專利名稱：在相對于硅原子的α－位處帶有叔烴基之硅烷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在相對于硅原子的α-位處帶有叔烴基之硅烷的制備方法。
在硅烷類化合物中，Thexyl-和叔丁基取代的硅烷當(dāng)然是最被經(jīng)常研究和使用的硅烷。Thexyl-取代的硅烷主要是通過Si-H化合物和2，3-二甲基-2-丁烯之間的氫化硅烷化反應(yīng)來制備。這描述于EP-A-177 454中。但是，由于雙鍵的遷移，在這些反應(yīng)中會產(chǎn)生非所希望的副產(chǎn)物，這些副產(chǎn)物中有一些是很難除去的。
A.Shirata(Tetrahedron Lett.30(1989)6393)描述了通過鹵硅烷與叔丁基氯化鎂的反應(yīng)來制備叔丁基取代的硅烷，其中催化劑是必須的。
US5,332,853描述了從叔丁基鋰起始制備叔丁基硅烷的方法。雖然該方法具有相當(dāng)好的產(chǎn)率，但由于烷基鋰化合物的價格非常高，所以其幾乎沒有任何的經(jīng)濟(jì)價值。另外，即使在非常稀的溶液中，在工業(yè)規(guī)模上處理易著火的叔丁基鋰也是極其昂貴的而且很難保證安全。
為增加更廉價之金屬烷基叔丁基鎂格利雅(Grignard)試劑與鹵硅烷反應(yīng)生成相應(yīng)叔丁基硅烷的產(chǎn)率，已測試了各種金屬鹽的催化活性。根據(jù)EP-A-405 560，用包含氰化物或硫氰酸鹽的催化劑得到了令人滿意的結(jié)果，如氰化銀、氰化汞(II)、氰化銅(I)、硫氰酸鈉、或硫氰酸銅(I)，但是這些反應(yīng)大都涉及安全、環(huán)境以及處理問題。另外，通過氰化物和硫氰酸鹽制得的硅烷通常具有不令人愉快的氣味，這降低了相應(yīng)硅烷的質(zhì)量或使用性。
在使用令人尚可接受的鹵素-過渡金屬催化劑時，目前僅有在EP-A-542 250中描述的格利雅化合物與含氫的氯硅烷反應(yīng)、以及在EP-A-656 363中描述的格利雅化合物與包含至少三個氯原子的氯硅烷反應(yīng)，可實(shí)現(xiàn)令人接受的產(chǎn)率。
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，并通過簡單、特別是經(jīng)濟(jì)的制備硅烷的方法，該方法是以包含少于3個鹵原子的鹵硅烷作為起始物制備在相對于硅原子的α-位上帶有叔烴基的硅烷。
本發(fā)明涉及制備通式1之硅烷的方法RmR1nSiX4-m-n(1)其是在過渡金屬催化劑以及惰性非質(zhì)子螯合化合物存在時使通式2的格利雅試劑R1MgX1(2)與通式3的硅烷反應(yīng)，RmSiX4-m(3)其中R代表任選被氟、氯或氰基取代的C1-C10烴基，R1在相對于硅原子的α-位上，其代表任選被氟、氯或氰基取代的C4-C30叔烴基，X和X1分別代表氯、溴或碘，m代表2或3的數(shù)值，以及n代表1或2的數(shù)值。
根據(jù)本發(fā)明的方法，可以高產(chǎn)率和純度得到通式1的硅烷。反應(yīng)時間短。在選擇催化劑和螯合化合物時，可容易地考慮毒理學(xué)性質(zhì)。
烴基R的例子是烷基，如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、仲丁基和十八烷基；烯基，如乙烯基；環(huán)烷基，如環(huán)己基和甲基環(huán)己基；芳基，如苯基；芳烷基，如芐基、苯乙基、苯基壬基和2-苯基丙基；以及烷芳基，如甲苯基。
經(jīng)取代的烴基R的例子是而且特別是鹵素取代的烴基，如3，3，3-三氟丙基、3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己基以及鄰-、對-和間-氯苯基。
優(yōu)選的基團(tuán)R是C1-C6烷基和苯基。
R1優(yōu)選是式-CR23的叔烴基，其中R2相互獨(dú)立地具有R的含意?；鶊F(tuán)R2優(yōu)選是C1-C6烷基，特別是甲基和乙基、以及C1-C6亞烷基苯基。
基團(tuán)R1的優(yōu)選例子是叔丁基、1，1-二甲基丙基或者1，1-二乙基丙基和1，1-二甲基-2-苯基乙基。
通式1之硅烷的優(yōu)選例子是叔丁基二甲基氯化硅、叔丁基二乙基氯化硅、叔丁基二正丁基氯化硅、叔丁基正癸基甲基氯化硅、叔丁基(環(huán)己基-甲基)甲基氯化硅、叔丁基二苯基氯化硅、叔丁基甲基苯基氯化硅、1，1-二甲基芐基二甲基氯化硅、和1，1-二甲基丙基二甲基氯化硅。
通式2的格利雅試劑的優(yōu)選例子是叔丁基氯化鎂、叔丁基溴化鎂、1，1-二甲基丙基氯化鎂、1，1-二乙基丙基氯化鎂和1，1-二甲基-2-丙基乙基氯化鎂。
通式3之硅烷的優(yōu)選例子是二甲基二氯化硅、二乙基二氯化硅、二正丁基二氯化硅、正癸基甲基二氯化硅、(環(huán)己基甲基)甲基二氯化硅、二苯基二氯化硅或者乙基苯基二氯化硅。
優(yōu)選使用的過渡金屬催化劑是氧化水平為+1的銅化合物，如氯化酮(I)、溴化銅(I)、碘化銅(I)、或者氧化銅(I)；氧化水平為+2的銅化合物，如氯化銅(II)、甲醇銅(II)、乙酸銅(II)、或者乙酰丙酮酸銅(II)；以及鋅化合物，如氯化鋅、溴化鋅、乙酰丙酮酸鋅、或者氯化鋅-乙醚復(fù)合物。
加成活化作用可通過惰性非質(zhì)子螯合化合物來實(shí)現(xiàn)，該化合物優(yōu)選選自于乙二醇醚、多(有機(jī)胺)或者多(有機(jī)膦烷)、以及它們的雜取代衍生物。這些化合物可單獨(dú)加入或者以混合物的形式加入。
所用的惰性非質(zhì)子螯合乙二醇醚優(yōu)選為開鏈乙二醇二C1-C12烷基醚，特別是乙二醇二C1-C6烷基醚，如乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二丁基醚、三乙二醇二甲基醚、或四乙二醇二甲基醚，或者是環(huán)狀乙二醇醚，特別是[12]冠-4或[18]冠-6。
惰性非質(zhì)子螯合多(有機(jī)胺)優(yōu)選是N，N，N′，N′-四C1-C12烷基-C1-C3亞烷基二胺，如N，N，N′，N′-四甲基亞甲基二胺、N，N，N′，N′-四甲基亞乙基二胺和N，N，N′，N′-四乙基亞乙基二胺，以及N，N，N′，N′，N″-五C1-C12烷基-C1-C3二亞烷基三胺，如N，N，N′，N′，N″-五甲基二亞乙基三胺。
惰性非質(zhì)子螯合多(有機(jī)膦烷)優(yōu)選是P，P，P′，P′-四C1-C12烷基-C1-C3亞烷基二膦烷，如P，P，P′，P′-四甲基亞乙基二膦烷。
具體而言，乙二醇醚、多(有機(jī)胺)或者多(有機(jī)膦烷)包含甲基、乙基、丙基或丁基基團(tuán)。
乙二醇醚、多(有機(jī)胺)和多(有機(jī)膦烷)的雜取代衍生物也包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)，如N，N-二甲基-2-甲氧基乙基胺、N，N-二甲基-2-乙氧基乙基胺、N，N-二甲基-3-甲氧基丙基胺、N，N-二甲基-3-乙氧基丙基胺、N，N-二甲基-3-(2-甲氧基乙氧基)丙基胺[2.2.2]-氪酸。
格利雅試劑與通式3之硅烷按0.5∶1.0-1.0∶0.5、優(yōu)選1.0∶0.8-1.0∶1.0的摩爾比進(jìn)行反應(yīng)。
以格利雅試劑計，過渡金屬催化劑的添加量優(yōu)選為0.01-10mol％、特別優(yōu)選為0.1-2mol％。
以格利雅試劑計，螯合化合物的添加量為1-20當(dāng)量，優(yōu)選為1-8當(dāng)量。大大過量的螯合化合物可起到稀釋劑的作用，以確保反應(yīng)混合物在沉淀出鹵化鎂時易于攪拌。因此，如非極性烷烴或芳香化合物的溶劑不是必須的，但也不會產(chǎn)生困難。
反應(yīng)優(yōu)選在-30至160℃、特別優(yōu)選0至120℃的溫度下進(jìn)行。
通式1的硅烷可任選地通過蒸餾從反應(yīng)混合物中作為純物質(zhì)被蒸餾出來，或者在添加合適的溶劑后作為相應(yīng)的溶液而被蒸餾。
通式1的硅烷可特別用于對有機(jī)化合物進(jìn)行甲硅烷基化，來例如合成藥物以及進(jìn)行分析用。
在以下描述的實(shí)施例中，除非另有說明，所有的份和百分?jǐn)?shù)都是指重量份和重量百分?jǐn)?shù)。除非另有說明，在大氣壓和室溫下進(jìn)行以下實(shí)施例，也就是說約1000hPa和20℃，或者溫度為在沒有額外加熱或冷卻時使反應(yīng)劑一起達(dá)到室溫時所確定的溫度。實(shí)施例1首先在惰性氣氛下將48.6g(2.0mol)鎂屑和一刮勺尖的碘引入至2升三頸燒瓶中，該燒瓶帶有精確玻璃攪拌器、完全密封刻度的溫度計、Dimroth冷凝器和滴液漏斗。添加600ml乙二醇二甲基醚和203.7g(2.2mol)叔丁基氯，由此制得相應(yīng)的格利雅試劑--叔丁基氯化鎂。首先滴加5.2g(0.02mol)的乙酰丙酮酸銅(II)，然后在50℃的溫度下在2小時的時間內(nèi)滴加232.3g(1.8mol)的二甲基二氯化硅。燒瓶內(nèi)的溫度略微上升，隨后在70℃下繼續(xù)攪拌混合物3小時，以使反應(yīng)進(jìn)行完全。為從溶液中除去沉淀出的鎂鹽，在惰性氣體氬的氣氛中通過加壓抽氣過濾來過濾反應(yīng)混合物。濾餅用乙二醇二甲基醚淋洗。最后在常壓下分級蒸餾經(jīng)合并的濾液，產(chǎn)生208.9g的叔丁基二甲基氯化硅(77％產(chǎn)率，以二甲基二氯化硅計)，其為白色晶狀固體，純度為95％(根據(jù)1H-NMR)。實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1的步驟，但不使用乙二醇二甲基醚，而是使用其它的惰性非質(zhì)子螯合乙二醇醚。這些研究的結(jié)果見表1。
表1<
>1分離產(chǎn)率，含量大于等于95％(根據(jù)1H-NMR)實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1的步驟，但不使用乙酰丙酮酸銅(II)，而是使用其它的過渡金屬催化劑。這些研究的結(jié)果見表2。
表2
1分離產(chǎn)率，含量大于等于95％(根據(jù)1H-NMR)實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例1的步驟，但在濾液中添加280.0g甲苯以在隨后的蒸餾處理中得到甲苯溶液而不是純物質(zhì)。蒸餾出440.0g的叔丁基二甲基氯化硅甲苯溶液，其中叔丁基二甲基氯化硅的含量為50重量％。以二甲基二氯化硅計，這相當(dāng)于叔丁基二甲基氯化硅的產(chǎn)率為81％。實(shí)施例5首先在惰性氣氛下將48.6g(2.0mol)鎂屑和一刮勺尖的碘引入至2升三頸燒瓶中，該燒瓶帶有精確玻璃攪拌器、完全密封刻度的溫度計、Dimroth冷凝器和滴液漏斗。添加600ml乙二醇二甲基醚和203.7g(2.2mol)叔丁基氯，由此制得叔丁基氯化鎂。首先滴加5.2g(0.02mol)的乙酰丙酮酸銅(II)，然后在50℃的溫度下在2小時的時間內(nèi)滴加455.8g(1.8mol)的二苯基二氯化硅。燒瓶內(nèi)的溫度略微上升，隨后在70℃下繼續(xù)攪拌混合物3小時，以使反應(yīng)進(jìn)行完全。為從溶液中除去沉淀出的鎂鹽，在惰性氣體氬的氣氛中通過加壓抽氣過濾來過濾反應(yīng)混合物。濾餅用乙二醇二甲基醚淋洗。最后在真空下分級蒸餾經(jīng)合并的濾液，產(chǎn)生420.6g的叔丁基二苯基氯化硅(85％產(chǎn)率，以二苯基二氯化硅計)，其為無色液體，GC中測得的純度為92％。
權(quán)利要求
1.制備通式1之硅烷的方法RmR1nSiX4-m-n(1)其是在過渡金屬催化劑以及惰性非質(zhì)子螯合化合物存在時使通式2的格利雅試劑R1MgX1(2)與通式3的硅烷反應(yīng)，RmSiX4-m(3)其中R代表任選被氟、氯或氰基取代的C1-C10烴基，R1在相對于硅原子的α-位上，其代表任選被氟、氯或氰基取代的C4-C30叔烴基，X和X1分別代表氯、溴或碘，m代表2或3的數(shù)值，以及n代表1或2的數(shù)值。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，R1是式-CR23的叔烴基，其中R2代表C1-C6-烷基或者C1-C6-亞烷基苯基。
3.如權(quán)利要求1和2所述的方法，其中，基團(tuán)R是C1-C6-烷基或者苯基。
4.如權(quán)利要求1-3所述的方法，其中，使用氧化水平為+1的銅化合物、氧化水平為+2的銅化合物或者鋅化合物作為過渡金屬催化劑。
5.如權(quán)利要求1-4所述的方法，其中，所述惰性非質(zhì)子螯合化合物選自于乙二醇醚、多(有機(jī)胺)或者多(有機(jī)膦烷)、以及它們的雜取代衍生物。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備通式1之硅烷的方法R
文檔編號B01J27/06GK1245807SQ99111538
公開日2000年3月1日 申請日期1999年8月20日 優(yōu)先權(quán)日1998年8月20日
發(fā)明者約恩·溫特費(fèi)爾德, 博爾斯·卡尤斯·阿貝勒 申請人:瓦克化學(xué)有限公司