2同樣填充到反應(yīng)管中，并以20ml/分通入氯化氫氣，以213ml/分通入氧氣，內(nèi)溫為300℃，除此之外，其余按實施例2進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)開始1.7小時后那一時刻的每單位重量催化劑的氯的生成活性為0.49×10-4mol/分、克-催化劑。
比較例2按下面的方法制備催化劑。即，將球狀氧化鈦(界化學(xué)工業(yè)(株)制，CS-300)用乳缽粉碎，并將粉狀物8.0克與二氧化釕粉(NEケムキヤツト)(株)制)0.53克，用乳缽邊磨碎邊好好混合后，成形為12～18.5目，得到氧化釕氧化鈦混合催化劑。另外，氧化釕含量的計算值為6.2重量％。釕含量的計算值為4.7重量％。
將如此得到的氧化釕氧化鈦混合催化劑2.5克，與備齊為12～18.5目的氧化鈦載體5克很好地進(jìn)行混合，以稀釋催化劑并填充到石英制反應(yīng)管(內(nèi)徑12mm)中，以199ml/分通入氯化氫氣，以194ml/分通入氧氣，內(nèi)溫為299℃除此之外，其余按實施例2進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)開始2.3小時后的時間點的每單位重量催化劑的氯的生成活性為0.83×10-4mol/分、克-催化劑。
比較例3按下面的方法制備催化劑。即，在186ml乙醇中溶解市售的原硅酸四乙酯41.7克，在室溫邊攪拌邊注加56.8克的四異丙氧化鈦，并在室溫攪拌30分鐘。此后，將在233ml純水中溶解0.14克醋酸而調(diào)制的0.01mol/l的醋酸水溶液中很好地混合93ml乙醇的水溶液，滴加到上述溶液中。隨著滴加生成白色沉淀。滴加結(jié)束后，同樣在室溫攪拌30分鐘后，在攪拌下連接加熱在102℃的油浴上回流1小時。此時液溫為80℃。接著，放冷該液體后，用玻璃過濾器過濾，用500ml純水洗滌，再次過濾。重復(fù)2次此操作后，空氣中，60℃干燥4小時，用1小時從室溫升溫至550℃，并在該溫度下燒成3小時，得到27.4克白色固體。粉碎所得的固體，得到二氧化鈦氧化硅粉末。
在所得的二氧化鈦氧化硅粉末8.0克中浸漬在8.2克純水中溶解1.13克市售的氯化釕水合物(RuCl3·3H2O，Ru含量35.5重量％)的溶液，在空氣中，60℃干燥1小時，載持氯化釕。然后將載持物在氫50ml/分，氮氣100ml/分的混合氣流下，用1小時30分從室溫升溫至300℃，并在該溫度還原1小時后，放冷至室溫，得到8.4克灰褐色二氧化鈦二氧化硅載持金屬釕粉末。
將所得的二氧化鈦二氧化硅載持金屬釕粉末8.4克，在100ml/分的空氣氣流下，以3小時20分從室溫升溫至600℃，并在該溫度下燒成3小時，得到8.5克灰色粉末。成形所得的粉末，12～18.5目篩，得到二氧化鈦二氧化硅載持氧化釕催化劑。另外，氧化釕含量的計算值為，
RuO2/(RuO2+TiO2+SiO2)×100＝6.2重量％。
釕含量的計算值為，Ru/(RuO2+TiO2+SiO2)×100＝4.7重量％。
將如此得到的二氧化鈦二氧化硅載持氧化釕催化劑2.5克，不用氧化鈦載體稀釋，與實施例2同樣地填充到反應(yīng)管中，并以180ml/分通入氯化氫氣，以180ml/分通入氧氣，除此之外，其余按實施例2的反應(yīng)方法進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)開始1.8小時后那一時刻每單位重量催化劑的氯的生成活性為0.46×10-4mol/分、克-催化劑。
比較例4按下面的方法制備催化劑。即，在600ml純水中溶解60.3克硝酸鉻9水合物，升溫至45℃，在攪拌下，以1.5小時滴加25重量％的氨水64.9克，并在該溫度繼續(xù)攪拌30分鐘，在生成的沉淀中加入3.31純水，并放置一夜，進(jìn)行沉降后，以傾濾除去上清液。然后，加入2.71純水，充分?jǐn)嚢?0分鐘。重復(fù)5次此操作，洗滌沉淀后，以傾濾除去上清液，加入49克的20重量％硅凝膠，進(jìn)行攪拌后，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上，60℃蒸發(fā)至干。然后，60℃干燥8小時，進(jìn)而在120℃干燥6小時得到綠色固體。此后，將其在空氣中，600℃燒成3小時，得到成形為12～18.5目的，Cr2O3-SiO2催化劑。
將如此得到的Cr2O3-SiO2催化劑2.5克，不用氧化鈦載體稀釋，與實施例2同樣填充到反應(yīng)管中，并以200ml/分通入氧氣，內(nèi)溫為301℃除此之外，其余按實施例2進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)開始3.7小時后的那一時刻每單位重量催化劑的氯的生成活性為0.19×10-4mol/分、克-催化劑。
比較例5按下面的方法制備催化劑。即，在10.1克φ1～2mm的球形氧化鈦載體(界化學(xué)工業(yè)制，CS-300S-12)中，浸漬預(yù)先將市售的氯化釕(RuCl3·nH2O，Ru含量37.3重量％)1.34克溶解在3.7克純水中而調(diào)制的水溶液，然后在空氣中，60℃干燥4小時。得到黑褐色固體。為了用氫還原該固體，在氫(20ml/分)和氮(200ml/分)的混合氣流下，以2小時從室溫升溫至250℃，并在該溫度下還原8小時。還原后，得到10.3克黑色固體。然后，將所得的固體，在空氣中，1小時升溫至350℃，在該溫度下燒成3小時。得到10.6克黑色的氧化鈦載持氧化釕催化劑。另外，氧化釕含量的計算值為，RuO2/(RuO2+TiO2)×100＝6.1重量％。
釕含量的計算值為，Ru/(RuO2+TiO2)×100＝4.7重量％。
對使用的氧化鈦粉末，在與實施例1同樣的條件下進(jìn)行X射線衍射分析的結(jié)果，金紅石型晶體的含量為0％。
將如此得到的氧化鈦載持氧化釕催化劑2.5克，與實施例2同樣填充到反應(yīng)管中，并以187ml/分通入氯化氫氣，以199ml/分通入氧氣，除此之外，其余按實施例2進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)開始2.0小時后的那一時刻每單位重量催化劑的氯的生成活性為2.89×10-4mol/分、克-催化劑。
比較例6按下面的方法制備催化劑。即，在10.0克φ1～2mm的球形的5重量％的載持金屬釕氧化鈦催化劑(N、E，ケムキヤツト社制)中，浸漬0.5mol/l氯化鉀水溶液，直到催化劑表面浮水，之后在空氣中，60℃干燥1小時。重復(fù)2次此操作。氯化鉀水溶液的浸漬量第1次為3.31克，第2次為3.24克，總量為6.55克。氯化鉀和釕的摩爾比的計算值為0.66。將干燥物在空氣中，1小時升溫至350℃，并在該溫度下燒成3小時。然后，將所得的固體，用500ml的純水洗滌30分鐘，進(jìn)行過濾分離。重復(fù)5次此操作。向濾液中滴加硝酸銀水溶液，確認(rèn)沒有殘留氯化鉀。洗滌后在60℃干燥固體4小時，得到9.9克黑色球狀氧化鈦載持氧化釕催化劑。
另外，氧化釕含量的計算值為，RuO2/(RuO2+TiO2)×100＝6.6重量％。
釕含量的計算值為，Ru/(RuO2+TiO2)×100＝5.0重量％。
將如此得到的氧化鈦載持氧化釕催化劑2.5克與實施例2同樣填充到反應(yīng)管中，并以187ml/分通入氯化氫氣，以199ml/分通入氧氣，除此之外，其余按實施例2的反應(yīng)方法進(jìn)行。反應(yīng)開始2.0小時后的那一時刻每單位重量催化劑的氯的生成活性為4.03×10-4mol/分、克-催化劑。
比較例7將以實施例20同樣方法得到的氧化鈦(銳鈦礦型晶系)載持6.6重量％氧化釕催化劑40.1克，填充到實施例18同樣的反應(yīng)管中，并在相同鹽浴中加熱。催化劑層的長度為9.2cm。
另外，作為(A)催化劑活性成分的氧化釕含量的計算值為6.6重量％。
然后，按照實施例20的反應(yīng)溫度控制性的評價方法，進(jìn)行反應(yīng)。以0.881/分供入氯化氫氣，以0.531/分供入氧氣。反應(yīng)開始5.5小時后，浴溫恒定在276℃時，內(nèi)溫(熱點)穩(wěn)定在301.5℃。此時氯化氫氣的轉(zhuǎn)化率為37％。
進(jìn)而在50分鐘后，浴溫恒定為277℃，內(nèi)溫穩(wěn)定在302.3℃。此后，用55分鐘將浴溫總共上升4℃，恒定在281℃時，內(nèi)溫上升至348℃，反應(yīng)溫度難以控制。內(nèi)溫上升至348℃的那一點停止供入反應(yīng)氣體，反應(yīng)結(jié)束。
比較例8用SiO2純度為99.99％以上的高純石英球(石英玻璃(227℃時固相的熱導(dǎo)率為1.6W/m·℃)制，ニツカト-(株)制，2mm球)65.3克(51ml)代替α-氧化鋁，除此之外，其余按實施例20的方法得到催化劑。填充到與實施例20，相同反應(yīng)管中催化劑層的填充長度為16.5cm。
另外，作為催化劑活性成(A)的氧化釕含量的計算值為，RuO2/(RuO2+TiO2(催化劑載體成分)+SiO2)×100＝0.86重量％。
使用的石英玻璃，在227℃時固相的熱導(dǎo)率為1.6W/m·℃，(B)成分不適用。
此后，調(diào)整電爐的溫度，使催化劑層最高溫度(熱點)達(dá)到與實施例20相同的溫度，除此之外，其余按實施例20進(jìn)行反應(yīng)。
從供入氯化氫和氧氣1小時15分鐘后，電爐溫度恒定為297℃，催化劑層的最高溫度(熱點)穩(wěn)定在390℃。在此時間點上，催化劑層的最高溫度是從催化劑層入口4cm的位置，催化劑層的溫度分布如圖9所示。與實施例20同樣測定氯的生成量以及未反應(yīng)氯化氫量的結(jié)果，氯化氫的轉(zhuǎn)化率為62.3％，氯的生成效率為8.1摩爾氯/l-催化劑小時。實施例20和比較例8的結(jié)果示于下表中。<
1)氯化氫轉(zhuǎn)化率＝((1每單位時間的生成氯摩爾數(shù)×2)/(每單位時間的供入氯化氫摩爾數(shù)))×1002)氯生成效率＝(每單位時間的生成氯摩爾數(shù))/(填充催化劑系體積)比較例9將以實施例20同樣方法得到的氧化鈦載持6.6重量％氧化釕催化劑121克填充到與實施例21相同的反應(yīng)管中，并在相同鹽浴中進(jìn)行加熱。催化劑填充長度為54cm。
另外，作為催化劑活性成分(A)的氧化釕含量的計算值為6.6重量％。
然后，根據(jù)實施例21的反應(yīng)溫度控制性的評價方法進(jìn)行反應(yīng)。以6.11/分供入氯化氫氣，以3.05l/分供入氧氣。
反應(yīng)開始8.4小時后，浴溫恒定在295.5℃時，內(nèi)溫(熱點)穩(wěn)定在330℃。此后用23分鐘，將浴溫總共上升5.5℃，穩(wěn)定在301℃時，內(nèi)溫上升至350℃，難以控制反應(yīng)溫度。內(nèi)溫上升至350℃的時間點上停止供入反應(yīng)氣體，反應(yīng)結(jié)束。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明可以提供一種氯的制造方法，該方法是將氯化氫氧化而制造氯的方法，使用活性高的催化劑，以較少量的催化劑；較低的反應(yīng)溫度能夠制造氯。另外，通過混合熱導(dǎo)率高的化合物可以形成傳熱性好的催化劑系，但本發(fā)明可以提供一種通過使用其催化劑系使反應(yīng)熱的除熱容易，以容易控制反應(yīng)溫度為特征的氯的制造方法。
再有，根據(jù)本發(fā)明，提供一種載持氧化釕催化劑的制造方法，該方法通過是活性高，較少量的催化劑，較低反應(yīng)溫度能夠制造目的化合物的，載持氧化釕催化劑的制造方法。
進(jìn)而，根據(jù)本發(fā)明提供一種催化劑，可以提供一種載持氧化釕催化劑，以活性高，較少量催化劑，較低反應(yīng)溫度能夠制造目的化合物的催化劑。
權(quán)利要求
1.一種氯的制造方法，是用氧氧化氯化氫以制造氯的方法，使用選自下面的(1)～(9)中的任意1種催化劑，(1)包括將釕化合物載持在載體上，并將其用堿性化合物進(jìn)行處理的工序和用還原性化合物進(jìn)行處理的工序，然后進(jìn)行氧化而得到的載持氧化釕催化劑，(2)包括將釕化合物載持在載體上，并用還原劑進(jìn)行處理的工序，使之為氧化數(shù)1價以上，4價以下的釕之后，進(jìn)行氧化得到的載持氧化釕催化劑，(3)在載體上載持釕化合物，并將其用還原性氫化合物進(jìn)行還原，然后氧化而得到的載持氧化釕催化劑，(4)使用含有金紅石型晶系氧化鈦的氧化鈦作為載體的載持氧化釕催化劑，(5)包括在載體上載持釕化合物，并以液相將其還原處理的工序，然后氧化而得到的載持氧化釕催化劑，用每單位重量載體含有OH基量為0.1×10-4～30×10-4(mol/g-載體)的氧化鈦作為載體的載持氧化釕催化劑，(6)催化劑至少含有下述(A)和(B)成分，并該催化劑中的(B)含量為10重量％以上的催化劑，(A)催化劑活性成分(B)200～500℃范圍內(nèi)至少測定一點的固相熱導(dǎo)率為4w/m·℃以上的化合物成分，(7)具有細(xì)孔半徑為0.03微米～8微米的，大細(xì)孔的載持氧化釕催化劑，(8)載體的外表面上載持氧化釕的外表面載持催化劑，(9)使用氧化鉻作為載體的載持釕催化劑。
2.權(quán)利要求1中(1)的制造方法，其中還原性化合物是選自肼，甲醇，乙醇，甲醛，羥胺，甲酸，鋅和氧化還原電位為-0.8～0.5伏的化合物組中的化合物。
3.權(quán)利要求1的制造方法，其中，催化劑(2)是將從鹵化釕，氯釕酸鹽，氧釕酸鹽，釕氧氯化物，釕氨配位化合物，釕氨配位化合物的氯化物，乙酰丙酮酸鹽配位化合物，釕有機酸鹽，亞硝酰釕配位化合物中至少選出的一種釕化合物載持在載體上，包括將其用還原劑處理的工序，一旦氧化數(shù)成為1價以上4價以下的釕之后，進(jìn)行氧化得到的載持氧化釕催化劑。
4.權(quán)利要求1的制造方法，其中，催化劑(2)是將從鹵化釕，氯釕酸鹽，氧釕酸鹽，釕氧氯化物，釕氨配位化合物，釕氨配位化合物的氯化物，乙酰丙酮酸鹽配位化合物，釕有機酸鹽，亞硝酰釕配位化合物中至少選出一種釕化合物載持在載體上，包括用堿性化合物處理的工序以及用還原劑處理的工序，然后進(jìn)行氧化得到的載持氧化釕催化劑。
5.權(quán)利要求1中(2)的制造方法，其中還原劑為還原性化合物。
6.權(quán)利要求1的制造方法，其中催化劑(1)或(2)為將鹵化釕載持在載體上，并以肼，甲醇，乙醇或者甲醛進(jìn)行處理，然后氧化得到的載持氧化釕催化劑。
7.權(quán)利要求1的制造方法，其中催化劑(1)或(2)為將釕化合物載持在載體上，并用肼，甲醇，乙醇或者甲醛的堿性溶液進(jìn)行處理，然后氧化得到的載持氧化釕催化劑。
8.權(quán)利要求1的制造方法，其中催化劑(1)或者(2)為，在載體上載持釕化合物，并將其堿處理后，再用還原性化合物處理，然后氧化制備的載持氧化釕催化劑。
9.權(quán)利要求1的制造方法，其中催化劑(1)或者催化劑(2)為，在載體上載持釕化合物，并將其用還原性化合物的堿溶液處理，然后氧化制備的載持氧化釕催化劑。
10.權(quán)利要求1的制造方法，其中催化劑(1)或者(2)為，在載體上載持鹵化釕，并將其堿處理后，再用肼，甲醇，乙醇或者甲醛處理，然后氧化制備的載持氧化釕催化劑。
11.權(quán)利要求1的制造方法，其中催化劑(1)或者(2)為在載體上載持鹵化釕，并將其用肼，甲醇，乙醇或者甲醛的堿性溶液處理，然后氧化制備的載持氧化釕催化劑。
12.權(quán)利要求1的制造方法，其中催化劑(1)或者(2)為在載體上載持鹵化釕，向其中添加堿進(jìn)行處理后，用肼處理，然后氧化得到的載持氧化釕催化劑。
13.權(quán)利要求1的制造方法，其中催化劑(1)或者(2)為在載體上載持鹵化釕，對其用肼的堿溶液處理后，氧化而得到的載持氧化釕催化劑。
14.權(quán)利要求1的制造方法，其中催化劑(1)或者(2)為在載體上載持鹵化釕，向其中添加堿進(jìn)行處理后，用肼處理，再向其中添加堿金屬氯化物后，氧化而得到的載持氧化釕催化劑。
15.權(quán)利要求1的制造方法，其中催化劑(1)或者(2)為在載體上載持鹵化釕，將其用肼的堿溶液處理后，添加堿金屬氯化物，氧化而得到的載持氧化釕催化劑。
16.權(quán)利要求1的制造方法，其中催化劑(3)為在載體上載持釕化合物，并將其用還原性氫化化合物還原后，氧化而得到的載持氧化釕催化劑。
17.權(quán)利要求1的制造方法，其中催化劑(3)為在載體上載持釕化合物，將其用還原性氫化化合物還原，向其中添加堿金屬氯化物后，氧化而得到的載持氧化釕催化劑。
18.權(quán)利要求1的制造方法，其中催化劑(3)為在載體上載持鹵化釕，將其用堿金屬氫化硼化合物還原后，氧化而得到的載持氧化釕催化劑。
19.權(quán)利要求1的制造方法，其中催化劑(3)為在載體上載持鹵化釕，并用堿金屬氫化硼化合物將其還原，向其添加堿金屬氯化物后，氧化而得到的載持氧化釕催化劑。
20.權(quán)利要求1的制造方法，其中催化劑(3)為在載體上載持氯化釕，將其用硼氫化鈉還原后，氧化而得到的載持氧化釕催化劑。
21.權(quán)利要求1的制造方法，其中催化劑(3)為在載體上載持氯化釕，將其用硼氫化鈉還原，向其中添加堿金屬氯化物后，氧化而得到的載持氧化釕催化劑。
22.權(quán)利要求1的制造方法，其中催化劑(1)，(2)，(3)為使用含有10％以上金紅石型晶系氧化鈦的氧化鈦作為載體的載持氧化釕催化劑。
23.權(quán)利要求1的制造方法，其中催化劑(1)，(2)，(3)為使用含有30％以上金紅石型晶系氧化鈦的氧化鈦作為載體的載持氧化釕催化劑。
24.權(quán)利要求1的制造方法，其中催化劑(4)為在載體上載持釕化合物，將其以液相進(jìn)行還原處理的，然后氧化得到的載持氧化釕，是使用每單位載體重量含有0.1×10-4～30×10-4(mol/克-載體)OH基量的氧化鈦作為載體的載持氧化釕催化劑。
25.權(quán)利要求1的制造方法，其中催化劑(4)為在載體上載持釕化合物，將其以液相進(jìn)行還原處理的，然后氧化得到的載持氧化釕，是使用每單位載體重量含有0.2×10-4～20×10-4(mol/克-載體)OH基量的氧化鈦作為載體的載持氧化釕催化劑。
26.權(quán)利要求1的制造方法，其中催化劑(4)為在載體上載持釕化合物，將其以液相進(jìn)行還原處理的，然后氧化得到的載持氧化釕，是使用每單位載體重量含有3×10-4～15×10-4(mol/克-載體)OH基量的氧化鈦作為載體的載持氧化釕催化劑。
27.權(quán)利要求1的制造方法，其中催化劑(4)，(5)為使用含有10％以上金紅石型晶系氧化鈦的氧化鈦作為載體的載持氧化釕催化劑。
28.權(quán)利要求1的制造方法，其中催化劑(4)，(5)為使用含有30％以上金紅石型晶系氧化鈦的氧化鈦作為載體的載持氧化釕催化劑。
29.權(quán)利要求1的制造方法，其中催化劑(5)為在載體上載持釕化合物，將其以液相進(jìn)行還原處理的，然后氧化得到的載持氧化釕，是使用每單位載體重量含有0.2×10-4～20×10-4(mol/克-載體)OH基量的氧化鈦作為載體的載持氧化釕催化劑。
30.權(quán)利要求1的制造方法，其中催化劑(5)為在載體上載持釕化合物，并以液相將其還原處理的，然后氧化而得到的載持氧化釕，是使用每單位載體重量含有3×10-4～15×10-4(mol克-載體)OH基量的氧化鈦作為載體的載持氧化釕催化劑。
31.權(quán)利要求1的制造方法，其中催化劑(4)或者(5)為在載體上載持釕化合物，將其用還原性氫化物還原后，氧化得到的載持氧化釕催化劑。
32.權(quán)利要求1的制造方法，其中催化劑(4)或(5)為在載體上載持釕化合物，將其用還原性化合物處理后，氧化得到的載持氧化釕催化劑。
33.權(quán)利要求1的制造方法，其中催化劑(4)或(5)為在載體上載持釕化合物，將其用還原性化合物的堿溶液處理后，氧化得到的載持氧化釕催化劑。
34.權(quán)利要求1的制造方法，其中催化劑(6)為，至少含有(A)成分，(B)成分以及催化劑載體成分。
35.權(quán)利要求1中(6)的制造方法，其中作為催化劑使用將由(A)成分和(B)成分一體成形得到的成形物。
36.權(quán)利要求1中(6)的制造方法，其中作為催化劑使用將由(A)成分，(B)成分和載體一體成形而得到的成形物。
37.權(quán)利要求35的制造方法，其中構(gòu)成是將(A)成分載持在(B)成分上。
38.權(quán)利要求36的制造方法，其中構(gòu)成是將(A)成分載持在載體成分上的物質(zhì)和(B)成分構(gòu)成。
39.權(quán)利要求36的制造方法，其中構(gòu)成是將(A)成分載持在由催化劑載體成分和(B)成分的混合物上。
40.權(quán)利要求1中(6)的制造方法，其中作為催化劑使用的是，由(A)成分和(B)成分構(gòu)成的物質(zhì)成形為一體而得到的成形物和，由(B)成分構(gòu)成的物質(zhì)成形為一體而得到的成形物的兩個成形物。
41，權(quán)利要求1中(6)的制造方法，其中作為催化劑使用的是，將由(A)成分和載體成分構(gòu)成的物質(zhì)成形為一體而得到的成形物和，由(B)成分構(gòu)成的物質(zhì)成形為一體而得到的成形物的兩個成形物。
42.權(quán)利要求1中的(6)以及權(quán)利要求34～41中任意1項的制造方法，其中(B)成分為α-氧化鋁。
43.權(quán)利要求1中(6)以及權(quán)利要求34～42中任意1項的制造方法，其中(A)成分為含有釕的成分。
44.權(quán)利要求43的制造方法，其中(A)成分為含有氧化釕的成分。
45.權(quán)利要求43～44中任意1項的制造方法，其中(B)成分和/或催化劑載體成分為含有氧化鈦的成分。
46.權(quán)利要求1的制造方法，其中催化劑(7)為在載體的外表面上載持氧化釕的外表面載持催化劑。
47.權(quán)利要求1的制造方法，其中催化劑(8)為通過堿預(yù)先浸漬法制備的外表面載持催化劑。
48.權(quán)利要求1的制造方法，其中催化劑(9)為，氧化鉻載持氧化釕催化劑。
49.權(quán)利要求1的制造方法，其中催化劑(9)為，將氧化鉻載持氯化釕催化劑進(jìn)行燒成而得到的催化劑。
50.一種選自下面的(1)～(5)中的載持氧化釕催化劑的制造方法，(1)一種載持氧化釕催化劑的制造方法，包括在載體上載持釕化合物，并用堿性化合物處理的工序和用還原性化合物處理的工序，然后進(jìn)行氧化，(2)一種載持氧化釕催化劑的制造方法，包括在載體上載持釕化合物，并用還原劑處理的工序，使之成為氧化數(shù)為1價以上，4價以下的釕之后，再進(jìn)行氧化，(3)一種載持氧化釕催化劑的制造方法，包括將釕化合物載持在含有金紅石型晶系氧化鈦的氧化鈦載體上，并用還原劑進(jìn)行處理，然后進(jìn)行氧化，(4)一種載持氧化釕催化劑的制造方法，包括將釕化合物載持在每單位載體重量含有0.1×10-4～30×10-4(mol/g-載體)OH基量的氧化鈦載體上，將其以液相進(jìn)行還原處理的工序之后，進(jìn)行氧化。(5)一種載持氧化釕催化劑的制造方法，在載體上載持堿，然后載持選自鹵化釕，釕氧氯化物，釕乙酰丙酮酸鹽配位化合物，釕有機酸鹽以及亞硝酰釕配位化合物中至少一種釕化合物，然后用還原劑處理，進(jìn)而再氧化的，催化劑外表面的80％以上滿足下式(1)，只在載體的外表面殼層中含有氧化釕，S/L＜0.35(1)L在催化劑表面的任意一點(A)，與催化劑表面垂直向催化劑內(nèi)部向下的垂線，在點(A)的相對側(cè)，從催化劑向外部的催化劑表面上的點為點(B)時，點(A)和點(B)的距離，S從上述點(A)在上述垂線上測定的距離，從點(A)至不存在氧化釕的點(C)為止的距離。
51.權(quán)利要求50中(2)的制造方法，包括在載體上載持選自鹵化釕，氯釕酸鹽，氧釕酸鹽，釕氧氯化物，釕氨配位化合物，釕氨配位化合物的氯化物，乙酰丙酮酸鹽配位化合物，釕有機酸鹽，亞硝酰釕配位化合物中的至少一種釕化合物，用還原劑處理的工序，使之成為氧化數(shù)1價以上，4價以下的釕之后，再進(jìn)行氧化。
52.權(quán)利要求50中(2)的制造方法，包括在載體上載持選自鹵化釕，氯釕酸鹽，氧釕酸鹽，釕氧氯化物，釕氨配位化合物，釕氨配位化合物的氯化物，乙酰丙酮酸鹽配位化合物，釕有機酸鹽，亞硝酰釕配位化合物中的至少一種釕化合物，用堿性化合物處理的工序和用還原劑處理的工序，然后進(jìn)行氧化。
53.權(quán)利要求50中(2)的制造方法，其中還原劑為還原性化合物。
54.權(quán)利要求50中(1)或(2)的制造方法，在載體上載持鹵化釕，向其中添加堿，并用還原性化合物進(jìn)行處理后，氧化。
55.權(quán)利要求50中(1)或(2)的制造方法，在載體上載持鹵化釕，將其用還原性化合物的堿溶液處理后，進(jìn)行氧化。
56.權(quán)利要求50中(1)或(2)的制造方法，在載體上載持鹵化釕，向其中添加堿，再用還原性化合物處理，進(jìn)而向其中添加堿金屬氯化物后進(jìn)行氧化。
57.權(quán)利要求50中的(1)或(2)的制造方法，在載體上載持鹵化釕，將其用還原性化合物的堿溶液處理，再向其中添加堿金屬氯化物后，進(jìn)行氧化。
58.權(quán)利要求50中(1)或(2)的制造方法，在載體上載持鹵化釕，向其中添加堿，將其用肼處理后，進(jìn)行氧化。
59.權(quán)利要求50中(1)或(2)的制造方法，在載體上載持鹵化釕，將其用肼的堿溶液處理后，再進(jìn)行氧化。
60.權(quán)利要求50中(1)或(2)的制造方法，在載體上載持鹵化釕，向其中添加堿，將其用肼處理，進(jìn)而向其中添加堿金屬氯化物后，進(jìn)行氧化。
61.權(quán)利要求50中(1)或(2)的制造方法，在載體上載持鹵化釕，將其用肼的堿溶液處理，向其中添加堿金屬氯化物之后，進(jìn)行氧化。
62.權(quán)利要求50的制造方法，其中催化劑(1)或(2)為使用含有10％以上金紅石型晶系氧化鈦的氧化鈦作為載體的載持氧化釕催化劑。
63.權(quán)利要求50的制造方法，其中催化劑(1)，(2)為使用含有30％以上金紅石型晶系氧化鈦的氧化鈦作為載體的載持氧化釕催化劑。
64.權(quán)利要求50中(3)或(4)的制造方法，其中的氧化鈦為含10％以上金紅石型晶系氧化鈦的氧化鈦。
65.權(quán)利要求50中(3)或(4)的制造方法，其中氧化鈦為含30％以上金紅石型晶系氧化鈦的氧化鈦。
66.權(quán)利要求50中(3)或(4)的制造方法，在載體上載持釕化合物，將其用還原性氫化合物還原，并將其氧化。
67.權(quán)利要求50中(3)或(4)的制造方法，在載體上載持釕化合物，將其用還原性化合物處理之后進(jìn)行氧化。
68.權(quán)利要求50中(3)或(4)的制造方法，在載體上載持釕化合物，將其用還原性化合物的堿溶液處理之后進(jìn)行氧化。
69.權(quán)利要求50中(3)的制造方法，包括在載體上載持釕化合物，將其以液相還原處理的工序，然后氧化而得到的載持氧化釕，載體使用每單位載體重量含有0.1×10-4～30×10-4(mol/g-載體)OH基量的氧化鈦。
70.權(quán)利要求50中(3)的制造方法，包括在載體上載持釕化合物，將其以液相還原處理的工序，然后氧化而得到的載持氧化釕，載體使用每單位載體重量含有0.2×10-4～20×10-4(mol/g-載體)OH基量的氧化鈦。
71.權(quán)利要求50中(3)的制造方法，包括在載體上載持釕化合物，將其以液相還原處理的工序，然后氧化而得到的載持氧化釕，載體使用每單位載體重量含有3×10-4～15×10-4(mol/g-載體)OH基量的氧化鈦。
72.權(quán)利要求50中(3)或(4)的制造方法，在載體上載持釕化合物，將其用還原性化合物處理后，氧化。
73.權(quán)利要求50中(3)或(4)的制造方法，在載體上載持釕化合物，將其用還原性化合物的堿溶液處理后，氧化。
74.權(quán)利要求50中(4)的制造方法，包括在載體上載持釕化合物，將其以液相還原處理的工序，然后氧化得到的載持氧化釕，載體使用每單位載體重量含有0.2×10-4～20×10-4(mol/g-載體)OH基量的氧化鈦。
75.權(quán)利要求50中(4)的制造方法，包括在載體上載持釕化合物，將其以液相還原處理的工序，然后氧化得到的載持氧化釕，載體使用每單位載體重量含有3×10-4～15×10-4(mol/g-載體)OH基量的氧化鈦。
76.一種載持氧化釕催化劑，在含20％以上金紅石型晶系氧化鈦的氧化鈦載體上載持氧化釕。
77.權(quán)利要求76的催化劑，在含30％以上金紅石型晶系氧化鈦的氧化鈦載體上載持氧化釕。
78.權(quán)利要求76的催化劑，在含80％以上金紅石型晶系氧化鈦的氧化鈦載體上載持氧化釕。
79.權(quán)利要求76的催化劑，在含90％以上金紅石型晶系氧化鈦的氧化鈦載體上載持氧化釕。
80.權(quán)利要求76的催化劑，使用每單位載體重量含有OH基量為0.1×10-4～30×10-4(mol/g-載體)的氧化鈦作為載體。
81.權(quán)利要求76的催化劑，使用每單位載體重量含有的OH基量為0.2×10-4～20×10-4(mol/g-載體)的氧化鈦作為載體。
82.權(quán)利要求76的催化劑，使用每單位載體重量含有的OH基量為3×10-4～10×10-4(mol/g-載體)的氧化鈦作為載體。
83.權(quán)利要求76的催化劑，在載體上載持釕化合物，將其用還原性氫化合物還原之后；氧化得到的載持氧化釕催化劑。
84.權(quán)利要求76的催化劑，在載體上載持釕化合物，將其用還原性化合物處理后氧化得到的載持氧化釕催化劑。
85.權(quán)利要求76的催化劑，在載體上載持釕化合物，將其用還原性化合物的堿溶液處理后，氧化得到的載持氧化釕催化劑。
86.權(quán)利要求78的催化劑，使用每單位載體重量含有3×10-4～10×10-4(mol/g-載體)OH基量的氧化鈦作為載體。
87.權(quán)利要求79的催化劑，使用每單位載體重量含有3×10-4～10×10-4(mol/g-載體)OH基量的氧化鈦作為載體。
全文摘要
本發(fā)明提供一種氯的制造方法,該方法是用氧氧化氯化氫制造氯的方法,使用活性高的載持氧化釕作為催化劑,以較少的催化劑,較低的反應(yīng)溫度能夠制造氯。本發(fā)明提供一種通過使用其催化劑系使反應(yīng)熱除熱容易,容易控制反應(yīng)溫度的氯的制造方法。本發(fā)明還提供載持氧化釕催化劑的制備方法,進(jìn)而用該方法制備的載持氧化釕催化劑。該催化劑是一種活性高,使用量少,可以較低的反應(yīng)溫度制造目的化合物的催化劑。
文檔編號B01J23/652GK1245773SQ9910563
公開日2000年3月1日 申請日期1999年2月15日 優(yōu)先權(quán)日1998年2月16日
發(fā)明者日比卓男, 阿部川弘明, 關(guān)航平, 鈴木達(dá)也, 鈴田哲也, 巖永清司 申請人:住友化學(xué)工業(yè)株式會社