專利名稱：金屬酸洗生產(chǎn)線的no的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從金屬酸洗操作排出的氣流中除去有毒化合物NOx和SOx。
酸洗是指在諸如成型或減小尺寸的操作過(guò)程中處理金屬，除去垢皮和在貯存或早期加工期間所積聚的其它金屬氧化物。所述的處理包括將金屬置于強(qiáng)的無(wú)機(jī)酸的水浴中，典型的無(wú)機(jī)強(qiáng)酸是混有硫酸，氫氟酸或鹽酸中的一種或多種的硝酸。在酸浴中所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果是，有時(shí)由于其中的酸霧的熱分解，酸浴上面的氣氛包含高濃度的NOx，也可能包含SOx。酸洗槽的氣氛通常是定時(shí)用干燥的空氣和氮的混合物進(jìn)行清洗的。這種廢氣在將它排放到空氣中之前必須處理以顯著減少NOx,SOx和酸性氣體。
NOx是指通常存在于廢氣流中的氮的各種氧化物，即NO,N2O3,NO2和N2O5。這些氧化物按照所給的次序，其氧化程度逐漸增加，對(duì)于水溶液，特別是其pH在7-14的堿溶液，其溶解度/反應(yīng)度也是變化的。一般氧化態(tài)越高，其對(duì)堿溶液的溶解度和反應(yīng)度越大。應(yīng)注意，不象燃燒，其中所生成的NOx的大部分是以NO形式存在的，而從酸洗操作中排出的廢氣通常包含更高比例的較高氧化態(tài)的氮的氧化物，特別是NO2。作為一般比較，通常燃燒產(chǎn)生至少約90％(體積)的NO，其余是NO2，而酸洗操作排出氣體一般僅含有約60-65％(體積)的NO，其余為NO2。這些情況也適用于SOx的生成。
目前主要是通過(guò)堿性洗滌除去來(lái)自酸洗生產(chǎn)線的NOx和SOx，使用多級(jí)洗氣約可除去40-50％(體積)的上述廢氣流中的NOx和SOx。然而面臨越來(lái)越嚴(yán)格的NOx排出量標(biāo)準(zhǔn)，需要更有效的系統(tǒng)。有一種這樣的系統(tǒng)是一種濕的氧化系統(tǒng)，該系統(tǒng)在第一洗滌器中使用過(guò)氧化氫或氯氧化鈉把NO轉(zhuǎn)化為NO2，第二洗滌器使NO2接觸還原劑(例如硫代硫酸鈉)，將NO2還原為氮，氮可以排放至空氣中。這種系統(tǒng)的缺點(diǎn)是費(fèi)用高和可能排放有毒物(例如ClO2)。
另一個(gè)用以解決除去NOx問(wèn)題的技術(shù)是選擇性催化還原(SCR)，它使用催化劑將NOx還原為氮?dú)?，使用這種系統(tǒng)來(lái)處理酸洗生產(chǎn)線排出物的問(wèn)題是必須首先去除HF和H2SO4酸霧，例如在洗滌器中，不有效除去這種酸霧將導(dǎo)致催化劑被酸所堵塞或失活，這將導(dǎo)致有害物質(zhì)從系統(tǒng)排放或“逃逸”至環(huán)境中。SCR和其它非催化還原技術(shù)也可以要求將氣體加熱至一個(gè)最佳溫度以達(dá)到最佳的還原反應(yīng)。
還有另一種除去NOx的技術(shù)稱為低溫氧化。事實(shí)上，這是熱的排除以后，緊接著以臭氧為基的氧化系統(tǒng)，再接一個(gè)濕的洗滌器。用于該系統(tǒng)的摩爾比例是對(duì)于要被除去的每摩爾NOx，最少1.5摩爾的O3。而且，除了相當(dāng)高的臭氧消耗率以外，這種系統(tǒng)需要一系列的操作步驟，例如熱交換，這對(duì)于處理來(lái)自金屬加工酸洗操作的低溫飽和排放物是不需要的。
如果一個(gè)方法可以有效除去來(lái)自金屬酸洗操作的氣態(tài)流出物中的NOx和SOx，將是本領(lǐng)域中一個(gè)明顯的進(jìn)步。本發(fā)明提供了這樣的一種方法。
本發(fā)明涉及除去來(lái)自金屬酸洗操作的氣態(tài)流出物中的NOx和SOx，包含使熱處理槽的氣態(tài)流出物通過(guò)一個(gè)堿水洗滌器，用臭氧處理洗滌器的流出物，氧化其中的NO至較高的氧化態(tài)，并使該流出物再通過(guò)一個(gè)堿水洗滌器。
本發(fā)明涉及從金屬的酸洗操作的氣體流出物中除去NOx和SOx的方法的改進(jìn)。在酸洗操作中，具有金屬氧化物垢皮的金屬與酸洗的酸類(例如HCl,HNO3,H2SO4和HF)接觸。酸通過(guò)金屬氧化物的外表面轉(zhuǎn)移至金屬的表面，在該處反應(yīng)形成金屬鹽[例如FeCl2,Fe(NO3)2等等]和氫氣。如果金屬表面的氫氣相層較厚，則由于酸轉(zhuǎn)移至金屬表面的阻力增加，使酸洗操作慢下來(lái)。因此，任何降低氣相阻力的手段都將加速酸洗速率，增加金屬的通過(guò)量。一種常用的方法是通過(guò)鼓入空氣以物理方式攪拌酸浴而使氫氣泡層碎裂。
由于酸洗操作的特性，用氮?dú)饣蚋坏獨(dú)怏w(最好是氮和空氣的混合物)吹掃酸洗槽而生成的氣體流出物并不是象燃燒氣體那樣處于高溫。氣體流出物包含一些揮發(fā)性的無(wú)機(jī)強(qiáng)酸和它們的分解產(chǎn)物，以及NOx和SOx,NOx和SOx的的濃度比燃燒氣體中所包含的濃度高得多。由于這些原因，雖然關(guān)于除去NOx和SOx的技術(shù)選擇余地相當(dāng)大，在此之前還沒(méi)有一種方法能從酸洗操作排出的氣流中除去大于80％(體積)的這些氣體。
本發(fā)明方法的第一步是使自酸洗槽的排出氣體流通過(guò)堿水洗滌器。洗滌器的pH必須在7-14，最好是強(qiáng)堿性的，即pH在10-14。應(yīng)注意，在讓其進(jìn)入洗滌器之前，不必以任何方式(例如讓它通過(guò)熱交換器)處理氣流，因?yàn)榕c典型的燃燒排出氣體相比較，通常它并不處于很高的溫度。典型的酸洗氣流包含約1,000-10,000ppm(體積)的NOx。洗滌器是包含在一個(gè)合適的耐腐蝕的容器內(nèi)。通常讓氣流通入至洗滌器的底部，讓它向上流過(guò)洗滌器內(nèi)的水溶液并與其反應(yīng)。
洗滌器的具體構(gòu)型對(duì)于本發(fā)明并不是關(guān)鍵的，只要它提供一個(gè)裝置使水溶液和氣流充分接觸以使存在的NOx和SOx有較高的百分比溶于溶液中。例如，可以使用一種立式的對(duì)流式填料塔或板式塔，或臥式噴水室。通常，在洗滌器中約2-20秒的停留時(shí)間就足以除去較高比例所存在的雜質(zhì)。本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)理解，這里所述的含水洗滌器必須裝有一個(gè)周期性排出部分洗滌器溶液的裝置，以便用新鮮的溶液置換它，或者將雜質(zhì)清除并將它返回到洗滌器。
在洗滌器中，洗滌液主要與流出物中所存在的較高氧化態(tài)的NOx反應(yīng)。這就是說(shuō)，其中的NO2以及可能存在的N2O3和N2O5將轉(zhuǎn)化為HNO3或NaNO3。所生成的酸性產(chǎn)物可以排出到常規(guī)的廢酸處理裝置或循環(huán)至酸洗槽中。堿水洗滌器可以包含例如氫氧化鈉或氫氧化鈣，可以將所生成的鹽類產(chǎn)物(例如NaNO3或CaSO4)濃縮和作為常規(guī)的固態(tài)/液態(tài)廢物棄去。堿溶液也中和任何可能被從酸洗槽中帶出的酸(如HF和HNO3)。這顯然是重要的，因?yàn)樽屵@些游離酸流出最初的處理階段之外是很有害的。
來(lái)自初始的洗滌器的氣體流出物包含主要處于它們的較低氧化態(tài)的NOx和SOx，即NO和SO2使流出物通過(guò)傳統(tǒng)的臭氧處理裝置，這裝置可采用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所知的任意構(gòu)型。一般，該種裝置可以包含通到下一步驟的通道(例如導(dǎo)管)，該通道具有足夠長(zhǎng)度，使流出物和臭氧徹底混合和反應(yīng)，讓低氧化態(tài)的化合物被氧化為較高的氧化態(tài)。
臭氧一般是使氧氣或空氣通過(guò)常規(guī)的發(fā)生器產(chǎn)生并在洗滌器的流出物導(dǎo)入到該處理區(qū)的地方或緊接在該點(diǎn)之后導(dǎo)入到臭氧處理區(qū)內(nèi)。通常，最好在臭氧處理區(qū)內(nèi)裝設(shè)一個(gè)常規(guī)的分析裝置，用該分析裝置測(cè)量洗滌器流出物中的NOx的含量并調(diào)節(jié)流入的臭氧混合物中的臭氧含量，即根據(jù)需要控制臭氧的產(chǎn)生或其流率，以使流出物中含有正確濃度的NOx。本發(fā)明方法中的一個(gè)決定性的優(yōu)點(diǎn)是將初始的洗滌器步驟與臭氧處理和下面描述的相繼的洗滌器步驟結(jié)合起來(lái)，所有步驟中活性反應(yīng)物的量(即洗滌器水溶液和臭氧)與傳統(tǒng)方法相比較分別減少。
將來(lái)自臭氧處理的氣體流出物通到第二含水洗滌器中，較好也是一種含水堿液。如上所述，水溶解了較高氧化態(tài)的NOx和SOx形成相應(yīng)的酸，它們可以循環(huán)至酸貯槽或處理裝置中。另一方面，堿與其反應(yīng)形成相應(yīng)的中性鹽，如上所述可將這些鹽輸送到常規(guī)的廢料處理裝置中。因?yàn)槌粞跹b置中的處理使較低氧化態(tài)的NOx被氧化至較高氧化態(tài)，并且第二洗滌器有效地除去了該較高氧化態(tài)，第二洗滌器出來(lái)的流出物包含約小于20％(體積)的存在于初始流出物中的NOx和SOx，較好是小于10％(體積)。然后將流出物作為任何常規(guī)煙囪的廢料排出。
本發(fā)明所提供的方法能有效地除去存在于金屬酸洗流出物中至少80％(體積)的NOx和SOx，對(duì)于存在于流出物中每摩爾NOx和SOx只需使用0.7-1.4(較好是0.9-1.2)摩爾的臭氧。這代表相對(duì)于已有技術(shù)的一個(gè)有效的改進(jìn)。
作為本發(fā)明的改進(jìn)方法中的另一個(gè)步驟是從臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的一些臭氧也用來(lái)攪拌酸槽。所引入的臭氧可補(bǔ)充已用于這種目的的空氣，或替代它。臭氧氣流將提供機(jī)械的攪拌作用，而所存在的臭氧與脫垢反應(yīng)中所形成的氫氣泡發(fā)生下述反應(yīng)并生成水氣泡使酸被攪拌，從金屬表面除去氫氣泡并增加金屬與酸的有效接觸面積，從而加強(qiáng)了酸洗和脫垢反應(yīng)。過(guò)量的臭氧也與酸洗過(guò)程中所生成的NOx和Sox煙霧反應(yīng)生成它的較高氧化態(tài)及更易溶解的氮和硫的氧化物，結(jié)果提高了第一含水洗滌器的效率。
本發(fā)明的方法可用于純化來(lái)自酸洗大多數(shù)金屬(特別是黑色金屬)的過(guò)程的排出氣流，也可用于使用濃無(wú)機(jī)酸(例如硝酸，硫酸之類)的其它過(guò)程。除了本發(fā)明方法所提供的除去NOx和SOx的高效率以外，本發(fā)明的其它優(yōu)點(diǎn)是除去了有毒氣體相的排放，并將它們轉(zhuǎn)化為常規(guī)的弱酸和鹽的水溶液。該弱酸可用在酰洗設(shè)備中已存在的裝置中。所生成的廢料鹽可排出至鹽溶液處理裝置中，該裝置也是已存在于酸洗設(shè)備中的一種常規(guī)裝置。由于使用第一洗滌器和臭氧處理，與其它已知方法比較，本發(fā)明系統(tǒng)的總的氧化劑的消耗量是較低的。最終，由于嚴(yán)格控制所使用的臭氧的量，使其保持在所確定的限度內(nèi)，本發(fā)明方法并沒(méi)有臭氧逸出至出口氣體流中。
權(quán)利要求
1．一種除去金屬清洗槽的排出氣流中的NOx和SOx的方法，它包括(a)使金屬清洗槽的排出氣流通過(guò)第一含水堿液洗滌器以除去高氧化態(tài)的NOx和SOx，以及酸性氣體；(b)用含有臭氧的氣體混合物處理步驟(a)的排出氣流，將NOx和SOx氧化至較高的氧化態(tài)，其中臭氧的濃度要使臭氧與氣流中的(NOx和SOx)的摩爾比約為0.7∶1至1.4∶1。(c)使所得到的氣體混合物通過(guò)第二含水堿液洗滌器，以除去在步驟(b)中形成的附加的較高氧化態(tài)的NOx和SOx。
2．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于它還包括使含有臭氧的附加氣體混合物鼓泡通過(guò)酸洗槽的步驟，以增加酸洗效率并使存在的部分NOx和SOx氧化成較高的氧化態(tài)。
3．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征還在于所述的兩個(gè)含水洗滌器中的pH約為7-14。
4．如權(quán)利要求3所述的方法，其特征還在于所述的兩個(gè)含水洗滌器中的pH約為10-14。
5．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征還在于其中所述的堿液洗滌器包含氫氧化鈉或氫氧化鈣。
6．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征還在于步驟(b)中臭氧對(duì)排出氣流中的(NOx和SOx)的摩爾比約為0.9∶1至1.2∶1。
7．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征還在于它還包括以下步驟測(cè)定步驟(a)的排出氣流中的NOx和SOx的濃度和根據(jù)上述的測(cè)定調(diào)節(jié)步驟(b)中臭氧的摩爾濃度。
全文摘要
本發(fā)明涉及從金屬酸洗操作的氣體流出物中除去高百分比的NO
文檔編號(hào)B01D53/74GK1237473SQ9910830
公開(kāi)日1999年12月8日 申請(qǐng)日期1999年6月2日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月2日
發(fā)明者N·薩克塞納, R·F·沃科斯, M·H·安德森, 黃順成 申請(qǐng)人:波克股份有限公司