專利名稱：一種耐污染性聚乙烯醇復(fù)合膜的制備方法及其專用設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于半透膜分離工藝的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種耐污染性聚乙烯醇復(fù)合膜的制備方法及其設(shè)備。
復(fù)合膜一般是由以下二層膜構(gòu)成上層——超薄分離層(皮層)——主要阻力——起分離作用；下層——多孔支撐層(基膜)——次要阻力——增強(qiáng)支撐作用。
復(fù)合膜的制備方法是先制成多孔支撐層作基膜，然后在多孔基膜表面上形成一層超薄分離層。超薄分離層的形成方法有聚合物涂敷法、界面縮合和界面縮聚法、單體催化聚合、等離子體聚合等。
由于膜運(yùn)行過程中的膜污染現(xiàn)象已成為限制膜技術(shù)進(jìn)一步發(fā)展和擴(kuò)大應(yīng)用的瓶頸，因此如何解決膜污染問題成為當(dāng)今膜分離技術(shù)領(lǐng)域愈來愈被關(guān)注的課題。膜污染是指與膜接觸的料液中的微粒、膠體粒子或溶質(zhì)大分子由于與膜存在物理、化學(xué)作用或機(jī)械作用而引起的在膜表面或孔內(nèi)吸附、沉積造成膜孔徑變小或堵塞，使膜產(chǎn)生透過流量與分離特性的不可逆變化的現(xiàn)象。解決膜污染的關(guān)鍵和根本途徑是研制和開發(fā)具有良好耐污染性的膜，這已成為當(dāng)今膜研究領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)，是膜技術(shù)發(fā)展的動(dòng)向之一。
為提高膜的抗污染性，在制備復(fù)合膜時(shí)一般選擇親水性材料作為制作超薄分離層的膜材料，其基本原理為膜表面親水性的提高能減少污染物質(zhì)和膜表面之間的接觸和吸附結(jié)合，從而減少膜表面的污染。
聚乙烯醇(PVA)具有高度親水性和耐污染性，具有很好的耐多種有機(jī)溶劑的特性，易于成膜，物理、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，且廉價(jià)易得，因此成為制作耐污染膜的極具有吸引力的膜材料。如，日本公開特許公報(bào)06,170,193[94,170,193]、日本專利63031501、歐洲專利47953等也應(yīng)用聚合物涂敷方法制備了聚乙烯醇復(fù)合超濾膜。
這些研究和專利關(guān)注的焦點(diǎn)在于親水性超薄分離層的形成，結(jié)果僅使多孔基膜的上表面形成親水性超薄層，由此產(chǎn)生的膜仍存在多孔基膜易于污染的問題。A.G.Fane等指出雖然膜污染主要發(fā)生在膜的上表面，膜孔內(nèi)污染較少，但膜孔內(nèi)污染對(duì)膜性能仍有很大影響，它使膜抗污染性變差，運(yùn)行性能的穩(wěn)定性降低。所以如果在提高膜外表面親水性的同時(shí)提高膜孔內(nèi)表面的親水性，則污染物在膜孔內(nèi)的吸附和沉積會(huì)減少，膜的抗污染能力和運(yùn)行性能將大大提高，尤其對(duì)產(chǎn)物將透過膜的分離過程更為重要。
與本專利方法較接近的聚合物涂覆法，是將聚合物溶液直接流涎在基膜表面上或?qū)⒒そ萦诰酆衔锶芤褐幸灾瞥蓮?fù)合膜。如日本專利94093980采用浸泡涂覆法制得膜孔內(nèi)表面及膜的外表面都有一層幾乎均勻的聚乙烯醇薄層的復(fù)合超濾膜。但由于聚乙烯醇具有高度親水性，與水具有相近的溶解度參數(shù)(23.4)，而基膜的疏水性往往較大，造成聚乙烯醇分子與基膜材料表面的表面張力較大，所以僅靠聚合物分子的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)和分子間弱作用力范德華力(Van Der Waals)難于使親水性聚乙烯醇在疏水性基膜表面形成一層均勻致密的復(fù)合層，而且形成的復(fù)合層牢固性較差，易于脫離，直接影響了復(fù)合膜的耐污染性和運(yùn)行的穩(wěn)定性。
在用涂覆法制膜時(shí)，現(xiàn)有技術(shù)是使用刮膜機(jī)，使平板式基膜在刮膜機(jī)的滾軸上滾動(dòng)，然后將制膜液倒入連有刮刀的液槽，通過調(diào)節(jié)刮刀與基膜的距離來控制復(fù)合層的厚度，但由于制作復(fù)合膜時(shí)一般適用的聚乙烯醇溶液中聚乙烯醇濃度較低，造成制膜液粘度較低，與疏水性的基膜附著性不好，所以無法使用刮刀制作厚度可控制的均勻膜刮好的PVA膜往往要經(jīng)過熱處理，由于展開的膜面積很大，所以很難熱處理；刮膜機(jī)造價(jià)高昂，占地面積大，只能制作平板式膜。
也有采用把基膜浸入制膜液，或?qū)⒛ひ簝A倒在基膜膜面上，流涎均勻后烘制成膜，這樣可以制作其它種形式的復(fù)合膜組件，但由于表面張力較大，制膜液在基膜表面上有流掛現(xiàn)象，制得的復(fù)合層難于均勻，復(fù)合層厚度不易控制，其它制膜條件也不易控制，因此不易于控制復(fù)合膜的孔徑，難于制作具有各種孔徑的具有均勻復(fù)合層的復(fù)合膜。
本發(fā)明的目的在于提供一種耐污染性聚乙烯醇復(fù)合膜的制備方法，使制備出的復(fù)合膜表面的聚乙烯醇超薄分離層更加均勻致密，與基膜的結(jié)合更加牢固；不僅可以在基膜的上、下表面形成一層均勻的超薄PVA凝膠層，而且在膜的孔內(nèi)表面上也形成一層均勻PVA凝膠層，以此提高膜的耐污染性和運(yùn)行穩(wěn)定性。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種完成上述方法的專用設(shè)備，其可做為制膜設(shè)備，又能做為膜分離過程的運(yùn)行設(shè)備，達(dá)到一機(jī)多用，節(jié)省設(shè)備費(fèi)用；該設(shè)備的操作方法靈活，膜組件從膜設(shè)備上拆卸方便，操作條件易于控制，通過選擇合適的操作條件可以控制超薄聚乙烯醇復(fù)合層的厚度和交聯(lián)密度，從而根據(jù)實(shí)際需要得到各種孔徑的聚乙烯醇復(fù)合膜，包括復(fù)合反滲透膜、復(fù)合納濾膜、復(fù)合超濾膜和復(fù)合微濾膜；該制膜設(shè)備不受基膜形式的限制，可以制作出平板式、中空纖維式、螺旋卷式和管式聚乙烯醇復(fù)合膜或膜組件。
本發(fā)明耐污染性聚乙烯醇復(fù)合膜的制備方法詳細(xì)敘述如下制復(fù)合膜時(shí)，將經(jīng)過預(yù)處理的基膜或基膜組件接在制膜設(shè)備上，在加壓下使含聚乙烯醇的高分子聚合物溶液在制膜設(shè)備中以一定流動(dòng)方式運(yùn)行，制膜液流經(jīng)基膜的上、下表面，并透過膜孔，在基膜的上、下表面和孔內(nèi)表面均勻地附著一層高分子聚合物超薄層并進(jìn)行交聯(lián)和后處理，最終得到耐污染性聚乙烯醇復(fù)合膜。
第一步基膜的預(yù)處理?；ぴ趶?fù)合前先進(jìn)行預(yù)處理，目的是減小聚乙烯醇制膜液與基膜表面的表面張力，使聚乙烯醇分子更加均勻地附著于基膜上。
將基膜9或裝在膜組件8中的基膜9浸泡在1～20wt％表面活性劑水溶液或醇溶液、1～20wt％表面活性劑+0.1～1vol％交聯(lián)劑水溶液或醇溶液、20～60vol％醇水溶液、含0.1～1vol％交聯(lián)劑的20～60vol％醇水溶液或0.1～1vol％交聯(lián)劑的水溶液的預(yù)處理液中，浸泡時(shí)間為0.5～24小時(shí)，浸泡液溫度為5～70℃，得到預(yù)處理過的基膜9或裝在膜組件8中的基膜9。
第二步用過濾法將制膜液復(fù)合在基膜的上、下表面和孔內(nèi)表面上。過濾法包括反向加死端過濾、反向加錯(cuò)流過濾、死端過濾或錯(cuò)流過濾四種方法。

圖1為制膜設(shè)備示意圖。
采用反向加死端過濾方式第一階段先采用反向過濾，將預(yù)處理過的基膜9放入制膜設(shè)備中的膜組件8中，或?qū)⒀b有膜9的膜組件8連接入制膜設(shè)備中，關(guān)閉閥2、閥15、閥17、閥20、閥28，打開閥5、閥10、閥13、閥21、閥29，將制膜液(I)或(II)倒入料液槽4，開啟泵1，這時(shí)制膜液(I)或(II)從料液槽4流經(jīng)三通閥3、泵1、三通閥27、閥29、加熱器30、三通閥31、三通閥14、三通閥6、閥21，通過膜組件8的膜下表面料液流入口23進(jìn)入膜組件8中，同時(shí)另一部分制膜液(I)或(II)流經(jīng)三通閥14、閥5返回料液槽4，以閥5調(diào)節(jié)料液流入口23的壓力，壓力范圍為0.01～1MPa，以閥10調(diào)節(jié)料液流出口25的壓力，使出口壓力比進(jìn)口壓力低0.01～1MPa，在壓力下進(jìn)入膜組件8的一部分制膜液(I)或(II)流過基膜9的膜下表面，通過膜組件8的膜下表面料液流出口25流經(jīng)三通閥18、三通閥26、閥10返回料液槽4，另一部分制膜液(1)或(II)透過基膜9的膜孔，通過膜組件8的膜上表面料液流出口24流經(jīng)三通閥11、閥13返回到料液槽4；其反向過濾運(yùn)行時(shí)間為1～30分鐘，制膜液溫度為5～90℃。
第二階段再采用死端過濾，當(dāng)反向過濾完成后，關(guān)閉閥2、閥13、閥15、閥17、閥21、閥28，開啟閥5、閥10、閥20、閥29，將制膜液(I)或(II)倒入料液槽4中，開啟泵1，一部分制膜液(I)或(II)從料液槽4通過三通閥3、泵1、三通閥27、閥29、加熱器30、三通閥31、三通閥14、三通閥6、閥20、膜組件8的膜上表面料液流入口22進(jìn)入膜組件8中；同時(shí)另一部分制膜液(I)或(II)流經(jīng)三通閥14、閥5返回料液槽4中；以閥5調(diào)節(jié)料液流入口22的壓力，在壓力范圍為0.01～10MPa下進(jìn)入膜組件8的制膜液(I)或(II)透過基膜9的膜孔，通過膜組件8的膜下表面料液流出口25，流經(jīng)三通閥18、三通閥26、閥10返回到料液槽4；或?qū)⑸鲜鲩y15打開，閥10關(guān)閉，其余閥的開關(guān)狀態(tài)及料液流入口22的壓力與前述相同，則進(jìn)入膜組件8的制膜液(I)或(II)透過基膜9的膜孔，通過膜組件8的膜下表面料液流出口25流經(jīng)三通閥18、閥15進(jìn)入到透過液槽16；其死端過濾運(yùn)行時(shí)間為1～600分鐘，制膜液溫度為5～90℃，最終得到基膜上、下表面和孔內(nèi)表面涂有一層制膜液(I)或(II)的膜9或裝在膜組件8中的基膜9。
或采用反向加錯(cuò)流過濾方式第一階段先采用反向過濾，將預(yù)處理過的基膜9放入制膜設(shè)備中的膜組件8中，或?qū)⒀b有膜9的膜組件8連接入制膜設(shè)備中，關(guān)閉閥2、閥15、閥17、閥20、閥28，打開閥5、閥10、閥13、閥21、閥29，將制膜液(I)或(II)倒入料液槽4，開啟泵1，這時(shí)制膜液(I)或(II)從料液槽4流經(jīng)三通閥3、泵1、三通閥27、閥29、加熱器30、三通閥31、三通閥14、三通閥6、閥21，通過膜組件8的膜下表面料液流入口23進(jìn)入膜組件8中，同時(shí)另一部分制膜液(I)或(II)流經(jīng)三通閥14、閥5返回料液槽4；以閥5調(diào)節(jié)料液流入口23的壓力，使進(jìn)口壓力范圍為0.01～1MPa，以閥10調(diào)節(jié)料液流出口24和25的壓力，使出口壓力比進(jìn)口壓力低0.01～1MPa，在壓力下進(jìn)入膜組件8的一部分制膜液(I)或(II)流過基膜9的膜下表面，通過膜組件8的膜下表面料液流出口25流經(jīng)三通閥18、三通閥26、閥10返回料液槽4，另一部分制膜液(I)或(II)透過基膜9的膜孔，通過膜組件8的膜上表面料液流出口24流經(jīng)三通閥11、閥13返回到料液槽4；其反向過濾運(yùn)行時(shí)間為1～30分鐘，制膜液溫度為5～90℃。
第二階段再采用錯(cuò)流過濾，當(dāng)反向過濾完成后，關(guān)閉閥2、閥15、閥17、閥21、閥28，打開閥5、閥10、閥13、閥20、閥29，將制膜液(I)或(II)倒入料液槽4中，開啟泵1，這時(shí)制膜液(I)或(II)從料液槽4流經(jīng)三通閥3、泵1、三通閥27、閥29、加熱器30、三通閥31、三通閥14、三通閥6、閥20、膜組件8的膜上表面料液流入口22進(jìn)入膜組件8中，同時(shí)另一部分制膜液(I)或(II)流經(jīng)三通閥14、閥5返回料液槽4；以閥5調(diào)節(jié)料液流入口22的壓力，壓力范圍為0.01～10MPa，以閥13調(diào)節(jié)料液流出口24和25的壓力，使出口壓力比進(jìn)口壓力低0.01～10MPa，在壓力下進(jìn)入膜組件8的一部分制膜液(I)或(II)流過基膜9的膜上表面，通過膜組件8的膜上表面料液流出口24流經(jīng)三通閥11、閥13返回料液槽4，另一部分制膜液(I)或(II)透過基膜9的膜孔，通過膜組件8的膜下表面料液流出口25流經(jīng)三通閥18、三通閥26、閥10返回到料液槽4；或?qū)⑸鲜鲩y15打開，閥10關(guān)閉，其余閥的開關(guān)狀態(tài)及料液流入口22及流出口24和25的壓力與前述相同，則制膜液(I)或(II)透過基膜9的膜孔，通過膜組件8的膜上表面料液流出口25流經(jīng)三通閥18、閥15進(jìn)入到透過液槽16；其錯(cuò)流過濾運(yùn)行時(shí)間為1～600分鐘，制膜液溫度為5～90℃，最終得到基膜上、下表面和孔內(nèi)表面涂有一層制膜液(I)或(II)的膜9或裝在膜組件8中的基膜9。
或采用死端過濾方式將預(yù)處理過的基膜9放入制膜設(shè)備中的膜組件8中，或?qū)⒀b有膜9的膜組件8連接入制膜設(shè)備中，關(guān)閉閥2、閥13、閥15、閥17、閥21、閥28，開啟閥5、閥10、閥20、閥29，將制膜液(I)或(II)倒入料液槽4中，開啟泵1，一部分制膜液(I)或(II)從料液槽4通過三通閥3、泵1、三通閥27、閥29、加熱器30、三通閥31、三通閥14、三通閥6、閥20、膜組件8的膜上表面料液流入口22進(jìn)入膜組件8中；同時(shí)另一部分制膜液(I)或(II)流經(jīng)三通閥14、閥5返回料液槽4中；以閥5調(diào)節(jié)料液流入口22的壓力，在壓力范圍為0.01～10MPa下進(jìn)入膜組件8的制膜液(I)或(II)透過基膜9的膜孔，通過膜組件8的膜下表面料液流出口25，流經(jīng)三通閥18、三通閥26、閥10返回到料液槽4；或?qū)⑸鲜鲩y15打開，閥10關(guān)閉，其余閥的開關(guān)狀態(tài)及料液流入口22的壓力與前述相同，則進(jìn)入膜組件8的制膜液(I)或(II)透過基膜9的膜孔，通過膜組件8的膜下表面料液流出口25流經(jīng)三通閥18、閥15進(jìn)入到透過液槽16；其死端過濾運(yùn)行時(shí)間為1～600分鐘，制膜液溫度為5～90℃，最終得到基膜上、下表面和孔內(nèi)表面涂有一層制膜液(I)或(II)的膜9或裝在膜組件8中的基膜9。
或采用錯(cuò)流過濾方式將預(yù)處理過的基膜9放入制膜設(shè)備中的膜組件8中，或?qū)⒀b有膜9的膜組件8連接入制膜設(shè)備中，關(guān)閉閥2、閥15、閥17、閥21、閥28，打開閥5、閥10、閥13、閥20、閥29，將制膜液(I)或(II)倒入料液槽4中，開啟泵1，這時(shí)制膜液(I)或(II)從料液槽4流經(jīng)三通閥3、泵1、三通閥27、閥29、加熱器30、三通閥31、三通閥14、三通閥6、閥20、膜組件8的膜上表面料液流入口22進(jìn)入膜組件8中，同時(shí)另一部分制膜液(I)或(II)流經(jīng)三通閥14、閥5返回料液槽4；以閥5調(diào)節(jié)料液流入口22的壓力，壓力范圍為0.01～10MPa，以閥13調(diào)節(jié)料液流出口24和25的壓力，使出口壓力比進(jìn)口壓力低0.01～10MPa，在壓力下進(jìn)入膜組件8的一部分制膜液(I)或(II)流過基膜9的膜上表面，通過膜組件8的膜上表面料液流出口24流經(jīng)三通閥11、閥13返回料液槽4，另一部分制膜液(I)或(II)透過基膜9的膜孔，通過膜組件8的膜下表面料液流出口25流經(jīng)三通閥18、三通閥26、閥10返回到料液槽4；或?qū)⑸鲜鲩y15打開，閥10關(guān)閉，其余閥的開關(guān)狀態(tài)及料液流入口22及流出口24和25的壓力與前述相同，則制膜液(I)或(II)透過基膜9的膜孔，通過膜組件8的膜上表面料液流出口25流經(jīng)三通閥18、閥15進(jìn)入到透過液槽16；其錯(cuò)流過濾運(yùn)行時(shí)間為1～600分鐘，制膜液溫度為5～90℃，最終得到基膜上、下表面和孔內(nèi)表面涂有一層制膜液(I)或(II)的膜9或裝在膜組件8中的基膜9。
第三步膜9進(jìn)行交聯(lián)干燥，采用以下兩種方法A.將上述由制膜液(I)得到的膜9，或裝在膜組件8中的膜9，在10～100℃溫度下交聯(lián)干燥1～48小時(shí)，得到交聯(lián)干燥后的膜9，或交聯(lián)干燥后的裝在膜組件8中的膜9。
或B.將上述由制膜液(II)得到的膜9，或裝在膜組件8中的膜9，在10～100℃溫度下干燥1～48小時(shí)，然后浸入交聯(lián)劑溶液中1～60分鐘，交聯(lián)劑重量百分比濃度為0.001～15wt％，得到交聯(lián)干燥后的膜9，或交聯(lián)干燥后的裝在膜組件8中的膜9；或采用上述過濾法的任意一種方式，將交聯(lián)劑溶液作為料液，運(yùn)行1～60分鐘，交聯(lián)劑的重量百分比濃度為0.001～15wt％，然后將膜9或裝在膜組件8中的膜9，在10～100℃溫度下交聯(lián)干燥1～48小時(shí)，得到交聯(lián)干燥后的膜9或交聯(lián)干燥后的裝在膜組件8中的膜9。
第四步漂洗添加劑及膜的后處理將上述交聯(lián)干燥后的膜9或裝在膜組件8中的膜9放入10～50℃蒸餾水中24小時(shí)以上，使添加劑釋出并使膜9或裝在膜組件8中的膜9達(dá)到溶脹平衡；然后將膜9或裝在膜組件8中的膜9浸泡在重量百分比濃度為20～60％的醇水溶液中0.5～24小時(shí)；或?qū)⒛?或裝在膜組件8中的膜9浸泡在50～90℃蒸餾水中過夜；最終得到耐污染性聚乙烯醇復(fù)合膜。
本發(fā)明聚乙烯醇制膜液(I)和(II)的制備方法如下(重量百分比濃度)制膜液(I)的粗制膜液室溫下將任一一種分子量的聚乙烯醇，或幾種不同分子量的聚乙烯醇按任意比例混合的混合物，或聚乙烯醇與聚酰胺類、磺化聚砜、聚氧化乙烯或哌嗪類等聚合物，按聚乙烯醇重量百分比濃度不低于50％的比例混合的混合物，完全溶解于溶劑中，其中所述的聚乙烯醇濃度在體系中為0.01～15wt％，最好為0.01～5wt％；然后加入在體系中濃度為1～50wt％的添加劑，最好為10～20wt％，和在體系中濃度為0.001～15wt％的交聯(lián)劑，最好為0.1～1％，并使其完全溶解，制成制膜液(I)的粗制膜液。
制膜液(II)的粗制膜液室溫下將任一一種分子量的聚乙烯醇或幾種不同分子量的聚乙烯醇按任意比例混合的混合物，或聚乙烯醇與聚酰胺類、磺化聚砜、聚氧化乙烯或哌嗪類等聚合物，按聚乙烯醇重量百分比濃度不低于50％的比例混合的混合物，完全溶解于溶劑中，其中所述的聚乙烯醇在體系中濃度為0.01～15wt％，最好為0.01～5wt％.然后加入在體系中濃度為1～50wt％的添加劑，最好為10～20wt％，并使其完全溶解，制成制膜液(II)的粗制膜液。
本發(fā)明制膜液一般要進(jìn)行預(yù)過濾以除去其中的雜質(zhì)，預(yù)過濾設(shè)備可采用本發(fā)明的制膜設(shè)備(見附圖1)。將濾膜和膜組件8安裝在膜設(shè)備中，濾膜有平板式、中空纖維式、螺旋卷式、管式等，濾膜的孔徑范圍為1～50μm，最好為1～10μm，關(guān)閉閥2、閥10、閥13、閥17、閥21、閥29，打開閥5、閥15、閥20、閥28，將粗制膜液(I)或(II)倒入料液槽4，開啟泵1，這時(shí)制膜液從料液槽4流經(jīng)三通閥3、泵1、三通閥27、閥28、三通閥31、三通閥14、三通閥6、閥20，通過膜組件8的膜上表面料液流入口22進(jìn)入膜組件8，同時(shí)另一部分制膜液流經(jīng)三通閥14、閥5返回料液槽4，以閥5調(diào)節(jié)料液流入口22的壓力，運(yùn)行壓力為0.01～5MPa，最好為0.01～1MPa，在壓力下進(jìn)入膜組件8的粗制膜液從濾膜9的上表面透過膜孔流過膜的下表面，通過膜組件8的膜下表面料液流出口25流經(jīng)三通閥18、閥15進(jìn)入透過液槽16，透過液槽16中的制膜液即是過濾后的制膜液(I)或(II)。
聚乙烯醇分子量范圍為1萬～30萬，醇解度范圍為78％～100％，為使制得的復(fù)合膜具有較好強(qiáng)度和穩(wěn)定性，適宜的分子量范圍為7萬～22萬，適宜的醇解度范圍為98％～100％。選用的基膜平均孔徑應(yīng)大于所選擇的聚乙烯醇分子大小，以及與聚乙烯醇共混的聚合物的分子大小，這樣在膜上、下表面和孔內(nèi)表面均可形成一層親水性超薄層。
所用溶劑有水、一些醇類化合物、二甲基亞砜、二乙基三胺、三乙基四胺、酰胺、四氫呋喃、酚-水混合液等；其中的醇類有異丙醇、三乙醇胺、甘油、乙二醇、聚乙二醇、乙醇胺鹽等；其中的酰胺有甲酰胺、甲基甲酰胺、羥乙基乙酰胺、甲基乙酰胺、乙基乙酰胺等；所選擇的溶劑是上述任何單一溶劑或幾種溶劑的混合溶劑，選擇溶劑時(shí)必須考慮到有機(jī)溶劑不能對(duì)膜材料有較大溶漲性，或?qū)δそY(jié)構(gòu)可能有破壞作用。水往往是較好的溶劑。
所用聚乙烯醇交聯(lián)劑有醛、二醛類、酮類、二羧酸、醇、二酸酐、酰氯、二羰基化合物等；例如甲醛、丁醛、苯甲醛、丙烯醛、戊二醛、丙酮、草酸、丙二酸、丁二酸、檸檬酸、羥基丁二酸、二羥基丁二酸、環(huán)己六醇、聚甲基已烯醚-alt-順丁烯二酸酐、順酐、均苯四酸酐、鄰苯二甲酸酐、三苯二醚四酸酐、間苯二酰氯、甲苯二異腈酸等。
制膜液中的添加劑不但可以增加膜的透水速度，同時(shí)可以增加制膜液的粘度和對(duì)膜材料的潤(rùn)濕性，可以提高復(fù)合效果，而采用提高制膜液中成膜材料的濃度或分子量來提高制膜液粘度會(huì)導(dǎo)致膜透水速度下降。所用添加劑是任何可溶于聚乙烯醇制膜液同時(shí)又能溶于水的物質(zhì)，可以是無機(jī)鹽、有機(jī)酸鹽、具有表面活性的高分子電解質(zhì)、某些有機(jī)物及高分子聚合物，例如氯化鋰、硝酸鋰、硫酸鎂、甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、季戊醇、乙二醇獨(dú)甲醚、乙二醇乙醚、鄰苯二甲酸二丁酯、甲基纖維素、乙基纖維素、丁基纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺等。
制膜液的組成是影響復(fù)合膜孔徑的主要因素之一。復(fù)合膜的平均孔徑隨著成膜材料濃度、交聯(lián)劑濃度的增大而減小，隨著添加劑濃度的增大而增大。通過選擇一定的制膜材料濃度、交聯(lián)劑濃度和添加劑濃度可控制復(fù)合膜的平均孔徑大小。
交聯(lián)劑溶液，由所述交聯(lián)劑溶解于所述溶劑中制得。另外還有酰氯類(如間苯二酰氯)、二羰基化合物類(如甲苯二異腈酸)交聯(lián)劑，以烷烴、芳烴或酯類等為溶劑制得交聯(lián)劑溶液。所有這些交聯(lián)劑在溶液中的重量百分比濃度為0.001～15wt％，最好為1～50wt％。交聯(lián)溫度、交聯(lián)時(shí)間、交聯(lián)劑溶液中含交聯(lián)劑的濃度、運(yùn)行時(shí)間和溫度都影響復(fù)合膜的平均孔徑，平均孔徑隨交聯(lián)溫度、交聯(lián)時(shí)間、交聯(lián)劑溶液中含交聯(lián)劑的濃度、運(yùn)行時(shí)間和溫度的增加而減小。
復(fù)合膜通過后處理可以在不影響基膜性能的前提下提高復(fù)合膜的透水通量，而截留率變化不大或略有提高。制膜運(yùn)行時(shí)間、膜液溫度、操作壓力等都直接影響復(fù)合膜的平均孔徑大小。隨著運(yùn)行時(shí)間延長(zhǎng)、膜液溫度提高、操作壓力的增大都使復(fù)合膜的平均孔徑減小。通過這些參數(shù)的控制可以制得一定平均孔徑復(fù)合膜。
按本發(fā)明方法制作出的耐污染性聚乙烯醇復(fù)合膜，由基膜和超薄分離層組成，其中以微孔膜為基膜，由聚乙烯醇材料或聚乙烯醇與親水性聚合物混合材料在基膜孔內(nèi)表面和上、下表面上形成超薄分離層，復(fù)合膜孔徑范圍為10-3～10μm。所述的微孔膜為親水性或疏水性無機(jī)或有機(jī)微孔膜，微孔膜的組件形式有平板式、中空纖維式、螺旋卷式和管式等。
基膜是按常規(guī)制作單一膜的方法制作。從原則上來說基膜可以是任意一種具有一定機(jī)械強(qiáng)度和物化穩(wěn)定性的親水性或疏水性無機(jī)或有機(jī)微孔膜。為使聚乙烯醇分子能夠透過基膜膜孔以便在基膜內(nèi)表面上形成一層均勻的復(fù)合層，和制得的復(fù)合膜具有較大透水性和易于制作各種孔徑的復(fù)合膜，宜選用透水率大、孔隙率大、具有開孔的微孔膜作基膜，孔的大小宜遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于所選用的聚乙烯醇的分子大小。基膜孔徑范圍為0.005～100μm，適宜的范圍為0.05～100μm?；さ慕M件形式有平板式、中空纖維式、螺旋卷式和管式等，可以據(jù)此制出平板式、中空纖維式、螺旋卷式和管式聚乙烯醇復(fù)合膜組件。在其它所有制膜條件一定時(shí)，通過基膜孔徑、孔隙率大小的選擇可控制復(fù)合膜的孔徑的大小。
本發(fā)明耐污染性聚乙烯醇復(fù)合膜制備方法的專用設(shè)備為在一料液槽4的底部有一料液管32連接三通閥3，三通閥3的另兩端分別接閥門2和泵1，泵1的另一端連接三通閥27，三通閥27的另兩端分別連接閥門28和29，閥29的另一端連接加熱器30，加熱器30的另一端和閥門28的另一端都通過料液管32分別連接三通閥31的兩端，三通閥31的另一端連接三通閥14，三通閥14的另兩端分別連接閥門5和壓力表7，閥門5的另一端連接伸到料液槽4的料液管32，壓力表7的另一端連接三通閥6，三通閥6的另兩端分別連接閥門20和閥門21，閥門20連接膜組件8的膜9上表面料液流入口22，閥門21連接膜組件8的膜9下表面另一個(gè)料液流入口23，膜組件8的膜9上表面的料液流出口24連接三通閥11，三通閥11的另兩端分別連接壓力表12和閥門13，閥門13的另一端連接伸到料液槽4的料液管32，膜組件8的膜9下表面另一個(gè)料液流出口25連接三通閥18，三通閥18的另兩端分別連接三通閥26和閥門15，閥門15的另一端連接伸到透過液槽16的料液管32，透過液槽的底部伸出的料液管32連接閥門17，三通閥26的另兩端分別連接壓力表19和閥門10，閥門10的另一端連接伸到料液槽4的料液管32。
本發(fā)明通過選擇合適的操作條件，可控制超薄聚乙烯醇復(fù)合層的厚度和交聯(lián)密度，從而可制得一系列具有各種平均孔徑的復(fù)合膜。影響膜性能的主要因素有制膜液的組成、溫度、復(fù)合時(shí)制膜液的運(yùn)行時(shí)間和壓力，交聯(lián)干燥的溫度和時(shí)間，以及基膜的孔徑大小，此外基膜的預(yù)處理和復(fù)合膜后處理也有一定影響，在制膜過程中可以根據(jù)實(shí)際需要，通過對(duì)這些影響因素的選擇和控制可以得到具有各種平均孔徑的復(fù)合膜，包括復(fù)合反滲透膜、復(fù)合納濾膜、復(fù)合超濾膜和復(fù)合微濾膜。附圖7是實(shí)施例五、實(shí)施例六中使用的基膜的上表面的放大2000倍的掃描電鏡圖，附圖8是其斷面放大2000倍的掃描電鏡圖，附圖3和4表示的膜以及附圖5和6表示的膜分別是在兩種不同制膜條件下制得的復(fù)合膜，比較三種膜的上表面可看出，由于制膜條件不同，得到的兩種復(fù)合膜的孔徑大小不同，圖3和4表示的復(fù)合膜的孔徑非常小，達(dá)到復(fù)合超濾膜范圍，用一般掃描電鏡放大10000倍未觀察到孔，圖5和6表示的復(fù)合膜的孔徑比基膜小得不多，屬于復(fù)合微濾膜范圍，從三種膜的斷面照片可看出，圖4的上表面的薄層厚度大于圖6的厚度，而且圖4的上表面最光滑平整，圖6次之，未處理的基膜如圖8所示則非常粗糙不平。膜表面光滑性的提高可以提高膜的耐污染性。
本發(fā)明的制膜設(shè)備還能做為膜分離過程的運(yùn)行設(shè)備，達(dá)到了一機(jī)多用，節(jié)省了設(shè)備費(fèi)用；且該設(shè)備的操作方法靈活，膜組件從膜設(shè)備上拆卸方便，操作條件易于控制；按本發(fā)明方法制出的復(fù)合膜表面的聚乙烯醇超薄層更加均勻致密，使復(fù)合層在基膜上的結(jié)合更加牢固，復(fù)合膜運(yùn)行性能很好，實(shí)驗(yàn)證實(shí)得到的復(fù)合膜的耐污染性和運(yùn)行的穩(wěn)定性很好，如實(shí)施例之三的耐污染實(shí)驗(yàn)證實(shí)該復(fù)合膜經(jīng)污染后用清水沖洗其純水透過速率可基本100％恢復(fù)，而且用純水和蛋白溶液做料液運(yùn)行穩(wěn)定性很好。
下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的描述。
圖1本發(fā)明制膜設(shè)備示意圖；圖2未改性的聚砜單一超濾膜與按照本發(fā)明實(shí)施例三制備出的聚乙烯醇復(fù)合超濾膜的耐污染性能比較實(shí)驗(yàn)結(jié)果；圖3本發(fā)明實(shí)施例五制備出的復(fù)合膜的上表面放大10,000倍的掃描電鏡照片；圖4本發(fā)明實(shí)施例五制備出的復(fù)合膜的斷面放大2000倍的掃描電鏡照片；圖5本發(fā)明實(shí)施例六制備出的復(fù)合膜的上表面放大2000倍的掃描電鏡照片；圖6本發(fā)明實(shí)施例六制備出的復(fù)合膜的斷面放大2000倍的掃描電鏡照片；圖7本發(fā)明實(shí)施例五、六所用基膜的上表面放大2000倍的掃描電鏡照片；圖8本發(fā)明實(shí)施例五、六所用基膜的斷面放大2000倍的掃描電鏡照片。
附圖中的標(biāo)號(hào)1.泵2、5、10、13、15、17、20、21、28、29.閥門3、6、11、14、18、26、27、31.三通閥4.料液槽7、12、19.壓力表8.膜組件9.膜16.透過液槽22.膜組件的膜上表面料液流入口24.膜組件的膜上表面料液流出口23.膜組件的膜下表面料液流入口25.膜組件的膜下表面料液流出口30.加熱器 32.料液管—·—聚砜膜—◆—改性膜實(shí)施例一本實(shí)施例說明了制備平板式聚乙烯醇復(fù)合納濾膜的制備方法和過程。
基膜是截留分子量約為500,000的平板式聚丙烯腈膜，其純水透過速率為0.1MPa壓力下180ml/cm2.h。
首先制備制膜液。室溫下將質(zhì)量濃度為1％的聚乙烯醇(分子量為79150，醇解度為完全醇解)、質(zhì)量濃度為1％的聚乙烯醇(分子量為11,000～30,000，醇解度為完全醇解)混合并完全溶解于溶劑水中，然后在體系中加入質(zhì)量濃度為10％的聚乙二醇400，并使其完全溶解，制成制膜液(II)的粗制膜液。
將上述配好的相制膜液進(jìn)行預(yù)過濾。將聚丙烯腈濾膜和膜組件8安裝在制膜設(shè)備中，其濾膜的孔徑為2μm，關(guān)閉閥2、10、13、17、21、29，打開閥5、15、20、28，將粗制膜液倒入料液槽4中，開啟泵1，這時(shí)溶液從料液槽4流經(jīng)三通閥3、泵1、三通閥27、閥28、三通閥31、三通閥14、三通閥6、閥20，通過膜組件8的膜上表面料液流入口22進(jìn)入膜組件8中，同時(shí)另一部分粗制膜液流經(jīng)三通閥14、閥5返回料液槽4中，以閥5調(diào)節(jié)料液流入口22的壓力，運(yùn)行壓力為0.05MPa，在壓力下進(jìn)入膜組件8的粗制膜液從濾膜9的上表面透過膜孔，流過膜的下表面，通過膜組件8的膜下表面料液流出口25流經(jīng)三通閥18、閥15進(jìn)入透過液槽16，透過液槽16中制膜液即是過濾后的制膜液(II)。
將上述濾膜從制膜設(shè)備中取出，基膜在20℃的60％乙醇水溶液中浸泡12小時(shí)后放入制膜設(shè)備的膜組件8中，然后將制膜液(II)倒入料液槽4中，采用反向加死端過濾方式。在第一階段，關(guān)閉閥2、15、17、20、28，打開閥5、10、13、21、29，將制膜液倒入料液槽4中，開啟泵1，這時(shí)制膜液從料液槽4流經(jīng)三通閥3、泵1、三通閥27、閥29、加熱器30、三通閥31、三通閥14、三通閥6、閥21，通過膜組件8的膜下表面料液流入口23進(jìn)入膜組件8中，同時(shí)另一部分制膜液流經(jīng)三通閥14、閥5返回料液槽4中，以閥5調(diào)節(jié)料液流入口23的壓力為0.2MPa，閥10調(diào)節(jié)料液流出口的壓力為0.05MPa，在壓力下進(jìn)入膜組件8的一部分制膜液流過基膜9的膜下表面，通過膜組件8的膜下表面料液流出口25流經(jīng)三通閥18、三通閥26、閥10返回料液槽4中，另一部分制膜液透過基膜9的膜孔，通過膜組件8的膜上表面料液流出口24流經(jīng)三通閥11、閥13返回到料液槽4中，制膜液溫度為45℃，運(yùn)行時(shí)間為2分鐘。
在第二階段，關(guān)閉閥2、10、13、17、21、28，打開閥5、15、20、29，將制膜液倒入料液槽4中，開啟泵1，這時(shí)制膜液從料液槽4通過三通閥3、泵1、三通閥27、閥29、加熱器30、三通閥31、三通閥14、三通閥6、閥20、膜組件8的膜上表面料液流入口22進(jìn)入膜組件8中；同時(shí)另一部分制膜液流經(jīng)三通閥14、閥5返回料液槽4中，以閥5調(diào)節(jié)料液流入口22的壓力，在壓力為0.8MPa下，進(jìn)入膜組件8的制膜液透過基膜9的膜孔，通過膜組件8的膜下表面流出口25流經(jīng)三通閥18、閥15進(jìn)入透過液槽16，制膜液溫度為45℃，運(yùn)行時(shí)間為5分鐘，最終得到基膜上、下表面和孔內(nèi)表面涂有一層制膜液(II)的膜9。
將上述制出的膜取出放入50℃烘箱交聯(lián)干燥4小時(shí)，然后浸入交聯(lián)劑溶液中2分鐘。交聯(lián)劑溶液以水為溶劑，交聯(lián)劑為0.5％(體積濃度)的戊二醛；再加入催化劑甲醇、乙酸、硫酸各0.05％(體積濃度)，將膜取出后放入50℃烘箱交聯(lián)干燥10小時(shí)，然后放入20℃蒸餾水中24小時(shí)以上，再放入20℃的50wt％乙醇水溶液中10小時(shí)，最后得到耐污染性聚乙烯醇復(fù)合膜。
該復(fù)合膜對(duì)濃度為1000ppm的MgSO4水溶液的脫鹽率為80.7％，0.8MPa下的純水透過速率為9ml/cm2.h，達(dá)到納濾膜的脫鹽范圍。
實(shí)施例二本實(shí)施例說明了制備截留分子量為35,000的中空纖維式聚乙烯醇復(fù)合超濾膜的制備方法和過程。
基膜是截留分子量為150,000的中空纖維式聚偏氟乙烯復(fù)合超濾膜組件，該基膜在壓力為0.05MPa下純水透過速率為43ml/cm2.h。
首先制備制膜液。室溫下將質(zhì)量濃度為0.2％的聚乙烯醇(分子量為79150，醇解度為完全醇解)完全溶解于溶劑水中，然后在體系中加入體積濃度為0.15％的戊二醛交聯(lián)劑，和在體系中體積濃度分別為0.02％、0.03％、0.01％的甲醇、乙酸和硫酸催化劑，在體系中體積濃度為12％的聚乙二醇400，并使其完全溶解，制成制膜液(I)的粗制膜液。
將上述配好的粗制膜液進(jìn)行預(yù)過濾。將偏氟乙烯濾膜和膜組件8安裝在制膜設(shè)備中，其濾膜的孔徑為1μm，操作過程同實(shí)施例一，運(yùn)行壓力為0.05MPa，得到過濾后的制膜液(I)。
將上述濾膜從制膜設(shè)備中取出，將在20℃的60％乙醇水溶液中浸泡12小時(shí)的裝有膜9的膜組件8放入制膜設(shè)備中，然后將制膜液(II)倒入料液槽4中，采用反向加錯(cuò)流過濾方式制膜。在第一階段，關(guān)閉閥2、15、17、20、28，打開閥5、10、13、21、29，將制膜液倒入料液槽4中，開啟泵1，這時(shí)制膜液從料液槽4流經(jīng)三通閥3、泵1、三通閥27、閥29、加熱器30、三通閥31、三通閥14、三通閥6、閥21，通過膜組件8的膜下表面料液流入口23進(jìn)入膜組件8中，同時(shí)另一部分制膜液流經(jīng)三通閥14、閥5返回料液槽4中，以閥5調(diào)節(jié)料液流入口23的壓力為0.1MPa，閥10調(diào)節(jié)料液流出口壓力為0.05MPa，在壓力下進(jìn)入膜組件8的一部分制膜液流過基膜9的膜下表面，通過膜組件8的膜下表面料液流出口25流經(jīng)三通閥18、三通閥26、閥10返回料液槽4中，另一部分制膜液透過基膜9的膜孔，膜組件8的膜上表面料液流出口24流經(jīng)三通閥11、閥13返回到料液槽4中，運(yùn)行時(shí)間為2分鐘，制膜液溫度為45℃。
在第二階段，關(guān)閉閥2、15、17、21、28，打開閥5、10、13、20、29，將制膜液倒入料液槽4中，開啟泵1，這時(shí)制膜液從料液槽4流經(jīng)三通閥3、泵1、三通閥27、閥29、加熱器30、三通閥31、三通閥14、三通閥6、閥20、膜組件8的膜上表面料液流入口22進(jìn)入膜組件8中，同時(shí)另一部分制膜液流經(jīng)三通閥14、閥5返回料液槽4中；以閥5調(diào)節(jié)料液流入口22的壓力為0.1MPa，閥13調(diào)節(jié)料液流出口24和25的壓力為0.05MPa，在壓力下進(jìn)入膜組件8的一部分制膜液流過基膜9的膜上表面、通過膜組件8的膜上表面料液流出口24流經(jīng)三通閥11、閥13返回料液槽4中，另一部分制膜液透過基膜9的膜孔，通過膜組件8的膜下表面料液流出口25流經(jīng)三通閥18、三通閥26、閥10返回到料液槽4中，制膜液運(yùn)行時(shí)間為2分鐘，制膜液溫度為45℃，最終得到基膜上、下表面和孔內(nèi)表面涂有一層制膜液(I)的膜9。
將上述制出的裝有膜9的膜組件8取出，將其放入50℃烘箱，使膜9交聯(lián)干燥12小時(shí)，然后浸入交聯(lián)劑溶液中20分鐘。交聯(lián)劑溶液以水為溶劑，交聯(lián)劑為0.5％(體積濃度)的戊二醛；再加入催化劑甲醇、乙酸、硫酸各0.05％(體積濃度)，將膜取出后放入50℃烘箱交聯(lián)干燥20小時(shí)，然后在室溫下放入蒸餾水中至少24小時(shí)以上，最后放入80℃蒸餾水中10小時(shí)，最后得到耐污染性聚乙烯醇復(fù)合膜。
該改性膜對(duì)分子量為35,000的胃蛋白的截留率為91.2％，0.1MPa下的純水透過速率為10ml/cm2.h。
實(shí)施例三本實(shí)施例說明了制備截留分子量為60,000的平板式聚乙烯醇復(fù)合超濾膜的制備方法和過程。
選用平均孔徑為0.1微米的平板式聚丙烯腈微濾膜作為微孔基膜，其純水透過速率為0.1MPa壓力下180ml/cm2.h。
首先制備制膜液。室溫下將質(zhì)量濃度為0.6％的聚乙烯醇(分子量為79150，醇解度為完全醇解)完全溶解于溶劑水中，然后在體系中加入體積濃度為0.1％的戊二醛交聯(lián)劑，和在體系中體積濃度分別為0.02％、0.03％、0.01％的甲醇、乙酸和硫酸作為催化劑和緩沖劑，在體系中體積濃度為12％的聚乙二醇400為添加劑，并使其完全溶解，制成制膜液(I)的粗制膜液。
將上述配好的粗制膜液進(jìn)行預(yù)過濾。將聚丙烯腈濾膜和膜組件8安裝在制膜設(shè)備中，其濾膜的孔徑為1μm，操作過程同實(shí)施例一，運(yùn)行壓力為0.05MPa，得到過濾后的制膜液(I)。
將上述濾膜從制膜設(shè)備中取出，基膜在20℃的0.1％戊二醛水溶液中浸泡5小時(shí)后放入制膜設(shè)備的膜組件8中，然后將制膜液(I)倒入料液槽4中，運(yùn)行操作流程同實(shí)施例一，第一階段運(yùn)行進(jìn)、出口壓力分別為0.05MPa和0.02MPa，運(yùn)行時(shí)間為2分鐘，第二階段運(yùn)行壓力為0.2MPa，運(yùn)行時(shí)間為5分鐘，制膜液溫度為45℃，將膜取出后放入50℃烘箱交聯(lián)干燥6小時(shí)，然后放入20℃蒸餾水中24小時(shí)以上，最后放入60％乙醇水溶液中24小時(shí)，最后得到耐污染性聚乙烯醇復(fù)合膜。
該復(fù)合膜對(duì)分子量為60,000的牛血清白蛋白的截留率為93.7％，對(duì)胃蛋白酶的截留率為71.7％。測(cè)試該改性膜的耐污染性并與截留分子量為60,000的未改性聚砜膜的耐污染性能作對(duì)比，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。圖2說明改性膜對(duì)純水的運(yùn)行性能很穩(wěn)定，純水透過速率比未改性聚砜膜衰減很少，而且對(duì)pH＝7的質(zhì)量濃度為0.1％的牛血清蛋白料液運(yùn)行性能很穩(wěn)定，衰減很少，經(jīng)清洗后純水透率恢復(fù)程度基本達(dá)100％，即使反復(fù)運(yùn)行和清洗，對(duì)純水和料液的透過速率仍很穩(wěn)定，說明該方法制作的復(fù)合膜耐污染性優(yōu)良，且易于清洗。
實(shí)施例四本實(shí)施例說明了制備截留分子量為156,000的平板式聚乙烯醇復(fù)合超濾膜的制備方法和過程。
選用平均孔徑為0.1微米的平板式聚丙烯腈微濾膜作為微孔基膜。
首先制備制膜液。室溫下將質(zhì)量濃度為0.2％的聚乙烯醇(分子量為79150，醇解度為完全醇解)完全溶解于溶劑水中，然后在體系中加入體積濃度為0.2％的50％戊二醛交聯(lián)劑，和在體系中體積濃度分別為0.02％、0.03％、0.01％的甲醇、乙酸和硫酸作為催化劑和緩沖劑，在體系中體積濃度為12％的聚乙二醇400為添加劑，并使其完全溶解，制成制膜液(I)的粗制膜液。
將上述配好的粗制膜液進(jìn)行預(yù)過濾。將聚丙烯腈濾膜和膜組件8安裝在制膜設(shè)備中，其濾膜的孔徑為1μm，操作過程同實(shí)施例一，運(yùn)行壓力為0.05MPa，得到過濾后的制膜液(I)。
將上述濾膜從制膜設(shè)備中取出，基膜在10℃的60％乙醇水溶液中浸泡24小時(shí)后放入制膜設(shè)備的膜組件8中，然后將制膜液(I)倒入料液槽4中，操作流程同實(shí)施例一，第一階段運(yùn)行進(jìn)、出口壓力分別為0.05MPa和0.02MPa，運(yùn)行時(shí)間為2分鐘，第二階段運(yùn)行壓力為0.2MPa，運(yùn)行時(shí)間為3分鐘，制膜液溫度為45℃，然后將膜取出放入50℃烘箱交聯(lián)干燥6小時(shí)，然后放入20℃蒸餾水中24小時(shí)以上最后浸入20℃的20％乙醇水溶液中2小時(shí)進(jìn)行后處理，最后得到耐污染性聚乙烯醇復(fù)合膜。
該膜對(duì)分子量為156,000的r-球蛋白的截留率為90.3％，0.1MPa壓力下純水透過速率為65ml/cm2.h。
實(shí)施例五本實(shí)施例說明了制備截留分子量約為200,000的平板式聚乙烯醇復(fù)合超濾膜的制備方法和過程。
基膜是平均孔徑為1微米的平板式尼龍微濾膜，預(yù)先經(jīng)過在60％乙醇水溶液中浸泡24小時(shí)的預(yù)處理。
首先制備制膜液。室溫下將質(zhì)量濃度為3％的聚乙烯醇(分子量為79150，醇解度為完全醇解)、質(zhì)量濃度2％聚乙烯醇(分子量為11,000～30,000，醇解度為完全醇解)混合后完全溶解于溶劑水中，然后在體系中加入質(zhì)量濃度為2％的聚乙二醇6000為添加劑，并使其完全溶解，制成制膜液(II)的粗制膜液。
將上述配好的粗制膜液進(jìn)行預(yù)過濾。將尼龍微濾膜和膜組件8安裝在制膜設(shè)備中，其濾膜的孔徑為2μm，操作過程同實(shí)施例一，運(yùn)行壓力為0.1MPa，得到過濾后的制膜液(II)。
將上述濾膜從制膜設(shè)備中取出，基膜在20℃的60％乙醇水溶液中浸泡24小時(shí)后放入制膜設(shè)備的膜組件8中，然后將制膜液(II)倒入料液槽4中，操作流程同實(shí)施例一，第一階段進(jìn)、出口壓力分別為0.05MPa和0.02MPa，運(yùn)行時(shí)間為2分鐘，第二階段運(yùn)行壓力為0.1MPa，運(yùn)行時(shí)間為10分鐘，制膜液溫度為45℃，然后將膜取出放入50℃烘箱干燥2.5小時(shí)，浸入交聯(lián)劑溶液中2分鐘，交聯(lián)劑溶液為以水為溶劑，包含0.5％(體積濃度)戊二醛、含甲醇、乙酸、硫酸各0.05％(體積濃度)，然后放入50℃烘箱交聯(lián)干燥10小時(shí)，放入20℃蒸餾水中24小時(shí)以上，最后浸入80℃蒸餾水中10小時(shí)進(jìn)行后處理，最后得到耐污染性聚乙烯醇復(fù)合膜。
該膜對(duì)分子量為225,000的過氧化氫酶的截留率為92.1％，0.1MPa壓力下純水透過速率為86ml/cm2.h。該膜的上表面和斷面SEM掃描照片見圖3、圖4。
實(shí)施例六本實(shí)施例說明了制備孔徑為0.6μm的平板式聚乙烯醇復(fù)合微濾膜的制備方法和過程。
基膜是平均孔徑約為1微米的平板式尼龍微濾膜。
首先制備制膜液。室溫下將質(zhì)量濃度為1.5％的聚乙烯醇(分子量為79150，醇解度為完全醇解)、質(zhì)量濃度1％聚乙烯醇(分子量為11,000～30,000，醇解度為完全醇解)混合后完全溶解于溶劑水中，然后在體系中加入質(zhì)量濃度為2％的聚乙二醇6000為添加劑，并使其完全溶解，制成制膜液(II)的粗制膜液。
將上述濾膜從制膜設(shè)備中取出，基膜在20℃的60％乙醇水溶液中浸泡24小時(shí)后放入制膜設(shè)備的膜組件8中，然后將制膜液(II)倒入料液槽4中，采用死端過濾，其余操作流程同實(shí)施例一，其運(yùn)行壓力為0.1MPa，運(yùn)行時(shí)間為5分鐘，制膜液溫度為45℃，然后將膜取出放入50℃烘箱干燥3小時(shí)，浸入交聯(lián)劑溶液中2分鐘，交聯(lián)劑溶液為含0.5％(體積濃度)戊二醛、含甲醇、乙酸、硫酸各0.05％(體積濃度)的水溶液，然后放入50℃烘箱交聯(lián)并干燥3小時(shí)，放入20℃蒸餾水中24小時(shí)以上，最后浸入80℃蒸餾水中10小時(shí)進(jìn)行后處理，最后得到耐污染性聚乙烯醇復(fù)合膜。
該膜的平均孔徑為0.6微米，0.05MPa壓力下純水透過速率為170ml/cm2.h。該膜的上表面和斷面SEM掃描照片見圖5、圖6。
本發(fā)明的耐污染性實(shí)驗(yàn)分五步進(jìn)行(1)將復(fù)合膜放入圖1的設(shè)備中測(cè)膜的純水透過速率，直至測(cè)得三個(gè)連續(xù)相同的數(shù)值(每隔5分鐘)；(2)以0.1％蛋白溶液為料液(實(shí)施例三中的蛋白為胃蛋白酶)，在0.1MPa壓力下測(cè)膜對(duì)該料液的透過速率，直至測(cè)得三個(gè)連續(xù)相同的數(shù)值(每隔10分鐘)；(3)將膜取出并用蒸餾水沖洗約5分鐘，然后放入，換用純水，在0.1Ma下再測(cè)膜的純水透過速率直至測(cè)得三個(gè)連續(xù)相同的數(shù)值(每隔5分鐘)；(4)重復(fù)第(2)步；(5)重復(fù)第(3)步。
流體的流動(dòng)方式均為死端過濾方式，關(guān)閉閥2、10、13、17、21、29，開啟閥5、15、20、28，將純水或蛋白質(zhì)溶液倒入料液槽4，開啟泵1，這時(shí)純水或蛋白質(zhì)溶液從料液槽4通過三通閥3、泵1、三通閥27、閥門28、三通閥31、三通閥14和三通閥6、閥20進(jìn)入膜組件8，同時(shí)一部分純水或蛋白質(zhì)溶液流經(jīng)三通閥14、閥5返回料液槽4，以閥5調(diào)節(jié)進(jìn)口壓力為0.1MPa，在壓力下進(jìn)入膜組件8的純水或蛋白質(zhì)溶液透過基膜9的膜孔流經(jīng)三通閥18、閥15進(jìn)入透過液槽16，運(yùn)行壓力均為0.1MPa，純水和蛋白質(zhì)溶液的溫度為室溫。
權(quán)利要求
1.一種耐污染性聚乙烯醇復(fù)合膜的制法，其特征在于第一步基膜的預(yù)處理，將基膜(9)或裝在膜組件(8)中的基膜(9)浸泡在1～20wt％表面活性劑水溶液或醇溶液、1～20wt％表面活性劑+0.1～1vol％交聯(lián)劑水溶液或醇溶液、20～60vol％醇水溶液、含0.1～1vol％交聯(lián)劑的20～60vol％醇水溶液或0.1～1vol％交聯(lián)劑的水溶液的預(yù)處理液中，浸泡時(shí)間為0.5～24小時(shí)，浸泡液溫度為5～70℃，得到預(yù)處理過的基膜(9)或裝在膜組件(8)中的基膜(9)；第二步用過濾法將制膜液復(fù)合在基膜的上、下表面和孔內(nèi)表面上，采用反向加死端過濾方式第一階段先采用反向過濾，將預(yù)處理過的基膜(9)放入制膜設(shè)備中的膜組件(8)中，或?qū)⒀b有膜(9)的膜組件(8)連接入制膜設(shè)備中，關(guān)閉閥(2)、閥(15)、閥(17)、閥(20)、閥(28)，打開閥(5)、閥(10)、閥(13)、閥(21)、閥(29)，將制膜液(I)或(II)倒入料液槽(4)，開啟泵(1)，這時(shí)制膜液.(I)或(II)從料液槽(4)流經(jīng)三通閥(3)、泵(1)、三通閥(27)、閥(29)、加熱器(30)、三通閥(31)、三通閥(14)、三通閥(6)、閥(21)，通過膜組件(8)的膜下表面料液流入口(23)進(jìn)入膜組件(8)中，同時(shí)另一部分制膜液(I)或(II)流經(jīng)三通閥(14)、閥(5)返回料液槽(4)，以閥(5)調(diào)節(jié)料液流入口(23)的壓力，壓力范圍為0.01～1MPa，以閥(10)調(diào)節(jié)料液流出口(25)的壓力，使出口壓力比進(jìn)口壓力低0.01～1MPa，在壓力下進(jìn)入膜組件(8)的一部分制膜液(I)或(II)流過基膜(9)的膜下表面，通過膜組件(8)的膜下表面料液流出口(25)流經(jīng)三通閥(18)、三通閥(26)、閥(10)返回料液槽(4)，另一部分制膜液(I)或(II)透過基膜(9)的膜孔，通過膜組件(8)的膜上表面料液流出口(24)流經(jīng)三通閥(11)、閥(13)返回到料液槽(4)；其反向過濾運(yùn)行時(shí)間為1～30分鐘，制膜液溫度為5～90℃；第二階段再采用死端過濾，當(dāng)反向過濾完成后，關(guān)閉閥(2)、閥(13)、閥(15)、閥(17)、閥(21)、閥(28)，開啟閥(5)、閥(10)、閥(20)、閥(29)，將制膜液(I)或(II)倒入料液槽(4)中，開啟泵(1)，一部分制膜液(I)或(II)從料液槽(4)通過三通閥(3)、泵(1)、三通閥(27)、閥(29)、加熱器(30)、三通閥(31)、三通閥(14)、三通閥(6)、閥(20)、膜組件(8)的膜上表面料液流入口(22)進(jìn)入膜組件(8)中；同時(shí)另一部分制膜液(I)或(II)流經(jīng)三通閥(14)、閥(5)返回料液槽(4)中；以閥(5)調(diào)節(jié)料液流入口(22)的壓力，在壓力范圍為0.01～10MPa下進(jìn)入膜組件(8)的制膜液(I)或(II)透過基膜(9)的膜孔，通過膜組件(8)的膜下表面料液流出口(25)，流經(jīng)三通閥(18)、三通閥(26)、閥(10)返回到料液槽(4)；或?qū)⑸鲜鲩y(15)打開，閥(10)關(guān)閉，其余閥的開關(guān)狀態(tài)及料液流入口(22)的壓力與前述相同，則進(jìn)入膜組件(8)的制膜液(I)或(II)透過基膜(9)的膜孔，通過膜組件(8)的膜下表面料液流出口(25)流經(jīng)三通閥(18)、閥(15)進(jìn)入到透過液槽(16)；其死端過濾運(yùn)行時(shí)間為1～600分鐘，制膜液溫度為5～90℃，最終得到基膜上、下表面和孔內(nèi)表面涂有一層制膜液(I)或(II)的膜(9)或裝在膜組件(8)中的基膜(9)；或采用反向加錯(cuò)流過濾方式第一階段先采用反向過濾，將預(yù)處理過的基膜(9)放入制膜設(shè)備中的膜組件(8)中，或?qū)⒀b有膜(9)的膜組件(8)連接入制膜設(shè)備中，關(guān)閉閥(2)、閥(15)、閥(17)、閥(20)、閥(28)，打開閥(5)、閥(10)、閥(13)、閥(21)、閥(29)，將制膜液(I)或(II)倒入料液槽(4)，開啟泵(1)，這時(shí)制膜液(I)或(II)從料液槽(4)流經(jīng)三通閥(3)、泵(1)、三通閥(27)、閥(29)、加熱器(30)、三通閥(31)、三通閥(14)、三通閥(6)、閥(21)，通過膜組件(8)的膜下表面料液流入口(23)進(jìn)入膜組件(8)中，同時(shí)另一部分制膜液(I)或(II)流經(jīng)三通閥(14)、閥(5)返回料液槽(4)；以閥(5)調(diào)節(jié)料液流入口(23)的壓力，使進(jìn)口壓力范圍為0.01～1MPa，以閥(10)調(diào)節(jié)料液流出口(24)和(25)的壓力，使出口壓力比進(jìn)口壓力低0.01～1MPa，在壓力下進(jìn)入膜組件(8)的一部分制膜液(I)或(II)流過基膜(9)的膜下表面，通過膜組件(8)的膜下表面料液流出口(25)流經(jīng)三通閥(18)、三通閥(26)、閥(10)返回料液槽(4)，另一部分制膜液(I)或(II)透過基膜(9)的膜孔，通過膜組件(8)的膜上表面料液流出口(24)流經(jīng)三通閥(11)、閥(13)返回到料液槽(4)；其反向過濾運(yùn)行時(shí)間為1～30分鐘，制膜液溫度為5～90℃；第二階段再采用錯(cuò)流過濾，當(dāng)反向過濾完成后，關(guān)閉閥(2)、閥(15)、閥(17)、閥(21)、閥(28)，打開閥(5)、閥(10)、閥(13)、閥(20)、閥(29)，將制膜液(I)或(II)倒入料液槽(4)中，開啟泵(1)，這時(shí)制膜液(I)或(II)從料液槽(4)流經(jīng)三通閥(3)、泵(1)、三通閥(27)、閥(29)、加熱器(30)、三通閥(31)、三通閥(14)、三通閥(6)、閥(20)、膜組件(8)的膜上表面料液流入口(22)進(jìn)入膜組件(8)中，同時(shí)另一部分制膜液(I)或(II)流經(jīng)三通閥(14)、閥(5)返回料液槽(4)；以閥(5)調(diào)節(jié)料液流入口(22)的壓力，壓力范圍為0.01～10MPa，以閥(13)調(diào)節(jié)料液流出口(24)和(25)的壓力，使出口壓力比進(jìn)口壓力低0.01～10MPa，在壓力下進(jìn)入膜組件(8)的一部分制膜液(I)或(II)流過基膜(9)的膜上表面，通過膜組件(8)的膜上表面料液流出口(24)流經(jīng)三通閥(11)、閥(13)返回料液槽(4)，另一部分制膜液(I)或(II)透過基膜(9)的膜孔，通過膜組件(8)的膜下表面料液流出口(25)流經(jīng)三通閥(18)、三通閥(26)、閥(10)返回到料液槽(4)；或?qū)⑸鲜鲩y(15)打開，閥(10)關(guān)閉，其余閥的開關(guān)狀態(tài)及料液流入口(22)及流出口(24)和(25)的壓力與前述相同，則制膜液(I)或(II)透過基膜(9)的膜孔，通過膜組件(8)的膜上表面料液流出口(25)流經(jīng)三通閥(18)、閥(15)進(jìn)入到透過液槽(16)；其錯(cuò)流過濾運(yùn)行時(shí)間為1～600分鐘，制膜液溫度為5～90℃，最終得到基膜上、下表面和孔內(nèi)表面涂有一層制膜液(I)或(II)的膜(9)或裝在膜組件(8)中的基膜(9)；或采用死端過濾方式將預(yù)處理過的基膜(9)放入制膜設(shè)備中的膜組件(8)中，或?qū)⒀b有膜(9)的膜組件(8)連接入制膜設(shè)備中，關(guān)閉閥(2)、閥(13)、閥(15)、閥(17)、閥(21)、閥(28)，開啟閥(5)、閥(10)、閥(20)、閥(29)，將制膜液(I)或(II)倒入料液槽(4)中，開啟泵(1)，一部分制膜液(I)或(II)從料液槽(4)通過三通閥(3)、泵(1)、三通閥(27)、閥(29)、加熱器(30)、三通閥(31)、三通閥(14)、三通閥(6)、閥(20)、膜組件(8)的膜上表面料液流入口(22)進(jìn)入膜組件(8)中；同時(shí)另一部分制膜液(I)或(II)流經(jīng)三通閥(14)、閥(5)返回料液槽(4)中；以閥(5)調(diào)節(jié)料液流入口(22)的壓力，在壓力范圍為0.01～10MPa下進(jìn)入膜組件(8)的制膜液(I)或(II)透過基膜(9)的膜孔，通過膜組件(8)的膜下表面料液流出口(25)，流經(jīng)三通閥(18)、三通閥(26)、閥(10)返回到料液槽(4)；或?qū)⑸鲜鲩y(15)打開，閥(10)關(guān)閉，其余閥的開關(guān)狀態(tài)及料液流入口(22)的壓力與前述相同，則進(jìn)入膜組件(8)的制膜液(I)或(II)透過基膜(9)的膜孔，通過膜組件(8)的膜下表面料液流出口(25)流經(jīng)三通閥(18)、閥(15)進(jìn)入到透過液槽(16)；其死端過濾運(yùn)行時(shí)間為1～600分鐘，制膜液溫度為5～90℃，最終得到基膜上、下表面和孔內(nèi)表面涂有一層制膜液(I)或(II)的膜(9)或裝在膜組件(8)中的基膜(9)；或采用錯(cuò)流過濾方式將預(yù)處理過的基膜(9)放入制膜設(shè)備中的膜組件(8)中，或?qū)⒀b有膜(9)的膜組件(8)連接入制膜設(shè)備中，關(guān)閉閥(2)、閥(15)、閥(17)、閥(21)、閥(28)，打開閥(5)、閥(10)、閥(13)、閥(20)、閥(29)，將制膜液(I)或(II)倒入料液槽(4)中，開啟泵(1)，這時(shí)制膜液(I)或(II)從料液槽(4)流經(jīng)三通閥(3)、泵(1)、三通閥(27)、閥(29)、加熱器(30)、三通閥(31)、三通閥(14)、三通閥(6)、閥(20)、膜組件(8)的膜上表面料液流入口(22)進(jìn)入膜組件(8)中，同時(shí)另一部分制膜液(I)或(II)流經(jīng)三通閥(14)、閥(5)返回料液槽(4)；以閥(5)調(diào)節(jié)料液流入口(22)的壓力，壓力范圍為0.01～10MPa，以閥(13)調(diào)節(jié)料液流出口(24)和(25)的壓力，使出口壓力比進(jìn)口壓力低0.01～10MPa，在壓力下進(jìn)入膜組件(8)的一部分制膜液(I)或(II)流過基膜(9)的膜上表面，通過膜組件(8)的膜上表面料液流出口(24)流經(jīng)三通閥(11)、閥(13)返回料液槽(4)，另一部分制膜液(I)或(II)透過基膜(9)的膜孔，通過膜組件(8)的膜下表面料液流出口(25)流經(jīng)三通閥(18)、三通閥(26)、閥(10)返回到料液槽(4)；或?qū)⑸鲜鲩y(15)打開，閥(10)關(guān)閉，其余閥的開關(guān)狀態(tài)及料液流入口(22)及流出口(24)和(25)的壓力與前述相同，則制膜液(I)或(II)透過基膜(9)的膜孔，通過膜組件(8)的膜上表面料液流出口(25)流經(jīng)三通閥(18)、閥(15)進(jìn)入到透過液槽(16)；其錯(cuò)流過濾運(yùn)行時(shí)間為1～600分鐘，制膜液溫度為5～90℃，最終得到基膜上、下表面和孔內(nèi)表面涂有一層制膜液(I)或(II)的膜(9)或裝在膜組件(8)中的基膜(9)；第三步膜(9)進(jìn)行交聯(lián)干燥，采用以下兩種方法A.將上述由制膜液(I)得到的膜(9)，或裝在膜組件(8)中的膜(9)，在10～100℃溫度下交聯(lián)干燥1～48小時(shí)，得到交聯(lián)干燥后的膜(9)，或交聯(lián)干燥后的裝在膜組件(8)中的膜(9)；或B.將上述由制膜液(II)得到的膜(9)，或裝在膜組件(8)中的膜(9)，在10～100℃溫度下干燥1～48小時(shí)，然后浸入交聯(lián)劑溶液中1～60分鐘，交聯(lián)劑重量百分比濃度為0.001～15wt％，得到交聯(lián)干燥后的膜(9)，或交聯(lián)干燥后的裝在膜組件(8)中的膜(9)；或采用上述過濾法的任意一種方式，將交聯(lián)劑溶液作為料液，運(yùn)行1～60分鐘，交聯(lián)劑的重量百分比濃度為0.001～15wt％，然后將膜(9)或裝在膜組件(8)中的膜(9)，在10～100℃溫度下交聯(lián)干燥1～48小時(shí)，得到交聯(lián)干燥后的膜(9)或交聯(lián)干燥后的裝在膜組件(8)中的膜(9)；第四步漂洗添加劑及膜的后處理將上述交聯(lián)干燥后的膜(9)或裝在膜組件(8)中的膜(9)放入10～50℃蒸餾水中24小時(shí)以上，使添加劑釋出并使膜(9)或裝在膜組件(8)中的膜(9)達(dá)到溶脹平衡；然后將膜(9)或裝在膜組件(8)中的膜(9)浸泡在重量百分比濃度為20～60％的醇水溶液中0.5～24小時(shí)；或?qū)⒛?9)或裝在膜組件(8)中的膜(9)浸泡在50～90℃蒸餾水中過夜；最終得到耐污染性聚乙烯醇復(fù)合膜。
2.如權(quán)利要求1所述的耐污染性聚乙烯醇復(fù)合膜的制法，其特征在于所述的制膜液(I)和(II)的制備方法如下制膜液(I)的粗制膜液室溫下將任一一種分子量的聚乙烯醇，或幾種不同分子量的聚乙烯醇按任意比例混合的混合物，或聚乙烯醇與聚酰胺類、磺化聚砜、聚氧化乙烯或哌嗪類聚合物，按聚乙烯醇重量百分比濃度不低于50％的比例混合的混合物，完全溶解于溶劑中，其中所述的聚乙烯醇濃度在體系中為0.01～15wt％，然后加入在體系中濃度為1～50wt％的添加劑，和在體系中濃度為0.001～15wt％的交聯(lián)劑，并使其完全溶解，制成制膜液(I)的粗制膜液；制膜液(II)的粗制膜液室溫下將任一一種分子量的聚乙烯醇或幾種不同分子量的聚乙烯醇按任意比例混合的混合物，或聚乙烯醇與聚酰胺類、磺化聚砜、聚氧化乙烯或哌嗪類聚合物，按聚乙烯醇重量百分比濃度不低于50％的比例混合的混合物，完全溶解于溶劑中，其中所述的聚乙烯醇在體系中濃度為0.01～15wt％，然后加入在體系中濃度為1～50wt％的添加劑，并使其完全溶解，制成制膜液(II)的粗制膜液；將濾膜和膜組件(8)安裝在膜設(shè)備中，濾膜的孔徑范圍為1～50μm，關(guān)閉閥(2)、閥(10)、閥(13)、閥(17)、閥(21)、閥(29)，打開閥(5)、閥(15)、閥(20)、閥(28)，將粗制膜液(I)或(II)倒入料液槽(4)，開啟泵(1)，這時(shí)制膜液從料液槽(4)流經(jīng)三通閥(3)、泵(1)、三通閥(27)、閥(28)、三通閥(31)、三通閥(14)、三通閥(6)、閥(20)，通過膜組件(8)的膜上表面料液流入口(22)進(jìn)入膜組件(8)，同時(shí)另一部分制膜液流經(jīng)三通閥(14)、閥(5)返回料液槽(4)，以閥(5)調(diào)節(jié)料液流入口(22)的壓力，運(yùn)行壓力為0.01～5MPa，在壓力下進(jìn)入膜組件(8)的粗制膜液從濾膜(9)的上表面透過膜孔流過膜的下表面，通過膜組件(8)的膜下表面料液流出口(25)流經(jīng)三通閥(18)、閥(15)進(jìn)入透過液槽(16)，透過液槽(16)中的制膜液即是過濾后的制膜液(I)或(II)。
3.如權(quán)利1所述的耐污染性聚乙烯醇復(fù)合膜的制法，其特征在于所述的聚乙烯醇分子量范圍為1萬～30萬，醇解度范圍為78％～100％。
4.如權(quán)利3所述的耐污染性聚乙烯醇復(fù)合膜的制法，其特征在于所述的聚乙烯醇分子量范圍為7萬～22萬，醇解度范圍為98％～100％。
5.如權(quán)利1或2所述的耐污染性聚乙烯醇復(fù)合膜的制法，其特征在于所述的溶劑為水、醇類化合物、二甲基亞砜、二乙基三胺、三乙基四胺、酰胺、四氫呋喃、酚-水混合液；所述的聚乙烯醇交聯(lián)劑為醛、二醛類、酮類、二羧酸、醇、二酸酐、酰氯、二羰基化合物；所述的添加劑為能溶于聚乙烯醇制膜液同時(shí)又能溶于水的無機(jī)鹽、有機(jī)酸鹽、具有表面活性的高分子電解質(zhì)或有機(jī)物及高分子聚合物。
6.如權(quán)利5所述的耐污染性聚乙烯醇復(fù)合膜的制法，其特征在于所述的醇類化合物為異丙醇、三乙醇胺、甘油、乙二醇、聚乙二醇或乙醇胺鹽；所述的酰胺為甲酰胺、甲基甲酰胺、羥乙基乙酰胺、甲基乙酰胺或乙基乙酰胺；所述的醛為甲醛、丁醛或苯甲醛；所述的二醛類為丙烯醛或戊二醛；所述的酮類為丙酮；所述的二羧酸為草酸、丙二酸、丁二酸、檸檬酸、羥基丁二酸或二羥基丁二酸；所述的醇為環(huán)己六醇；所述的二酸酐為聚甲基已烯醚-alt-順丁烯二酸酐、順酐、均苯四酸酐、鄰苯二甲酸酐或三苯二醚四酸酐；所述的酰氯為間苯二酰氯；所述的二羰基化合物為甲苯二異腈酸；所述的無機(jī)鹽為氯化鋰、硝酸鋰或硫酸鎂；所述的具有表面活性的高分子電解質(zhì)或有機(jī)物及高分子聚合物為甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、季戊醇、乙二醇獨(dú)甲醚、乙二醇乙醚、鄰苯二甲酸二丁酯、甲基纖維素、乙基纖維素、丁基纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺。
7.如權(quán)利1所述的耐污染性聚乙烯醇復(fù)合膜的制法，其特征在于所述的基膜為具有機(jī)械強(qiáng)度和物化穩(wěn)定性的親水性或疏水性無機(jī)或有機(jī)的平板式、中空纖維式、螺旋卷式或管式的微孔膜，孔徑范圍為0.005～100μm。
8.如權(quán)利7所述的耐污染性聚乙烯醇復(fù)合膜的制法，其特征在于所述的基膜孔徑范圍為0.05～100μm。
9.如權(quán)利1所述的耐污染性聚乙烯醇復(fù)合膜的制法，其特征在于所述的基膜(9)或裝在膜組件(8)中的基膜(9)的浸泡時(shí)間為10～24小時(shí)，浸泡液溫度為30～50℃。
10.如權(quán)利1所述的耐污染性聚乙烯醇復(fù)合膜制法的專用設(shè)備，其特征在于一料液槽(4)的底部有一料液管(32)連接三通閥(3)，三通閥(3)的另兩端分別連接閥門(2)和泵(1)，泵(1)的另一端連接三通閥(27)，三通閥(27)的另兩端分別連接閥門(28)和(29)，閥(29)的另一端連接加熱器(30)，加熱器(30)的另一端和閥門(28)的另一端都通過料液管(32)分別連接三通閥(31)的兩端，三通閥(31)的另一端連接三通閥(14)，三通閥(14)的另兩端分別連接閥門(5)和壓力表(7)，閥門(5)的另一端連接伸到料液槽(4)的料液管(32)，壓力表(7)的另一端連接三通閥(6)，三通閥(6)的另兩端分別連接閥門(20)和閥門(21)，閥門(20)連接膜組件(8)的膜(9)上表面料液流入口(22)，閥門(21)連接膜組件(8)的膜(9)下表面另一個(gè)料液流入口(23)，膜組件(8)的膜(9)上表面的料液流出口(24)連接三通閥(11)，三通閥(11)的另兩端分別連接壓力表(12)和閥門(13)，閥門(13)的另一端連接伸到料液槽(4)的料液管(32)，膜組件(8)的膜(9)下表面另一個(gè)料液流出口(25)連接三通閥(18)，三通閥(18)的另兩端分別連接三通閥(26)和閥門(15)，閥門(15)的另一端連接伸到透過液槽(16)的料液管(32)，透過液槽的底部伸出的料液管(32)連接閥門(17)，三通閥(26)的另兩端分別連接壓力表(19)和閥門(10)，閥門(10)的另一端連接伸到料液槽(4)的料液管(32)。
全文摘要
本發(fā)明涉及耐污染性聚乙烯醇復(fù)合膜的制備方法及其專用設(shè)備,將基膜浸泡在1～20wt%表面活性劑水溶液或醇溶液、1～20wt%表面活性劑+0.1～1vol%交聯(lián)劑水溶液或醇溶液、20～60vol%醇水溶液、含0.1～1vol%交聯(lián)劑的20～60vol%醇水溶液或0.1～1vol%交聯(lián)劑的水溶液的預(yù)處理液中,浸泡時(shí)間為0.5～24小時(shí),浸泡液溫度為5～70℃;通過專用制膜設(shè)備,采用死端和錯(cuò)流加反向過濾方式將制膜液復(fù)合在基膜的表面上,然后膜組件進(jìn)行交聯(lián)干燥,及膜的后處理最終得到耐污染性聚乙烯醇復(fù)合膜。
文檔編號(hào)B01D69/12GK1276262SQ9910806
公開日2000年12月13日 申請(qǐng)日期1999年6月8日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月8日
發(fā)明者劉忠洲, 李娜, 續(xù)曙光, 吳光夏 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心