專利名稱：雙孔分布的有機官能化介孔分子篩的制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明屬于分子篩的制備方法，具體涉及一種雙孔分布的有機官能化介孔分子篩的制備方法。
合成具有特定的、有序孔網(wǎng)絡的無機材料在催化應用、分離技術(shù)和生物工程等領域具有廣泛的應用前景。自從MCM-41為代表的具有六角相對稱，孔徑分布均一的一類介孔材料的合成，國內(nèi)外研究人員在設計合成各種類型的介孔材料方面，包括對新的制備過程，制備參數(shù)的影響，新的模板劑的開發(fā)及介孔材料的表面修飾等方面進行了大量有意義的探索。研究人員Pang Wenqing等(J Chem.Soc.，ChemCommun.，1995，2367)和Wang Xiaozhong等(J Chem.Soc.，Chem Commun.，1998，1035)通過焙燒表面活性劑/硅酸鹽形成的濕凝膠或SiO2前驅(qū)物與表面活性劑膠束共水解縮聚分別得到雙中孔分布的純硅介孔材料，其過程分別于NaOH或氨水介質(zhì)中，使用長鏈有機銨鹽作模板劑合成的。而近年來，通過對化學組成的裁剪使其結(jié)構(gòu)改性及表面功能化以滿足各方面的需求，一直為人們所關注。國外文獻報道WimM.VanRhijn等(Chem.Commun.，1998，317)和Duncan J Macquarrie等(Chem.Commun.，1997，1781)在正硅酸乙酯(TEOS)和有機硅氧烷在模板劑作用下，直接使有機組分進入分子篩骨架制備有機官能化的介孔材料。這類材料均為單孔分布，合成過程中大多采用長鏈有機銨鹽作模板劑，于強堿介質(zhì)中進行，存在大量的堿性廢液排出，而且這類模板劑去除困難，不利于再生利用。
本發(fā)明的目的是提供一種無堿性廢液排出，且模板劑去除容易的雙孔分布的有機官能化或雙有機官能化介孔分子篩的制備方法。
本發(fā)明是在中性長鏈有機模板劑存在下，一種或兩種烷基有機硅氧烷與正硅酸乙酯分別在水體系中性條件下共水解縮合于不同溫度下一步合成具有雙孔分布的有機官能化或雙有機組分的介孔分子篩。
本發(fā)明的制備方法具體步驟如下1.將一定量的非離子烷基聚環(huán)氧乙烷(AEO9)，加入一定量的去離子水使其溶解形成溶液I；2.將正硅酸乙酯(TEOS)與選定的一種或兩種烷基有機硅氧烷按一定比例混合均勻形成溶液II；3.在強烈攪拌下把溶液II加入溶液I中攪拌反應30-60分鐘后，加入一定量的KF2H2O繼續(xù)攪拌1-2小時，于50℃或100℃陳化一定時間；
4.產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥，其中有機模板劑經(jīng)乙醇溶液抽取去除得到相應有機官能化或雙有機組分的介孔分子篩；原料各組份摩爾比為總SiO2∶AEO9∶H2O∶KF2H2O＝1∶(0.05-0.11)∶(100-150)∶(0.01-0.03)，其中總SiO2摩爾數(shù)＝TEOS摩爾數(shù)+烷基有機硅氧烷摩爾數(shù)，烷基有機硅氧烷總SiO2＝(0.02-0.2)∶1。
所述的陳化時間為1-5天。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點1.制備過程簡單，由于選擇無毒，生物降解的非離子表面活性劑作模板劑，所以模板劑去除方便且可再生利用，有利于環(huán)境保護。
2.制備方法可以通過調(diào)節(jié)前驅(qū)體配比，合成條件對分子篩骨架性質(zhì)、孔結(jié)構(gòu)及表面積在一定范圍內(nèi)進行調(diào)控。
3.此方法制備的有機官能化分子篩皆具有雙孔分布，較小的孔集中分布在12-14A，較大孔集中分布在20-40范圍，BET比表面積為500-800m2/g。
4.制備方法可得到雙有機官能化的介孔分子篩，并對其骨架的親水疏水程度、表面酸堿性實現(xiàn)精細調(diào)控。
實施例1將0.5275g AEO9加入20g去離子水攪拌使其充分溶解形成溶液I，將1.2396g TEOS與0.2g UPTES的甲醇溶液(含UPTES50％)混合均勻形成溶液II；然后在攪拌下把溶液II加入到溶液I中，繼續(xù)反應30分鐘后，進一步加入0.015gKF，繼續(xù)攪拌反應1小時，于323K陳化48小時，產(chǎn)物經(jīng)過濾、充分水洗、干燥；最后用乙醇溶液回流去除模板劑，干燥后得到脲丙基官能化的雙孔分布的介孔分子篩。
實施例2將0.9814gAEO9加入40g去離子水攪拌使其充分溶解形成溶液I，將2.4698g TEOS與0.74g PTES的溶液混合均勻形成溶液II；然后在攪拌下把溶液II加入到溶液I中，繼續(xù)反應60分鐘后，進一步加入0.0320g KF，繼續(xù)攪拌反應2小時，然后將反應物移入壓力釜中，在373K陳化72小時，產(chǎn)物經(jīng)過濾、充分水洗、干燥，最后用乙醇溶液回流擊除模板劑，干燥后得到苯基官能化的雙孔分布的介孔分子篩。
實施例3采用上述實施例2的制備過程，在相同條件下，加入0.4990g AEO9，溶液II為2.4698gTEOS+0.2685gMTES+0.3663gPTES的混合溶液，KF的量為0.016g，得到含甲基、苯基雙有機組分的雙孔分布的介孔分子篩。
實施例4采用上述實施例1的制備過程，溶液II為2.8240gTEOS+0.1683gPTES+0.4175g UPTES的混合溶液，KF的量為0.0785g，得到含苯基、脲丙基雙有機組分的雙孔分布的介孔分子篩。
實施例5采用上述實施例1的制備過程，溶液II5為2.4698gTEOS+0.2685gMTES＝0.8140gUPTES的混合溶液，KF的量為0.0323g，得到含甲基、脲基雙有機組分的雙孔分布的介孔分子篩。
實施例6采用上述實施例2的制備過程，相同條件下溶液I為45g AEO9水溶液，溶液II為2.4698g TEOS+0.5370gMTES，得到甲基化的雙孔介孔分子篩。
實施例7采用上述實施例1的制備過程，相同條件下溶液II為2.8240gTEOS+0.3500gAE-APTES，反應時間為5天，得到胺乙基-胺丙基官能化的雙孔分布介孔分子篩。
實施例8采用上述實施例6的制備過程，相同條件下溶液II為3.105g TEOS+0.0563gVTES，反應時間為5天，得到乙烯基官能化的雙孔分布介孔分子篩。
實施例9采用上述實施例3的制備過程，在相同條件下，溶液II為2.4698g TEOS+0.3588gMPTES+0.3663gPTES的混合溶液；得到含苯基巰丙基雙有機組分的雙孔分布的介孔分子篩。
權(quán)利要求
1.一種雙孔分布的有機官能化介孔分子篩的制備方法，具體步驟如下(1)將一定量的非離子烷基聚環(huán)氧乙烷(AEO9)，加入一定量的去離子水使其溶解形成溶液I；(2)將正硅酸乙酯(TEOS)與選定的一種或兩種烷基有機硅氧烷按一定比例混合均勻形成溶液II；(3)在強烈攪拌下把溶液II加入溶液I中攪拌反應30-60分鐘后，加入一定量的KF2H2O繼續(xù)攪拌1-2小時，于50℃或100℃陳化1-5天；(4)產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥，其中有機模板劑經(jīng)乙醇溶液抽取去除得到相應有機官能化或雙有機組分的介孔分子篩；原料各組份摩爾百分比為總SiO2∶AEO9∶H2O∶KF2H2O＝1∶(0.05-0.11)∶(100-150)∶(0.01-0.03)，其中總SiO2摩爾數(shù)＝TEOS摩爾數(shù)+烷基有機硅氧烷摩爾數(shù)，烷基有機硅氧烷∶總SiO2-(0.02-0.2)∶1；
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種雙孔分布的有機官能化介孔分子篩的制備方法，其特征在于所述的烷基有機硅氧烷是甲基三乙氧基硅烷(MTES)或苯基三乙氧基硅烷(PTES)或脲丙基三乙氧基硅烷(UPTES)或N-胺乙基-胺丙基三甲氧基硅烷(AE-APTMS)或乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)或巰丙基三乙氧基硅烷(MPTES)。
全文摘要
一種雙孔分布的有機官能化介孔分子篩的制備方法,采用非離子表面活性劑作模板劑,一種或兩種烷基有機硅氧烷與正硅酸乙酯分別在水體系中性條件下水解縮合在不同溫度下一步合成具有雙孔分布的有機官能化或雙有機組分的介孔分子篩,分子篩原料各組份摩爾百分比為:總SiO
文檔編號B01D71/00GK1274616SQ9910680
公開日2000年11月29日 申請日期1999年5月24日 優(yōu)先權(quán)日1999年5月24日
發(fā)明者孫予罕, 鞏雁軍, 吳東, 張曄, 趙軍平, 孫繼紅 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所