專利名稱：氮氧化物貯存材料及由其制得的氮氧化物貯存催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氮氧化物貯存材料，其包含至少一種氮氧化物貯存成份，該氮氧化物貯存成分為在載體材料上的堿土金屬鎂、鈣、鍶和鋇以及堿金屬鉀和銫的氧化物、碳酸鹽或氫氧化物。
對于汽油發(fā)動機來說，為降低燃料消耗已經(jīng)開發(fā)出所謂的稀混合氣發(fā)動機。當(dāng)不進行滿載運轉(zhuǎn)時，這些發(fā)動機利用稀薄空氣/燃料混合物進行工作。稀薄空氣/燃料混合物中氧氣的含量要比燃料充分燃燒所需的量更高。在相應(yīng)的廢氣中，氧化性成分氧氣(O2)和氮氧化物(NOx)要比還原性成分一氧化碳(CO)、氫氣(H2)和碳氫化合物(HC)更高。稀混合氣之廢氣中通常含有3至15vol.％的氧氣。但當(dāng)在滿載或相對滿載情況下運轉(zhuǎn)時，甚至稀混合氣運轉(zhuǎn)的汽油發(fā)動機也具有化學(xué)計量或甚至是不到化學(xué)計量的空氣/燃料組成，即濃厚的空氣/燃料組成。
而與燃料相比，柴油發(fā)動機在所有情況下空氣量均高于化學(xué)計量。
由于稀混合氣發(fā)動機或柴油發(fā)動機廢氣具有高的氧氣含量，故不能象采用化學(xué)計量的空氣/燃料工作的汽油發(fā)動機那樣降低其中氮氧化物的含量，后者采用所謂的三元催化轉(zhuǎn)化器，同時利用碳氫化合物和一氧化碳的氧化使氮氧化物轉(zhuǎn)化成氮氣。
為從這些廢氣中去除氮氧化物，已經(jīng)制出了氮氧化物貯存催化劑，其將稀混合氣之廢氣中的氮氧化物以硝酸鹽形式進行貯存。
氮氧化物貯存催化劑的工作方式在SAE 950809中已有詳述。氮氧化物貯存催化劑由催化劑材料組成，通常將其以涂層形式涂于由陶瓷或金屬構(gòu)成的惰性蜂窩狀結(jié)構(gòu)上，即所謂的支持結(jié)構(gòu)。該催化劑材料含有氮氧化物貯存材料和催化活性成分。因此，氮氧化物貯存材料由以高度分散形式沉積于載體材料之上的實際氮氧化物貯存成分構(gòu)成。
堿金屬、堿土金屬和稀土金屬的堿性氧化物，特別是氧化鋇，被用作與二氧化氮反應(yīng)生成相應(yīng)硝酸鹽的貯存成分。眾所周知這些氧化物材料是大量存在的，當(dāng)有空氣存在時，它們以碳酸鹽和氫氧化物形式存在。這些化合物也適于貯存氮氧化物。因此在本發(fā)明的上下文中，堿性貯存氧化物也包含相應(yīng)的碳酸鹽和氫氧化物。
通常采用鉑族貴金屬作為催化活性成分，它們通常與貯存成分一起沉積在載體材料之上。通常采用活性、高表面積的氧化鋁作為載體材料。
催化活性成分的作用是將稀混合氣之廢氣中的一氧化碳和碳氫化合物轉(zhuǎn)化成二氧化碳和水。此外，它們氧化廢氣中所有的一氧化氮生成二氧化氮，從而與堿性貯存材料反應(yīng)生成硝酸鹽。隨著貯存材料上氮氧化物結(jié)合量的增加，貯存材料的貯存容量將下降，故必須不時地進行材料的再生。為此，發(fā)動機短時間地采用化學(xué)計量的空氣/燃料混合物或濃混合氣之混合物工作。在濃混合氣之廢氣的還原性條件下，采用一氧化碳、氫氣和碳氫化合物作還原劑，將所生成的硝酸鹽分解產(chǎn)生氮氧化物NOx并將其還原成氮氣，同時生成二氧化碳和水。在該操作階段，貯存催化劑作為一種三元催化轉(zhuǎn)化器進行工作。
貯存材料的主要問題是它們在高溫下抗老化能力不強。如SAETechnical Paper 970746中所指出的那樣，氮氧化物貯存材料老化的主要機制包括實際貯存成分與載體材料間發(fā)生反應(yīng)。因此，當(dāng)由處于氧化鋯之上的氧化鋇構(gòu)成的貯存材料在750℃下老化24小時時，可觀察到鋯酸鋇BaZrO3的生成。而處于氧化鈦之上的氧化鋇則導(dǎo)致鈦酸鋇的生成。在這兩種情況下，貯存成分與載體材料間的反應(yīng)引起氮氧化物貯存能力的明顯下降。由于氧化鋯和氧化鈦在高溫下使用時容易與氧化鋇發(fā)生反應(yīng)，故它們不適于作為堿金屬和堿土金屬貯存成分的載體。氧化鋁作為載體材料性能要好一些，但長時間于高溫下老化時仍會產(chǎn)生鋁酸鋇。
為解決老化問題，專利文獻中已公開了多種形式的貯存成分與載體材料的組合。因此，EP 0 562 516 A1公開了一種由處于載體材料之上的氧化鋇、氧化鑭和鉑構(gòu)成的催化劑，其中載體材料由氧化鋁、沸石、氧化鋯、硅酸鋁或二氧化硅構(gòu)成，至少一部分氧化鋇和氧化鑭構(gòu)成混合氧化物。由于這種混合氧化物，導(dǎo)致催化劑老化的鋁酸鑭的生成被抑制。
為抑制貯存成分與由氧化鋁組成的載體材料間的反應(yīng)，EP 0 645173 A2建議將鋰溶于載體材料中構(gòu)成氧化鋁和鋰的固體溶液。
EP 0 653 238 A1建議當(dāng)氧化鈦作為載體材料時，其中至少包含一種以固體溶液形式存在的選自堿金屬、堿土金屬和稀土金屬的元素。
EP 0 657 204 A1指出，混合氧化物TiO2-Al2O3、ZrO2-Al2O3和SiO2-Al2O3可作為氮氧化物貯存催化劑的載體材料。此外，TiO2、Al2O3與堿土金屬和稀土金屬的混合氧化物，特別是TiO2-Al2O3-Sc2O3、TiO2-Al2O3-Y2O3、TiO2-Al2O3-La2O3和TiO2-Al2O3-Nd2O3可作為載體材料。
EP 0 666 103 A1描述了一種催化劑，其包含在多孔性載體材料上的氮氧化物貯存成分及貴金屬。氧化鋁、沸石、氧化鋯、硅酸鋁和二氧化硅被建議作為載體材料。氮氧化物貯存成份和貴金屬被非常緊密締合地一起沉積于這些載體材料之上。此外，該催化劑也可包含氧化鈰作為氧貯存成分，其中氧化鈰與貴金屬保持分立，因此也與貯存成分相分離。
EP 0 718 028 A1中公開了一種耐熱氮氧化物貯存材料。其高度的耐熱性是通過將氮氧化物貯存成分高度分散于載體材料之上產(chǎn)生的。為此，將含至少一種堿金屬、堿土金屬和稀土金屬化合物的溶液與含至少一種選自周期表IIIb、IVa和VIb的金屬的氧化物溶膠混合，然后轉(zhuǎn)化成膠體，干燥并煅燒。所得到的貯存材料為無定形的。在其實施例中，該貯存材料還與催化劑粉末混合，該催化劑含有處于高比表面鈰/鋯混合氧化物之上的鉑。此時，鈰/鋯混合氧化物作為鉑成分的載體材料。
EP 0 771 584 A1也描述了一種承載催化劑的耐熱載體材料，該材料也由無定形混合氧化物構(gòu)成。該無定形混合氧化物由氮氧化物貯存成分和氧化鋁以及至少一種選自氧化鈦、氧化鋯和二氧化硅的氧化物組成，所述氮氧化物貯存成分選自堿金屬、堿土金屬和稀土金屬類。氧化鋁是該無定形混合氧化物的主要成分，與貯存成分相比摩爾比例為4至12。載體材料也可包含氧化鈰作為氧氣貯存材料。在載體材料中，氧化鈰和氮氧化物貯存成分間的摩爾比例在0.5至3之間。根據(jù)EP0 771 584 A1的數(shù)據(jù)，超過這一界限會使耐熱性能下降。
WO 97/02886中描述了一種氮氧化物貯存催化劑，其中貯存成分和催化活性成分相互分立但又相互靠近。為此將貯存成分和催化成分涂于支持結(jié)構(gòu)的兩層中?；蛘邔①A存成分和催化成分沉積在不同的支持顆粒上，隨后將支持顆?；煸谝黄饦?gòu)成支持結(jié)構(gòu)上的涂層。文中指出金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽和金屬混合氧化物作為貯存材料。金屬可以是鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶或鋇。
WO 97/02886中的貯存材料還含有硫吸收成分，優(yōu)選為氧化鈰，用于防止硫的毒化作用。氧化鈰可以顆粒形式與貯存材料的顆粒并列，也可分散在氮氧化物貯存成分之中。
現(xiàn)尚無經(jīng)建議的解決方案使氮氧化物貯存材料具有適當(dāng)?shù)目估匣阅堋４送猓谒幸阎馁A存材料之中，由于在較高溫度(＞＝700℃)下與載體材料發(fā)生不可逆反應(yīng)生成相應(yīng)的鋁酸鹽、鋯酸鹽、硅酸鹽、鈦酸鹽等，使得貯存氮氧化物的堿金屬和堿土金屬氧化物失活。由于造成堿性下降，堿金屬和堿土金屬氧化物不再能貯存氮氧化物。與支持氧化物相比，通常貯存成分的摩爾數(shù)過量，故依賴于時間，廢氣組成和廢氣溫度，貯存成分可與支持氧化物完全反應(yīng)生成混合氧化物。
DE 197 13 432 A1德國專利申請公開描述了用于廢氣清潔催化劑的催化基底材料，其是如下制得的用包含鋇的溶液浸漬氧化鈰，然后在400-1000℃之間的溫度下煅燒氧化鈰顆粒，在氧化鈰顆粒的表面形成氧化鋇。根據(jù)該文獻，氧化鋇和氧化鈰顆粒的混合物在較高溫度下煅燒，以在氧化鈰顆粒的表面產(chǎn)生粗氧化鋇顆粒。為此，800-1100℃的溫度是非常有效的。優(yōu)選的是，氧化鈰顆粒在900℃下煅燒24小時。由此產(chǎn)生的氧化鋇顆粒的粒徑在7-14μm之間。在200℃煅燒時，平均粒徑仍為1.9μm。
根據(jù)DE 197 13 432 A1的催化基底材料可用于制造對清潔稀混合氣內(nèi)燃機之廢氣特別有效的催化劑。因此，該催化劑是所謂的稀混合氣-NOx催化劑，如果稀混合氣之廢氣包含足夠量的還原性廢氣成分(一氧化碳和碳氫化合物)，其能夠?qū)⒃搹U氣中的氮氧化物還原為氮氣。據(jù)說該催化基底材料可增強催化劑的穩(wěn)定性。但是在DE 197 13 432A1中沒有提到該催化基底材料的氮氧化物貯存能力。
本發(fā)明的目的是提供一種氮氧化物貯存材料，其特征在于貯存效能高且具有明顯改善的抗老化性能。本發(fā)明的其它目的是提供一種制備所述貯存材料的方法及由該貯存材料制得的在惰性載體上的氮氧化物貯存器，通過組合使用貯存材料與鉑族貴金屬所制得的氮氧化物貯存催化劑，以及所述氮氧化物貯存器和貯存催化劑在處理稀混合氣內(nèi)燃機之廢氣中的應(yīng)用。
采用包含至少一種氮氧化物貯存成分的氮氧化物貯存材料可達到該目標(biāo)，其中貯存成分為在載體材料上的堿土金屬鎂、鈣、鍶和鋇以及堿金屬鉀和銫的氧化物、碳酸鹽或氫氧化物顆粒。氮氧化物貯存材料的特征在于載體材料選自摻雜的氧化鈰、鈰/鋯混合氧化物、鈦酸鈣、鈦酸鍶、鈦酸鋇、錫酸鋇、鋯酸鋇、氧化鎂、氧化鑭、氧化鐠、氧化釤、氧化釹、氧化釔、銅酸鋇釔、鈦酸鉛、鈦酸錫，鈦酸鉍、鈷酸鑭、錳酸鑭和銅酸鋇或其混合物，而且氮氧化物貯存成分顆粒的平均粒徑為小于1.5μm。
所采用的載體材料可分四類。第一類包括基于氧化鈰的載體材料。它們可以是摻雜的氧化鈰或鈰/鋯混合氧化物。與制造方式無關(guān)，這些材料具有大的晶體結(jié)構(gòu)，因此不是無定形的。第二類包括按化學(xué)計量配制的混合氧化物，其含有貯存成分的氧化物和支持氧化物。鈦酸鋇可作為氧化鋇和氧化鈦混合氧化物的例子。因此，該類包括鈦酸鈣、鈦酸鍶、鈦酸鋇、錫酸鋇和鋯酸鋇。第三類包括純氧化物，氧化鎂、氧化鑭、氧化鐠、氧化釤、氧化釹和氧化釔。第四類包括其它混合氧化物，銅酸鋇釔、鈦酸鉛、鈦酸錫、鈦酸鉍、鈷酸鑭、錳酸鑭和銅酸鋇。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)貯存成分的載體材料與貯存成分之間的反應(yīng)性低或不發(fā)生反應(yīng)，并且在稀混合氣發(fā)動機稀混合氣和濃混合氣之廢氣組合物中均穩(wěn)定時，即載體材料的比表面積在稀混合氣發(fā)動機的實際廢氣環(huán)境中很穩(wěn)定時，可獲得有活性且抗老化的貯存材料。
貯存材料的理論貯存容量由載體材料上負載的貯存成分的摩爾量決定。當(dāng)采用更細的貯存成分沉積到載體材料上時，可使最大貯存容量更高。因此建議選取比表面高的載體材料，這樣可將貯存成分沉積成高度分散的形式。
為制成氮氧化物貯存材料，以貯存材料總重為計要求載體材料承載10至45、優(yōu)選20至30wt％的貯存成分。依賴于所采用的實際用量，載體材料的比表面積應(yīng)大于10、優(yōu)選大于50m2/g(按DIN 66132法進行測量)。由中孔(孔徑d＝2至30nm)和大孔(孔徑d＞30nm)構(gòu)成的總孔值應(yīng)大于0.1、優(yōu)選大于0.3ml/g。
利用X-射線衍射法的研究證明上述載體材料與貯存成分間反應(yīng)的趨勢小。此外，可以使它們的比表面積大于10m2/g，使得在稀混合氣發(fā)動機的廢氣條件下有適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性。這尤其適用于經(jīng)摻雜的氧化鈰、鈰/鋯混合氧化物和氧化鎂。
這些材料新制的表面的大小主要依賴于制備這些材料的方法，經(jīng)熱預(yù)處理和任意采用其它元素進行摻雜。例如，熱分解碳酸鎂可產(chǎn)生高比表面積的氧化鎂，所得表面積大于100m2/g，但燒結(jié)氧化鎂材料的表面積小于2m2/g。而這種燒結(jié)材料就不適用于本發(fā)明。
可制得表面積大于100m2/g的大比表面積的純氧化鈰。在空氣中于900℃煅燒10小時后，該材料仍具有大于10m2/g的比表面積。在高溫還原性條件下煅燒時，典型地如在所有現(xiàn)行汽油發(fā)動機和稀混合氣發(fā)動機高負載運行的條件下，則會使比表面積小于10m2/g。因此純氧化鈰并不適于作貯存成分的載體材料。
將氧化鈰摻雜選自硅、鈧、釔和稀土金屬(鑭、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿和镥)的元素的氧化物或這些元素氧化物的混合物，可穩(wěn)定氧化鈰的比表面積，甚至在還原性廢氣中情況也是如此。為此，需要0.5至20、優(yōu)選為5至10wt％的特定氧化物或氧化物混合物。這里所采用的濃度數(shù)據(jù)是以載體材料的總重進行計算得出的?？捎靡褳槿怂熘姆椒ǎ绻渤恋?、共熱水解、浸漬和沉淀法進行摻雜。
因此，可利用氧化鈰和摻雜氧化物的前體化合物的水溶液經(jīng)共沉淀制備摻雜氧化鈰。例如，向硝酸鈰和硝酸鐠的水溶液中加入碳酸銨或草酸銨，使鈰和鐠以碳酸鹽或草酸鹽形式共沉淀，由此制備摻雜鐠的氧化鈰。經(jīng)過濾和干燥后，用煅燒將沉淀物轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的氧化物。此外，共沉淀也可在堿性介質(zhì)中進行。
對于共熱水解來說，經(jīng)加熱將由堿式硝酸鈰和摻雜元素的堿式硝酸鹽構(gòu)成的溶膠中的水除去。堿式硝酸鹽由此分解轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的氧化物。在WO 98/16472中描述有共熱水解的實施例。
為經(jīng)浸漬摻雜氧化鈰，可將粉末狀氧化鈰浸在所需摻雜氧化物的前體化合物的溶液中。常采用所謂的孔體積浸漬法，其中將摻雜氧化物的前體化合物溶在相當(dāng)于氧化鈰粉末吸水容量的等體積的水中。
當(dāng)采用沉淀摻雜氧化鈰時，將粉末氧化鈰分散在摻雜元素的前體化合物的溶液中。緩慢加入堿，使貯存成分以氫氧化物形式沉淀在載體材料上。
在上述方法中，共沉淀和共熱水解法是最優(yōu)選的。它們在氧化鈰顆粒的整個截面上形成非常均勻的摻雜。
在上述四種方法中，均在高達800℃的溫度下煅燒，使前體化合物或其幾乎不溶的沉淀物轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的氧化物。
對于貯存成分適用的載體材料還有鈰/鋯混合氧化物，但由于氧化鋯可與氧化鋇反應(yīng)生在鋯酸鋇，僅采用氧化鋯作載體材料是不可行的。但當(dāng)其作為與氧化鈰構(gòu)成的混合氧化物中的一個成分時，由于氧化鈰掩蔽了氧化鋯并因此大大抑制了氧化鋯和氧化鋇的反應(yīng)，該反應(yīng)被大大地削弱。
可直接買到寬混合比范圍的各種鈰/鋯混合氧化物，如純氧化鈰一樣，它們在常規(guī)三元催化轉(zhuǎn)化器中也被廣泛采用作為貯存材料。也可采用如機械混合或浸漬和共沉淀法制備鈰/鋯混合氧化物。在本發(fā)明中，這些材料作為載體材料的突出性能對貯存成分而言是重要的。而它們的貯氧能力則不很重要。
以混合氧化物的總重計，當(dāng)混合氧化物中氧化鋯的濃度不大于25、優(yōu)選20wt％時，鈰/鋯混合氧化物作為貯存成分的載體材料的性能尤為突出。為使氧化鈰在還原性廢氣條件下保持適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性，混合氧化物中氧化鋯的濃度應(yīng)不小于1wt％。氧化鋯濃度在5至15wt％時特別有利。當(dāng)氧化鋯的濃度為10wt％時，可得到非常好的效果。如果氧化鋯的濃度大于25％，氧化鈰就不能屏蔽氧化鋯與貯存成分在高溫下進行的反應(yīng)。因此在廢氣溫度高的情況下，含30wt％氧化鋯的鈰/鋯混合氧化物就不再適于作為貯存成分的載體材料。
本發(fā)明一開始經(jīng)常提及的現(xiàn)有技術(shù)也指出采用稀土金屬氧化物作為氮氧化物貯存成分。但是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用于本發(fā)明貯存材料中的氧化鈰的貯存容量至多占貯存成分之貯存容量的一小部分，因此在本發(fā)明上下文中將氧化鈰劃分為載體材料。當(dāng)討論本發(fā)明的貯存材料時情況也是一樣，與貯存成分相比，載體材料按摩爾計是大大過量的。
載體材料和貯存成分的摩爾比可采用2∶1至25∶1。大于25∶1的摩爾比并不被看好，因為對于工業(yè)應(yīng)用來說貯存材料的貯存容量太小。另一方面，當(dāng)比例小于2∶1時，貯存材料不能有效地以高度分散形式沉積在載體材料上。因此，優(yōu)選摩爾比為3.5∶1至6∶1。
與純氧化鈰一樣，摻雜選自硅、鈧、釔和稀土金屬(鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿和镥)的元素的氧化物或它們氧化物的混合物可進一步改善鈰/鋯混合氧化物的表面熱穩(wěn)定性。為此，需要0.5至20、優(yōu)選5至10wt％的特定氧化物或氧化物混合物。這里所采用的濃度數(shù)據(jù)是以載體材料的總重進行計算得出的?？捎蒙鲜鰮诫s氧化鈰的方法進行摻雜。
基于氧化鈰的載體材料特別適用于制造用在廢氣中含有二氧化硫情況下的貯存材料。二氧化硫在被氧化成三氧化硫后和氮氧化物競爭地與氧化鋇反應(yīng)生成硫酸鋇。硫酸鋇要比硝酸鋇熱穩(wěn)定得多，因此不斷降低貯存材料的貯存容量。因此必須周期性地對貯存材料進行脫硫。為此可采用少于化學(xué)計量的空氣/燃料混合物(λ＜0.98)運轉(zhuǎn)發(fā)動機并使廢氣溫度升高。為使常規(guī)貯存材料——在氧化鋁上的氧化鋇(BaO/Al2O3)脫硫，要求溫度高于650℃?，F(xiàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)氧化鈰作為氧化鋇的載體材料并與所生成的硫酸鋇直接接觸時，氧化鈰可明顯促進氧化鋇的脫硫。本發(fā)明對貯存材料——在氧化鈰上的氧化鋇(BaO/CeO2)進行脫硫，僅在550℃即可發(fā)生。由于可節(jié)省燃料，出現(xiàn)這種結(jié)果是有益的。
為制備本發(fā)明的貯存材料，將貯存成分以適當(dāng)?shù)姆绞郊尤牖蛲坑谳d體材料上?？刹捎脫诫s氧化鈰中所描述的共沉淀、共熱水解、浸漬和沉淀技術(shù)。優(yōu)選利用貯存成分的可溶性前體浸漬載體材料，然后干燥并在300至800℃下，即在貯存成分的前體被轉(zhuǎn)變成真正氧化物貯存成分的溫度下煅燒，由此可制備材料。如上所述，當(dāng)冷卻至室溫后，貯存成分與空氣中的二氧化碳和濕氣反應(yīng)，使得材料中含有一定量的碳酸鹽或氫氧化物。
根據(jù)本發(fā)明，必須仔細進行選擇，使得所選的材料對載體/貯存成分不會形成混合氧化物。對共沉淀和共熱水解法也是如此。在這兩種情況時，不適當(dāng)?shù)匦纬苫旌涎趸飼?dǎo)致形成主要由載體材料組成的區(qū)域和主要由貯存成分組成的區(qū)域。
煅燒經(jīng)浸漬的載體材料在制造貯存材料中是非常重要的一步。煅燒方式將大大影響顆粒的粒徑或上述形成氧化鋇或碳酸鋇顆粒之區(qū)域的大小。所述粒徑應(yīng)小于1.5、優(yōu)選小于1μm，以提供足夠大的表面積使貯存成分與廢氣接觸。小的粒徑還可提高貯存和解吸氮氧化物和硫氧化物的動力學(xué)性質(zhì)，這是因為反應(yīng)劑在貯存成分的顆粒范圍內(nèi)僅擴散至非常小的距離。因此，在小貯存顆粒中貯存氮氧化物能夠應(yīng)付由于發(fā)動機負載的快速變化引起的廢氣組成的變化。
為將貯存成分的粒徑限制在低于1-1.5μm的范圍，煅燒的溫度和持續(xù)時間必須進行適當(dāng)?shù)倪x擇。在500℃下煅燒2小時可制得低于1μm的粒徑。貯存顆粒的粒徑可通過以下方法來檢查使用透射電子顯微鏡或估測X-射線衍射分析中的衍射峰寬。
水溶性化合物可作為貯存成分的前體或前體化合物，如醋酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、氯化物、氫氧化物等。醋酸鹽是優(yōu)選的，其原因是已證明醋酸鹽可促進貯存成分之小顆粒的形成。
也可以水溶性前體形式將穩(wěn)定載體材料的摻雜元素加到包含貯存成分之前體的浸漬溶液中，使得摻雜元素的摻雜和貯存成分的涂布在一道工序中得以完成。
可將貯存成分的水溶性化合物的溶液加到載體材料中，并通過加入沉淀劑使其沉淀于載體材料上，由此使貯存成分沉淀。適用于鍶和鋇離子的沉淀劑為碳酸銨和草酸銨。
可采用貯存材料制造氮氧化物貯存器。它們是由金屬或陶瓷制成的惰性蜂窩狀結(jié)構(gòu)，其通道涂布有貯存材料。為涂布蜂窩結(jié)構(gòu)，將粉末貯存材料制成水性涂布分散體，并用已知的方法涂布蜂窩結(jié)構(gòu)，然后干燥并煅燒。
在制造這些類型的氮氧化物貯存器時也可“原位”制備貯存材料，即采用未處理的載體材料制成水性涂布分散體。貯存成分和穩(wěn)定成分以其可溶性前體形式加到這些涂布分散體中。然后用該涂布分散體涂布蜂窩結(jié)構(gòu)，將涂層干燥并隨后進行煅燒。因此，貯存材料的生成僅出現(xiàn)在涂布蜂窩結(jié)構(gòu)的步驟中。采用這種方式可節(jié)省一步煅燒步驟。
此外也可制備僅含載體材料的涂布分散體。蜂窩結(jié)構(gòu)用這種分散體涂布，干燥并煅燒。然后用貯存成分和任選的摻雜元素的可溶性前體浸漬已有涂層的蜂窩結(jié)構(gòu)，干燥并煅燒，使涂布完成。在此情況下，貯存材料也是僅在涂布蜂窩結(jié)構(gòu)的步驟中出現(xiàn)。也可采用上述制備方法的任意組合。
本發(fā)明的貯存材料與常規(guī)貯存材料復(fù)配特別有利。當(dāng)該貯存材料與常規(guī)貯存材料混合時，例如含有在已知載體材料上的貯存成分的材料，如在γ-氧化鋁(活性氧化鋁)上的氧化鋇，可明顯改善氮氧化物貯存器的熱穩(wěn)定性。上述的“原位”制備方法也可以任意組合的方式用于制備這種類型的混合貯存材料。
優(yōu)選對本發(fā)明的貯存材料進行處理來制成氮氧化物貯存催化劑，這種催化劑由一種其通道涂有催化劑材料的惰性蜂窩材料組成。該催化劑材料由貯存材料和催化活性的金屬成分組成。催化活性成分可在貯存材料本身之上或在一種分立的載體材料、優(yōu)選氧化鋁之上。為此優(yōu)選采用穩(wěn)定化的氧化鋁。為進行穩(wěn)定，常常用鑭或鋇摻雜氧化鋁。這種類型的材料有現(xiàn)成的商品。
當(dāng)制造氮氧化物貯存催化劑時，也可采用多種“原位”技術(shù)，其中貯存材料僅在最終煅燒有涂層的蜂窩結(jié)構(gòu)時形成。
在以下實施例中將描述上述制備方法的一些實施例以及對比例。
附圖顯示

圖1氮氧化物貯存器上游和下游NOx濃度的示意圖，用于測定貯存器的效能。
圖2至18以廢氣溫度為函數(shù)，圖示出幾個實施例和對比例中貯存催化劑之貯存氮氧化物的效能；分別針對新制的催化劑和在發(fā)動機中已被老化的催化劑。
預(yù)實驗在空氣中于850℃煅燒24小時，測試不同載體材料與氮氧化物貯存成分之間發(fā)生反應(yīng)的趨勢。
采用氧化鉀和氧化鋇作為氮氧化物貯存成分，并通過浸漬法分別沉積于載體材料上。每100g載體材料涂布20g鋇或20g鉀的氧化物。
用X-射線衍射法(XRD)測試經(jīng)煅燒的貯存材料，用以鑒別具體載體材料和貯存成分間是否反應(yīng)生成混合氧化物。結(jié)果列于表1中。
除所測試載體材料的名稱外，表1還包含其在新制狀態(tài)下的BET表面積及其組成?？稍凇盎旌涎趸铩币粰谥锌闯鍪欠裆苫旌涎趸??！白畲蠓瓷洹焙汀岸壸畲蠓瓷洹睓诎赡墚a(chǎn)生的混合氧化物的二個最明顯反射的衍射角。在其各自相鄰的欄中定性給出反射強度。對于本發(fā)明來說，適用的載體材料為那些僅與貯存成分反應(yīng)性低的材料。如果反射強度為“檢測不到”或強度僅為“弱”或“中等”時，表明為適用的載體材料。但鈦酸鋇是一個特例，由于它已經(jīng)是一種氧化鋇和氧化鈦的混合氧化物，故在煅燒過程中不再改變。
從表1中可以看出，常規(guī)載體材料氧化鋯、氧化鈦、氧化鋁和鎂/鋁尖晶石(MgAl2O4)在所選老化條件下顯示出強烈的與氧化鋇和氧化鉀生成混合氧化物的趨勢。氧化鎂不和氧化鋇構(gòu)成混合氧化物。對于氧化鈰而言，觀察不到理論上可能有的鈰酸鋇(BaCeO3)。隨氧化鋯濃度的增加，鈰/鋯混合氧化物有生成鋯酸鋇的趨勢。但當(dāng)鈰/鋯混合氧化物中氧化鋯濃度達約30wt％時，混合氧化物的生成量尚在允許范圍內(nèi)。硅酸鋯也不與貯存成分反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明適用于氮氧化物貯存成分的載體材料應(yīng)僅有低的與貯存成分反應(yīng)生成混合氧化物的趨勢，在內(nèi)燃機的還原性和氧化性廢氣條件下比表面積保持適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性，而且其比表面積應(yīng)大于10m2/g。
雖然氧化鈰完全滿足第一和第三個條件，但由于在還原性廢氣條件下，如稀混合氣運行的汽油發(fā)動機在高負載區(qū)時，其比表面積的穩(wěn)定性低，故氧化鈰不適于作貯存成分的載體材料。對于硅酸鋯，盡管不與貯存成分生成混合氧化物，但在新制狀態(tài)下其比表面積太小而不能承載適當(dāng)?shù)奶幱诟叨确稚⑿问降馁A存成分。這需要對所用硅酸鋯作特別的改造。但是利用一特別設(shè)計的制備方法也有可能使新制狀態(tài)下的硅酸鋯具有更大的表面積。在這種情況下，針對本發(fā)明的貯存材料它也可能適用作載體材料。表1所測試的載體材料及其與貯存成分生成混合氧化物的趨勢
NOx貯存催化劑及其NOx貯存效能在以下實施例中采用本發(fā)明的貯存材料制造多種氮氧化物催化劑，并將其氮氧化物貯存效能與其它不依照本發(fā)明的貯存催化劑作比較。
針對新制和老化的催化劑測定貯存效能。在制備催化劑時，有時將貴金屬成分和貯存成分沉積在分立的支持顆粒上并以這種形式引入到催化劑配方中。而在另一些情況中，貴金屬和貯存成分被沉積在相同的支持顆粒上并因此直接相互接觸。實驗表明本發(fā)明的貯存材料在這兩種情況下均效果明顯，而且并不依賴于例如貴金屬和貯存成分的相對位置。
利用一個2L容量的發(fā)動機將各氮氧化物貯存催化劑在一發(fā)動機測試床上老化50小時。催化劑進口最大溫度調(diào)為750℃。由于在催化劑上發(fā)生放熱反應(yīng)，催化床溫度增高至約830℃。在還原性廢氣條件下進行老化，其中采用正?；摩耍?.97空氣/燃料比，每隔120秒周期性切斷燃料并持續(xù)5秒。在燃料被切斷期間空氣/燃料比突然從0.97變動至遠大于1。
在一個合成氣體單元上測定催化劑的氮氧化物貯存效能。此時貯存催化劑在所謂的濃混合氣/稀混合氣循環(huán)下工作，其中催化劑在某一特定溫度下周期性置于稀混合氣，然后轉(zhuǎn)到濃混合氣的廢氣中。過添加氧并同時降低一氧化碳和氫濃度，由此產(chǎn)生稀混合氣的廢氣組合物。按相反的程序生成濃混合氣的廢氣組合物。
在稀混合氣期間，氮氧化物被具體的催化劑貯存。在濃混合氣期間則發(fā)生分解，并且氮氧化物與催化劑反應(yīng)生成氮氣，同時消耗在廢氣中的還原性成分——一氧化碳、氫氣和碳氫化合物。
圖1顯示這種操作的理想模式。在測量期間，廢氣中含有恒定為500vppm(體積ppm濃度)的一氧化氮(NO)。圖1中的虛直線顯示進入貯存催化劑中的氮氧化物濃度(NOxIn)。貯存器下游的氮氧化物濃度(NOxOut)一開始為零，因為在理想狀態(tài)下新制貯存催化劑結(jié)合了廢氣中所有的氮氧化物。隨時間的增加，貯存催化劑開始承載氮氧化物并且其貯存容量開始下降。因此，貯存催化劑結(jié)合氮氧化物的量逐漸減小，而在催化劑下游可測量的氮氧化物濃度在逐漸增加，當(dāng)貯存催化劑被完全飽和后氮氧化物的濃度接近于其起始濃度。因此經(jīng)過一段時間后(圖1為80秒)就必須使貯存催化劑再生。采用濃混合氣之廢氣進行這種操作，操作持續(xù)約20秒。這使得貯存的氮氧化物解析，并且在理想狀態(tài)下在貯存催化劑上完全反應(yīng)，使得再生期間在貯存催化劑的下游檢測不到氮氧化物。然后稀混合氣的廢氣又再一次通過該系統(tǒng)，并重新開始氮氧化物的貯存。
貯存催化劑的瞬間貯存效能用以下比例作定義NOxIn-NOxOutNOxIn]]>從圖1中可以看出該效能是隨時間而變動的。因此為評價貯存催化劑，將該特定的貯存階段作積分并對8次貯存循環(huán)作平均，用于定義貯存效能SS=18Σ18∫t=080NOxIn-NOxOutNOxIndt×100[%]]]>因此貯存效能S實際上不是一個常數(shù)，它依賴于特定的濃混合氣/稀混合氣循環(huán)而定。為評價所制得的貯存催化劑，選擇以下條件濃混合氣/稀混合氣循環(huán)的參數(shù)空速 50,000 h-1溫度范圍 150-500℃，各溫度間隔為50℃濃混合氣/稀混合氣循環(huán)次數(shù)每一溫度下8次稀混合氣階段持續(xù)時間 80秒濃混合氣階段持續(xù)時間 20秒廢氣的組成
在圖2至16中，將此方式下測得的不同貯存催化劑的貯存效能相對于廢氣溫度作圖。實施例1在該實施例中，首先配制本發(fā)明的氮氧化物貯存材料和兩種催化劑粉末，然后處理三種粉末構(gòu)成催化劑，用以制備氮氧化物貯存催化劑。
為制備貯存材料，用醋酸鈰水溶液浸漬，然后干燥并在空氣中于500℃下煅燒，由此將100g氧化鋇涂于550g的鈰/鋯混合氧化物(90wt％氧化鈰和10wt％氧化鋯)之上，其中鈰/鋯混合氧化物在新鍛制狀態(tài)下BET表面積為87m2/g。煅燒持續(xù)時間為2小時。煅燒的結(jié)果是，可溶性醋酸鋇以氧化鋇和/或碳酸鋇的形式固定于載體材料之上。這確保了在隨后的制備步驟中醋酸鋇不再進入溶液中。
借助透射電子顯微鏡分別檢查所形成的氧化鋇顆?；蛱妓徜^顆粒的粒徑。平均粒徑低于1μm為配制鉑/氧化鋁粉末，用硝酸四氨合鉑水溶液浸漬，然后干燥并在空氣中于500℃下煅燒，由此將15g鉑沉積在700g氧化鋁之上，其中氧化鋁在新煅制狀態(tài)下BET比表面積為210m2/g。
為配制銠/氧化鋁粉末，用硝酸銠水溶液浸漬，然后干燥并在空氣中于500℃下煅燒，由此將1.5g銠沉積在100g氧化鋁之上，其中氧化鋁在新煅制狀態(tài)下BET比表面積為142m2/g。
將所得的三種粉末攪拌構(gòu)成水分散體，并研磨至粒徑為3至5μm(d50)。采用浸涂法將分散體中的氧化物固體涂在堇青石制的商品蜂窩結(jié)構(gòu)上。
于烘箱中在120℃將涂布好的蜂窩結(jié)構(gòu)干燥。重復(fù)進行浸涂和干燥操作，直到每升蜂窩結(jié)構(gòu)承載230g氧化物為止。然后將該涂布好的蜂窩結(jié)構(gòu)在500℃下煅燒4小時。最終所得的催化劑含有15.9g/l氧化鋇、87.2g/l鈰/鋯混合氧化物、126.9g/l氧化鋁、2.4g/l鉑和0.24g/l銠。對比例1按實施例1相同的方法制造催化劑，只是氧化鋇不用在實施例1的鈰/鋯混合氧化物(含90wt％CeO2)之上，而是用在BET表面積為142m2/g的γ-氧化鋁之上。對比例2按實施例1相同的方法制造另一催化劑，只是氧化鋇不用在實施例1的鈰/鋯混合氧化物(含90wt％CeO2)之上，而是用在BET表面積為78m2/g的氧化鈦之上。對比例3按實施例1相同的方法制造另一催化劑，只是氧化鋇不用在實施例1的鈰/鋯混合氧化物(含90wt％CeO2)之上，而是用在BET表面積為152m2/g并含30％氧化鋯的鈰/鋯混合氧化物之上。對比例4按實施例1相同的方法制造另一催化劑，只是氧化鋇不用在實施例1的鈰/鋯混合氧化物(含90wt％CeO2)之上，而是用在BET表面積為184m2/g的純氧化鈰之上。實施例2經(jīng)浸漬醋酸鐠水溶液、干燥并接著煅燒，在實施例1之催化劑的每升蜂窩結(jié)構(gòu)上再加入15g氧化鐠。實施例3經(jīng)浸漬醋酸釹水溶液、干燥并接著煅燒，在實施例1之催化劑的每升蜂窩結(jié)構(gòu)上再加入15g氧化釹。實施例4用BET表面積為59m2/g的氧化鎂代替實施例1中所采用的鈰/鋯混合氧化物。實施例5經(jīng)浸漬醋酸鋇水溶液、干燥并接著煅燒，在實施例4之催化劑的每升蜂窩結(jié)構(gòu)上再加入8g氧化鋇。實施例6按下列方式共沉淀作為載體材料的氧化鎂和作為貯存成分的氧化鋇，制備本發(fā)明的貯存材料經(jīng)滴定管將MgCl2(13.8mol)和BaCl2(0.65mol)的水溶液逐滴加到9.81氨溶液中。劇烈攪拌該氨溶液并使其pH恒定為11.0，溫度保持為60℃。濾出所生成的沉淀并用去離子水清洗，于空氣中在120℃下干燥，然后在600℃下煅燒4小時。
將由此所制得的BaO/MgO粉末按與實施例1之貯存材料(氧化鋇處于鈰/鋯混合氧化物之上)相同的制備方法配到一完整的催化劑配方中。實施例7按下列方式共沉淀作為載體材料的氧化鎂和作為貯存成分的氧化鋇，制備本發(fā)明的另一種貯存材料經(jīng)滴定管將MgCl2(13.8mol)和BaCl2(0.65mol)的水溶液逐滴加到9.81的1.5mol碳酸鈉溶液中。劇烈攪拌該碳酸鈉溶液并使溫度保持為60℃。濾出所生成的沉淀并用去離子水清洗，于空氣中在120℃下干燥，然后在600℃下煅燒4小時。
將由此所制得的BaO/MgO粉末按與實施例1之貯存材料(氧化鋇處于鈰/鋯混合氧化物之上)相同的制備方法配到一完整的催化劑配方中。實施例8按下列方式共沉淀作為載體材料的氧化鐠和作為貯存成分的氧化鋇，制備本發(fā)明的另一種貯存材料經(jīng)滴定管將Pr(NO3)3(3.2mol)和Ba(NO3)2(0.65mol)的水溶液逐滴加到19.21的0.5mol(NH4)2C2O4溶液中。劇烈攪拌該(NH4)2C2O4溶液并使溫度保持為60℃。同時加入氨水使pH保持為6.6。濾出所生成的沉淀并用去離子水清洗，于空氣中在120℃下干燥，然后在600℃下煅燒4小時。
將由此所制得的BaO/Pr6O11粉末按與實施例1之貯存材料(氧化鋇處于鈰/鋯混合氧化物之上)相同的制備方法配到一完整的催化劑配方中。實施例9按下列方式共沉淀作為載體材料的氧化鈰和氧化鐠及作為貯存成分的氧化鋇制備本發(fā)明的另一種貯存材料經(jīng)滴定管將Ce(NO3)4(2.8mol)、Pr(NO3)3(0.4mol)和Ba(NO3)2(0.65mol)的水溶液逐滴加到19.21的0.5mol(NH4)2C2O4溶液中。劇烈攪拌該(NH4)2C2O4溶液并使溫度保持為60℃。同時加入氨水使pH保持為6.6。濾出所生成的沉淀并用去離子水清洗，于空氣中在120℃下干燥，然后在600℃下煅燒4小時。
將由此所制得的BaO/CeOx/PrOy粉末按與實施例1之貯存材料(氧化鋇處于鈰/鋯混合氧化物之上)相同的制備方法配到一完整的催化劑配方中。實施例10采用沉淀有12wt％氧化鐠而穩(wěn)定化的氧化鈰代替實施例1中所采用的鈰/鋯混合氧化物。該穩(wěn)定化的氧化鈰BET表面積為151m2/g。實施例11采用沉淀有9wt％氧化釹而穩(wěn)定化的氧化鈰代替實施例1中所采用的鈰/鋯混合氧化物。該穩(wěn)定化的氧化鈰BET表面積為162m2/g。實施例12采用實施例10中用氧化鐠穩(wěn)定化的氧化鈰作為貯存成分的載體材料。不同于實施例10，該穩(wěn)定化的氧化鈰不用氧化鋇浸漬，而是采用相同重量的氧化鍶作為貯存成分。實施例13經(jīng)浸漬醋酸鋇水溶液、干燥并接著煅燒，在實施例10的最終催化劑的每升蜂窩結(jié)構(gòu)上再加入8g氧化鋇。實施例14用BET表面積為219m2/g并經(jīng)1wt％氧化硅穩(wěn)定化的氧化鈰代替實施例1中所用的鈰/鋯混合氧化物。實施例15首先按實施例14相同的方法制備NOx貯存材料。此外，經(jīng)浸漬硝酸鈣水溶液、干燥并接著煅燒，在氧化硅穩(wěn)定化的氧化鈰上再加入6wt％的氧化鈣。實施例16按實施例1中的重量數(shù)據(jù)配制催化劑，但對制造方法作修改。首先制備一種包含實施例1中描述的三種粉末的分散體，即Pt-氧化鋁、Rh-氧化鋁和未處理的鈰/鋯混合氧化物(含90wt％氧化鈰和10wt％氧化鋯)。將分散體研磨后涂到堇青石制的蜂窩結(jié)構(gòu)中。于空氣中在300℃下將涂層干燥后，蜂窩結(jié)構(gòu)中涂料濃度為210g/l蜂窩結(jié)構(gòu)。然后經(jīng)浸漬醋酸鋇水溶液、干燥并接著于空氣中在500℃下煅燒，在催化劑上加入25g氧化鋇。
與其它實施例相比，在該實施例中貯存成分中氧化鋇的濃度由16g/l增至25g/l。由于本實施例所采用的制備方法，不僅本發(fā)明所采用的載體材料鈰/鋯混合氧化物，而且二種催化劑粉末(Pt-Al2O3)和(Rh-Al2O3)均涂有氧化鋇。為對這種情況作適當(dāng)補償，將貯存催化劑上的氧化鋇濃度提高。實施例17按實施例1中相同的方法配制另一種催化劑。不同于實施例1的是貯存材料并不是經(jīng)醋酸鋇浸漬鈰/鋯混合氧化物而是利用碳酸銨的沉淀作用來制成的。為此，將550g鈰/鋯混合氧化物(含90wt％氧化鈰和10wt％氧化鋯)分散在700ml水和166g醋酸鋇中，相當(dāng)于在其中添加100g氧化鋇。連續(xù)攪拌下將63g碳酸銨和300ml水配成的溶液逐滴緩慢加到上述分散體中。鋇以不溶性碳酸鋇的形式沉淀到載體材料上。如實施例1所描述的那樣加入715g鉑/氧化鋁粉末和101.5g銠/氧化鋁粉末，進一步處理分散體，然后將其研磨、涂布并煅燒。
相對于實施例1中的方法，本實施例制備方法的優(yōu)點在于為將醋酸鋇轉(zhuǎn)化成氧化鋇而煅燒貯存材料的步驟可被省略。在沉淀過程中鋇以碳酸鋇形式直接固定在貯存材料上。實施例18按實施例17所述相同的方法制備另一種催化劑。在本實施例中采用81g草酸銨和1800ml水配成的溶液作沉淀劑。
如圖1至16所示，對比例1至4中的催化劑在新制狀態(tài)下活性與本發(fā)明的催化劑相當(dāng)。經(jīng)老化后，對照催化劑的貯存效能，特別是在200至350℃溫度范圍內(nèi)要比本發(fā)明催化劑明顯下降。由于老化而造成的貯存效能的下降對于對照催化劑通常約40至50％，而本發(fā)明催化劑效能的下降僅為10至25％。實施例19按實施例1所述相同的方法制備另一種催化劑。與實施例1不同之處在于，貯存成分的載體材料為由90wt％氧化鈰和10wt％氧化鐠組成的混合氧化物。該混合氧化物材料是通過共沉淀氧化鈰和氧化鐠前體來制備的。該載體材料的比表面積為140m2/g。
該催化劑材料的氮氧化物貯存效能見圖17，該圖是新制和經(jīng)發(fā)動機老化過的催化劑對廢氣溫度所作的圖。對比例5按實施例1所述的相同方法制備另一種催化劑。根據(jù)DE 197 13 432A1之有關(guān)催化基底材料的方法制備貯存材料。載體材料為比表面積為100m2/g的純氧化鈰。用醋酸鋇浸漬后，干燥材料，然后如DE 197 13 432A1所述在900℃下煅燒24小時。
該催化劑材料的氮氧化物貯存效能見圖18，該圖是新制和經(jīng)發(fā)動機老化過的催化劑對廢氣溫度所作的圖。
圖18表明，根據(jù)DE 197 13 432 A1的催化基底材料在上述的內(nèi)燃機廢氣老化條件下具有低溫穩(wěn)定性。新制的貯存材料在低于250℃時具有貯存效能，該溫度遠低于本發(fā)明的貯存材料。在250℃以上時，貯存效能快速降低。
貯存效能在高溫時快速降低的原因是由于在900℃下煅燒2小時期間形成了大的氧化鋇顆粒。顯而易見的是，大顆粒損壞了貯存過程的動力學(xué)性質(zhì)。在高于250℃的溫度時，氮氧化物和一氧化氮之間的平衡向一氧化氮方向移動。因此，只有通過與貯存成分的反應(yīng)將催化劑產(chǎn)生的二氧化氮從氮氧化物之間的平衡中除去，才有可能在高溫時得到良好的貯存效能。但是，大的氧化鋇顆粒不具有此等作用。
權(quán)利要求
1.一種氮氧化物貯存材料，其包含至少一種氮氧化物貯存成份，該氮氧化物貯存成分為在載體材料上的堿土金屬鎂、鈣、鍶和鋇以及堿金屬鉀和銫的氧化物、碳酸鹽或氫氧化物顆粒，其特征在于，所述載體材料選自經(jīng)摻雜的氧化鈰、鈰/鋯混合氧化物、鈦酸鈣、鈦酸鍶、鈦酸鋇、錫酸鋇、鋯酸鋇、氧化鎂、氧化鑭、氧化鐠、氧化釤、氧化釹、氧化釔、銅酸鋇釔、鈦酸鉛、鈦酸錫、鈦酸鉍、鈷酸鑭、錳酸鑭和銅酸鋇或其混合物，而且所述氮氧化物貯存成分顆粒的平均粒徑為小于1.5μm。
2.如權(quán)利要求1所述的氮氧化物貯存材料，其中，采用摻雜氧化鈰作為所述載體材料，而以貯存材料的總重計，通過采用共沉淀、共熱水解、浸漬和沉淀法，將選自硅、鈧、釔和稀土金屬的元素的氧化物或這些元素氧化物的混合物以0.5至20wt％的用量摻雜至所述氧化鈰中。
3.如權(quán)利要求1所述的氮氧化物貯存材料，其中，以混合氧化物的總重計，使用氧化鋯的含量在1至25wt％之間的鈰/鋯混合氧化物作為所述載體材料。
4.如權(quán)利要求1所述的氮氧化物貯存材料，其中，以貯存材料的總重計，通過采用共沉淀、共熱水解、浸漬和沉淀法，將選自硅、鈧、釔和稀土金屬的元素的氧化物或這些元素氧化物的混合物以0.5至20wt％的用量摻雜至鈰/鋯混合氧化物中。
5.如權(quán)利要求1所述的氮氧化物貯存材料，其中，以貯存材料的總重計，其含有10至45wt％的所述貯存成分。
6.如權(quán)利要求1所述的氮氧化物貯存材料，其中，所述載體材料的比表面積至少為10m2/g。
7.一種制備如權(quán)利要求1至6之一所述之貯存材料的方法，其特征在于，浸漬水溶性前體化合物，然后干燥并進行煅燒，該煅燒時的溫度和持續(xù)時間的選擇應(yīng)使所述貯存成分顆粒的粒徑保持在低于1.5μm，由此將貯存成分沉積到載體材料上。
8.一種制備如權(quán)利要求1至6之一所述之貯存材料的方法，其特征在于，利用沉淀劑沉淀在載體材料上，該載體材料存在于水分散體中，然后干燥并進行煅燒，該煅燒時的溫度和持續(xù)時間的選擇應(yīng)使所述貯存成分顆粒的粒徑保持在低于1.5μm，由此制備貯存成分。
9.一種制備如權(quán)利要求1至6所述之貯存材料的方法，其特征在于，共沉淀含有載體材料和貯存成分之前體化合物的水溶液，然后干燥并進行煅燒，該煅燒時的溫度和持續(xù)時間的選擇應(yīng)使所述貯存成分顆粒的粒徑保持在低于1.5μm，由此制備貯存材料。
10.一種氮氧化物貯存器，其包含以涂層形式處于陶瓷或金屬質(zhì)隋性蜂窩狀結(jié)構(gòu)之通道表面上的貯存材料，其特征在于，所述貯存材料選自權(quán)利要求1至6之一所述的材料。
11.如權(quán)利要求10所述的氮氧化物貯存器，其中，所述涂層含有另外的處于氧化鋁或穩(wěn)定化的氧化鋁之上的貯存成分。
12.如權(quán)利要求10或11所述的氮氧化物貯存器的應(yīng)用，其是通過周期性選取稀混合氣操作和濃混合氣操作處理稀混合氣內(nèi)燃機的廢氣，其中包含在廢氣中的氮氧化物在稀混合氣之廢氣的條件下被氮氧化物貯存材料貯存，而在濃混合氣之廢氣的條件下氮氧化物被重新釋放。
13.一種氮氧化物貯存催化劑，其至少包含一種氮氧化物貯存材料和至少一種鉑族金屬鉑、鈀、銠和銥，它們?yōu)樵谒逍灾С纸Y(jié)構(gòu)上的涂層形式，其特征在于，所述貯存材料選自權(quán)利要求1至6之一所述的材料。
14.如權(quán)利要求13所述的氮氧化物貯存催化劑，其進一步包含氧化鋁或穩(wěn)定化的氧化鋁以及至少一種基于氧化鈰的氧貯存材料。
15.如權(quán)利要求14所述的氮氧化物貯存催化劑，其中，所述鉑族金屬沉積在氧化鋁或穩(wěn)定化的氧化鋁上。
16.如權(quán)利要求15所述的氮氧化物貯存催化劑，其中，所述貯存成分也沉積在氧化鋁或穩(wěn)定化的氧化鋁以及氧貯存材料上。
17.如權(quán)利要求13至16之一所述的氮氧化物貯存催化劑的應(yīng)用，其是通過周期性選取稀混合氣操作和濃混合氣操作處理稀混合氣內(nèi)燃機的廢氣，其中包含在廢氣中的氮氧化物在稀混合氣之廢氣的條件下被氮氧化物貯存催化劑貯存，而在濃混合氣之廢氣的條件下氮氧化物被重新釋放，并在催化活性成分上借助于廢氣中所含的還原成分而被大部分還原為氮氣。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氮氧化物貯存材料,其包含至少一種氮氧化物貯存成份,該氮氧化物貯存成分為在載體材料上的堿土金屬鎂、鈣、鍶和鋇以及堿金屬鉀和銫的氧化物、碳酸鹽或氫氧化物,其中載體材料選自經(jīng)摻雜的氧化鈰、鈰/鋯混合氧化物、鈦酸鈣、鈦酸鍶、鈦酸鋇、錫酸鋇、鋯酸鋇、氧化鎂、氧化鑭、氧化鐠、氧化釤、氧化釹、氧化釔、銅酸鋇釔、鈦酸鉛、鈦酸錫、鈦酸鉍、鈷酸鑭、錳酸鑭和銅酸鋇或其混合物。
文檔編號B01J20/30GK1263789SQ99111648
公開日2000年8月23日 申請日期1999年8月24日 優(yōu)先權(quán)日1998年8月24日
發(fā)明者沃爾夫?qū)な┨乩讋? 烏爾里?！じ褙悹? 洛塔爾·穆斯曼, 雷納·多姆斯勒 申請人:德古薩－于爾斯股份公司