專利名稱：抑制二噁英形成的鐵化合物催化劑及其用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種抑制二噁英(dioxin)形成的鐵化合物催化劑，以及使用該催化劑焚燒城市固體廢物的方法，更具體地說，涉及抑制二噁英形成的鐵化合物催化劑，它能完全燃燒城市固體廢物，甚至能在間歇操作的城市廢物焚燒爐—如機械批式焚燒爐或半連續(xù)焚燒爐中，在非常低的燃燒溫度下完全分解二噁英前體，該催化劑還能抑制由于在焚燒爐啟動或停車時的記憶效應所導致的二噁英的形成，不需要對焚燒爐進行大規(guī)模的更新或高額的工廠和設備投資，此外，還涉及使用這種鐵化合物催化劑焚燒城市固體廢物的方法。
根據(jù)對廢物的處理，各種城市固體廢物可以分為可重復使用的和其它類型。在可重復使用的固體廢物作為有用資源回收后，剩余可燃燒城市固體廢物通常被焚燒。按照一天的操作時間，用于處理廢物的城市廢物焚燒爐可以分為四種類型，即機械批式焚燒爐，固定批式焚燒爐，半連續(xù)焚燒爐和完全連續(xù)焚燒爐。
在大規(guī)模連續(xù)操作的爐中，焚燒環(huán)境和焚燒溫度維持在穩(wěn)定狀態(tài)，因此，焚燒能在高溫下連續(xù)進行，使得城市固體廢物能完全燃燒，甚至能完全熱分解氯化合物。所以，在這種連續(xù)操作的焚燒爐中，盡管產(chǎn)生了氯氣或氯化氫，但是，特別有害的二噁英量相對很少。二噁英在自然環(huán)境中是不分解的，當其通過水撮入人體后，二噁英在人體內(nèi)積累，會引起與高致癌物有關的問題。
另一方面，大多數(shù)間歇操作的焚燒爐只有在收集了一定量的固體廢物后或預定的時間間隔后才進行操作。因此，從啟動到焚燒爐以安全而穩(wěn)定的方式進行操作之間需要數(shù)小時。在每次啟動時，存在低溫燃燒狀態(tài)，在這一狀態(tài)下趨向于產(chǎn)生二噁英。此外，當焚燒爐停車時，一部分城市廢物繼續(xù)冒煙，引起不完全燃燒。在這種情況下，當焚燒爐重新啟動時，焚燒爐前一天停車時和第二天啟動時不完全燃燒產(chǎn)生的未燃物質(zhì)仍然留在焚燒爐的煙道或粉塵收集器中。由于已指出的缺點，如所謂的記憶效應，甚至廢氣溫度低致200℃，二噁英也會重新合成并排放到廢氣中，在焚燒爐啟動后還會持續(xù)數(shù)小時(參看Kawakami，Mtsuzawa and Tanaka，“Lecture Papers of the 5th Meeting of Japan Waste Matter Institute”，P.264(1994))。
目前，間歇操作的焚燒爐所形成的二噁英已成了社會問題。
因此，強烈要求提供一種抑制二噁英形成的催化劑，該催化劑應能完全燃燒城市固體廢物，完全分解存在于機械批式焚燒爐或半連續(xù)焚燒爐中的二噁英前體，并能避免由于啟動或停車時的低溫燃燒記憶效應二噁英形成，不需要大規(guī)模焚燒爐更新或高額的工廠和設備投資，以及提供一種使用這種能完全燃燒城市固體廢物、完全分解存在于機械批式焚燒爐或半連續(xù)焚燒爐中的二噁英前體、并能避免由于啟動或停車時的低溫燃燒記憶效應二噁英形成的催化劑進行城市固體廢物焚燒的方法。
至今，作為涉及吸收或分解特別有害的二噁英的現(xiàn)有技術，已報道了各種方法。例如，有一種已知方法，從廢氣城市固體廢物焚燒爐排放的廢氣冷卻后，用含有水泥(cement)的吸附劑吸附如二噁英的有害組分，分離和回收用吸附劑收集到一起的粉塵，然后捏合并固化回收的粉塵和吸附劑混合物(JP 4-371714(1992)(KOAKI))；在如氧化鐵(iron oxide)的催化劑存在的條件下，通過在200-500℃下加熱分解含有至少5個碳原子的多鹵代芳烴化合物的方法(JP 6-38863(1994)(KOKOKU))；在含有氧化鐵催化劑存在的條件下，通過在300-700℃下熱處理從廢氣中除去或減少鹵代芳烴或類似物的方法(JP 2-280816(1990)(KOAKI)等等。
此外，還有一種方法，主要是將可燃廢物與氧化鐵或類似物予混合，在不低于850℃的溫度和同時存在鈣化合物、氧化鐵顆?；蝾愃莆锏臈l件下燃燒可燃廢物(JP 8-270924(1996)(KOAKI)。
還提出了一種在焚燒爐中燃燒廢物的方法，是同時存在三價鐵氧化物氫氧化物(iron oxide hydroxide)或含不超過預定量硫和鈉的氧化鐵顆粒的條件下進行的(JP9-89228(1997)(KOKAI))。
然而，盡管希望提供氧化鐵催化劑以抑制二噁英的形成，希望這種催化劑能完全燃燒城市固體廢物，完全分解例如存在于機械批式焚燒爐或半連續(xù)焚燒爐的間歇運行焚燒爐中的二噁英前體，并能避免由于啟動或停車時的低溫燃燒記憶效應二噁英形成，但是上述KOKAI或KOKOKU的日本專利中描述的方法仍不令人滿意。
在JP 4-371714(KOAKI)(1992)中描述的方法中，在袋式過濾器，所產(chǎn)生的二噁英被吸附在多孔水泥表面。在該方法中，二噁英僅僅是從廢氣轉(zhuǎn)移到水泥中。因此，這種方法不能抑制二噁英的形成。進一步說，需要一種處理以使吸附的二噁英轉(zhuǎn)化為無害物質(zhì)。
在JP 6-38863(KOKOKU((1994)所描述的方法中，焚燒爐中產(chǎn)生的飛灰中的多鹵代環(huán)烷基化合物和多鹵代芳烴化合物被固定床中的催化劑—如氧化鐵、碳酸鈣或碳酸鈉分解。然而，在間歇操作的焚燒爐后面，需要高額的裝置和設備投資來將飛灰轉(zhuǎn)化為無害物質(zhì)。因此，這種結(jié)構在實際中是不可行的。
特別是在如機械批式焚燒爐或半連續(xù)焚燒爐的間歇操作焚燒爐中，啟動和停車操作不可避免地需要重復。因此，由于焚燒爐的啟動和停車時的低溫燃燒，會引起不完全燃燒。在這種情況下，由于前一天停車時粘附在煙道或粉塵收集器的未燃物質(zhì)中的二噁英前體的記憶效應，會形成二噁英，這是已知的。
使用傳統(tǒng)方法，在通過粉塵收集器或類似物后，很難充分除去二噁英(JP 6-38863(1994)(KOAKI))。進一步說，在預混合城市固體廢物與氧化鐵顆粒等的焚燒方法中(JP 8-270924(1994)(KOAKI)，從所使用的焚燒爐結(jié)構看，由于焚燒爐啟動或停車時的低溫燃燒導致的記憶效應，難于抑制二噁英的形成。
此外，在使用鐵氧化物氫氧化物或含不超過預定量硫或鈉的氧化鐵顆粒的焚燒方法中(JP 9-89228(1997)(KOAKI))，當焚燒爐在穩(wěn)定操作狀態(tài)的高溫條件下，鐵氧化物氫氧化物顆粒或氧化鐵顆粒具有足夠高的催化活性。然而，在間歇操作的焚燒爐啟動的低溫燃燒條件下，在250℃時一氧化碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳的百分數(shù)低，是不利的，這一點在后面的對比例中說明了。用這種顆粒進行焚燒實驗，結(jié)果表明，由于低溫燃燒的記憶效應，不能充分地抑制二噁英的形成，這一點在其后的對比例3中說明了。
因此，通過測定廢氣中二噁英的濃度難于直接評估二噁英的抑制效果。在這種情況下，為獲得一種評估抑制二噁英效果的方法的進行特定催化活性研究的過程中，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)一氧化碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳的百分數(shù)與二噁英前體分解反應之間存在密切的相互關系。其結(jié)果是，二噁英的抑制效果可以通過一氧化碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳的百分數(shù)來評估。
進一步說，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，二噁英在間歇操作的焚燒爐的燃燒室中的形成，可以通過向燃燒室中噴加由氧化鐵顆?；蜩F氧化物氫氧化物顆粒組成的鐵化合物催化劑來抑制，甚至在低溫燃燒條件下，這種催化劑也表現(xiàn)出優(yōu)良的催化活性，此外，當這種顆粒被與飛灰一起截留在煙道或粉塵收集器時，甚至在焚燒爐啟動或停車時的低溫燃燒條件下，不僅能實現(xiàn)城市固體廢物的完全燃燒，還能分解保留在煙道或粉塵收集器中的未燃物質(zhì)，從而抑制由于記憶效應導致的二噁英的形成。
進一步說，還發(fā)現(xiàn)，通過空氣載入方法，向間歇操作的焚燒爐的燃燒室中噴加特定量的平均粒徑為0.01-2.0μm的氧化鐵顆粒和/或鐵氧化物氫氧化物顆粒—這種顆粒具有將一氧化碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳的特殊催化活性，作為抑制二噁英形成的催化劑，能抑制低溫燃燒時的二噁英的形成。本發(fā)明是基于這一發(fā)現(xiàn)實現(xiàn)的。
本發(fā)明的一個目的是提供一種抑制二噁英形成的鐵化合物催化劑，這種催化劑不僅能完全燃燒城市固體廢物，還能分解間歇操作的城市固體廢物焚燒爐—如機械批式焚燒爐或半連續(xù)焚燒爐中的二噁英前體，能防止由于間歇操作的焚燒爐的啟動或停車時的低溫燃燒導致的記憶效應而二噁英形成。
本發(fā)明的另一目的是提供一種在有抑制二噁英形成的鐵化合物催化劑存在的條件下焚燒城市固體廢物的方法，不僅能完全燃燒城市固體廢物，還能分解間歇操作的城市固體廢物焚燒爐—如機械批式焚燒爐或半連續(xù)焚燒爐中的二噁英前體，能防止由于間歇操作的焚燒爐的啟動或停車時的低溫燃燒導致的記憶效應而二噁英形成。
為了實現(xiàn)這一目的，本發(fā)明一方面提供了一種抑制二噁英形成的鐵化合物催化劑，該催化劑包括氧化鐵顆粒和/或鐵氧化物氫氧化物顆粒，其催化活性為當在空氣中在800℃下熱處理鐵化合物催化劑15分鐘所獲得的2.8×10-4mol氧化鐵顆粒與6.1×10-7mol一氧化碳在250℃的溫度和42,400h-1的空速(SV)下在脈沖催化反應器中在惰性氣氛下瞬時接觸時，有不低于15體積％的一氧化碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳，氧化鐵顆?；蛩鲨F氧化物氫氧化物顆粒的平均粒徑為0.01-2.0μm，BET比表面積為0.2-200m2/g，磷含量不超過0.02重量％，硫含量不超過0.6重量％，鈉含量不超過0.5重量％。
本發(fā)明的第二方面，提供了一種抑制二噁英形成的鐵化合物催化劑，其中所述鐵化合物催化劑包括含有氧化鐵顆粒、鐵氧化物氫氧化物顆?；蚱浠旌项w粒的聚集體，其催化活性為當在空氣中在800℃下熱處理所述鐵化合物催化劑15分鐘所獲得的2.8×10-4mol氧化鐵顆粒與6.1×10-7mol一氧化碳在250℃的溫度和42,400h-1的空速(SV)下在脈沖催化反應器中在惰性氣氛下瞬時接觸時，有不低于15體積％的一氧化碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳，所述氧化鐵顆?；蛩鲨F氧化物氫氧化物顆粒的平均粒徑為0.01-2.0μm，BET比表面積為0.2-200m2/g，磷含量不超過0.02重量％，硫含量不超過0.6重量％，鈉含量不超過0.5重量％，和當在1巴的進料壓力下在干粒度計中測定時，所述聚集體的比表面積不小于1.0m2/cm3，其總體積50％的平均粒徑(D50)不超過8.0μm。
在本發(fā)明的第三方面，提供了一種城市固體廢物的焚燒方法，包括通過氣體載入方法，向間歇操作的焚燒爐的燃燒室中每小時噴加占城市固體廢物干重量0.1-5.0％的鐵化合物催化劑，使所述鐵化合物催化劑與燃燒氣體接觸，鐵化合物催化劑包括氧化鐵顆粒、鐵氧化物氫氧化物顆?；蚱浠旌项w粒，其催化活性為當在空氣中在800℃下熱處理所述鐵化合物催化劑15分鐘所獲得的2.8×10-4mol氧化鐵顆粒與6.1×10-7mol一氧化碳在250℃的溫度和42,400h-1的空速(SV)下在脈沖催化反應器中在惰性氣氛下瞬時接觸時，有不低于15體積％的一氧化碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳，所述氧化鐵顆?；蛩鲨F氧化物氫氧化物顆粒的平均粒徑為0.01-2.0μm，BET比表面積為0.2-200m2/g，磷含量不超過0.02重量％，硫含量不超過0.6重量％，鈉含量不超過0.5重量％。
在本發(fā)明的第四方面，提供了一種城市固體廢物的焚燒方法，包括通過氣體載入方法，向間歇操作的焚燒爐的燃燒室中每小時噴加占城市固體廢物干重量0.1-5.0％的鐵化合物催化劑，使所述鐵化合物催化劑與燃燒氣體接觸，所述鐵化合物催化劑包括含有氧化鐵顆粒、鐵氧化物氫氧化物顆粒或其混合顆粒的聚集體，其催化活性為當在空氣中在800℃下熱處理所述鐵化合物催化劑15分鐘所獲得的2.8×10-4mol氧化鐵顆粒與6.1×10-7mol一氧化碳在250℃的溫度和42,400h-1的空速(SV)下在脈沖催化反應器中在惰性氣氛下瞬時接觸時，有不低于15體積％的一氧化碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳，所述氧化鐵顆?；蛩鲨F氧化物氫氧化物顆粒的平均粒徑為0.01-2.0μm，BET比表面積為0.2-200m2/g，磷含量不超過0.02重量％，硫含量不超過0.6重量％，鈉含量不超過0.5重量％，和當在1巴的進料壓力下在干粒度計中測定時，所述聚集體的比表面積不小于1.0m2/cm3，其總體積50％的平均粒徑(D50)不超過8.0μm。
在本發(fā)明的第五方面，提供了一種城市固體廢物的焚燒方法，包括
通過氣體載入方法，向間歇操作的焚燒爐的燃燒室中每小時噴加占城市固體廢物干重量0.1-5.0％的鐵化合物催化劑，同時向間歇操作的焚燒爐中的燃燒火焰頂端供應輔助氣體以在燃燒室中均勻分散所述鐵化合物催化劑，從而，使所述鐵化合物催化劑與燃燒氣體接觸，鐵化合物催化劑包括氧化鐵顆粒、鐵氧化物氫氧化物顆粒或其混合顆粒，其催化活性為當在空氣中在800℃下熱處理所述鐵化合物催化劑15分鐘所獲得的2.8×10-4mol氧化鐵顆粒與6.1×10-7mol一氧化碳在250℃的溫度和42,400h-1的空速(SV)下在脈沖催化反應器中在惰性氣氛下瞬時接觸時，有不低于15體積％的一氧化碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳，所述氧化鐵顆?；蛩鲨F氧化物氫氧化物顆粒的平均粒徑為0.01-2.0μm，BET比表面積為0.2-200m2/g，磷含量不超過0.02重量％，硫含量不超過0.6重量％，鈉含量不超過0.5重量％。
在本發(fā)明的第六方面，提供了一種城市固體廢物的焚燒方法，包括通過氣體載入方法，向間歇操作的焚燒爐的燃燒室中每小時噴加占城市固體廢物干重量0.1-5.0％的鐵化合物催化劑，同時向間歇操作的焚燒爐中的燃燒火焰頂端供應輔助氣體以在燃燒室中均勻分散所述鐵化合物催化劑，從而，使所述鐵化合物催化劑與燃燒氣體接觸，所述鐵化合物催化劑包括含有氧化鐵顆粒、鐵氧化物氫氧化物顆?；蚱浠旌项w粒的聚集體，其催化活性為當在空氣中在800℃下熱處理所述鐵化合物催化劑15分鐘所獲得的2.8×10-4mol氧化鐵顆粒與6.1×10-7mol一氧化碳在250℃的溫度和42,400h-1的空速(SV)下在脈沖催化反應器中在惰性氣氛下瞬時接觸時，有不低于15體積％的一氧化碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳，所述氧化鐵顆粒或所述鐵氧化物氫氧化物顆粒的平均粒徑為0.01-2.0μm，BET比表面積為0.2-200m2/g，磷含量不超過0.02重量％，硫含量不超過0.6重量％，鈉含量不超過0.5重量％，和當在1巴的進料壓力下在干粒度計中測定時，所述聚集體的比表面積不小于1.0m2/cm3，總體積50％的平均粒徑(D50)不超過8.0μm。
在本發(fā)明的第七方面，提供了一種使用鐵化合物催化劑抑制二噁英形成的方法，該鐵化合物催化劑包括氧化鐵顆粒、鐵氧化物氫氧化物顆?；蚱浠旌项w粒，其催化活性為當在空氣中在800℃下熱處理所述鐵化合物催化劑15分鐘所獲得的2.8×10-4mol氧化鐵顆粒與6.1×10-7mol一氧化碳在250℃的溫度和42,400h-1的空速(SV)下在脈沖催化反應器中在惰性氣氛下瞬時接觸時，有不低于15體積％的一氧化碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳，所述氧化鐵顆?；蛩鲨F氧化物氫氧化物顆粒的平均粒徑為0.01-2.0μm，BET比表面積為0.2-200m2/g，磷含量不超過0.02重量％，硫含量不超過0.6重量％，鈉含量不超過0.5重量％。
在本發(fā)明的第八方面，提供了一種使用包括聚集體的鐵化合物催化劑抑制二噁英形成的方法，該聚集體含有氧化鐵顆粒、鐵氧化物氫氧化物顆?；蚱浠旌项w粒的聚集體，其催化活性為當在空氣中在800℃下熱處理所述鐵化合物催化劑15分鐘所獲得的2.8×10-4mol氧化鐵顆粒與6.1×10-7mol一氧化碳在250℃的溫度和42,400h-1的空速(SV)下在脈沖催化反應器中在惰性氣氛下瞬時接觸時，有不低于15體積％的一氧化碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳，所述氧化鐵顆粒或所述鐵氧化物氫氧化物顆粒的平均粒徑為0.01-2.0μm，BET比表面積為0.2-200m2/g，磷含量不超過0.02重量％，硫含量不超過0.6重量％，鈉含量不超過0.5重量％，和當在1巴的進料壓力下在干粒度計中測定時，所述聚集體的比表面積不小于1.0m2/cm3，總體積50％的平均粒徑(D50)不超過8.0μm。


圖1是按照特定的評估方法，根據(jù)實施例2中獲得的抑制二噁英形成的鐵化合物催化劑和比較例1中獲得的鐵化合物催化劑，描述CO轉(zhuǎn)化為CO2的百分數(shù)與反應溫度之間關系的曲線。
圖2是用于本發(fā)明的間歇操作的焚燒爐示意圖。
以下詳細描述本發(fā)明。
首先描述本發(fā)明的抑制二噁英形成的鐵化合物催化劑。
本發(fā)明的抑制二噁英形成的鐵化合物催化劑由氧化鐵顆粒和/或鐵氧化物氫氧化物顆粒組成。
本發(fā)明的氧化鐵顆粒和/或鐵氧化物氫氧化物顆粒的平均粒徑通常為0.01-2.0μm，優(yōu)選為0.02-1.0μm。
當氧化鐵顆粒和/或鐵氧化物氫氧化物顆粒的平均粒徑小于0.01μm時，當噴加到焚燒爐時，這些顆粒會突然燒結(jié)，以至于粒徑大大增長。因此，由于這些大粒徑顆粒不能隨燃燒氣體輸送到煙道中，在焚燒爐后續(xù)級中難于抑制二噁英的形成。另一方面，當氧化鐵顆粒和/或鐵氧化物氫氧化物顆粒的平均粒徑大于2.0μm時，顆粒不能隨燃燒氣體充分輸送到焚燒爐的后續(xù)級中，例如，煙道中，以至于難以抑制二噁英的形成。
本發(fā)明的氧化鐵顆粒和/或鐵氧化物氫氧化物顆粒的BET比表面積通常為0.2-200m2/g，優(yōu)選為0.5-200m2/g，進一步優(yōu)選為0.5-100m2/g。
作為在本發(fā)明中有用的鐵氧化物氫氧化物顆粒，其例子是針鐵礦、正方針鐵礦、纖鐵礦等。作為在本發(fā)明中有用的氧化鐵顆粒，其例子是赤鐵礦、磁赤鐵礦、磁鐵礦等。
本發(fā)明的氧化鐵顆粒和/或鐵氧化物氫氧化物顆粒，可以具有任何顆粒形狀，如粒狀、球形，錠形、針狀等。
本發(fā)明的氧化鐵顆粒和/或鐵氧化物氫氧化物顆粒的磷含量通常不超過0.02重量％，優(yōu)選不超過0.01重量％，進一步優(yōu)選為超過0.005重量％。當磷含量高于0.02重量％時，由于磷對催化劑的毒性增大，將一氧化碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳的氧化活性會退化，以至于不能充分抑制二噁英的形成。
本發(fā)明的氧化鐵顆粒和/或鐵氧化物氫氧化物顆粒的硫含量通常不超過0.6重量％，優(yōu)選不超過0.3重量％，進一步優(yōu)選為超過0.1重量％。當硫含量高于0.6重量％時，由于硫?qū)Υ呋瘎┑亩拘栽龃螅瑢⒁谎趸嫁D(zhuǎn)化為二氧化碳的氧化活性會退化，以至于不能充分抑制二噁英的形成。
本發(fā)明的氧化鐵顆粒和/或鐵氧化物氫氧化物顆粒的鈉含量通常不超過0.5重量％，優(yōu)選不超過0.3重量％，進一步優(yōu)選為超過0.2重量％。當鈉含量高于0.5重量％時，由于鈉對催化劑的毒性增大，將一氧化碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳的氧化活性會退化，以至于不能充分抑制二噁英的形成。
本發(fā)明的抑制二噁英形成的鐵化合物催化劑可以具有這樣的催化活性當在空氣中在800℃下熱處理所述鐵化合物催化劑15分鐘所獲得的2.8×10-4mol氧化鐵顆粒與6.1×10-7mol一氧化碳在250℃的溫度和42,400h-1的空速(SV)下在脈沖催化反應器中在惰性氣氛下瞬時接觸時，有不低于15體積％，優(yōu)選不低于18體積％，進一步優(yōu)選不低于20體積％的一氧化碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳。
當一氧化碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳的百分數(shù)低于15體積％時，由于催化活性較低，不能充分地抑制二噁英的形成。
接下來，描述本發(fā)明的抑制二噁英形成的鐵化合物催化劑的生產(chǎn)方法。
在本發(fā)明的抑制二噁英形成鐵化合物催化劑中，針鐵礦顆粒可以通過使如空氣的含氧氣體通過含有含二價鐵沉淀—如鐵的氫氧化物或鐵的碳酸鹽—的懸浮液來生產(chǎn)，鐵的氫氧化物或鐵的碳酸鹽是，例如，使二價鐵鹽與選自堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽或氨反應獲得的。
作為二價鐵鹽的例子是硝酸亞鐵、乙酸亞鐵、草酸亞鐵、硫酸亞鐵等。在這些二價鐵鹽中，不含磷或硫—催化劑毒物—的那些，如硝酸亞鐵、乙酸亞鐵或草酸亞鐵是優(yōu)選的。在使用硫酸亞鐵作為二價鐵鹽的情況下，需要對獲得的針鐵礦顆粒進行純化處理，如用水等充分洗滌，以從其中除去催化劑毒物—硫。
作為堿金屬氫氧化物，其例子有氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鎂等。
作為堿金屬碳酸鹽，其例子有碳酸鈉、碳酸鉀等。
在本發(fā)明的抑制二噁英形成的鐵化合物催化劑中，赤鐵礦顆?？梢?，例如，通過在空氣中在200-800℃的溫度下加熱脫水或熱處理上面獲得的針鐵礦顆粒來生產(chǎn)；磁鐵礦顆?？梢?，例如，通過在還原氣氛中在300-600℃的溫度下加熱還原上面獲得的赤鐵礦顆粒來生產(chǎn)；磁赤鐵礦顆?？梢裕?，通過在空氣中在200-600℃的溫度下加熱氧化上面獲得的磁鐵礦顆粒來生產(chǎn)。
在本發(fā)明的抑制二噁英形成的鐵化合物催化劑的生產(chǎn)中，需要限制作為催化劑毒物的磷、硫和鈉的含量不超過預定量。更具體地說，要避免使用六偏磷酸鈉—通常在加熱燒結(jié)步驟中作為防燒結(jié)劑加入，以及通過純化處理除去由二價鐵原材料衍生的硫離子或由堿金屬氫氧化物或堿金屬碳酸鹽衍生的鈉離子，如用水洗滌等，降低磷、硫、鈉的含量。
在本發(fā)明的抑制二噁英形成的鐵化合物催化劑的生產(chǎn)中，因為不可避免地產(chǎn)生了由氧化鐵顆粒和/或鐵氧化物氫氧化物組成的聚集體，要求對大塊的原料進行粉碎處理，使獲得的聚集體具有預定的比表面積和預定的平均粒徑。粉碎處理可以通過使用如砂磨機、針磨機(pin-type mill)或錘磨機和干粉碎機來進行。
當在進料壓力為1巴的干粒度計測定時，本發(fā)明的聚集體的比表面積通常不小于1.0m2/cm3，優(yōu)選不小于1.2m2/cm3。
當聚集體的比表面積小于1.0m2/cm3時，在焚燒爐中聚集體與燃燒氣體的接觸效率會退化，以至于難于將二噁英的形成抑制到足夠的程度。
此外，本發(fā)明的聚集體的總體積50％的平均粒徑(D50)通常不超過8.0μm，優(yōu)選不超過7.0μm。當平均粒徑(D50)超過8.0μm時，在焚燒爐中聚集體與燃燒氣體的接觸效率會退化，以至于難于將二噁英的形成抑制到足夠的程度。
以下，描述使用本發(fā)明的抑制二噁英形成的鐵化合物催化劑焚燒城市固體廢物的方法。
用于本發(fā)明的焚燒爐包括間歇操作的焚燒爐，如機械批式焚燒爐或半連續(xù)焚燒爐。
按照本發(fā)明，要處理的城市固體廢物可以包括普通的城市固體廢物。這是因為，特別是由于在焚燒爐中普通可燃廢物的不完全燃燒趨向于產(chǎn)生大量的二噁英。
加入本發(fā)明的抑制二噁英形成的鐵化合物催化劑，可以利用氣體載入方法通過向城市固體廢物上噴加鐵化合物催化劑來進行。鐵化合物催化劑的噴加可以通過兩個或多個部位來進行。在鐵化合物催化劑直接與城市固體廢物混合的情況下，鐵化合物催化劑不能與燃燒氣體或飛灰充分接觸。因此，鐵化合物催化劑不能粘附或截留在焚燒爐后續(xù)級的煙道或粉塵收集器上，從而不能充分抑制二噁英的形成。
至于氣體載入方法，可以是空氣載入方法，氮氣載入方法等。以向焚燒爐的燃燒室中供應的空氣總體積為基準，每一部位中噴加的氣體量通常為1-20體積％，優(yōu)選為1-15體積％，進一步優(yōu)選為4-15體積％。當噴加的氣體量超過20體積％時，由于氣體溫度的副作用，焚燒爐的溫度會下降，以至于難以完全燃燒城市固體廢物。另一方面，當噴加的氣體量小于1體積％時，本發(fā)明的抑制二噁英形成的鐵化合物催化劑不能穩(wěn)定地供應到燃燒室中。
本發(fā)明的抑制二噁英形成的鐵化合物催化劑可以具有任何形狀，如顆粒形式或漿液形式。其中顆粒形式是優(yōu)選的。
以每小時焚燒的城市固體廢物干重量為基準，鐵化合物催化劑的加入量通常為0.01-5.0重量％，優(yōu)選為0.05-3.0重量％，進一步優(yōu)選為0.1-1.0重量％。
當加入的鐵化合物的量小于0.01重量％時，不能獲得抑制二噁英形成的良好效果。另一方面，當加入的鐵化合物的加入量超過5.0重量％時，會產(chǎn)生粉塵收集器容易過載和燃燒溫度臨時下降的缺點。
當焚燒爐穩(wěn)定操作時，使用本發(fā)明的抑制二噁英形成的鐵化合物催化劑的燃燒溫度通常是800-1200℃，優(yōu)選為900-1000℃。
其間，在啟動或停車時，焚燒爐在室溫和穩(wěn)定操作的燃燒溫度之間的溫度下操作。在這種情況下，趨向于發(fā)生城市固體廢物的不完全燃燒。因此，優(yōu)選在最初啟動或最后停車的整個期間內(nèi)噴加本發(fā)明的抑制二噁英的鐵化合物催化劑，因為在這段時間內(nèi)會產(chǎn)生大量的二噁英。
本發(fā)明的城市固體廢物焚燒方法優(yōu)選包括通過氣體載入方法，向間歇操作的焚燒爐的燃燒室中噴加抑制二噁英形成的鐵化合物催化劑的步驟，同時在其內(nèi)的燃燒火焰頂端供應輔助氣體以在焚燒爐中均勻分散鐵化合物催化劑，使所述鐵化合物催化劑與燃燒氣體接觸。
作為用于本發(fā)明的所供應的輔助氣體，可以是空氣、氮氣，燃燒廢氣等。
輔助氣體的供應位置，優(yōu)選靠近燃燒室內(nèi)的燃燒火焰的頂端。任選地，輔助氣體通過不小于燃燒中的兩個部位供應。一般來說，因為難以使靠近燃燒火焰頂端的未燃氣體與富氧氣體混合，輔助氣體優(yōu)選以這樣的方向供應使這些氣體具有良好的混合效率。此外，供應輔助氣體可以使鐵化合物催化劑均勻地混合并分散在焚燒爐中，因此，有效地與未燃氣體接觸。
在輔助氣體被供應到除燃燒火焰頂端以外的部位量，未燃氣體不能與富氧氣體有效地混合，難以將鐵化合物催化劑充分地分散到焚燒爐中。
以供應到燃燒室的燃燒空氣的總體積為基準，供應的氣體量通常為40體積％，優(yōu)選為1-20體積％，進一步優(yōu)選為4-20體積％。當供應的輔助氣體量大于40％時，由于氣體溫度的副作用，焚燒爐的溫度可能下降，以至于難以完全燃燒城市固體廢物。另一方面，當供應的氣體量小于1體積％時，難以在焚燒爐內(nèi)均勻地分散本發(fā)明的抑制二噁英形成的鐵化合物催化劑。
在本發(fā)明中供應輔助氣體，優(yōu)選將噴加到焚燒爐燃燒室中的鐵化合物催化劑均勻地分散，從而抑制燃燒室中二噁英的形成。
按照本發(fā)明，使用催化劑并向燃燒室內(nèi)的燃燒火焰頂端供應輔助氣體的城市固體廢物焚燒方法將參照圖2進行解釋，該圖是用于本發(fā)明的間歇操作的焚燒爐的示意圖。在圖2中，1表示焚燒爐，2空氣預熱器，3袋式過濾器，4煙道，5氯化氫氣體去除試劑的儲罐，6鐵化合物催化劑的進料儲罐，11城市固體廢物進料斗，12燃燒室，13燃燒空氣進料口，14-17輔助空氣進料口或補充燃燒器口，18氣體冷卻室，71強制通風扇，72供應鐵化合物催化劑的鼓風機，73供應輔助空氣的鼓風機，74壓力通風扇，75供應氯化氫氣體去除試劑的鼓風機，81-86氣體導管，91燃燒空氣導管，92鐵化合物催化劑導管，93輔助空氣導管。
在一些焚燒爐中，焚燒爐1的燃燒室上部是加長形的，以至于在燃燒室12與氣體冷卻室18之間形成了寬的空間。這一寬的空間有時被稱之為“再燃燒室”或“輔助燃燒室”，以區(qū)別于燃燒室12。然而，在本發(fā)明中，再燃燒室或輔助燃燒室包括在燃燒室12之內(nèi)。
焚燒爐1的燃燒室12具有燃燒空氣13的進料口，以及進料口或補充燃燒器口14-17。燃燒空氣13的量是完全燃燒所需理論空氣體積的1.5-3.5倍。通過城市固體廢物進料斗11向焚燒爐1中裝入干燥的城市固體廢物。用于抑制二噁英形成的鐵化合物催化劑通過設置在燃燒室12底部附近的補充燃燒口17或進料口14-16，利用鐵化合物催化劑導管92和供應鐵化合物催化劑的鼓風機72從氯化氫消除劑儲罐6中供應。輔助氣體是利用氣體載入方法，通過進料口14、15和16供應到燃燒室內(nèi)的燃燒火焰頂端，例如，利用輔助氣體導管93和供應輔助氣體的鼓風機73。
在氣體冷卻室18中冷卻燃燒氣體后，燃燒氣體通過氣體導管81、空氣預熱器2以及氣體導管82和83被輸送到粉塵收集器3(袋式過濾器)。然后，燃燒氣體經(jīng)氣體導管84和85，以及壓力通風扇74、氣體導管86和煙道4釋放到大氣中。
此外，利用供應氯化氫去除劑的鼓風機75從儲罐5中將氯化氫去除劑供應到導管82中，以清除氯化氫氣體。
由于城市固體廢物在間歇操作的焚燒爐中的焚燒，在向燃燒室中噴加了本發(fā)明的抑制二噁英形成的鐵化合物催化劑后，不僅要求在燃燒室中能抑制二噁英的形成，而且還要求鐵化合物隨燃燒氣體或飛灰粘附到焚燒爐后續(xù)級的煙道上并截留在粉塵收集器中，以防止由于在焚燒爐啟動或停車時低溫燃燒的記憶效應而形成二噁英。
通過使鐵化合物催化劑與保留在粉塵收集器中的未燃物質(zhì)同時存在，可以加速城市固體廢物的完全燃燒和二噁英前體的分解，以至于可以抑制二噁英的再合成。
通過實施本發(fā)明的焚燒方法，在啟動焚燒爐時，燃燒廢氣中的二噁英濃度通?？梢越档偷讲桓哂?0ngTEQ/Nm3，優(yōu)選不高于8.0ngTEQ/Nm3，進一步優(yōu)選不高于6.0ngTEQ/Nm3。此外，在焚燒爐的穩(wěn)態(tài)操作期間，燃燒廢氣中的二噁英濃度通?？梢越档偷讲桓哂?.0ngTEQ/Nm3，優(yōu)選不高于6.0ngTEQ/Nm3，進一步優(yōu)選不高于5.0ngTEQ/Nm3。
進一步說，在向燃燒室的燃燒火焰頂端供應輔助氣體以在焚燒爐內(nèi)均勻分散抑制二噁英形成的鐵化合物催化劑的情況下，鐵化合物催化劑與燃燒氣體接觸，在啟動焚燒爐時，燃燒廢氣中的二噁英濃度通?？梢越档偷讲桓哂?.0ngTEQ/Nm3，優(yōu)選不高于6.0ngTEQ/Nm3，進一步優(yōu)選不高于5.0ngTEQ/Nm3，更進一步優(yōu)選不高于3.5ngTEQ/Nm3，特別優(yōu)選不高于3.0ngTEQ/Nm3。此外，在焚燒爐的穩(wěn)態(tài)操作期間，燃燒廢氣中的二噁英濃度通?？梢越档偷讲桓哂?.0ngTEQ/Nm3，優(yōu)選不高于5.0ngTEQ/Nm3，進一步優(yōu)選不高于4.0ngTEQ/Nm3，更進一步優(yōu)選不高于3.0ngTEQ/Nm3，特別優(yōu)選不高于2.5ngTEQ/Nm3。
進一步說，通過實施本發(fā)明的焚燒方法，在啟動焚燒爐時，燃燒廢氣中一氧化碳的濃度可以降低到不高于120ppm，優(yōu)選不高于100ppm，進一步優(yōu)選不高于80ppm。此外，在焚燒爐的穩(wěn)態(tài)操作期間，燃燒廢氣中一氧化碳的濃度可以降低到不高于50ppm，優(yōu)選不高于40ppm，進一步優(yōu)選不高于30ppm。
進一步說，在向燃燒室的燃燒火焰頂端供應輔助氣體以在焚燒爐內(nèi)均勻分散抑制二噁英形成的鐵化合物催化劑的情況下，鐵化合物催化劑與燃燒氣體接觸，在啟動焚燒爐時，燃燒廢氣中一氧化碳的濃度可以降低到不高于100ppm，優(yōu)選不高于80ppm，進一步優(yōu)選不高于60ppm，更進一步優(yōu)選不高于50ppm，特別優(yōu)選不高于25ppm。此外，在焚燒爐的穩(wěn)態(tài)操作期間，燃燒廢氣中一氧化碳的濃度可以降低到不高于40ppm，優(yōu)選不高于30ppm，進一步優(yōu)選不高于25ppm，更進一步優(yōu)選不高于15ppm。
另外，通過實施本發(fā)明的焚燒方法，在啟動焚燒爐時，燃燒廢氣中氯化氫的濃度可以降低到不高于60ppm，優(yōu)選不高于50ppm，進一步優(yōu)選不高于30ppm。此外，在焚燒爐的穩(wěn)態(tài)操作期間，燃燒廢氣中氯化氫的濃度可以降低到不高于40ppm，優(yōu)選不高于30ppm，進一步優(yōu)選不高于20ppm。
按照本發(fā)明，利用氣體載入方法，通過向間歇操作的焚燒爐的燃燒室中噴加由氧化鐵顆粒和/或鐵氧化物氫氧化物顆粒組成的鐵化合物催化劑—該催化劑甚至在低溫燃燒也具有良好催化活性，以及任選地向燃燒室的燃燒火焰頂端供應輔助氣體以在焚燒爐中均勻分散抑制二噁英形成的鐵化合物催化劑，使鐵化合物催化劑與燃燒氣體接觸，可以抑制二噁英在燃燒室中的形成。進一步說，通過將鐵化合物催化劑與飛灰一起截留在煙道或粉塵收集器中，可以分解包含在未燃物質(zhì)中的二噁英前體，從而抑制由于記憶效應導致的二噁英的形成，其中的未燃物質(zhì)是在焚燒爐啟動或停車時的低溫燃燒條件下截留在煙道或粉塵收集器中的。
本發(fā)明的鐵化合物催化劑為什么具有抑制二噁英形成的效果是基于如下考慮。即考慮到當溫度達到250℃時，由于間歇操作的焚燒爐在啟動或停車時的低溫導致的記憶效應而二噁英形成變得顯著。因為本發(fā)明的鐵化合物催化劑在250℃時將一氧化面轉(zhuǎn)化為二氧化碳的百分數(shù)不低于15％，可以獲得抑制二噁英形成的良好效果。
進一步說，通過將催化劑毒物的量降低到不超過特定量，例如將磷、硫和鈉的量分別降低到不超過0.02重量％，不超過0.6重量％，不超過0.5重量％，可以獲得具有優(yōu)良催化活性的本發(fā)明的鐵化合物催化劑。
此外，為什么通過供應輔助氣體可以增強抑制二噁英形成的效果是基于如下考慮。即通過氣體載入方法噴加的鐵化合物催化劑可以通過供應輔助氣體而在焚燒爐內(nèi)均勻地混合并分散，因此，可以與未燃氣體和富氧氣體充分接觸，以至于城市固體廢物完全燃燒，并有效地分解二噁英前體。
也就是說，在向燃燒火焰頂端供應輔助氣體的情況下，對二噁英形成的抑制更加有效。通過向燃燒火焰頂端供應輔助氣體，未燃氣體與富氧氣體充分混合，而且，利用氣體載入方法供應鐵化合物催化劑，使具有特定的催化活性的抑制二噁英形成的鐵化合物催化劑在焚燒爐內(nèi)均勻混合并分散，以至于可以更有效地使已(由于供應輔助氣體而)充分混合在一起的未燃氣體和富氧氣體有效接觸并相互反應，因此，加速未燃氣體完全燃燒和分解二噁英前體。
進一步說，在燃燒室中抑制二噁英的形成，以及使鐵化合物催化劑隨飛灰一起截留在煙道和粉塵收集器中，甚至是在焚燒爐啟動或停車時的低溫燃燒過程中，仍然保留在煙道和粉塵收集器中的未燃物質(zhì)中的二噁英前體也能被分解，因此，可以更有效地防止由于記憶效應所導致的二噁英的形成。
按照本發(fā)明，通過使用具有高催化活性的抑制二噁英形成的鐵化合物催化劑，在如機械批式焚燒爐或半連續(xù)焚燒爐的間歇操作焚燒爐的城市固體廢物焚燒過程中，可以實現(xiàn)城市固體廢物的完全燃燒和二噁英前體的完全分解，從而抑制由于在焚燒爐啟動或停車的低溫燃燒記憶效應導致的二噁英的形成。
進一步說，按照本發(fā)明，在如機械批式焚燒爐或半連續(xù)焚燒爐的間歇操作焚燒爐的城市固體廢物焚燒過程中，利用氣體載入方法向燃燒室中噴加抑制二噁英形成的具有高催化活性的鐵化合物催化劑，并同時供應氣體，可以實現(xiàn)城市固體廢物的完全燃燒和二噁英前體的完全分解，從而抑制由于在焚燒爐啟動或停車的低溫燃燒記憶效應導致的二噁英的形成。
實施例以下將根據(jù)實施例和比較例對本發(fā)明進行更詳細的描述，但本發(fā)明不限于這些實施例，各種改進可在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
實施例中的性質(zhì)是按以下方法測定的。(1)用電子顯微鏡測定的值表示鐵化合物顆粒的平均粒徑。(2)用BET方法測定的值表示比表面積。(3)用感應耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(SPS-4000型，Seiko Denshi Kogyo Co.，Ltd.制造)測定的值表示鐵化合物顆粒中的磷和鈉含量。(4)用Carbon-Sulfur Analyzer(EMIA-2200型，Horiba Seisakusho Co.，Ltd.制造)測定的值表示鐵化合物顆粒中的硫含量。(5)對于抑制二噁英形成的鐵化合物催化劑的催化劑性質(zhì)，催化活性表示為當在空氣中在800℃下熱處理所述鐵化合物催化劑15分鐘所獲得的2.8×10-4mol氧化鐵顆粒(α-Fe2O3)與6.1×10-7mol一氧化碳在250℃的溫度和42,400h-1的空速(SV)下在脈沖催化反應器中在惰性氣氛下瞬時接觸時，一氧化碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳的百分數(shù)。其中“SV”是空速，用反應氣體流量除以催化劑體積獲得的值表示。SV是時間的倒數(shù)(h-1)。
脈沖反應器包括反應器部分和由氣相色譜GC-16A(Shimazu Seisakusho Co.，Ltd.制造)構成的氣相色譜部分。
評估方法參照文獻中的方法進行(如R.J.Kobes等的“J.Am.Chem.Soc.”77，5860(1955)或由Japan Chemisry Institute編輯和Maruzen，Tokyo出版的“Experimental Chemistry II-Reaction and Velocity”(1993))。(6)燃燒廢氣中的二噁英的濃度用Waste Matter Research Foundation(日本東京)推薦的方法測定的值表示。(7)燃燒廢氣中的氯化氫濃度表示為使廢氣經(jīng)氣體流量計通過盛有水的凈化瓶進行吸收，然后用色譜分析凈化瓶中所獲得的鹽酸溶液所得到的結(jié)果。(8)燃燒廢氣中的一氧化碳濃度表示為燃燒廢氣通過APMA-3500型非色散遠紅外分光光度計(Horiba Seisakusho Co.，Ltd.制造)測定的值表示。(9)聚集體的比表面積和其50％總體積的平均粒徑(D50)由激光衍射型粒度計HELOS&RODOS(商標名，由Nippon Denshi Co.，Ltd.制造)測定。實施例1<鐵化合物催化劑的生產(chǎn)>
向反應器中加入126升0.4N的氫氧化鈉水溶液，使氮氣通過反應器以維持非氧化性氣氛。接下來向反應器中加入12升硝酸亞鐵水溶液，水溶液中含有1.5mol/升的Fe2+(以亞鐵離子Fe2+為基準，堿為1.4當量)，然后加熱到47℃。當反應器的內(nèi)容物在47℃下攪拌混合120分鐘后，以70升/小時的流量通入空氣6.0小時，從而生產(chǎn)了針鐵礦顆粒。之后，過濾、用水洗滌、干燥并粉碎所獲得的針鐵礦顆粒，從而得到由針鐵礦組成的聚集體。
所得到的針鐵礦顆粒的平均粒徑為0.24μm，磷含量為0.002重量％，硫含量為0.05重量％，鈉含量為0.08重量％，按照上述特定的評估方法，在250℃的溫度下，一氧化碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳的百分數(shù)為20％。
另外，在1巴的進料壓力下在干粒度計中測定時，所獲得的由針鐵礦顆粒組成的聚集體的比表面積為2.58m2/cm3，其總體積50％的平均粒徑(D50)為3.19μm。實施例2-5，對比例1-2和參考例1-2<生產(chǎn)鐵化合物催化劑>
執(zhí)行實施例1相同的方法，例外的是改變亞鐵鹽的種類、堿的種類、當量比率、反應溫度、使用或不使用熱處理、熱處理溫度、粉碎方法，從而獲得鐵化合物催化劑。
所獲得的各種鐵化合物催化劑的性質(zhì)列于表1。
在圖1中，說明了實施例2和比較例1獲得的鐵化合物催化劑—按上述特定評估方法—將一氧化碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳的百分數(shù)與反應溫度之間的關系。
在間歇操作焚燒爐中，為了抑制由于啟動或停車時低溫燃燒記憶效應所導致的二噁英形成，要求在約250℃的溫度下一氧化碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳的百分數(shù)至少15％，在該溫度下所形成的二噁英的量急劇增加。在使用實施例2中獲得的鐵化合物催化劑時，得到了良好的抑制二噁英形成的效果。另一方面，當使用比較例1中獲得的鐵化合物催化劑(用于JP 9-89228(KOKAI)中的實施例1)時，只有在達到約450℃的高溫時才能得到類似的催化活性。因此，很明顯，使用傳統(tǒng)的鐵化合物催化劑不能抑制由于低溫燃燒記憶效應所導致的二噁英形成。實施例6<城市固體廢物焚燒實驗>
向加煤機型的機械批式焚燒爐(當每天運行8小時時，焚燒能力為每天6噸)裝入干燥的城市固體廢物。利用氣體載入方法，通過進料口14(圖2)向機械批式焚燒爐的燃燒室12中噴加實施例1獲得的針鐵礦顆粒，以每小時的城市固體廢物干重量為基準，加入量為0.5重量％。噴入的空氣量為3m3/min(燃燒空氣體積的6.7％)。針鐵礦的噴加持續(xù)8小時，也就是說，從機械批式焚燒爐啟動到穩(wěn)態(tài)操作到停車。
從粉塵收集器(袋式過濾器)的出口，兩次測定燃燒廢氣中如二噁英的每種組分的濃度，即在焚燒爐啟動和和穩(wěn)態(tài)操作過程中測定。
啟動時，產(chǎn)生的二噁英的量為4.3ngTEQ/Nm3，生產(chǎn)的氯化氫的量為24ppm，產(chǎn)生的一氧化碳的量為53ppm。
在穩(wěn)態(tài)操作時，產(chǎn)生的二噁英的量為4.1ngTEQ/Nm3，生產(chǎn)的氯化氫的量為17ppm，產(chǎn)生的一氧化碳的量為21ppm。
作為對比實驗，焚燒爐進行類似的操作，但不加入燃燒催化劑等，測定廢氣中的濃度。
在對比實驗中，啟動時，產(chǎn)生的二噁英的量為35ngTEQ/Nm3，生產(chǎn)的氯化氫的量為240ppm，產(chǎn)生的一氧化碳的量為282ppm。
在對比實驗中，在穩(wěn)態(tài)操作時，產(chǎn)生的二噁英的量為19ngTEQ/Nm3，生產(chǎn)的氯化氫的量為209ppm，產(chǎn)生的一氧化碳的量為121ppm。
作為結(jié)果，可以看出，通過使用本發(fā)明的抑制二噁英形成的鐵化合物催化劑進行城市固體廢物焚燒，由于焚燒爐中低溫燃燒的記憶效應導致的二噁英形成被有效地防止了。實施例7<城市固體廢物焚燒實驗>
在圖2中，向加煤機型的機械批式焚燒爐1(當每天運行8小時時，焚燒能力為每天6噸)裝入干燥的城市固體廢物。利用氣體載入方法，通過進料口14(圖2)向機械批式焚燒爐的燃燒室12中噴加實施例1獲得的針鐵礦顆粒，以每小時的城市固體廢物干重量為基準，加入量為0.5重量％。噴入的空氣量為3m3/min(燃燒空氣體積的6.7％)。針鐵礦的噴加持續(xù)8小時，也就是說，從機械批式焚燒爐1啟動到穩(wěn)態(tài)操作到停車，同時通過進料器16以3m3/min(燃燒空氣體積的6.7％)的流量向燃燒室12中供應輔助氣體，空氣被導入燃燒火焰的頂端。
從粉塵收集器3(袋式過濾器)的出口，兩次測定燃燒廢氣中如二噁英的每種組分的濃度(進行4小時)，即在焚燒爐啟動和穩(wěn)態(tài)操作過程中測定，每一測定結(jié)果為所測值的平均值。
啟動時，產(chǎn)生的二噁英的量為2.3ngTEQ/Nm3，生產(chǎn)的氯化氫的量為20ppm，產(chǎn)生的一氧化碳的量為19ppm。在穩(wěn)態(tài)操作時，產(chǎn)生的二噁英的量為1.9ngTEQ/Nm3，生產(chǎn)的氯化氫的量為15ppm，產(chǎn)生的一氧化碳的量為8ppm。
作為結(jié)果，可以看出，通過向燃燒室的燃燒火焰頂端輸送輔助空氣，并使用本發(fā)明的抑制二噁英形成的鐵化合物催化劑，進行城市固體廢物焚燒，完全燃燒了城市固體廢物，并完全分解了二噁英前體，由于焚燒爐中低溫燃燒的記憶效應導致的二噁英形成被更有效地防止了。實施例8-11對比例3-7<城市固體廢物焚燒實驗>
進行與實施例6相同的城市固體廢物焚燒方法，例外的是改變添加的鐵化合物的種類和量、加入方式以加入位置等。
焚燒實驗的各種條件和結(jié)果分別列于表2。實施例12進行與實施例7相同的城市固體廢物焚燒方法，例外的是改變添加的鐵化合物的種類和量、加入方式以加入位置等。
焚燒實驗的各種條件和結(jié)果分別列于表2。
表1
表1(續(xù))
表1(續(xù))<
>表1(續(xù))<
<p>表1(續(xù))
表2
表2(續(xù))<
<p>表2(續(xù))<
<p>表2(續(xù))
<p>表2(續(xù))
權利要求
1.一種抑制二噁英形成的鐵化合物催化劑，包括氧化鐵顆粒、鐵氧化物氫氧化物顆?；蛩鼈兊幕旌项w粒，其催化活性為當在空氣中在800℃下熱處理所述鐵化合物催化劑15分鐘所獲得的2.8×10-4mol氧化鐵顆粒與6.1×10-7mol一氧化碳在250℃的溫度和42,400h-1的空速(SV)下于脈沖催化反應器中在惰性氣氛下瞬時接觸時，有不低于15體積％的一氧化碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳；所述氧化鐵顆?；蛩鲨F氧化物氫氧化物顆粒的平均粒徑為0.01-2.0μm，BET比表面積為0.2-200m2/g，磷含量不超過0.02重量％，硫含量不超過0.6重量％，和鈉含量不超過0.5重量％。
2.權利要求1的抑制二噁英形成的鐵化合物催化劑，其中平均粒徑為0.02-1.0μm；BET比表面積為0.5-100m2/g；磷含量不超過0.005重量％，硫含量不超過0.1重量％，和鈉含量不超過0.2重量％。
3.權利要求1的抑制二噁英形成的鐵化合物催化劑，其中，其催化活性為當在空氣中在800℃下熱處理該鐵化合物催化劑15分鐘所獲得的2.8×10-4mol氧化鐵顆粒與6.1×10-7mol一氧化碳在250℃的溫度和42,400h-1的空速(SV)下于脈沖催化反應器中在惰性氣氛下瞬時接觸時，有不低于20體積％的一氧化碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳。
4.權利要求1的抑制二噁英形成的鐵化合物催化劑，其中所述鐵化合物催化劑包括含有所述氧化鐵顆粒、鐵氧化物氫氧化物顆?；蛩鼈兊幕旌项w粒的聚集體，當在1巴的進料壓力下在干粒度計中測定時，所述聚集體的比表面積不小于1.0m2/cm3，并且其總體積50％的平均粒徑(D50)不超過8.0μm。
5.權利要求4的抑制二噁英形成的鐵化合物催化劑，其中，當在1巴進料壓力下在干粒度計中測定的所述聚集體的比表面積不小于1.2m2/cm3，并且平均粒徑(D50)不超過7.0μm。
6.權利要求4的抑制二噁英形成的鐵化合物催化劑，其中，所述聚集體含有權利要求2中定義的所述氧化鐵顆粒、所述鐵氧化物氫氧化物顆?；蛩鼈兊幕旌项w粒。
7.一種城市固體廢物的焚燒方法，包括利用氣體載入方法，向間歇操作的焚燒爐的燃燒室中每小時噴加占城市固體廢物干重量0.01-5.0％的權利要求1的鐵化合物催化劑，使所述鐵化合物催化劑與燃燒氣體接觸。
8.權利要求7的焚燒方法，其中所述氣體載入方法是空氣載入方法或氮氣載入方法，按輸送到所述燃燒室中的燃燒空氣的總體積計算，所述氣體的量為1-20體積％。
9.權利要求7的焚燒方法，其中所述鐵化合物催化劑包括權利要求4中所述的聚集體。
10.權利要求7的焚燒方法，其中，按每小時占城市固體廢物干重量計算，噴加的所述鐵化合物催化劑的量為0.1-1.0重量％。
11.一種城市固體廢物的焚燒方法，包括利用氣體載入方法，向間歇操作的焚燒爐的燃燒室中噴加權利要求1的鐵化合物催化劑，同時向間歇操作的焚燒爐的燃燒室的燃燒火焰頂端供應輔助氣體以使所述鐵化合物催化劑在燃燒室中均勻分散，從而使所述鐵化合物催化劑與燃燒氣體接觸。
12.權利要求11的焚燒方法，其中所述輔助氣體是空氣、氮氣或燃燒廢氣。
13.權利要求11的焚燒方法，其中按輸送到所述燃燒室中的燃燒空氣的總體積計算，所述輔助氣體的量為1-40體積％。
14.一種使用鐵化合物催化劑抑制二噁英形成的方法，該鐵化合物催化劑包括氧化鐵顆粒、鐵氧化物氫氧化物顆?；蛩鼈兊幕旌项w粒，其催化活性為當在空氣中在800℃下熱處理該鐵化合物催化劑15分鐘所獲得的2.8×10-4mol氧化鐵顆粒與6.1×10-7mol一氧化碳在250℃的溫度和42,400h-1的空速(SV)下于脈沖催化反應器中在惰性氣氛下瞬時接觸時，有不低于15體積％的一氧化碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳；所述氧化鐵顆粒或所述鐵氧化物氫氧化物顆粒的平均粒徑為0.01-2.0μm，BET比表面積為0.2-200m2/g，磷含量不超過0.02重量％，硫含量不超過0.6重量％，和鈉含量不超過0.5重量％。
15.一種使用包括聚集體的鐵化合物催化劑抑制二噁英形成的方法，該聚集體含有氧化鐵顆粒、鐵氧化物氫氧化物顆粒或它們的混合顆粒，其催化活性為當在空氣中在800℃下熱處理該鐵化合物催化劑15分鐘所獲得的2.8×10-4mol氧化鐵顆粒與6.1×10-7mol一氧化碳在250℃的溫度和42,400h-1的空速(SV)下于脈沖催化反應器中在惰性氣氛下瞬時接觸時，有不低于15體積％的一氧化碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳；所述氧化鐵顆?；蛩鲨F氧化物氫氧化物顆粒的平均粒徑為0.01-2.0μm，BET比表面積為0.2-200m2/g，磷含量不超過0.02重量％，硫含量不超過0.6重量％，和鈉含量不超過0.5重量％；和當在1巴的進料壓力下在干粒度計中測定時，所述聚集體的比表面積不小于1.0m2/cm3，其總體積50％的平均粒徑(D50)不超過8.0μm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種抑制二噁英形成的鐵化合物催化劑,它包括氧化鐵顆粒、鐵氧化物氫氧化物顆?；蛩鼈兊幕旌项w粒,其催化活性為:當在空氣中在800℃下熱處理鐵化合物催化劑15分鐘所獲得的2.8×10
文檔編號B01D53/86GK1273143SQ99108009
公開日2000年11月15日 申請日期1999年5月5日 優(yōu)先權日1999年5月3日
發(fā)明者今井知之, 松井敏樹, 藤井泰彥, 畠山敏, 堤幸治郎, 沖田朋子, 井上弘, 馬場達明, 石原正規(guī), 岡村崇史 申請人:戶田工業(yè)株式會社, 內(nèi)海普蘭特株式會社